CN104140885A - 含油植物种籽为原料制备具有抗氧化性脂肪酸酯的方法 - Google Patents
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Abstract
含油植物种籽为原料制备具有抗氧化性的脂肪酸酯的方法，包括破碎、萃取、过滤、超临界转酯化反应、产品分离等步骤。含低碳醇与低碳烷烃的双液相溶剂萃取含油植物种籽，萃取溶液中含有醇溶性和脂溶性的天然抗氧化物。萃取溶液无需进行分离、精制等过程直接进行超临界转酯化反应。低碳醇在萃取过程中具有破壁、协助油脂萃取、溶解萃取部分天然抗氧化物的作用，在超临界转酯化反应中作为反应原料。低碳烷烃在萃取过程中作为天然抗氧化物的萃取溶剂，在超临界转酯化反应中作为协助剂，增加油脂与醇的接触程度，促进油脂与醇反应的进行，缩短反应时间。超临界转酯化反应直接采用双液相萃取液进行反应，无需添加额外反应原料，降低了综合生产成本。
Description
技术领域
本发明既涉及到绿色可再生资源、能源领域中生物质能的利用，也涉及到一种利用油料种籽制备具有抗氧化性脂肪酸酯的生产方法技术领域。尤其是涉及植物种籽经过双液相溶剂萃取与超临界转酯化处理，最终得到具有抗氧化性能的脂肪酸酯与植物粗蛋白的方法。
背景技术
随着工业的发展，能源危机加剧，石油价格的不断上涨及人们对环保问题的关注，寻找一种清洁、环保、安全的可替代能源显得越来越重要。
生物柴油即脂肪酸酯，主要是以植物油(大豆油，棉籽油，蓖麻油等)、动物油或餐饮废油及压榨油过程中产生的脱臭流出物为原料，在一定条件下与低碳醇发生醇解反应（转酯化反应）而生成的。它是优质、可以替代石化柴油使用、环境友好型的清洁燃料。
目前制备脂肪酸酯的主要方法是化学法和生物法。化学法采用酸或碱作为酯交换催化剂，反应条件温和，工艺成熟。但碱作为催化剂易产生皂化反应，因此对原料中含水量要求较高，产物纯化的流程较复杂，需进行水洗，而洗涤过程又会产生大量含碱废液，对环境污染较大；酸作为催化剂，催化效率低，而且对设备会造成一定的腐蚀。生物法采用酶催化，反应条件温和，无环境污染，但酶的价格昂贵，重复利用率低。
近些年还提出了非催化法，如采用超临界甲醇酯交换法制备生物柴油。在超临界状态下，甲醇的密度与液体的密度相近，粘度与气体的粘度接近，并且其热传导率和扩散系数处于气体和液体的热传导率和扩散系数之间，使得甲醇与油脂能较好地混溶，形成均相，显著地提高了反应速率。该工艺具有无催化剂，反应时间短，转化率高产品后续处理简单等优点。CN200710052898.7公开了一种采用超临界连续制备生物柴油的工艺及其装备。CN200610113852.7通过在超（亚）临界低碳醇中，碱金属低碳醇盐催化动植物油脂和低碳醇进行酯交换反应得到生物柴油。该发明克服了传统无机碱催化时易皂化的现象。CN2008100132926.5提供一种超临界萃取—酯交换反应偶合法直接将原料制备成生物柴油的方法。
由于原料和加工工艺等原因，有些生物柴油的氧化安定性很差，易被氧化，对生物柴油的使用、储存和运输都会造成困难，另外还会造成给料管道的腐蚀与阻塞。
欧洲专利EP0189049提出用2，6-二叔丁基-4-甲基苯酚添加到脂肪酸酯中作为稳定剂。DE10252715通过添加质量为生物柴油15-60%的2，4-二叔丁基羟基甲苯液体的方法，来提高生物柴油的储存稳定性。US20060096159公开了一种采用强酸处理粗生物柴油，从而提高生物柴油稳定性能的方法。CN200710091762.7通过添加一些老化稳定剂，来提高生物柴油的氧化稳定性。其中作为添加的主要抗氧化剂可以是位阻酚类，包括α-、β-、γ-或δ-生育酚（维生素E）等物质。中国专利200710121193.6公开了向生物柴油中添加芳胺类抗氧化和3，4，5-三羟基苯甲酸酯抗氧剂复合物的方法，来改善生物柴油的氧化安定性。
含油植物种籽中一般含有多种脂溶性和水溶性的天然抗氧化性物质，如维生素E、黄酮、多酚等等。但这些天然抗氧化性物质在传统的油脂提炼、分离、精制等过程中，因多种原因，有所损失。
本发明采用由极性相溶剂与非极性溶剂组合而成的双液相溶剂萃取植物种籽，可以使含油植物种籽中水溶性与脂溶性抗氧化剂都得到保留。且萃取后的溶液未经分离、精制等其它处理步骤，直接进行超临界转酯化反应，能够确保天然抗氧化性物质对制备的脂肪酸酯稳定性的保护。从而得到具有高抗氧化性能的脂肪酸酯。
本发明以含油植物种籽为原料，经双液相溶剂萃取后，直接进行超临界转酯化反应，制备得到具有抗氧化性的脂肪酸酯，并可得到植物粗蛋白。该发明可充分地利用油料资源，节约了生产成本，同时减少了精炼过程中的环境污染。
发明内容
本发明的目的在于提供一种无需添加外来稳定剂，直接利用含油植物种籽中油脂及天然抗氧化性物质来制备具有抗氧化性能的脂肪酸酯。
本发明所采用的技术方案是：含油植物种籽制备具有抗氧化性脂肪酸酯的方法，包括以下步骤：
1)研磨：含油植物种籽通过机械的手段进行破碎；
2)萃取：采用低碳醇与低碳烷烃两种溶剂，萃取含油植物种籽的破碎物，低碳醇溶剂将溶解出含油植物种籽中可溶于极性溶剂的成份，如棉酚等，低碳烷烃溶剂则萃取出含油植物种籽中油脂及具有抗氧化性的天然维生素E等其他脂溶性物质；
3)固液分离：将经双液相溶剂萃取后的物质进行固液分离，得到饼粕，含溶剂与毛油的混合液；
4)超临界转酯化反应：含溶剂与毛油混合液无需分离与精制，直接置于高压反应装置中，在一定反应条件下，进行超临界转酯化反应；
5)液液分离：反应产物进行两相分离，分别得到甘油相与脂肪酸酯相，并回收溶剂；
与现有技术相比，采用本发明的技术方案具有如下优点：
1.采用双液相溶剂（低碳醇与低碳烷烃）萃取含油植物种籽的破碎物。其中的低碳醇相可萃取出醇溶性天然抗氧化剂如棉酚，同时具有破坏细胞壁，协助萃取油脂的作用。
2.低碳烷烃，萃取出含油植物种籽中的油脂及如维生素E等脂溶性天然抗氧化性物质。
3.含有双液相溶剂和毛油的混合液无需分离或精制，可以直接进行超临界转酯化反应。该工艺路线减少了处理环节，节约了生产成本，有利于实现脂肪酸酯的产业化。
4.双液相萃取液中的低碳醇在超临界转酯化反应过程中作为反应原料参与反应，减少了原料成本，节约能源；同时萃取液中的低碳烷烃亦可作为超临界转酯化反应的助溶剂，促进转酯化反应，缩短反应时间。
5.双液相溶剂萃取液中含有多种天然的脂溶性和醇溶性抗氧化性物质，因此在无需添加外来稳定剂的情况下，增强了脂肪酸酯的稳定性，有效地保护了脂肪酸酯的性质，使其免于被氧化。
6.采用超临界条件下的醇与植物油反应生产脂肪酸酯，对原料含水量，游离脂肪酸等要求低。并且水在超临界状态下可电离出H+，作为催化剂，促进反应的进行。该反应无需催化剂，且可在较短时间内得到较高的转化率。反应产品无需洗涤分离催化剂，减少了二次污染。
附图说明
本发明的附图说明如下：
图1为本发明含油植物种籽为原料制备具有抗氧化性脂肪酸酯的方法的工艺流程示意图。
具体实施方式
下面结合附图和具体实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施方式不受实施例的限制。
图1为以含油植物种籽为原料制备具有抗氧化性脂肪酸酯的方法的工艺流程示意，制备方法包括如下步骤：
1)破碎：通过使用常规机械的手段对含油植物种籽进行破碎。
2)萃取：使用低碳醇作为一种溶剂，低碳烷烃为另一种溶剂，先后或者同时萃取含油植物种籽的破碎物，低碳醇溶剂溶解出含油植物种籽中可溶于极性溶剂的成份，低碳烷烃溶剂则萃取出含油植物种籽中油脂及具有抗氧化性能的天然维生素E等其它脂溶性物质。低碳醇在萃取过程中具有破壁、协助油脂萃取、溶解萃取部分天然抗氧化物的作用。
3)固液分离：将经过双液相溶剂萃取后的物质进行固液分离，得到饼粕，以及含有溶剂和毛油的混合液。
4)超临界转酯化反应：含有溶剂和毛油的混合液无需分离与精制，直接置于高压反应装置中，在超过或者接近低碳醇的临界点的条件下，进行转酯化反应。低碳醇在超临界转酯化反应中作为反应原料。低碳烷烃在超临界转酯化反应中作为协助剂，增加油脂与醇的接触程度，促进油脂与醇反应的进行，缩短反应时间。
5)液液分离：反应产物进行两相分离，分别得到甘油相与脂肪酸酯相，并回收溶剂。
其中，低碳醇溶剂可以选用：甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇，或者它们的异构体，或者它们混合物组合。低碳烷烃溶剂可以选用：丁烷、戊烷、己烷、庚烷，或者它们的混合物组合。
低碳醇溶剂中可以加入水与柠檬酸，水的质量占整个溶剂质量的0%-20%，柠檬酸的质量占整个溶剂质量的0%-3%。低碳醇溶剂与低碳烷烃溶剂的体积比为0.1∶1-5∶1。低碳醇溶剂与含油植物种籽破碎物的质量比为0.1∶1-5∶1。双液相溶剂萃取含油植物种籽的萃取温度为20-60℃，萃取时间为0.5-3h。
转酯化反应的反应温度为120-400℃；反应时间为10min-2h；反应压力为8MPa-40MPa。
实施例1
（1）挑选棉籽，除去混在其中的杂质。将选好的棉籽放入电动研磨机中进行研磨，研磨后过60目筛子，得到棉仁粉。
（2）取100g棉仁粉置于三口烧瓶中，分别加入含有3%（w/v）柠檬酸甲醇相10mL，与石油醚100mL在20℃，氮气保护下萃取3h。
（3）将混合物过滤，滤饼先后用甲醇，石油醚，水溶液洗涤，然后滤饼放入真空干燥箱，干燥1h，得到无毒棉粕，可以作为植物粗蛋白使用。
（4）含有油脂、棉酚、甲醇、石油醚的双液相混合滤液直接投放于高温高压釜中，压力为8MPa时，开始加热直至270℃，然后在此条件下保持半小时。
（5）反应后高温高压反应釜用冷凝水降至室温。混合液放入分液漏斗中静置分层，上层为具有抗氧化性的脂肪酸甲酯相，下层为甘油相。将上层脂肪酸甲酯相置于旋转蒸发仪中，蒸发回收甲醇与石油醚。剩余溶液即为脂肪酸甲酯。对样品进行检测，得到脂肪酸甲酯的含量为97.6%
实施例2
（1）将30g菜籽用电动粉碎机磨碎。
（2）将菜籽破碎物置于三口烧瓶中，加入150mL乙醇相（含体积比20%水），30mL石油醚，在60℃水浴下萃取3h。固液分离，饼粕用乙醇与石油醚洗涤两次，每次量为25mL。洗涤后的饼粕在真空干燥箱中，40℃的条件下干燥1h，得粗蛋白。
（3）固液分离后的滤液无需处理，直接加入到高压釜中，在18.5MPa，120℃下反应2h。
（4）反应结束后，高温高压反应釜用冷凝水降至室温。混合液放入分液漏斗中静置分层，上层为具有抗氧化性的脂肪酸乙酯相，下层为甘油相。将脂肪酸乙酯进行进一步蒸馏，可得到精制的脂肪酸乙酯。脂肪酸乙酯的含量为97.5%。
实施例3
（1）将30g油茶籽仁用电动粉碎机进行粉碎。
（2）油茶籽仁破碎物置于三口烧瓶中，加入135mL甲相溶液（含水10%（v），含柠檬酸0.8%（w）），50mL石油醚，45℃下萃取0.5h。
（3）将混合物过滤，滤饼用25mL的甲醇和石油醚各洗两次。洗涤后的饼粕在真空干燥箱中干燥后，即得植物粗蛋白。
（4）将滤液直接置于高压釜中，在8MPa，250℃下反应2h。
（5）反应结束后，将高压釜降温至室温，倾倒出反应液，将反应液置于分液漏斗中分层。上层为具有抗氧化性的脂肪酸甲酯相，下层为甘油相。对上层溶液进行精制，得高纯度的脂肪酸甲酯。经检测，脂肪酸甲酯的含量为96.98%
实施例4
（1）将30g大豆采用电动粉碎机进行粉碎。
（2）大豆破碎物置于三口烧瓶中，加入150mL甲醇相溶液（含水10%（v），含柠檬酸0.8%（w）），60mL正己烷，45℃下萃取50min。
（3）将混合物过滤，滤饼用25mL的甲醇和正己烷各洗两次。洗涤后的饼粕在真空干燥箱中干燥后，即得植物粗蛋白。
（4）将滤液直接置于高压釜中，在40MPa，260℃下反应10min。
（5）反应结束后，将高压釜降温至室温，倾倒出反应液，将反应液置于分液漏斗中分层。上层为具有抗氧化性的脂肪酸甲酯相，下层为甘油相。对上层溶液进行精制，得高纯度的脂肪酸甲酯。
实施例5
（1）将30g菜籽仁采用电动粉碎机中进行粉碎。
（2）菜籽仁破碎物置于三口烧瓶中，加入135mL乙醇相溶液（含水10%（v），含柠檬酸0.5%（w）），40mL石油醚，45℃下萃取50min。
（3）将混合物过滤，滤饼用25mL的乙醇和石油醚各洗两次。洗涤后的饼粕在真空干燥箱中干燥后，即得植物粗蛋白。
（4）将滤液直接置于高压釜中，在10MPa，400℃下反应30min。
（5）反应结束后，将高压釜降温至室温，倾倒出反应液，将反应液置于分液漏斗中分层。上层为具有抗氧化性的脂肪酸乙酯相，下层为甘油相。对乙酯相溶液进行精制，得高纯度的脂肪酸乙酯。
实施例6
（1）挑选棉籽，除去混在其中的棉壳，稻壳等杂质。将选好的棉籽放入电动研磨机中进行研磨，研磨后过50目筛子，得到棉仁粉。
（2）取30g棉仁粉置于三口烧瓶中，分别加入含有0.4%（w/v）柠檬酸和5%水的乙醇相140mL，与50mL石油醚在40℃，氮气保护下萃取60min。
（3）将混合物过滤，滤饼用含有柠檬酸和水的乙醇相溶剂，与石油醚洗涤，再用水溶液洗涤两次，然后滤饼放入真空干燥箱，在真空度为0.6MPa，温度为40℃下干燥1h，得到无毒棉粕。
（4）含有油脂、棉酚、乙醇、石油醚等的双液相混合滤液直接投放于高温高压釜中，压力为7MPa时，开始加热直至245℃，然后在此条件下保持35min。
（5）反应后高温高压反应釜用冷凝水降至室温。混合液放入分液漏斗中静置分层，上层为具有抗氧化性的脂肪酸乙酯相，下层为甘油相。将脂肪酸乙酯相置于旋转蒸发仪中，蒸发回收乙醇与石油醚。剩余溶液即为脂肪酸乙酯，其得率为98.2%。
实施例7
（1）将30g麻风树籽采用传统机械法粉碎。
（2）麻风树籽破碎物置于三口烧瓶中，加入140mL乙醇相溶液（含水9%（v），含柠檬酸1%（w）），50mL石油醚，40℃下萃取45min。
（3）将混合物过滤，滤饼用25mL的乙醇和石油醚各洗两次。洗涤后的饼粕在真空干燥箱中干燥后，即得植物粗蛋白。
（4）将滤液直接置于高压釜中，在15MPa，255℃下反应35min。
（5）反应结束后，将高压釜降温至室温，倾倒出反应液，将反应液置于分液漏斗中分层。上层为具有抗氧化性的脂肪酸乙酯相，下层为甘油相。对脂肪酸乙酯溶液进行精制，得高纯度的脂肪酸乙酯，得率为97.9%。
实施例8
（1）将30g麻风树籽采用传统的机械法粉碎。
（2）麻风树籽破碎物置于三口烧瓶中，加入150mL甲醇相溶液（含水9%（v），含柠檬酸0.7%（w）），60mL石油醚，450℃下萃取45min。
（3）将混合物过滤，滤饼用25mL的甲醇和石油醚各洗两次。洗涤后的饼粕在真空干燥箱中干燥后，即得植物粗蛋白。
（4）将滤液直接置于高压釜中，在15MPa，260℃下反应35min。
（5）反应结束后，将高压釜降温至室温，倾倒出反应液，将反应液置于分液漏斗中分层。上层为具有抗氧化性的脂肪酸甲酯相，下层为甘油相。对甲酯相溶液进行精制，得高纯度的脂肪酸甲酯，得率为97.8%。
实施例9
（1）将30g菜籽采用传统机械法粉碎。
（2）菜籽破碎物置于三口烧瓶中，加入170mL乙醇相溶液（含水9%（v），含柠檬酸0.5%（w）），55mL正己烷，45℃下萃取60min。
（3）将混合物过滤，滤饼用25mL的乙醇和正己烷各洗两次。洗涤后的饼粕在真空干燥箱中干燥后，即得植物粗蛋白。
（4）将滤液直接置于高压釜中，在16MPa，265℃下反应40min。
（5）反应结束后，将高压釜降温至室温，倾倒出反应液，将反应液置于分液漏斗中分层。上层为具有抗氧化性的脂肪酸乙酯相，下层为甘油相。对乙酯相溶液进行精制，得高纯度的脂肪酸乙酯，得率为98.7%。
实施例10
（1）将30g大豆采用传统机械法粉碎。
（2）大豆破碎物置于三口烧瓶中，加入180mL乙醇相溶液（含水9%（v），含柠檬酸0.6%（w）），60mL石油醚，45℃下萃取60min。
（3）将混合物过滤，滤饼用25mL的乙醇和石油醚各洗两次。洗涤后的饼粕在真空干燥箱中干燥后，即得植物粗蛋白。
（4）将滤液直接置于高压釜中，在14MPa，265℃下反应40min。
（5）反应结束后，将高压釜降温至室温，倾倒出反应液，将反应液置于分液漏斗中分层。上层为具有抗氧化性的脂肪酸乙酯相，下层为甘油相。对乙酯相溶液进行精制，得高纯度的脂肪酸乙酯，得率为97.85%。
实施例11
（1）将30g茶油籽采用传统机械法粉碎。
（2）茶油籽破碎物置于三口烧瓶中，加入175mL乙醇相溶液（含水9%（v），含柠檬酸0.6%（w）），55mL石油醚，45℃下萃取60min。
（3）将混合物过滤，滤饼用25mL的乙醇和石油醚各洗两次。洗涤后的饼粕在真空干燥箱中干燥后，即得植物粗蛋白。
（4）将滤液直接置于高压釜中，在13MPa，265℃下反应40min。
（5）反应结束后，将高压釜降温至室温，倾倒出反应液，将反应液置于分液漏斗中分层。上层为具有抗氧化性的脂肪酸乙酯相，下层为甘油相。对乙酯相溶液进行精制，得高纯度的脂肪酸乙酯，其得率为98.2%。
本发明含油植物种籽为原料制备具有抗氧化性的脂肪酸酯的方法。其步骤主要包括破碎、萃取、过滤、超临界转酯化反应、产品分离。其主要特点是：（1）由低碳醇溶剂与低碳烷烃溶剂组成的双液相溶剂萃取含油植物种籽破碎物，萃取溶液中含有醇溶性和脂溶性的天然抗氧化物；（2）双液相萃取溶液无需进行分离、精制等过程直接进行超临界转酯化反应；（3）低碳醇在双液相溶剂萃取过程中具有破壁、协助油脂萃取、溶解萃取部分天然抗氧化物的作用；在超临界转酯化反应中作为反应原料；（4）低碳烷烃在萃取过程中作为油脂和另一部分天然抗氧化物的萃取溶剂；在超临界转酯化反应中作为协助剂，增加油脂与醇的接触程度，促进油脂与醇反应的进行，缩短反应时间；（5）本发明中的超临界转酯化反应直接采用双液相萃取液进行反应，无需添加额外反应原料，降低了综合生产成本。
Claims (10)
1.含油植物种籽为原料制备具有抗氧化性脂肪酸酯的方法，包括以下步骤：
1)破碎：使用常规的手段对含油植物种籽进行破碎；
2)萃取：使用低碳醇作为一种溶剂，低碳烷烃为另一种溶剂，先后或者同时萃取含油植物种籽的破碎物，低碳醇溶剂溶解出含油植物种籽中可溶于极性溶剂的成份，低碳烷烃溶剂则萃取出含油植物种籽中油脂及具有抗氧化性能的天然维生素E和其它脂溶性物质；
3)固液分离：将经过双液相溶剂萃取后的物质进行固液分离，得到饼粕，含有溶剂和毛油的混合液；
4)超临界转酯化反应：所述混合液无需分离与精制，直接置于高压反应装置中，在超过或者接近低碳醇的临界点的条件下，进行转酯化反应；
5)液液分离：反应产物进行两相分离，得到甘油相与脂肪酸酯相，并回收溶剂。
2.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低碳醇溶剂，包括甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、戊醇，或者它们的异构体，或者它们混合物组合。
3.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低碳烷烃溶剂，包括丁烷、戊烷、己烷、庚烷，或者它们的混合物组合。
4.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低碳醇溶剂中可以加入水与柠檬酸，水的质量占整个溶剂质量的0%-20%，柠檬酸的质量占整个溶剂质量的0%-3%。
5.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低碳醇溶剂与所述低碳烷烃溶剂的体积比为0.1∶1-5∶1。
6.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述低碳醇溶剂与所述含油植物种籽的破碎物的质量比为0.1∶1-5∶1。
7.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述双液相溶剂萃取含油植物种籽的萃取温度为20-60℃，萃取时间为0.5-3h。
8.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述转酯化反应的反应温度为120-400℃。
9.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述转酯化反应的反应时间为10min-2h。
10.按照权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述转酯化反应的反应压力为8MPa-40MPa。
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |