KR101436428B1 - 하수 슬러지로부터 바이오디젤을 제조하는 방법 및 제조 장치 - Google Patents

하수 슬러지로부터 바이오디젤을 제조하는 방법 및 제조 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 물보다 비등점이 높은 자일렌 또는 톨루엔을 조용매로 사용하여 수분을 포함하는 하수 슬러지로부터 바이오디젤을 제조하는 방법과 제조 장치에 관한 것이다

Description

하수 슬러지로부터 바이오디젤을 제조하는 방법 및 제조 장치 {Method for biodiesel from sludge and equipment comprising the same}
본 발명은 하수 슬러지로부터 바이오디젤을 제조하는 방법 및 제조 장치에 관한 것이다. 좀 더 자세하게는 하수처리 과정에서 발생하는 1차 및 2차 하수 슬러지를 원료로 하여 상기 슬러지에 존재하는 오일 성분 및 지방산을 전이 에스테르화 반응을 통하여 바이오디젤을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다.
국내에서는 하수처리과정에서 약 9,000 톤/일 가량 하수 슬러지가 꾸준히 발생하고 있으며 발생량은 매년 증가하는 추세이다. 그러나 처분방법으로 수분을 85% 이상 함유한 하수 슬러지 직매립은 금지되었으며, 주요 처분 방식인 해양투기도 2012년부터 금지됨에 따라 하수 슬러지를 안정적으로 처리, 처분할 수 있는 기술적 수요가 시급한 상황이다. 반면, 에너지 안보 및 기후변화 대응에 대한 국제적 정세변화와 더불어 최근 하수 슬러지와 같은 폐자원의 에너지화 기술이 큰 관심을 받고 있는 상황이다.
현재 하수 슬러지 육상처리 방안 중 에너지화 기술로서 큰 관심을 받고 있는 혐기성 소화기술은 폐활성슬러지(2차 슬러지)를 구성하고 있는 장쇄 지방산(long chain fatty acids)에 의해 소화율이 떨어지는 문제가 있으며, 건조연료화의 경우 건조를 위한 에너지 소비가 많으며 악취발생 등의 문제가 있다고 알려져 있다. 반면 1차 및 2차 하수 슬러지에는 하수에 포함된 오일성분과 활성 슬러지내 미생물의 인지질막을 구성하는 지방산이 존재하고 있으며 이를 전이 에스테르화 반응을 통해 바이오디젤로 전환하는 시도가 최근 미국을 중심으로 시작되고 있다. 하수 슬러지와 같은 유기성폐기물로부터 바이오디젤 생산은 기존 바이오가스에 비해 저장 및 취급이 용이하다. 또한, 친환경적인 고부가가치 연료를 폐자원으로부터 확보할 수 있는 자원순환 기반의 신재생 에너지 확보 측면에서 매우 긍정적으로 평가될 수 있으며 파급효과 또한 매우 크다고 할 수 있다. 한편, 바이오디젤은 기존 석유디젤의 대체연료로 중요하게 간주되고 있으며 지식경제부에서는 2030년 바이오디젤 보급률을 7%까지 도입하려는 목표를 세우고 있으나, 기존 바이오디젤의 경우 생산 비용 중 원료비가 차지하는 비중이 매우 높고, 특히, 국내의 경우 경작지 제한 등의 문제로 식물계 원료 생산이 매우 어려워 대부분 수입에 의존하고 있는 상황이다. 따라서 새로운 바이오디젤을 원료로 하수 슬러지를 이용하는 기술은 수입의존도가 높은 기존 에너지 원료 대체 및 처리 곤란한 폐기물자원의 순환을 통한 관리 측면에서 매우 높게 평가될 수 있다.
최근 하수 슬러지로부터 바이오디젤을 생산하는 전이 에스테르화 기술에 대한 국외 연구는 아직 초기 연구개발 단계이며, 대부분의 기술은 건조된 하수 슬러지를 원료로 사용하는 방식에 국한되어 있다.
대한민국 공개특허 10-2012-0120106
Dufreche, S., R. Hernandez, T. French, D. Sparks, M. Zappi, and E. Alley. 2007. "Extraction of Lipids from Municipal Waste Water Plant Micro Organisms for Production of Biodiesel" Journal of Am. Oil.Chem Soc. 84(2): 181-187. Haas,M., K. Scott, T. Foglia, and W. Mariner. 2007. "The General Applicability of in situ Transesterification for the Production of Fatty Acid Esters from a Variety of Feedstocks" J. Am. Oil Chem. Soc. 84 (10); 963-970. Qian, J., F. Warg, S. Liu, and Z. Yun. 2008. "In situ Alkaline Transesterification Seed Meal" Bio Resource Technol. 99(18):9009-9012.
본 발명은 비등점이 높은 소수성 조용매를 사용하여 하수 슬러지로부터 전이 에스테르화 반응을 통하여 지방산메틸에스테르의 함량이 높은 바이오디젤을 제조하는 것을 목적으로 한다. 또한, 적절한 온도 조절로 슬러지내 수분을 오일 및 지방산으로 분리시켜, 분리된 오일 및 지방산을 메탄올과 반응시켜 에스테르화 반응 효율을 향상시키는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은
(a) 수분을 포함하는 하수 슬러지;
메탄올 또는 에탄올 및 산촉매를 부피비 1 : 0.01 내지 1 : 0.05로 혼합한 혼합용액; 및
조용매로 자일렌 또는 톨루엔을 반응조에(30)에 주입하고 가열하여 전이 에스테르화 반응을 시키는 단계,
(b) 상기 (a)단계에서 발생하는 혼합 증기를 냉각 및 응축 시킨 후 메탄올 수용액 또는 에탄올 수용액 및 조용매로 층을 분리하고, 상기 조용매를 반응조로 재순환시키는 단계,
(c) 상기 반응조에 메탄올 또는 에탄올을 추가하여 전이 에스테르화 반응을 완결하는 단계, 및
(d) 반응 완결 후, 바이오디젤, 수용성 용매 혼합액 및 잔류 고형물을 분리하여 회수하는 단계를 포함하는 바이오디젤 제조 방법을 제공한다.
또한, 본 발명은 반응조의 상단에 조용매저장조(10) 및 용매저장조(20)의 용매를 주입하는 용매 주입부(90) 및 슬러지주입부(80)가 있으며, 하단에 잔류 슬러지배출부(120), 중단에 바이오디젤배출부(110) 및 상단에 증기 배출부(100)로 이루어진 반응조(30);
상기 증기 배출부와 연결된 응축기(40); 상기 응축기로부터 배출된 응축된 메탄올 수용액 또는 에탄올 수용액을 분리하는 액상분리기(50); 상기 응축기로부터 배출되는 응축된 용매를 회수하는 용매 회수부(41); 용매 회수부(41)에 의해 회수된 용매를 저장하는 용매 회수조(60); 및 용매순환펌프(70)를 포함하는 바이오디젤 제조 장치를 제공한다.
비등점이 높은 자일렌 또는 톨루엔을 조용매로 사용하여 전이 에스테르화 반응시 수분에 의한 반응저해를 최소화할 수 있어 메탄올의 사용량을 감소시킬 수 있으며, 지질 또는 지방산의 지방산메틸에스테르 전환 효율을 향상시켜 바이오디젤의 높은 수율과 지방산메틸에스테르의 높은 함량을 얻을 수 있다.
도 1은 바이오디젤의 제조 장치를 나타낸 모식도이다.
도 2의 (a)는 조용매 및 메탄올 또는 에탄올을 분리하는 응축기를 나타낸 모식도이며, (b)는 메탄올 또는 에탄올과 수분을 분리하는 액상 분리기를 나타낸 모식도이다.
도 3은 실시예 1의 지방산메틸에스테르의 함량을 나타낸 그래프이다.
도 4는 비교예 1의 지방산메틸에스테르의 함량을 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 하수 슬러지로부터 바이오디젤을 제조하는 방법으로, 하기 단계를 거쳐 바이오디젤이 제조될 수 있다.
(a) 수분을 포함하는 하수 슬러지;
메탄올 또는 에탄올 및 산촉매를 부피비 1 : 0.01 내지 1 : 0.05로 혼합한 혼합용액; 및
조용매로 자일렌 또는 톨루엔을 반응조에(30)에 주입하고 가열하여 전이 에스테르화 반응을 시키는 단계,
(b) 상기 (a)단계에서 발생하는 혼합 증기를 냉각 및 응축 시킨 후 메탄올 수용액 또는 에탄올 수용액 및 조용매로 층을 분리하고, 상기 조용매를 반응조로 재순환시키는 단계,
(c) 상기 반응조에 메탄올 또는 에탄올을 추가하여 전이 에스테르화 반응을 완결하는 단계, 및
(d) 반응 완결 후, 바이오디젤, 수용성 용매 혼합액 및 잔류 고형물을 분리하여 회수하는 단계를 포함하는 바이오디젤을 제조 할 수 있다.
상기 하수 슬러지는 1차 및 2차 하수 슬러지일 수 있으며, 건조 전 하수 슬러지일 수 있다. 함수율 0 내지 85 중량%인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 함수율 80 내지 85 중량%의 하수 슬러지를 사용하는 것이 바람직하다.
용매로는 메탄올 또는 에탄올이 사용될 수 있으며, 상기 용매에 산촉매를 첨가하여 초기 반응속도를 높여준다. 메탄올 또는 에탄올과 산촉매의 부피비는 1 : 0.01 내지 1 : 0.05가 바람직하며, 상기 범위 내에서 첨가되는 바이오디젤을 높은 수율로 얻을 수 있다.
또한, 상기 산촉매는 황산, 염산 및 술폰산 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상을 사용할 수 있으며, 그 중에서도 황산이 바람직하지만 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 조용매로는 자일렌 또는 톨루엔이 사용될 수 있다. 상기 조용매의 비등점은 각각 138.5 및 111℃로 물보다 높아 전이 에스테르화 반응에서 수분을 분리해낼 수 있다. 즉, 소수성조용매의 비등점에 도달하기 전에 슬러지내 수분은 수증기로 전환되어 배출되고, 소수성 오일이나 지방산 성분은 소수성인 조용매로 이동함으로써 잔류하게 되어 바이오디젤의 수율과 지방산메틸에스테르 성분 함유량을 향상시킬 수 있으며, 사용하는 메탄올의 양도 감소시킬 수 있다.
상기 메탄올 또는 에탄올과 산촉매를 혼합한 혼합용액과 조용매의 혼합 부피비는 1:0.25 내지 1:1이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 1:0.5 내지 1:0.75이다. 상기 바람직한 부피비로 메탄올과 조용매를 혼합하였을 때 전이 에스테르 반응으로 추출된 소수성 오일 및 지방산 성분이 조용매로의 이동이 최대로 증가할 수 있다.
또한, 상기 전이 에스테르화 반응은 80 내지 110℃의 온도에서 4 내지 8시간 동안 반응하는 것이 바람직하며, 더욱 바람직하게는 90 내지 105℃의 온도로 반응하는 것이 바람직하다. 상기 온도 및 시간 범위에서 전이 에스테르화 반응을 시켰을 때 헥산 등과 같은 저비등점조용매를 이용하였을 경우와 비교하여 반응시간을 최대 8 시간에서 4 시간으로 단축시킬 수 있다.
(a)단계의 전이 에스테르화 반응 중 발생하는 혼합 증기는 수증기, 메탄올 또는 에탄올 및 조용매가스로 상기 혼합 증기를 응축기(40)에서 냉각 및 응축시킨다. 이 때 메탄올 수용액 또는 에탄올 수용액과 조용매로 층이 분리되며, 조용매는 반응조로 재순환된다.
그 후, 반응조에 메탄올 및 에탄올을 추가하여 전이 에스테르화 반응을 완결시킨다. 이때 (b)단계에서 분리된 상기 메탄올 수용액 또는 에탄올 수용액이 액상 분리기(50)로 주입되고 여기에 염을 주입하여 메탄올 또는 에탄올 및 물로 분리시킨 메탄올 또는 에탄올을 추가할 수도 있다. 분리된 메탄올 또는 에탄올은 반응조로 재순환되어 전이 에스테르화 반응을 완결시킬 수 있다. 이때 상기 염은 탄산칼륨 또는 탄산나트륨일 수 있으며, 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 (d)단계는 반응 완결 후, 중력 침강 방법을 이용하여 바이오디젤, 수용성 용매 혼합액 및 잔류 고형물을 분리하여 회수하는 단계이며, 효율적인 분리를 위하여 추가로 물을 주입할 수 있다. 상기 바이오디젤은 조용매가 포함되어 있으며, 바이오디젤의 순도를 높이기 위하여 조용매 분리과정이 추가적으로 필요하다. 상기 (a) 내지 (d)단계의 방법으로 제조된 바이오디젤은 수율이 높으며, 지방산메틸에스테르가 높은 함량으로 포함된다는 것을 알 수 있다.
또한, 본 발명은 바이오디젤을 제조하기 위한 제조 장치를 제공한다. 상기 제조 장치는 반응조의 상단에 조용매저장조(10) 및 용매 저장조(20)의 용매를 주입하는 용매 주입부(90) 및 슬러지주입부(80)가 있으며, 하단에 잔류 슬러지배출부(120), 중단에 바이오디젤배출부(110) 및 상단에 증기 배출부(100)로 이루어진 반응조(30); 상기 증기 배출부와 연결된 응축기(40); 상기 응축기로부터 배출된 응축된 메탄올 수용액 또는 에탄올 수용액을 분리하는 액상분리기(50); 상기 응축기로부터 배출되는 응축된 용매를 회수하는 용매 회수부(41); 용매 회수부(41)에 의해 회수된 용매를 저장하는 용매 회수조(60); 및 용매순환펌프(70)를 포함한다.
상기 응축기(40)에서 배출된 메탄올 또는 에탄올 수용액이 메탄올 수용액 또는 에탄올 수용액 이송부(51)를 통하여 액상 분리기(50)에 저장되고, 탄산칼륨 주입펌프(52)를 통해 탄산칼륨을 액상 분리기(50)에 주입하면 물과 메탄올 또는 에탄올로 분리된다. 상기 분리된 물은 수분 배출부(54)로 배출되고, 메탄올 또는 에탄올은 메탄올 또는 에탄올 회수부(53)를 통해 용매 회수조(60)로 유입된다.
이하, 실시예를 통하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 실시예에 제한되는 것은 아니다.
실시예1 . 자일렌을 사용하여 2차 하수 슬러지로부터 바이오디젤 제조
함수율 85중량%의 2차 하수 슬러지 150g을 플라스크에 주입하였다. 메탄올 300mL에 황산 15mL를 첨가한 혼합용액과 자일렌 300mL를 추가로 플라스크에 주입한 후, 상기 용매들을 플라스크에 주입하여 2차 하수 슬러지와 혼합하였다. 105℃의 온도로 4시간 동안 전이 에스테르화 반응을 시켜주었다. 가열 과정 중 발생하는 혼합 증기를 응축기에서 자일렌과 메탄올 수용액 층으로 층 분리한 후, 상기 메탄올 수용액에 탄산칼륨을 주입하여 물과 메탄올로 분리하였다. 분리된 메탄올과 자일렌은 반응조(30)안으로 다시 회수하였다. 전이 에스테르화 반응 완결 후, 반응기에 물을 주입하고 중력 침강법을 이용하여 바이오디젤, 수용성 용매 혼합액 및 잔류 고형물로 분리하여 바이오디젤을 제조하였다.
비교예1 . 헥산을 사용하여 2차 하수슬러지로부터 바이오디젤 제조
자일렌 대신 헥산을 조용매로 사용하였으며, 55℃의 온도로 4 시간 동안 반응하였다.그 외의 단계는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 실시하였다.
용매 반응 온도(℃) 반응 시간 ( hr ) 바이오디젤 수율(%)
실시예 1(자일렌) 105 4 15.9
비교예 1(헥산) 55 8 8.22
비등점이 69℃로, 물보다 낮은 헥산 용매를 사용한 비교예 1에서는 낮은 수율을 보였으며, 비등점이 물보다 높은 자일렌을 사용한 실시예 1에서는 15.9%의 높은 수율을 얻었다. 비등점이 물보다 낮으면 반응이 진행되는 동안 슬러지 내 수분을 배재시키는 것이 힘들어 반응을 용이하게 할 수 없는 단점이 있다.
또한, 자일렌을 사용한 실시예 1이 헥산을 사용한 비교예 1보다 바이오디젤의 높은 지방산메틸에스테르 함량을 보였으며, 그 결과를 도 3 및 도 4에 도시하였다.
10 : 조용매저장조
20 : 용매저장조
30 : 반응조
40 : 응축기
41 : 용매 회수부
50 : 액상 분리기
51 : 메탄올 수용액 또는 에탄올 수용액 이송부
52 : 탄산칼륨 주입 펌프
53 : 메탄올 또는 에탄올 회수부
54 : 수분 배출부
60 : 용매 회수조
70 : 용매 순환 펌프
80 : 슬러지주입부
90 : 용매 주입부
100 : 증기 배출부
110 : 바이오디젤배출부
120 : 잔류슬러지배출부

Claims (5)

  1. (a) 수분을 포함하는 하수 슬러지;
    메탄올 또는 에탄올 및 산촉매를 부피비 1:0.01 내지 1:0.05로 혼합한 혼합용액; 및
    조용매로 자일렌 또는 톨루엔을 반응조에(30)에 주입하고 가열하여 전이 에스테르화 반응을 시키는 단계,
    (b) 상기 (a)단계에서 발생하는 혼합 증기를 냉각 및 응축 시킨 후 메탄올 수용액 또는 에탄올 수용액 및 조용매로 층을 분리하고, 상기 조용매를 반응조로 재순환시키는 단계,
    (c)상기 반응조에 메탄올 또는 에탄올을 추가하여 전이 에스테르화 반응을 완결하는단계, 및
    (d) 반응 완결 후, 바이오디젤, 수용성 용매 혼합액 및 잔류 고형물을 분리하여 회수하는 단계를 포함하는 바이오디젤 제조 방법.
  2. 청구항 1에 있어서, 상기 (a)단계에서 상기 혼합용액:조용매의 부피비는 1:0.25 내지 1:1 이며, 상기 전이 에스테르화 반응은 80 내지 110℃의 온도에서 4 내지 8시간 동안 반응하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 제조 방법.
  3. 청구항 1에 있어서, 상기 (b)단계에서 응축 및 분리된 메탄올 수용액 또는 에탄올 수용액에 염을 주입하여, 메탄올 또는 에탄올 및 물로 분리하고, 상기 분리된 메탄올 또는 에탄올을 반응조로 재순환하는 것을 특징으로 하는 바이오디젤 제조 방법.
  4. 반응조의 상단에 조용매저장조(10) 및 용매 저장조(20)의 용매를 주입하는 용매 주입부(90) 및 슬러지주입부(80)가 있으며, 하단에 잔류 슬러지배출부(120), 중단에 바이오디젤배출부(110) 및 상단에 증기 배출부(100)로 이루어진 반응조(30); 상기 증기 배출부와 연결된 응축기(40); 상기 응축기로부터 배출된 응축된 메탄올 수용액 또는 에탄올 수용액을 분리하는 액상분리기(50); 상기 응축기로부터 배출되는 응축된 용매를 회수하는 용매 회수부(41);용매 회수부(41)에 의해 회수된 용매를 저장하는 용매 회수조(60); 및 용매순환펌프(70)를 포함하는 바이오디젤 제조 장치.
  5. 청구항 4에 있어서, 상기 응축기(40)에서 배출된 메탄올 수용액 또는 에탄올 수용액이 메탄올 수용액 또는 에탄올 수용액 이송부(51)를 통하여 저장되는 액상 분리기(50)를 추가로 포함하고, 상기 액상 분리기(50)는 탄산칼륨 주입펌프(52), 상단에 메탄올 또는 에탄올 회수부(53) 및 수분배출부(54)로 이루어진 것을 특징으로 하는 바이오디젤 제조 장치.
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