CN107880924A - 一种在混合溶剂中液化制备生物油的工艺方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种将市政湿污泥制备成生物油的新方法，尤其涉及一种市政湿污泥在混合溶剂中液化制备生物油的工艺方法，特别适用于提高生物油产率和油品质。属于环境保护和新能源技术领域；该制油方法是直接以市政湿污泥为反应原料，利用助溶剂甲醇和湿污泥中的水对污泥热液化制油过程中的协同效应，提高生物油中脂肪酸酯含量及热值，达到提高生物油产率和油品质的目的，使污泥液化制油技术更贴近于大型工程的实际应用。

Description

一种在混合溶剂中液化制备生物油的工艺方法
技术领域
本发明属于环境保护和新能源技术领域，具体涉及一种在混合溶剂中液化制备生物油的工艺方法。
背景技术
随着人口增长和城市化水平的提高，城市污水排放量逐渐增大。在污水处理过程中污泥是不可避免的副产物，中国市政污泥年产量从2200万吨增至3000万吨(2010-2015年)，预计到2020年将突破6000万吨(含水率80％)。如何处理产量不断攀升的污泥已成为制约城市发展和污染城市环境的突出问题。
传统污泥处置方式包括农业利用、焚烧、填埋、投海等，这些方式均会造成不同程度的二次污染，因此存在诸多局限性。污泥自身是一种富含大量有机质的产物，近年来污泥制油技术成为一种前景广泛的污泥资源化处置方式，能在实现污泥减量化、稳定化、无害化的基础上得到和石油特性相似的生物油。这也为解决能源短缺的问题提供了新思路。
目前污泥制油技术主要包括热解和液化。但热解生物油品质不好，包含大量多环芳烃、含氮、含氧碳氢化合物(特别是酰胺和腈化物)，只有少量脂肪族化合物，同时热值较低(LHV,13-18MJ/kg)不利于其作为液体燃料的使用。此外热解需对湿污泥进行干燥预处理，能耗较大是其在实际应用上的又一阻碍。而水热液化正逐渐被视为一种有潜力的污泥制油技术，水热液化生物油因其含氧量低、氢含量高而比热解油具有更高的热值。同时水在液化过程中作为溶剂，不仅节省成本、污染小，更重要的是水作为反应物和反应介质在生物质转化过程中还能消除湿生物质昂贵的干燥过程。但在污泥水热液化制油技术也存在许多缺点，如液化条件对设备的要求较为苛刻、生物油成分复杂、含氧量较高、热值较低，需进一步改性提质后才能应用。而有机溶剂因其较低的临界点、对有机物较高的溶解能力和相对温和的液化条件，受到许多研究生物质液化制油学者的青睐。近年来以超临界流体为代表的绿色化工技术得到快速发展，其中超临界甲醇的操作条件比较温和，能降低对设备的腐蚀能力，而且在作为反应溶剂的同时还能作为甲基化试剂参与反应，同时还具有很好的传质性能及对相对分子质量较大的物质具有良好的溶解性，得到人们的广泛关注。
但在以往关于污泥液化制油的液化溶剂选择中，主要以单一溶剂(水或有机溶剂)为主。而仅以水作为液化溶剂时，自缩合反应增强，生成较多的固体残渣，不利于生物油的生成。仅以纯有机溶剂作为液化溶剂时需要对湿污泥进行干燥预处理，成本也比较高，同时在其使用和回收过程中还会产生环境问题。有机溶剂-水混合溶剂在生物质液化过程中会表现出高效的萃取和热解聚作用，同时还能改善生物油的品质。诸如醇-水混合溶剂曾经被用作湿藻液化制油的溶剂，抑制残渣生成的同时油收率也得到了提高。此外随着醇的添加，生物油中脂肪酸酯含量显著提升，使其具备了作为生物柴油的潜质，同时有机酸含量的降低也削弱了生物油的酸值和腐蚀性。然而，使用甲醇-水混合溶剂用于湿污泥液化制油过程中的实验研究并不多见。
发明内容
本发明针对现有污泥液化制油技术中干燥预处理能耗大、油产率较低、生物油成分复杂、热值较低的问题，提供一种市政湿污泥在混合溶剂中液化制备生物油的方法。该制油方法是直接以市政湿污泥为反应原料，利用助溶剂甲醇和湿污泥中的水对污泥热液化制油过程中的协同效应，提高生物油中脂肪酸酯含量及热值，达到提高生物油产率和油品质的目的，使污泥液化制油技术更贴近于大型工程的实际应用。
本发明采用的技术方案如下：
一种在混合溶剂中液化制备生物油的工艺方法，包括如下步骤：
(1)取70g湿污泥、100ml甲醇或100ml去离子水倒入反应釜内；检查反应釜密封圈有无灰尘和其他异物，如果有异物，应用干净的布料将其擦除，确定无异物后，升高釜体，使反应釜上下部分合闭并对称旋紧螺丝，检查反应釜通气阀是否疏通；
(2)在确定其通气状况良好后，用氮气吹扫反应釜5min排出空气，吹扫完毕关闭反应釜通气阀门，断开氮气并对磁力搅拌器通冷却水；
(3)开启电脑升温程序，设定参数，包括夹套温度，反应温度、反应停留时间和磁力搅拌器转速，使夹套以5.5℃/min的升温速率升温到指定温度，并保持一定反应停留时间；
(4)反应结束后，首先停止反应程序，将夹套和釜内温度设定为0℃，取下夹套并用小功率风扇使反应釜缓慢降温，待反应釜冷却至室温25℃左右时，即可停止冷却；
(5)打开排气阀，收集釜内剩余气体，待压力显示为零时即可拆开反应釜；倒出釜内固液混合物，并用适量乙醇和丙酮清洗釜壁及管线，洗液连同固液混合物通过真空抽滤进行固液分离；用适量的丙酮清洗残渣3次，得到固相产物和液相混合物；随后先旋转蒸发除去液相混合物中的乙醇及丙酮后，再用二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶相和水相，二氯甲烷可溶相经45℃旋转蒸发得到生物油；固相产物在105℃下干燥12h后称重，定义为固体残渣。
步骤(1)所述的湿污泥为经机械脱水的市政湿污泥，含水率在80％以上。
步骤(3)所述的反应温度为300-360℃，总压强5～30Mpa，此条件下水处于亚临界状态；停留时间设为0-60min；所述磁力搅拌器转数设置为100r/min，待升温后调至200r/min。
所述的甲醇、乙醇、丙酮和二氯甲烷均采用分析纯级；所述氮气为高纯氮气。
本发明的有益效果
1、本发明使用的湿污泥是市政污水处理过程中产生的废弃物，来源广、产量大。
2、本发明将湿污泥液化成为液体燃料，可有效减少传统污泥处置方式带来的二次环境污染，为解决能源短缺的问题提供了新思路。
3、本发明使用的水和甲醇不仅来源广，且绿色无污染，甲醇的添加使水热液化条件变得相对温和，促进酯化作用，油中脂肪酸酯含量最高可达38.11％，此外还能显著提高生物油产率和生物油热值，油产率最高可达39.39％，热值最高可达34.28％。
4、本发明是对湿污泥水热液化制油技术中溶剂选择的补充和完善。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1为本发明所述工艺方法的制备流程图。
具体实施方式
实施例1
取70g湿污泥、100ml去离子水，混合均匀后密闭反应釜。每次实验升温之前用高纯氮(99.99％)吹扫5min除去空气。磁力搅拌器转速设为100r/min并逐渐增至200r/min。釜内温度设为300℃，反应停留时间设为20min。反应结束后，卸下夹套，冷却至室温，然后开启反应釜。倒出釜内固液混合物，并用适量乙醇和丙酮清洗釜壁及管线，洗液连同固液混合物通过真空抽滤进行固液分离。用适量的丙酮清洗残渣3次，得到固相产物和液相混合物。随后先旋转蒸发除去液相混合物中的乙醇及丙酮后，再用二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶相和水相，二氯甲烷可溶相经45℃旋转蒸发得到生物油。固相产物在105℃下干燥12h后称重，定义为固体残渣。本实验得到生物油产率为34.22％，油中脂肪酸酯含量占12.16％，生物油热值为28.52MJ/kg。
实施例2
取70g湿污泥、100ml去甲醇，混合均匀后密闭反应釜。每次实验升温之前用高纯氮(99.99％)吹扫5min除去空气。磁力搅拌器转速设为100r/min并逐渐增至200r/min。釜内温度设为300℃，反应停留时间设为20min。反应结束后，卸下夹套，冷却至室温，然后开启反应釜。倒出釜内固液混合物，并用适量乙醇和丙酮清洗釜壁及管线，洗液连同固液混合物通过真空抽滤进行固液分离。用适量的丙酮清洗残渣3次，得到固相产物和液相混合物。随后先旋转蒸发除去液相混合物中的乙醇及丙酮后，再用二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶相和水相，二氯甲烷可溶相经45℃旋转蒸发得到生物油。固相产物在105℃下干燥12h后称重，定义为固体残渣。本实验得到生物油产率为36.29％，油中脂肪酸酯含量占34.64％，生物油热值为31.28MJ/kg。
实施例3
取70g湿污泥、100ml去离子水，混合均匀后密闭反应釜。每次实验升温之前用高纯氮(99.99％)吹扫5min除去空气。磁力搅拌器转速设为100r/min并逐渐增至200r/min。釜内温度设为320℃，反应停留时间设为20min。反应结束后，卸下夹套，冷却至室温，然后开启反应釜。倒出釜内固液混合物，并用适量乙醇和丙酮清洗釜壁及管线，洗液连同固液混合物通过真空抽滤进行固液分离。用适量的丙酮清洗残渣3次，得到固相产物和液相混合物。随后先旋转蒸发除去液相混合物中的乙醇及丙酮后，再用二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶相和水相，二氯甲烷可溶相经45℃旋转蒸发得到生物油。固相产物在105℃下干燥12h后称重，定义为固体残渣。本实验得到生物油产率为37.21％，油中脂肪酸酯含量占36.78％，生物油热值为32.56MJ/kg。
实施例4
取70g湿污泥、100ml去离子水，混合均匀后密闭反应釜。每次实验升温之前用高纯氮(99.99％)吹扫5min除去空气。磁力搅拌器转速设为100r/min并逐渐增至200r/min。釜内温度设为340℃，反应停留时间设为20min。反应结束后，卸下夹套，冷却至室温，然后开启反应釜。倒出釜内固液混合物，并用适量乙醇和丙酮清洗釜壁及管线，洗液连同固液混合物通过真空抽滤进行固液分离。用适量的丙酮清洗残渣3次，得到固相产物和液相混合物。随后先旋转蒸发除去液相混合物中的乙醇及丙酮后，再用二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶相和水相，二氯甲烷可溶相经45℃旋转蒸发得到生物油。固相产物在105℃下干燥12h后称重，定义为固体残渣。本实验得到生物油产率为39.39％，油中脂肪酸酯含量占38.11％，生物油热值为34.14MJ/kg。
实施例5
取70g湿污泥、100ml去离子水，混合均匀后密闭反应釜。每次实验升温之前用高纯氮(99.99％)吹扫5min除去空气。磁力搅拌器转速设为100r/min并逐渐增至200r/min。釜内温度设为360℃，反应停留时间设为20min。反应结束后，卸下夹套，冷却至室温，然后开启反应釜。倒出釜内固液混合物，并用适量乙醇和丙酮清洗釜壁及管线，洗液连同固液混合物通过真空抽滤进行固液分离。用适量的丙酮清洗残渣3次，得到固相产物和液相混合物。随后先旋转蒸发除去液相混合物中的乙醇及丙酮后，再用二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶相和水相，二氯甲烷可溶相经45℃旋转蒸发得到生物油；固相产物在105℃下干燥12h后称重，定义为固体残渣；本实验得到生物油产率为36.86％，油中脂肪酸酯含量占37.86％，生物油热值为34.28MJ/kg。

Claims (4)

1.一种在混合溶剂中液化制备生物油的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取70g湿污泥、100ml甲醇或100ml去离子水倒入反应釜内；检查反应釜密封圈有无灰尘和其他异物，如果有异物，应用干净的布料将其擦除，确定无异物后，升高釜体，使反应釜上下部分合闭并对称旋紧螺丝，检查反应釜通气阀是否疏通；
(2)在确定其通气状况良好后，用氮气吹扫反应釜5min排出空气，吹扫完毕关闭反应釜通气阀门，断开氮气并对磁力搅拌器通冷却水；
(3)开启电脑升温程序，设定参数，包括夹套温度，反应温度、反应停留时间和磁力搅拌器转速，使夹套以5.5℃/min的升温速率升温到指定温度，并保持一定反应停留时间；
(4)反应结束后，首先停止反应程序，将夹套和釜内温度设定为0℃，取下夹套并用小功率风扇使反应釜缓慢降温，待反应釜冷却至室温25℃左右时，即可停止冷却；
(5)打开排气阀，收集釜内剩余气体，待压力显示为零时即可拆开反应釜；倒出釜内固液混合物，并用适量乙醇和丙酮清洗釜壁及管线，洗液连同固液混合物通过真空抽滤进行固液分离；用适量的丙酮清洗残渣3次，得到固相产物和液相混合物；随后先旋转蒸发除去液相混合物中的乙醇及丙酮后，再用二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶相和水相，二氯甲烷可溶相经45℃旋转蒸发得到生物油；固相产物在105℃下干燥12h后称重，定义为固体残渣。
2.根据权利要求1所述的一种在混合溶剂中液化制备生物油的工艺方法，其特征在于，步骤(1)所述的湿污泥为经机械脱水的市政湿污泥，含水率在80％以上。
3.根据权利要求1所述的一种在混合溶剂中液化制备生物油的工艺方法，其特征在于，步骤(3)所述的反应温度为300-360℃，总压强5～30Mpa，此条件下水处于亚临界状态；停留时间设为0-60min；所述磁力搅拌器转数设置为100r/min，待升温后调至200r/min。
4.根据权利要求1所述的一种在混合溶剂中液化制备生物油的工艺方法，其特征在于，所述的甲醇、乙醇、丙酮和二氯甲烷均采用分析纯级；所述氮气为高纯氮气。
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