CN107629812A - 一种超临界萃取液化制备生物油的工艺方法 - Google Patents
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Abstract
本发明属于环境保护和新能源技术领域，具体涉及一种将市政湿污泥制备成生物油的方法，本发明以超临界正己烷为萃取剂，协同湿污泥水热液化制备生物油，可缓解水热液化苛刻条件，提高生物油中脂肪酸含量及热值，达到提高生物油产率和油品质的目的，并为生物油的后续处理及资源化利用提供有利条件。
Description
技术领域
本发明属于环境保护和新能源技术领域，具体涉及一种超临界萃取液化制备生物油的工艺方法。
背景技术
由于城镇化和经济发展需求，作为市政污水处理的衍生品，近年来污泥产量在不断上升，预计到2020年将突破6000万吨。由于污水厂污泥中含有大量的有毒、有害物质，容易引起二次污染问题。因此，寻找一种稳定化、减量化、无害化、资源化的污泥处置方式已成为现在普遍关注的课题。
另一方面，全球日益严峻的能源危机使得发展可替代能源成为应对的有效措施。生物油是一种生物质能，是利用可再生资源(天然植物油酯或动物油酯) 为原料生产的性质与普通燃料油性质十分相似的含氧清洁燃料。其自身可以生物降解，具有优良润滑性能,闪点高,储存运输更加安全等优点。与普通燃料油相比,生物油用作燃料时排放的尾气中有害有机物含量仅为石油的10％,颗粒物为后者的20％。作为污水处理的副产物，市政污泥含有大量的脂质组分(包括油、油脂、脂肪和长链脂肪酸)，近年来国内外学者认为污泥是制备生物油的潜在原料。但传统索氏提取法对污泥中油脂的萃取率较低，且萃取时间较长。此外还需要对原料进行干燥预处理，这不仅会造成大量的能耗，还会引起有价值的有机物损失，进而影响脂类的提取率及生物油的收率，因此存在诸多局限性。
而水热液化技术则不需要对原料进行干燥处理，在降低制油成本的同时还能通过破坏细胞壁及水解细胞膜，有助于释放细胞内的油脂成分，正受到许多研究生物质液化制油学者的青睐。但水热液化条件对设备的要求较为苛刻，同时生物油成分仍较为复杂且液化油产率较低，较低的热值也为其实际应用带来了巨大的挑战。超临界流体由于其具有良好的传质性能及对相对分子质量较大的物质的高溶解性，得到人们的广泛关注。正己烷由于其绿色、高效及对油脂具有较高的溶解性，被视为可替代氯仿的环保萃取剂。在关于正己烷萃取微藻中油脂的研究中发现，随着温度的升高，萃取剂和原料中油脂的极性及介电常数逐渐降低，当正己烷处于超临界状态时(234.2℃、3.03MPa)，会加速油脂的提取，促进生物油产率的提高。目前关于利用超临界正己烷萃取湿污泥制备生物油的实验研究鲜有报道。
发明内容
本发明为了克服现有污泥水热液化制油技术中反应条件苛刻、生物油产率较低、油品质不理想的不足，提供一种市政湿污泥超临界萃取液化制备生物油的方法，即以超临界正己烷为萃取剂，协同湿污泥水热液化制备生物油，可缓解水热液化苛刻条件，提高生物油中脂肪酸含量及热值，达到提高生物油产率和油品质的目的，并为生物油的后续处理及资源化利用提供有利条件。
一种超临界萃取液化制备生物油的工艺方法，包括如下步骤：
(1)取70g湿污泥、100ml正己烷或100ml去离子水倒入反应釜内；检查反应釜密封圈有无灰尘和其他异物，如果有异物，应用干净的布料将其擦除；确定无异物后，升高釜体，使反应釜上下部分合闭并对称旋紧螺丝；检查反应釜通气阀是否疏通，在确定其通气状况良好后，用氮气吹扫反应釜5min排出空气；吹扫完毕关闭反应釜通气阀门，断开氮气并对磁力搅拌器通冷却水；
(2)开启电脑升温程序，设定夹套温度，釜内温度和反应停留时间，磁力搅拌器转速，使夹套以5.5℃/min的升温速率升温到反应温度，并保持一定反应停留时间；
(3)反应结束后，首先停止反应程序，将夹套和釜内温度设定为0℃，取下夹套并用小功率风扇使反应釜缓慢降温，待反应釜冷却至室温25℃左右时，即可停止冷却，打开排气阀，搜集釜内剩余气体，待压力显示为零时即可拆开反应釜，得到固液混合物；
(4)倒出釜内固液混合物，并用适量乙醇和丙酮清洗釜壁及管线，洗液连同固液混合物通过真空抽滤进行固液分离；用适量的丙酮清洗残渣3次，得到固相产物和液相混合物；
(5)采用旋转蒸发仪除去液相混合物中的乙醇及丙酮后，再用二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶相和水相，二氯甲烷可溶相经45℃旋转蒸发得到生物油；固相产物在105℃下干燥12h后称重，定义为固体残渣。
所述步骤(2)中的反应温度为300-320℃，总压强5～30Mpa，此条件下水处于亚临界状态；停留时间设为20min，所述磁力搅拌器转数设置为100r/min，待升到反应温度后调至200r/min。
步骤(1)所述湿污泥为经机械脱水的市政湿污泥，含水率在80％以上。
所用试剂正己烷、乙醇、丙酮和二氯甲烷均采用分析纯级，氮气为高纯氮气。
本发明的有益效果：
本发明使用的湿污泥来源广、产量大，是市政污水处理过程中产生的副产物，将湿污泥液化成为可替代传统化石能源的液体燃料，为解决日益严峻的能源危机提供了新思路，本发明中使用的水和正己烷均绿色环保，正己烷的添加降低了水热液化的极性氛围，使水热液化条件变得相对温和，同时还促进了液化制油过程中的脱氧反应，生物油氧含率最低可降至7.35％；超临界条件下的正己烷能加速湿污泥中油脂的提取，促进生物油产率的提高，油产率最高可达38.59％；本发明是对湿污泥水热液化制油技术中溶剂选择的补充和完善。
附图说明
下面结合附图对本发明作进一步的说明。
图1是本发明一种制备生物油的工艺方法流程图；
具体实施方式
实施例1：
如图1所示，为本方法的工艺流程图，取70g湿污泥、100ml去离子水，混合均匀后密闭反应釜；检查反应釜密封圈有无灰尘和其他异物，如果有异物，应用干净的布料将其擦除；确定无异物后，升高釜体，使反应釜上下部分合闭并对称旋紧螺丝；检查反应釜通气阀是否疏通，在确定其通气状况良好后，用高纯氮(99.99％)吹扫反应釜5min排出空气；吹扫完毕关闭反应釜通气阀门，断开氮气并对磁力搅拌器通冷却水；磁力搅拌器转速设为100r/min并逐渐增至 200r/min，釜内温度设为300℃，反应停留时间设为20min；反应结束后，卸下夹套，冷却至室温，然后开启反应釜。倒出釜内固液混合物，并用适量乙醇和丙酮清洗釜壁及管线，洗液连同固液混合物通过真空抽滤进行固液分离。用适量的丙酮清洗残渣3次，得到固相产物和液相混合物。随后先旋转蒸发除去液相混合物中的乙醇及丙酮后，再用二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶相和水相，二氯甲烷可溶相经45℃旋转蒸发得到生物油。固相产物在105℃下干燥12h后称重，定义为固体残渣。本实验得到生物油产率为34.22％，油中脂肪酸含量占 47.51％，生物油氧含率为19.80％，生物油热值为28.52MJ/kg。
实施例2：
取70g湿污泥、100ml正己烷，混合均匀后密闭反应釜；检查反应釜密封圈有无灰尘和其他异物，如果有异物，应用干净的布料将其擦除；确定无异物后，升高釜体，使反应釜上下部分合闭并对称旋紧螺丝；检查反应釜通气阀是否疏通，在确定其通气状况良好后，用高纯氮(99.99％)吹扫反应釜5min排出空气；吹扫完毕关闭反应釜通气阀门，断开氮气并对磁力搅拌器通冷却水；磁力搅拌器转速设为100r/min并逐渐增至200r/min，釜内温度设为300℃，反应停留时间设为20min；反应结束后，卸下夹套，冷却至室温，然后开启反应釜。倒出釜内固液混合物，并用适量乙醇和丙酮清洗釜壁及管线，洗液连同固液混合物通过真空抽滤进行固液分离。用适量的丙酮清洗残渣3次，得到固相产物和液相混合物。随后先旋转蒸发除去液相混合物中的乙醇及丙酮后，再用二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶相和水相，二氯甲烷可溶相经45℃旋转蒸发得到生物油。固相产物在105℃下干燥12h后称重，定义为固体残渣。本实验得到生物油产率为37.6％，油中脂肪酸含量占56.4％，生物油氧含率为7.65％，生物油热值为35.21MJ/kg。
实施例3：
取70g湿污泥、100ml正己烷，混合均匀后密闭反应釜；检查反应釜密封圈有无灰尘和其他异物，如果有异物，应用干净的布料将其擦除；确定无异物后，升高釜体，使反应釜上下部分合闭并对称旋紧螺丝；检查反应釜通气阀是否疏通，在确定其通气状况良好后，用高纯氮(99.99％)吹扫反应釜5min排出空气；吹扫完毕关闭反应釜通气阀门，断开氮气并对磁力搅拌器通冷却水；磁力搅拌器转速设为100r/min并逐渐增至200r/min，釜内温度设为320℃，反应停留时间设为20min；反应结束后，卸下夹套，冷却至室温，然后开启反应釜。倒出釜内固液混合物，并用适量乙醇和丙酮清洗釜壁及管线，洗液连同固液混合物通过真空抽滤进行固液分离。用适量的丙酮清洗残渣3次，得到固相产物和液相混合物。随后先旋转蒸发除去液相混合物中的乙醇及丙酮后，再用二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶相和水相，二氯甲烷可溶相经45℃旋转蒸发得到生物油。固相产物在105℃下干燥12h后称重，定义为固体残渣。本实验得到生物油产率为38.59％，油中脂肪酸含量占57.8％，生物油氧含率为7.35％，生物油热值为36.45MJ/kg。
Claims (4)
1.一种超临界萃取液化制备生物油的工艺方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)取70g湿污泥、100ml正己烷或100ml去离子水倒入反应釜内；检查反应釜密封圈有无灰尘和其他异物，如果有异物，应用干净的布料将其擦除；确定无异物后，升高釜体，使反应釜上下部分合闭并对称旋紧螺丝；检查反应釜通气阀是否疏通，在确定其通气状况良好后，用氮气吹扫反应釜5min排出空气；吹扫完毕关闭反应釜通气阀门，断开氮气并对磁力搅拌器通冷却水；
(2)开启电脑升温程序，设定夹套温度，釜内温度和反应停留时间，磁力搅拌器转速，使夹套以5.5℃/min的升温速率升温到反应温度，并保持一定反应停留时间；
(3)反应结束后，首先停止反应程序，将夹套和釜内温度设定为0℃，取下夹套并用小功率风扇使反应釜缓慢降温，待反应釜冷却至室温25℃左右时，即可停止冷却，打开排气阀，搜集釜内剩余气体，待压力显示为零时即可拆开反应釜，得到固液混合物；
(4)倒出釜内固液混合物，并用适量乙醇和丙酮清洗釜壁及管线，洗液连同固液混合物通过真空抽滤进行固液分离；用适量的丙酮清洗残渣3次，得到固相产物和液相混合物；
(5)采用旋转蒸发仪除去液相混合物中的乙醇及丙酮后，再用二氯甲烷萃取得到二氯甲烷可溶相和水相，二氯甲烷可溶相经45℃旋转蒸发得到生物油；固相产物在105℃下干燥12h后称重，定义为固体残渣。
2.根据权利要求1所述的一种超临界萃取液化制备生物油的工艺方法，其特征在于，所述步骤(2)中的反应温度为300-320℃，总压强5～30Mpa，此条件下水处于亚临界状态；停留时间设为20min，所述磁力搅拌器转数设置为100r/min，待升到反应温度后调至200r/min。
3.根据权利要求1所述的一种超临界萃取液化制备生物油的工艺方法，其特征在于，步骤(1)所述湿污泥为经机械脱水的市政湿污泥，含水率在80％以上。
4.根据权利要求1所述的一种超临界萃取液化制备生物油的工艺方法，其特征在于，所用试剂正己烷、乙醇、丙酮和二氯甲烷均采用分析纯级，氮气为高纯氮气。
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