KR20090064714A - 유사 다단 ｃｓｔｒ반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법 및 그 장치 - Google Patents

유사 다단 ｃｓｔｒ반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법 및 그 장치 Download PDF

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Abstract

본 발명은 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법 및 그 장치에 관한 것으로, 특히 균질계 염기촉매 존재하에 식물성 원료유를 알콜과 전이에스테르화 반응하여 고순도(purity)와 고수율(yield)로 바이오디젤을 제조하는 방법 및 장치에 관한 것이다. 본 발명의 목적은 동식물성 유지, 순수한 알콜, 그리고 알콜 촉매 용액을 유사 다단 CSTR 반응기로 유입시켜 단일 단계로 전이에스테르화 반응을 높은 반응속도와 전환율로 진행시킴과 동시에 생성물 중의 미반응 알콜을 저에너지를 소모하며 연속적으로 회수하는 경제적인 바이오디젤로 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 데 있다. 본 발명의 구성은 단일 단계로 염기촉매 전이에스테르화 반응을 수행하는 연속식 유사 다단 CSTR 반응기와 전이에스테르화 반응 후의 생성물에 포함된 잔류 메탄올을 연속적으로 회수할 수 있는 장치를 포함한 방법 및 장치를 그 기술적 사상의 특징으로 한다. 이러한 본 발명에 따르면, 기존의 바이오디젤유 제조 공정의 높은 장치 설치비와 에너지 비용을 절감하며 고 순도와 고 수율로 바이오디젤 생산이 가능하게 된다.
Figure P1020070132017
바이오디젤, 균질계 염기 촉매, 유사다단 CSTR 반응기, 증발기

Description

유사 다단 ＣＳＴＲ반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법 및 그 장치{Single stage biodiesel production method by pseudo multi stage continuous stirred tank reactor and continuous methanol recovery equipment and apparatus thereof}
본 발명은 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법 및 그 장치에 관한 것으로, 자세하게는 동식물성 오일을 저급 알콜과 전이에스테르화 반응하여 지방산 알킬에스테르를 제조하여디젤 기관의 연료인 바이오디젤유를 제조함에 있어 경제성 있는 생산 공정 개발에 관한 것이며, 특히, 종래의 전이에스테르화 반응 후 글리세린과 잉여 알콜을 제거한 후 다시 염기 촉매와 알콜을 추가로 투입하여 2단 반응으로 전이에스테르화 반응을 하여 높은 순도와 수율을 얻고자 하는 기존의 바이오디젤 제조 방법과 달리 유사 다단 CSTR 반응기를 이용하여 단일 단계로 전이에스테르화 반응을 진행하여 고순도와 고수율로 바이오디젤을 제조하는 방법 및 장치를 제공함으로써 2단 이상으로 전이에스테르화 반응을 수행하는 공정의 높은 설비 투자비와 에너지 비용을 크게 절감할 수 있는 방법 및 장치를 제공하는 것에 관한 것이다.
최근 고유가와 화석연료 고갈에 따른 환경오염이 심각해짐에 따라 재생성을 가지며 환경오염 효과가 낮은 동식물성 오일로부터 생산되는 청정 대체 연료인 바이오디젤에 대한 관심이 높아지고 있는 실정이다.
식물성 오일을 디젤 기관에 그대로 적용하여 엔진을 구동한 결과가 보고 되었지만 식물성 오일의 높은 점도와 낮은 연소율로 인해 엔진 내부에 코킹이 발생하고 분사 노즐을 막는 현상이 발생하여 장기간의 엔진 운전에는 부적합한 것으로 나타났다.
전이에스테르화 반응은 분자량이 800-900인 식물성 오일의 주성분인 Tri-glyceride 1분자와 저급 알콜 3분자와 에스테르 교환 반응하여 3분자의 지방산 알킬에스테르(Fatty Acid Alkyl Esters, FAAE)와 1분자의 글리세린을 생산하는 반응이다. 이 반응을 통해 생성된 지방산 알킬에스테르는 석유로부터 생산되는 일반 디젤 연료와 분자량이 비슷하고 디젤 기관 내에서 좋은 분사 특성과 연소성을 보인다. 이러한 특성 변화는 식물성 오일 분자량이 전이에스테르화 반응을 통해 1/3 수준으로 감소하면서 식물성 오일의 점도가 1/10 수준으로 크게 감소하기 때문으로 보고되고 있다. 또한 일반 디젤 연료와 달리 지방산 알킬에스테르는 분자 내에 산소를 함유하고 있어 연소성이 우수하여 경유보다 미연소 탄화수소류와 미세 분진 배출량이 크게 감소하는 것으로 보고 되고 있다.
대부분의 바이오디젤 생산 상용 공정은 전이에스테르화 반응에 근거하여 동·식물성 기름, 폐식용유와 같은 재생 가능한 유지를 산성 또는 염기성 촉매 하에 서 알콜과 반응시켜 바이오디젤(지방산 알킬에스테르)을 생산하고 있다. 하기의 반응식에서 알 수 있듯이, 전이에스테르화 반응 공정에서는 저분자량의 알콜이 식물성 기름의 주성분인 Triglyceride와 반응하여 원 분자(Triglyceride)의 1/3에 해당하는 분자량을 갖는 지방산 모노알킬에스테르(바이오디젤)를 생산하게 된다.
Figure 112007090418339-PAT00001
전이에스테르화 반응에는 거의 모든 종류의 알콜이 사용 가능하지만 비용상의 제약 때문에 가장 저가인 메탄올과 에탄올이 주로 사용된다.
바이오디젤 생산 원료로 사용되는 동·식물성 오일은 주로 다섯 가지 지방산으로 구성되며 지방산을 포함하고 있는 모든 종류의 유지가 바이오디젤 원료유로서 사용이 가능하다. 하기의 표 1에서 알 수 있듯이, 식물성 기름의 기본 구성 물질인 트리글리세라이드(Triglycerides)는 3개의 지방산들이 글리세린과 결합하여 존재하는 고분자이며, 유지별로 Triglyceride를 구성하는 지방산의 조성이 다르다. 유채유의 경우 불포화지방산인 올레산(Oleic acid)의 구성 비율이 다른 오일보다 높으며 팜유의 경우는 포화지방산인 팔미트산(Palmitic acid)의 함량이 높다.
<표 1> 주요 식물성 기름의 조성*, %
Figure 112007090418339-PAT00002
*: Mittelbach, M. and Remschmidt, C., "Biodiesel - The comprehensive handbook", Boersedruck GmbH, Graz, Austria (2004).
바이오디젤 생산 원료로 사용되는 동식물성 오일은 고분자로서 비극성(non-polar) 중성 지방으로 극성(polar)인 저급 알콜과의 혼화성 및 용해도가 매우 낮아 비교적 낮은 온도와 압력에서는 저급 알콜과 오일만을 교반해서는 전이에스테르화 반응이 진행되지 않는다.
이러한 문제를 해결하기 위해 일부 연구자들은 매우 높은 온도와 압력 조건(160℃이상, 20 bar 이상)에서 알콜과 오일을 전이에스테르화 반응시키는 초임계 알콜을 이용한 바이오디젤 생산 기술을 개발하고 있다. 하지만, 이러한 초임계 생산법은 매우 높은 장치 투자비와 에너지 비용으로 인해 상용화하는데 어려움이 있는 것으로 알려져 있다.
비극성인 트리글리세리드와 극성인 알콜을 균질계 염기 촉매 존재하에서 강하게 교반하여 반응시키면 전이에스테르화 반응이 비교적 저온 저압(100℃이하, 5 bar 이하)에서도 원활히 진행되는 것으로 보고 되고 있다.
하지만 전이에스테르화 반응이 진행됨에 따라 글리세린이 생성되고 그에 따라 반응속도가 느려지며 극성인 알콜과 염기 촉매가 생성되는 글리세린에 용해되어 반응에 참여하는 정도가 감소하며 반응 속도가 감소하여 높은 전환율을 얻기 어려운 문제가 있다.
이로 인해 단일 단계로 바이오디젤을 생산하는 공정에서는 전이에스테르화 반응의 알콜:트리글리세리드의 이론적인 양론비인 3:1 보다 훨씬 큰 6:1-15:1의 비 율로 알콜을 과잉으로 투입하여 반응속도와 반응 전환율을 높이고자 하였다.
알콜의 과잉 투입량을 줄이기 위한 방법으로 전이에스테르화 반응을 2단 또는 그 이상의 단계로 수행하는 기술이 보고 되고 있다. 일례로 먼저 비교적 적은 알콜:글리세리드 몰비 3:1-4.5:1의 알콜을 투입하여 촉매 존재 하에 전이에스테르화 반응시킨 후 생성된 글리세린상을 지방산 알킬에스테르상으로부터 제거한 후 다시 지방산 에스테르상에 염기 촉매와 함께 알콜을 1.5:1-4.5:1의 비율로 투입하여 반응시키는 방법이다. 이러한 2단계 또는 그 이상의 단계를 사용하여 반응을 진행시키면 과잉 알콜 사용량을 크게 줄이면서 높은 전환율과 바이오디젤 순도를 얻을 수 있는 것으로 보고되고 있으나 이런 경우 반응기와 글리세린/에스테르 분리기, 그리고 더러 미반응 알콜 회수기 등이 각각 1기 이상씩이 추가로 설치되어야 하는 문제점이 있다.
Barnhorst et al의 U.S. Pat. No. 6,489,496 B2에는 상기한 단일 단계 반응의 낮은 반응속도를 개선하여 반응시간 단축과 높은 수율을 얻기 위한 기술이 나타나 있다. 이 기술은 먼저 트리글리세리드와 알콜을 효과적인 촉매량에서 전이에스테르화 반응하여 에스테르와 글리세린으로 구성되는 반응 생성물을 얻은 후 이 생성물을 원심분리기를 통과시켜 글리세린을 제거한 후 분리된 지방산 알킬에스테르를 다시 반응기로 순환시켜 추가적으로 반응시킴으로서 반응 효율을 증가시키는 방법이다.
하지만, 상기 미국 특허는 반응 속도와 수율을 향상시키기 위해 원심분리기를 추가로 설치해야 하는 문제점이 있어 바이오디젤 생산 공정의 설치비를 증가시 키게 된다. 또한, 반응 생성물에 트리-글리세리드, 다이-글리세리드, 모노-글리세리드 등의 미반응 물질이 많이 포함되어 있게 되면 계속적으로 원심분리기를 통해 글리세린을 제거한 후 다시 반응기로 반응 생성물을 계속적으로 순환시켜야 하기 때문에 연속식 공정으로 구성시 상당한 문제점이 발생할 수 있다. 예를 들면, 연속적으로 글리세린을 제거하여 에스테르상을 반응기로 재순환시켜 반응속도를 높이더라도 트리-글리세리드가 연속적으로 반응기로 원료로서 투입되기 때문에 반응기 내부에 잔류 미반응 물질의 함량이 일정량 이상이 될 수 있으며 특히 자동차 연료로서의 바이오디젤 품질 규제치를 초과할 수 있다. 이것은 연속 교반 반응기의 고유 특성으로 이러한 문제를 개선하기 위해서는 재순환속도가 매우 크거나 재순환되는 에스테르와 함께 계속적으로 투입되는 트리글리세리드와 알콜간의 반응이 충분히 진행될 수 있도록 반응기 크기를 증가시켜야 하는 문제점이 내포되어 있다. 이러한 설비 크기 또는 재순환속도의 증가는 공정 설치비와 공정 운전에 필요한 에너지 비용의 증가를 가져오게 된다.
또한, Petersen ea al의 U.S. Pat. Application Publication No. US 2006/0021277 A1에는 전이에스테르화 반응을 2단계로 하여 바이오디젤 생산 효율을 증가시키고 공정 운전에 필요한 에너지 비용을 절감할 수 있는 기술이 소개 되어 있다. 이 발명에서는 먼저 메탄올과 오일을 균질계 염기 촉매 존재하에 첫 번째 반응기에서 반응시킨 후 생성된 에스테르와 글리세린을 첫 번째 중력분리기로 펌프로 이송한 후 중력분리조 하부에 Density Loop를 만들어 더 무거운 글리세린상에 의해 생성되는 압력에 의해 추가적인 펌프 없이 글리세린상은 하부로, 에스테르상은 상 부로 자연적으로 유출되도록 하였으며 상부로 유출된 에스테르상은 두 번째 반응기로 추가적인 촉매 및 알콜과 함께 이송되어 전이에스테르화 반응하도록 하였다. 두 번째 반응기에서도 첫 번째와 마찬가지로 Density Loop를 구성하여 상부로 에스테르상이 무거운 글리세린상에 의해 생성되는 압력에 의해 2단계의 세정 공정으로 이송되도록 하였다. 이러한 세정 공정의 각 단계에서도 에스테르와 세정수의 밀도차를 이용한 Density Loop를 구성하여 다음 단계로의 이송을 펌프 없이 구현하여 에너지 비용을 절감하고자 하였다.
상기 기술은 중력분리기 하부에 Density Loop를 구성하여 펌프 구동에 필요한 에너지 비용과 2단계 전이에스테르화 반응에 의해 메탄올 투입량을 최소화 하여 메탄올 회수에 필요한 에너지 비용의 절감은 가능하나, 앞서 기술한 바와 같이 반응 효율을 증가시키기 위해 2단계로 전이에스테르화 반응을 하는 것으로서 반응기와 분리기가 각각 2 기씩 설치되기 때문에 공정 설비 비용을 증가시키는 문제점이 있다.
Ergun et al의 U.S. Pat. No. 7,045,100 B2에는 동식물성 기름과 염기촉매를 녹인 알콜 용액을 효과적으로 에멀젼화(emulsification)하여 빠르게 화학평형상태(chemcial balance state)로 유도하여 높은 반응속도로 지방산 메틸 에스테르를 생산하는 방법을 기술하고 있다. 이를 위해 반응부에서는 혼합물의 계면을 역동적인 난류(dynamic turbulence)에 의해 크게 증가시키기 위해 코일형태의 파이프에 balls, baffles, blades, resistors 등의 충전물을 투입하여 반응물의 drop size를 크게 감소시킴으로 높은 반응속도를 구현하고자 하였다. 이러한 코일형태의 파이프 또는 충전물이 포함된 반응기는 계면을 크게 확장시키는 일종의 정적혼합기(static mixer)임과 동시에 반응기로서의 역할을 수행하며 정적혼합기에서 역동적 난류 상태를 만들기 위해 동식물성 기름과 촉매 용액 투입을 위한 초고압 펌프(이송가능 압력: 200bar)를 이용하고 있다. 전이에스테르화 반응이 진행됨에 따라 반응기 내부 압력은 점차적으로 감소하며 생성된 혼합물은 증류 장치나 추가적인 정제 장치로 이송되도록 공정을 구성하고 있다.
상기 특허에서 기술한 바이오디젤 제조 공정은 비교적 고가인 초고압 펌프를 요구하고 있으며 초고압 펌프와 반응기 내부의 충전물에 이물질이 생기지 않도록 유지 관리가 중요한 문제로 대두 될 수 있다.
Lastella의 U.S. Pat. Application Publication No. US 2005/0081435 A1에는 yellow grease 또는 crude oil을 황산을 촉매로 사용하여 유리지방산을 전환시키기 위해 첫 번째 반응기(RV1, reactioin vessel 1)에서 에스테르화 반응을 수행한 뒤 첫 번째 층분리조(ST1, settling tank 1)에서 층분리하여 상층으로 유출되는 지방산에스테르상에 염기 촉매와 알콜을 투입하여 RV2에서 전이에스테르화 반응하여 ST2에서 지방산 알킬에스테르를 얻어 water centrifuge 또는 water wash하여 바이오디젤을 생산하는 기술이 나타나 있다. 또한 추가적인 펌프 사용을 줄이기 위해 반응생성물이 RV1, ST1, RV2, ST2로 순차적으로 자연적으로 흐를수 있도록 공정을 구성하여 에너지 비용을 절감하고자 하였다. 특히 RV1과 RV2는 원할한 반응물의 혼합을 촉진시켜 반응속도를 증가시키기 위해 특별히 고안되었다. 각 반응기는 수직으로 4단으로 분리되어 있으며 각 단을 통과하는 1개의 교반하는 중심 파이 프(rotating central pipe)에 2개 이상의 블레이드(blade)가 설치되어 회전하면서 교반을 함과 동시에 교반하는 중심 파이프(rotating central pipe)에 반대 방향으로 2개의 구멍을 만들어 1개는 각 단으로 반응물이 유입되도록 하였고 다른 1개의 구멍으로는 다음 단으로 반응물이 유출되도록 구성하였다. 새로운 반응물들이 하부로 계속적으로 유입되기 때문에 각 단의 반응물들은 서로 혼합되지 않는다.
상기 발명에서는 water centrifuge 또는 water wash하는 과정에서 메탄올이 세정 폐수와 함께 유출되도록 하였는데 이는 별도의 메탄올 회수 설비를 필요로 하는 문제점이 있다. 또한, 각 반응기의 회전 중심 파이프의 회전 속도가 원료물질을 포함한 반응물의 점도와 blade의 수에 의해 제한받는 특성을 가져 반응물들의 효과적인 에멀젼화를 위한 최적화된 운전 기술이 필요하다.
상기와 같은 바이오디젤 생산 공정의 문제점을 해결하기 위한 본 발명의 목적은 동식물성 유지, 순수한 알콜, 그리고 알콜 촉매 용액을 유사 다단 CSTR 반응기로 유입시켜 단일 단계로 전이에스테르화 반응을 높은 반응속도와 전환율로 진행시킴과 동시에 생성물 중의 미반응 알콜을 저에너지를 소모하며 연속적으로 회수하는 경제적인 바이오디젤로 제조하는 방법 및 장치를 제공하는 데 있다.
또한 본 발명은 바이오디젤을 단일 단계로 반응시켜 고순도로 생산함으로서 설비 투자 비용을 절감하고 반응을 위해 기투입된 열에너지를 이용하여 미반응 알콜을 회수함으로써 에너지 비용을 절감할 수 있는 경제적이고 간단한 공정을 제공함으로서 보다 경제성 높은 바이오디젤 제조 방법 및 장치를 제공하고자 한다.
상기한 바와 같은 목적을 달성하고 종래의 결점을 제거하기 위한 과제를 수행하는 본 발명은 동식물성 오일을 사용하여 전이에스테르화 반응에 의해 바이오디젤을 생산하는 방법에 있어서,
균질계 염기촉매를 알콜에 녹인 촉매 용액과 알콜 그리고 예열된 동·식물성 원료유를 혼합하여 단일 반응기로 구성한 유사 다단 CSTR 반응기의 하단으로 연속적으로 공급하면서 교반하여 단일 단계(single stage)로 전이에스테르화 반응을 진행시키는 단계와;
이후 유사 다단 CSTR 반응기에서 생성된 글리세린, 지방산 알킬에스테르, 미반응 알콜 등의 생성 혼합물을 연속적으로 같은 유량으로 바로 감압상태의 연속식 증발기로 이송하여 저에너지를 사용하면서 과잉으로 사용된 미반응 알콜을 회수하는 단계와;
이후 미반응 알콜이 회수된 글리세린상과 지방산 에스테르상을 분리기로 이송하여 각각 분리하는 단계와;
이후 분리된 글리세린 상은 글리세린 처리 설비로 이송하고 지방산 에스테르상은 세정 공정으로 이송하여 세정하고 수분 제거 공정을 통해 수분을 제거한 후 여과하여 바이오디젤을 생산하거나 이에 증류 공정을 추가하여 바이오디젤을 제조하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법을 제공함으로써 달성된다.
상기에서 유사 다단 CSTR 반응기의 연속식 반응 조건을 메탄올:트리글리세리드 몰비가 4:1 ~ 12:1, 균질계 KOH 촉매 농도는 1.6% ~ 0.4%(오일 중량대비), 반응온도는 60 ~ 90℃, 교반속도는 10 ~ 240rpm으로, 체류시간은 5분 ~ 90분이 되도록 하여 반응 혼합물을 공급하여 전이에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 한다.
상기에서 유사 다단 CSTR 반응기는 다단으로 이루어진 상하단 간의 부분 상하 혼합(partial back mixing)을 통하여 반응물들이 반응하여 생성된 지방산 알킬에스테르의 일부가 하단으로 부분 상하 혼합을 통해 전달되어 비극성인 원료유와 극성인 알콜 촉매 용액간의 계면활성제로 작용토록 하여 반응물들의 혼합을 증진시키고 반응 혼합물의 에멸젼 형성 속도를 크게 증가시켜 반응속도를 극대화시켜 단일 단계로 반응토록 구성한 것을 특징으로 한다.
상기에서 유사 다단 CSTR 반응기는 4단으로 구성시 하단의 1, 2, 3단에는 반응물에 추가적인 열 공급을 위한 열매체 순환 라인과 이를 고정하기 위한 지지대를 더 포함하여 베플(baffle)로서 작용토록 하여 임펠러(impeller) 교반시 지방산 알킬에스테르의 혼합과 반응물의 혼합 반응을 증대시키도록 한 것을 특징으로 한다.
상기에서 유사 다단 CSTR 반응기는 임펠러(impeller)를 사용하여 교반시 패들 타입 임펠러(paddle type impeller)를 사용하여 반경 방향(radial mixing) 교반이 되도록 구성한 것을 특징으로 한다.
상기에서 유사 다단 CSTR 반응기는 고순도로 제조된 지방산 알킬에스테르와 미반응 알콜, 글리세린 혼합물이 반응 후에도 반응 온도를 그대로 유지한 후 다단 출구 라인으로 배출되도록 하고, 주어진 반응온도에서 반응기 내부의 메탄올이 끓지(boiling)지 않도록 가압 상태로 운전하는 것을 특징으로 한다.
상기 증발기에서 미반응 알콜을 회수시, 메탄올 회수율을 높이기 위해 증발기 전단에 열교환기를 설치하여 추가적으로 열을 공급하여 증발시키는 것을 특징으로 한다.
상기 증발기에서 미반응 알콜을 회수시, 메탄올 회수율을 높이기 위해 증발기 내부 진공을 조절하여 반응생성물 중의 미반응 메탄올이 플래시(flash)되어 미반응 과잉 메탄올이 1차적으로 회수되도록 하고 증발기에 교반기를 설치하여 미회수 메탄올 함량이 많을 경우 교반시키면서 2차적으로 증발시키는 증발 순환 공정을 더 포함하여 단일 증발기로 미반응 메탄올을 증발 회수시키는 것을 특징으로 한다.
상기에서 증발기에서 미반응 알콜을 회수시, 메탄올 회수율을 높이기 위해 증발기 내부에 열매체 라인(열매체:스팀)을 설치하여 플래시(flash)되면서 온도가 떨어진 혼합물을 가열하는 것을 특징으로 한다.
상기에서 증발기의 운전조건은 내부에서 고 진공(-75cmHg ~ -50cmHg)과 낮은 액상 온도(70 ~ 40℃)에서 증발 체류 시간은 20분 이내로 하여 역반응을 억제하는 조건에서 운전하는 것을 특징으로 한다.
상기에서 동·식물성 오일인 바이오디젤 생산 원료유는 지방산이 글리세린에 에스테르결합하여 존재하는 오일을 단일종이나 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기에서 알콜은 메탄올(C1), 에탄올(C2), 프로판올(C3), 부탄올(C4), 펜탄올(C5), 헥사놀(C6), 헵타놀(C7), 옥탄올(C8) 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기에서 균질계 염기촉매는 알콜에 용해되어 균일상으로 존재하는 모든 강염기성 균일상 촉매인 것을 특징으로 한다.
상기에서 연속식 증발기는 증발기 내부의 액체 수위 측정을 위한 LT(Level Transmitter)와 증발기 하단의 글리세린/에스테르 분리기로 이송되는 라인에 LCV(Level Control Valve)를 설치하여 증발기에서의 증발을 위한 체류 시간을 조정함으로서 잔류 메탄올 함량을 제어하면서 회수시키는 것을 특징으로 한다.
또한 본 발명은 동식물성 오일을 사용하여 전이에스테르화 반응에 의해 바이오디젤을 생산하는 장치에 있어서,
알콜 촉매 용액 탱크, 알콜탱크 및 원료유탱크로부터 촉매 용액, 알콜 및 동·식물성 원료유를 연속적으로 공급받아 단일 단계(single stage)로 전이에스테르화 반응을 진행시키는 단일 반응기로 구성된 유사 다단 CSTR 반응기와;
유사 다단 CSTR 반응기에서 생성된 글리세린, 지방산 알킬에스테르, 미반응 알콜 등의 생성 혼합물을 연속적으로 같은 유량을 공급받아 과잉으로 사용된 미반응 알콜을 회수하는 연속식 증발기와;
연속식 증발기 하단부로 배출되는 미반응 알콜이 제거된 글리세린상과 지방산 에스테르상을 공급받아 분리하여 글리세린 상은 글리세린 처리 설비로 이송시키고 지방산 에스테르상은 세정 설비로 이송시키는 분리기;를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 장치를 제공함으로써 달성된다.
상기 분리기에서 이송된 지방산 에스테르상을 세정하는 세정장치와; 세정이 끝난 지방산에스테르상에서 수분을 제거하는 수분증발기와; 수분제거된 지방산에스테르상을 여과하는 여과기와; 여과된 지방산에스테르상을 증류하는 증류기;를 더 포함하여 구성된 것을 특징으로 한다.
상기에서 연속식 증발기 상부를 통해 배출되는 미반응 알콜을 회수하는 1차 응축기 및 2차 응축기를 더 포함하여 구성한 것을 특징으로 한다.
상기에서 원료유 탱크는 진공 펌프와 연결되어 진공을 줄 수 있고 교반 장치가 장착되어 진공증발에 의해 원료유 중의 잔류 수분을 제거토록 구성한 것을 특징으로 한다.
상기에서 알콜 촉매 용액 탱크는 교반기와 레벨 게이지가 설치고, 내부에는 냉각수 코일이 설치되어 균질계 촉매를 알콜에 용해시킬 때 발생하는 용해열을 제거토록 구성한 것을 특징으로 한다.
상기에서 증발기 전단에 추가열을 공급하는 열교환기를 더 포함하여 구성한 것을 특징으로 한다.
상기에서 유사 다단 CSTR 반응기는 4단으로 구성시 하단의 1, 2, 3단에는 반응물에 추가적인 열 공급을 위한 열매체 순환 라인과 이를 고정하기 위한 지지대를 더 포함하여 구성한 것을 특징으로 한다.
상기에서 증발기 내부에 추가열을 공급하는 열매체순환라인을 더 포함하여 구성한 것을 특징으로 한다.
상기에서 유사 다단 CSTR 반응기는 교반을 위한 구동 모터 및 교반축이 각각 1개만이 설치되고, 반응기 용기(vessel)도 단일 원통형 용기(vessel)로 제작된 것을 특징으로 한다.
상기에서 유사 다단 CSTR 반응기는 임펠러(impeller)를 사용하여 교반시 각각의 단마다 패들 타입 임펠러(paddle type impeller)를 사용하여 반경 방향(radial mixing) 교반이 되도록 구성한 것을 특징으로 한다.
상기에서 유사(pseudo) 다단 CSTR 반응기는 단일 원통형 용기(vessel)를 분리판을 사용하여 4개단 내지 6개 단으로 분리하여 제작한 연속식 반응기를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기에서 유사(pseudo) 다단 CSTR 반응기는 단일 원통형 용기(vessel)를 분리판으로 분리하되, 분리판의 중심을 분리판 총면적의 40%-5.0%를 개방(open)시켜 제작한 연속식 반응기를 사용하는 것을 특징으로 한다.
상기에서 유사(pseudo) 다단 CSTR 반응기는 단일 원통형 용기(vessel)를 분리판으로 분리하되, 각 분리판의 개방 면적을 하단에서는 크게 유지하고 상단으로 갈수록 작게 조정하여 설치한 것을 특징으로 한다.
상기에서 유사(pseudo) 다단 CSTR 반응기는 단일 원통형 용기(vessel)를 분리판으로 분리하되, 각 분리판의 개방 면적을 동일하게 조정하여 설치한 것을 특징으로 한다.
상기에서 연속식 증발기는 증발기 내부의 액체 수위 측정을 위한 LT(Level Transmitter)와 증발기 하단의 글리세린/에스테르 분리기로 이송되는 라인에 LCV(Level Control Valve)를 설치하여 증발기에서의 증발을 위한 체류 시간을 조정토록 구성한 것을 특징으로 한다.
상기에서 증발기에 교반을 위한 모터 및 교반기를 설치하여 미회수 메탄올 함량이 많을 경우 교반하면서 증발기 내부에서 열교환기 방향으로 순환시키면서 LCV를 통해 액면을 조정하며 추가적인 증발 시간을 줄 수 있도록 구성한 것을 특징으로 한다.
본 발명은 종래의 2단 내지 그 이상의 단계를 이용한 식물성 오일의 전이에스테르화 반응에 의한 바이오디젤 제조를 유사 다단(바람직하게는 4단 내지 6단) CSTR 반응기를 적용하여 단일 단계로 고순도와 고수율로 바이오디젤 제조가 가능하여 바이오디젤 생산 공정의 설치비를 크게 절감 할 수 있다.
또한, 본 발명에 의하면, 바이오디젤 생산 플랜트의 용량을 전이에스테르화 반응동력학(transesterification reaction kinetics)을 초과하지 않는 범위에서 독립적으로 조정이 가능하여 생산 플랜트 운영상의 이점을 제공한다.
또한, 바이오디젤 생산 반응시 반응물 가열에 사용된 에너지를 활용하여 연속적으로 메탄올을 회수함으로서 바이오디젤 생산 공정의 에너지 비용을 대폭 절감 할 수 있으며 메탄올 회수 공정 후에 글리세린/에스테르 분리 공정을 두어 생성물 분리 효율을 증가시켜 분리기 크기와 에스테르 유출 손실을 감소시켜 고수율로 바이오디젤을 생산 할 수 있다.
결과적으로, 본 발명에 의하면 종래의 2단 이상의 바이오디젤 제조 단계를 단일 단계로 진행하여 바이오디젤을 고순도로 제조 할 수 있는 방법과 기 투입된 에너지를 활용한 연속식 메탄올 회수 방법에 의해 바이오디젤 생산 공정의 설치비와 에너지 비용의 대폭적인 절감이 가능하여 바이오디젤을 경제적으로 생산할 수 있는 방법을 제공함으로서 바이오디젤 및 바이오디젤 생산 플랜트 시장에 큰 파급 효과가 있으며 바이오디젤의 생산 및 보급을 촉진시키는 효과를 가진 유용한 발명으로 산업상 그 이용이 크게 기대되는 발명인 것이다.
이하 본 발명의 실시 예인 구성과 그 작용을 첨부도면에 연계시켜 상세히 설명하면 다음과 같다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 바이오디젤 제조 공정의 개략도이고, 도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 유사 4단 CSTR 반응기의 수직 단면도를 도시하고 있다. 이하 설명에서 CSTR 반응기는 편의상 4단으로 설명하지만 실제로는 실제 공정장치의 운용조건에 따라 다단, 바람직하게는 4단 내지 6단으로 구성할 수 있음은 물론이다.
도시된 바와 같이 본 발명의 동식물성 오일을 사용하여 전이에스테르화 반응에 의해 바이오디젤을 생산하는 장치는 알콜 촉매 용액 탱크(1), 알콜탱크(2) 및 원료유탱크(3)로부터 촉매 용액, 알콜 및 동·식물성 원료유를 연속적으로 공급받아 단일 단계(single stage)로 전이에스테르화 반응을 진행시키는 단일 반응기로 구성된 유사 다단 CSTR 반응기와(4);
유사 다단 CSTR 반응기에서 생성된 글리세린, 지방산 알킬에스테르, 미반응 알콜 등의 생성 혼합물을 연속적으로 같은 유량을 공급받아 과잉으로 사용된 미반응 알콜을 회수하는 연속식 증발기(5)와;
연속식 증발기 하단부로 배출되는 미반응 알콜이 제거된 글리세린상과 지방산 에스테르상을 공급받아 분리하여 글리세린 상은 글리세린 처리 설비로 이송시키고 지방산 에스테르상은 세정 설비로 이송시키는 분리기(6)와;
상기 분리기에서 이송된 지방산 에스테르상을 세정하는 세정장치(7)와;
세정이 끝난 지방산에스테르상에서 수분을 제거하는 수분증발기(8)와;
수분제거된 지방산에스테르상을 여과하는 여과기(9)와;
여과된 지방산에스테르상을 증류하는 증류기(10)로 구성된다.
또한 상기 유사 다단 CSTR 반응기(4)는 교반을 위한 구동 모터(41) 및 교반 축(42)이 각각 1개만이 설치하여 간단하게 구성하였다.
또한 상기 유사 다단 CSTR 반응기(4)는 4단으로 구성시 하단의 1, 2, 3단에는 반응물에 추가적인 열 공급을 위한 열매체 순환 라인(43)과 이를 고정하기 위한 지지대(44)를 더 포함하여 구성하였다.
또한 상기 유사 다단 CSTR 반응기(4)는 임펠러(impeller, 45)를 사용하여 교반시 각각의 단마다 패들 타입 임펠러(paddle type impeller)를 사용하여 반경 방향(radial mixing) 교반이 되도록 구성하였다.
또한 상기 유사(pseudo) 다단 CSTR 반응기(4)는 단일 원통형 용기(vessel)를 분리판(46)을 사용하여 4개단 내지 6개 단으로 분리하여 제작하였다.
또한 상기 연속식 증발기(5) 상부를 통해 배출되는 미반응 알콜은 1차 응축기(11) 및 2차 응축기(12)를 통해 회수되도록 구성하였다.
또한 상기 증발기 전단에는 추가열을 공급하기 위한 열교환기(13)가 더 포함하여 구성할 수 있는데, 이때 열교환기(13)는 시계 방향으로 증발기 내부 유체를 순환시키며 가열하기 위한 것이다.
또한 상기 증발기 내부에 추가열을 공급하도록 도 2에 도시된 것과 같은 열매체순환라인(도시안됨)을 더 포함하여 구성할 수 있다.
또한 상기 연속식 증발기(5)는 증발기 내부의 액체 수위 측정을 위한 LT(Level Transmitter, 14)와 증발기 하단의 글리세린/에스테르 분리기로 이송되는 라인에 LCV(Level Control Valve, 15)를 설치하여 증발기에서의 증발을 위한 체류 시간을 조정토록 구성하였다.
또한 상기 증발기(5)에 교반을 위한 모터(51) 및 교반기(52)를 설치하여 미회수 메탄올 함량이 많을 경우 교반하면서 증발기 내부에서 열교환기(13) 방향으로 순환시키면서 LCV를 통해 액면을 조정하며 추가적인 증발 시간을 줄 수 있도록 구성하였다.
또한 상기 알콜 촉매 용액 탱크(1), 알콜탱크(2) 및 원료유탱크(3)는 각각의 공급라인에 펌프가 설치되어 반응기로 저장탱크에 저장된 반응물이 공급되도록 구성된다. 이때 각각의 공급라인은 반응기 전에 하나의 라인에서 합쳐진 후 공급된다.
본 발명은 상기와 같이 구성된 공정장치를 사용하여 균질계 염기촉매를 알콜에 녹인 촉매 용액과 순수한 알콜, 그리고 수분 및 유리지방산(FFA, free fatty acid)이 각각 0.2%, 1.0%이하의 함량을 가지는 동·식물성 오일(이하 원료유)을 원료유 탱크에서 예열하여 단일 반응기로 구성한 유사 4단 CSTR 반응기로 연속적으로 공급하면서 교반하여 단일 단계(single stage)로 전이에스테르화 반응을 진행시키고 글리세린, 지방산 알킬에스테르, 미반응 알콜 등의 생성 혼합물을 연속적으로 같은 유량으로 증발기로 이송하여 과잉으로 사용된 미반응 알콜을 회수한 뒤 글리세린상과 지방산 에스테르상을 분리하여 글리세린 상은 글리세린 처리 설비로 이송하고 지방산 에스테르상은 세정 공정으로 이송하여 세정하고 수분 제거 공정을 통 해 수분을 제거한 후 여과하여 바이오디젤을 생산하거나 이에 증류 공정을 추가하여 바이오디젤을 제조하게 된다.
상기 동·식물성 오일, 즉 원료유로는 대두유, 유채유, 해바라기유, 옥수수유, 자트로파(Jatropha)유, 팜유, 돈지, 우지 등과 같이 지방산이 글리세린에 에스테르 결합하여 존재하는 모든 오일이 가능하며 원료유를 단일종으로 사용하거나 2개 이상의 오일을 혼합하여 사용하는 것을 포함하고 수분과 유리지방산 함량이 각각 0.2%, 1.0% 이하인 오일을 지칭한다. 이와 같은 수치 한정한 이유는 수분 함량이 0.2% 이상이 되면 염기 촉매의 활성을 크게 감소시키고 가수 분해가 발생하여 전이에스테르화 반응을 저해하고 유리지방산 함량이 1.0% 이상이 되면 염기 촉매와 유리지방산이 중화 반응하여 지방산염(Alkali metal soap)을 생성시켜 촉매 소모를 증가 시킬 뿐 아니라 에스테르 분리 공정과 세정 공정에 부하를 증가시켜 에스테르 수율을 감소시키고 폐수 발생량을 증가시키는 문제가 발생하기 때문이다.
상기 원료유와 혼합하여 전이에스테르화 반응시키는 알콜은 메탄올(C1), 에탄올(C2), 프로판올(C3), 부탄올(C4), 펜탄올(C5), 헥사놀(C6), 헵타놀(C7), 옥탄올(C8)을 포함하며 바람직하게는 가격이 저렴하고 바이오디젤 제조 후 디젤 기관 연료유로서 우수한 물성을 나타내는 메탄올을 사용한다.
상기 균질계 염기촉매는 수산화칼륨(KOH), 수산화나트륨(NaOH), 메톡시칼 륨(KOCH3, potasium methoxide), 메톡시나트륨(NaOCH3, sodium methoxide) 등을 포함하며 알콜에 용해되어 균일상으로 존재하는 모든 강염기성 균일상 촉매를 포함하며 바람직하게는 가격이 저렴하며 균질계 촉매로서 사용후 비료로서 활용 가능한 KOH를 촉매로 사용한다.
상기 원료유 탱크는 도 1에는 나타내지 않았지만 진공 펌프와 연결되어 진공을 줄 수 있는 설비로서 교반 장치가 장착되어 진공증발에 의해 원료유 중의 잔류 수분 제거가 가능하다.
상기 알콜 촉매 용액 탱크는 도 1에는 자세히 나타나 있지 않지만 교반기와 레벨 게이지가 설치되어 있으며 내부에는 냉각수 코일이 설치되어 균질계 촉매를 알콜에 용해시킬 때 발생하는 용해열을 효과적으로 제거하며 촉매 용액을 제조 할 수 있다.
상기 반응기는 유사 다단 CSTR(Continuous Stirred Tank Reactor)반응기로서 본 발명에서 이루고자 하는 단일 단계 연속식 전이에스테르화 반응을 위한 하나의 실제작 예로서 유사 4단 CSTR　반응기 수직 단면 그림을 도 2에 나타내었다. 본 반응기는 교반을 위한 구동 모터 및 교반축이 각각 1개만이 소요되고 반응기 용기(vessel)도 단일 원통형 용기(vessel)로 제작되기 때문에 일반적인 CSTR 반응기 4개를 직렬로 구성하여 4단 CSTR 반응 시스템을 구성하는 경우보다 설비 제작 비용 및 교반 에너지 비용이 훨씬 적게 소요되어 매우 경제적인 반응 시스템이다. 일반적으로 단일 단계의 전이에스테르화 반응을 통해서는 고순도의 지방산 알킬에스테르를 제조하는 것이 어렵기 때문에 통상적으로 첫 번째 CSTR 반응기에서 전이에스테르화 반응 후 글리세린과 미반응 알콜을 제거하고 다시 부분 반응된 지방산 에스테르상에 추가적인 알콜과 촉매를 투입하여 두 번째 CSTR 반응기에서 2차 전이에스테르화 반응시키고 생성된 글리세린과 미반응 알콜을 제거하여 고순도의 지방산 알킬에스테르를 제조한다. 이 경우 첫 번째 반응 후의 중간 생성물에서 글리세린과 미반응 알콜을 제거하기 위한 분리기 및 증발기가 필요하며 두 번째 CSTR 반응기의 생성물에서 글리세린 및 미반응 알콜을 제거하기 위한 분리기 및 증발기가 추가로 필요하게 되어 공정 설치 비용은 본 발명에 의한 단일 단계 전이에스테르화 반응을 위한 유사 4단 CSTR 반응 공정의 장치 설치 비용 보다 훨씬 많은 비용이 필요하게 된다.
또한, 본 발명에서는 일반적인 CSTR 반응기 2개를 연속적으로 배치하여 고순도의 바이오디젤을 제조하는 경우와 달리 각 단의 반응 혼합물들의 부분 상하 혼합을 유도하여 반응 효율을 극대화하고자 하였으며 이러한 이유로 본 발명에서는 4단 CSTR 반응기라 명명하지 않고 '유사(pseudo)'라는 용어를 추가하여 사용하였다. 4단 CSTR 반응기(또는 시스템)는 통상적으로 단일 CSTR 반응기 4개를 직렬로 연결한 연속 교반 탱크 반응기로 본 발명의 유사 4단 CSTR 반응기와는 전혀 다른 개념의 반응 시스템이다. 예를 들면, 직렬로 구성된 2개의 CSTR 반응 시스템에서는 연속적 으로 반응물이 유입됨에 따라 같은 유량으로 다음 반응기로 반응생성물이 이송되기 때문에 첫 번째 CSTR 반응기와 두 번째 반응기 간의 반응물 혼합이 절대적으로 불가능하다. 하지만, 본 발명에서는 반응물이 반응기 하부로부터 유입되어 상승하면서 교반됨에 따라 각 단의 반응 혼합물간의 상향 부분 상하 혼합(upward partial back mixing)이 발생한다. 이를 유도하기 위해 본 발명에서는 교반축이 통과하는 반응기 중심으로부터 일정 범위의 면적을 개방(open)하는 형태로 각 단을 (분리판)으로 구분지어 반응기를 제작하는 것을 특징으로 하고 있다.
특히 상기 유사(pseudo) 4단 CSTR는 단일 원통형 용기(vessel)를 4에서 6개 단으로 분리하여 제작 하는 것이 바람직하고, 특히 분리판의 중심을 분리판 총면적의 40%-5.0%를 개방(open)시켜 제작하는 것이 바람직하다.
보다 자세히 설명하자면, 반응기의 L/D(반응기높이/직경)에 따라 달라지지만 L/D가 크면 4단으로 구성하여도 높은 원료유 유량에서도 고순도로 지방산 에스테르 제조가 가능하나 L/D가 작게 되면 다단 CSTR 반응기의 1단으로 유입되는 원료유가 상향 부분 상하 혼합(upward partial back mixing)에 의해 빠르게 상단으로 이동하여 충분히 반응하지 못한채 출구라인으로 배출되기 때문에 고순도의 지방산 에스테르 제조가 불가능하다. 하지만 단수를 6단으로 제작하면 높은 원료유 유량에서도 고순도로 지방산 에스테르 제조가 가능하다. 또한, 각 분리판의 개방 면적을 하단에서는 크게 유지하고 상단으로 갈수록 작게 조정하여 설치하는 것이 바람직하다. 이러한 방식으로 분리판의 개방 정도를 조정하여 설치함으로서 각 단간의 부분 상하 혼합 정도를 조정할 수 있어 하단으로 유입된 원료유가 저단(1,2단)에서는 부분 상하 혼합에 의해 전달된 에스테르에 의해 빠른 에멀젼화를 유도하여 반응속도를 극대화시키기 위해 일례로 각각 40%와 20%로 제작하며 상단(3,4단)에서는 충분한 에스테르가 생성되었기 때문에 미반응된 원료유 함량을 적게 제어하기 위해, 일례로 각각 10%와 5%의 개방면적을 갖도록 분리판을 제작하여 미반응된 원료유가 배출되는 것을 방지하여 고순도의 바이오디젤 제조가 가능하다. 이러한 방식으로 제작하는 것을 특징으로 하는 본 발명의 유사 다단 CSTR 반응기는 기존의 반응기보다 훨씬 높은 반응속도와 효율을 가져 높은 생산성(반응기 부피 대비 생산 용량)을 갖게 됨으로서 장치 설치비를 크게 절감하는 경제적인 반응 시스템이다.
또한 상기 분리판의 개방 면적은 하단에서는 크게 유지하고 상단으로 갈수록 작게 조정하여 설치하는 것이 바람직하지만 동일하게 설치해도 됨은 물론이다.
상기 유사(pseudo) 4단 CSTR는 첫 번째 단에서 충분히 교반이 되면서 부분적으로 반응한 반응혼합물은 새로운 반응물들이 하단으로 유입됨에 따라 위쪽 단으로 밀려 이동하게 된다. 원료유는 비극성이고 알콜 촉매 용액은 극성이기 때문에 서로 잘 혼합되지 않는 특성이 있으며 이로 인해 전이에스테르화 반응 속도가 느려지는 경향이 있다. 하지만, 본 발명에서는 상기한 바와 같이 유사 4단 CSTR 반응기로 구현되는 1-2단, 2-3단, 3-4단 간의 부분 상하 혼합(partial back mixing)을 통하여 반응물들이 반응하여 생성된 지방산 알킬에스테르의 일부가 하단으로 부분 상하 혼합을 통해 전달되어 비극성인 원료유와 극성인 알콜 촉매 용액간의 계면활성제로 작용하여 반응물들의 혼합을 증진시키고 반응 혼합물의 에멸젼 형성 속도를 크게 증가시켜 반응속도를 극대화시킴으로 단일 단계로 고순도와 고효율로 바이오디젤 제조가 가능하도록 하였다.
특히, 본 발명은 1, 2, 3단에는 반응물에 추가적인 열 공급을 위한 열매체 순환 라인(스팀(steam)라인)과 이를 고정하기 위한 지지대가 베플(baffle)로서 작용하도록 제작하여 임펠러(impeller)로 교반시 앞서 기술한 지방산 알킬에스테르의 혼합 증대 효과와 더불어 반응물 혼합 효과가 더 강화되도록 하였다. 이를 위해 패들 타입 임펠러(paddle type impeller)로 상하 교반(axial mixing)과 이송(transfer) 효과는 적고, 반경 방향(radial mixing) 교반 효과는 우수한 임펠러(impeller)를 채택하여 교반 임펠러(impeller)를 제작하는 것을 특징으로 한다. 마린 타입(marine-type) 또는 프로펠러 타입 임펠러(propeller type impeller)는 하부로 유입된 새로운 반응물 특히 원료유를 빠르게 상단으로 이동시키기 때문에 본 발명의 교반기로서는 부적합하다.
상기한 본 발명의 유사 4단 CSTR 반응기를 통해 고순도로 제조된 지방산 알킬에스테르와 미반응 알콜, 글리세린 혼합물은 반응 후에도 반응 온도(60-90℃)를 그대로 유지하며 4단 출구 라인으로 배출된다. 본 발명의 유사 4단 CSTR 반응기는 주어진 반응온도에서 반응기 내부의 메탄올이 끓지(boiling)지 않도록 가압 상태로 운전되는 것을 특징으로 한다. 반응온도와 관련하여 보출설명하자면, 일반적으로 동식물성 오일과 알콜간의 전이에스테르화 반응은 염기 촉매 존재 하에 충분한 시간동안(5시간 이상) 교반하면서 진행시키면 거의 상온(30℃)에서도 고순도의 지방산 에스테르 제조가 가능하다. 하지만 반응온도가 높을수록 반응속도가 증가하여 반응시간을 감소시킬 수 있어 반응기 크기(부피)를 줄여 제작 비용 절감이 가능하다. 본 발명의 유사 다단 CSTR 반응시스템에서는 60-90℃의 반응온도 적용이 바람직하며 특히 바람직하게는 70-80℃로 하여 반응속도는 증가시키고 비누화 반응이나 가수분해 같은 부반응은 억제시키는 것이 바람직하다. 반응온도가 100℃ 이상으로 높게 되면 염기 촉매와 오일의 비누화 반응속도가 증가하고 그 과정에서 생성된 수분과 오일의 가수분해 반응도 촉진되어 에스테르 수율을 감소시키며 후속공정에 문제를 야기한다.
본 발명에서는 기 확보된 비교적 높은 온도(60-90℃/ 바람직하게는 70-80℃)를 이용하여 미반응 메탄올을 연속적으로 제거하기 위해 도 1에서와 같이 반응기의 출구 라인을 증발기로 바로 연결하여 연속적으로 메탄올을 제거하도록 구성하였다.
메탄올 회수율을 높이기 위해 증발기 전단의 열교환기를 설치하여 추가적으로 열을 공급함과 동시에 증발기 내부 진공을 조절하여 반응생성물 중의 미반응 메탄올이 플래시(flash: 플래시 증발을 말하는 것으로 뜨거운 액체를 감압 또는 상압에서 분사 또는 배출시키면 뜨거운 온도에서 휘발성 물질이 폭발하듯이 증발하여 비휘발성 성분과 분리되어 기상으로 이동하여 분리하는 증발 분리 공정임)되어 충분히 회수되도록 하도록 하였다. 이러한 플래시(flash) 조작을 통한 메탄올 회수에도 불구하고 메탄올 잔류 손실량이 발생할 수 있는데 이러한 잔류 메탄올량을 제어하기 위해 본 발명에서는 도 1과 같은 증발 순환 공정을 발명하였다. 즉, 증발기에 교반기를 설치하여 미회수 메탄올 함량이 많을 경우 교반하면서 추가적인 증발 시 간을 줄 수 있도록 하였다. 메탄올을 포함한 반응생성물은 열교환기를 거쳐 증발기 내부에서 플래시(flash)되어 1차적으로 메탄올이 회수되고 감압 상태를 유지하는 증발기로 떨어진 반응혼합물은 교반되면서 2차로 메탄올이 회수 된다. 일단 증발기 내부에 체류하는 생성물은 열교환기에서 플러싱(flushing)하는 힘에 의해 자연적으로 증발기 하단에서 열교환기쪽으로 순환되어 반응기로부터 유출되어 나오는 생성물과 합쳐져 증발기 내부로 이동하여 다시 플래시(flash) 증발이 되도록 하였다. 이러한 조작을 위해 증발기 내부의 액체 수위 측정을 위한 LT(Level Transmitter)와 증발기 하단의 글리세린/에스테르 분리기로 이송되는 라인에 LCV(Level Control Valve)를 설치하여 증발기에서의 증발을 위한 체류 시간을 조정함으로서 잔류 메탄올 함량을 제어할 수 있도록 고안하였다.
또한 열교환기 뿐 아니라 증발기 내부에 스팀(steam) 라인을 설치하여 플래시(flash)되면서 온도가 떨어진 혼합물을 가열 할 수 있도록 하였다.
상기의 바이오디젤 생산 반응 공정과 과잉 메탄올 증발 회수 공정은 서로 긴밀한 운전 관계를 가지며 운전되어야 바이오디젤 연료 품질 규격을 만족시키는 바이오디젤을 생산할 수 있다. 구체적으로 바이오디젤 생산 공정에서는 바이오디젤 품질 규격 항목 중 모노-글리세리드, 다이-글리세리드, 트리-글리세리드 함량이 각각 0.80%(w/w), 0.20%(w/w), 0.20%(w/w)이하, 바람직하게는 각각 0.72%(w/w), 0.18%(w/w), 0.18%(w/w) 이하로 생산되도록 운전 조건이 주어져야 한다. 이는 본 발명에서 이루고자 하는 연속식 메탄올 회수 설비를 이용한 메탄올 증발 회수 과정에서 발생할 수 있는 역반응을 고려한 것으로 메탄올 회수 과정에서는 일반적으로 역반응에 의해 상기 품질 규격 함량들이 증가하여 바이오디젤 품질 규제치를 초과할 수 있기 때문이다. 본 발명에서의 연속식 증발 공정의 운전 조건은 증발기 내부에서 비교적 고 진공(-75cmHg ~ -50cmHg)과 낮은 액상 온도(70℃ ~ 40℃의 증발온도)를 선호하며 증발 체류 시간은 20분 이내로 하여 역반응을 억제하는 조건에서 운전되는 것을 특징으로 한다. 보충설명하자면 전이에스테르화 반응의 역반응은 반응온도가 높을수록 진행 가능성이 크기 때문에 특히 바람직하게는 낮은 온도 50 ~ 60℃에서 -70cmHg ~ -60cmHg의 높은 진공도로 증발기 운전 조건을 설정하는 것이 역반응을 억제하면서 미반응 메탄올 회수에 유리하다. 메탄올은 상압, 즉, 대기압에서 68℃에서 끊기 때문에 상기 제시한 조건에서 미반응 메탄올 회수는 원할히 진행된다.
본 발명의 유사 다단 CSTR 반응기에서의 반응조건은 메탄올:트리글리세리드 몰비가 4:1 ~ 12:1, 바람직하게는 7:1 ~ 9:1, 균질계 KOH 촉매 농도는 1.6% ~ 0.4%, 바람직하게는 0.7 ~ 0.8%(오일 중량대비), 반응온도는 60 ~ 90℃, 바람직하게는 70 ~ 80℃, 교반속도는 유사 다단 CSTR 반응기 크기에 따라 물리적 교반 제한으로 인해 그 수치가 변하며 바람직하게는 10 ~ 240rpm으로, 총유량은 유사 다단 CSTR 반응기에서 체류시간이 5분 ~ 90분으로 바람직하게는 15분 ~ 60분이 되도록 하여 반응 혼합물을 공급하여 전이에스테르화 반응시킨다. 이와 같은 한정 수치 조건일때 가장 좋은 반응조건을 가진다.
상기의 본 발명에서의 연속식 지방산 에스테르 생산 반응 공정 후에 바로 미 반응 알콜을 연속식으로 회수하는 공정 구성은 상기한 바와 같이 에너지 비용을 절감할 뿐 아니라 하기 후처리 공정, 특히 글리세린/에스테르 분리기의 분리 성능을 향상시키는 특징을 가진다. 종래의 2단 내지 그 이상의 단계를 이용한 바이오디젤 생산에서 2차 반응을 위해 글리세린상과 에스테르상을 분리하는데 분리기 전단에 미반응 알콜 회수기를 두는 경우가 있다. 이는 글리세린과 중간 생성물중의 에스테르의 분리 효율을 증가시키기 위함이다. 알콜을 제거하고 다시 알콜을 투입하는 2단 생산 공정의 비효율성은 다음에 설명하는 에스테르 손실을 방지하기 위한 것이다. 미반응 알콜이 반응 생성물에 많이 포함되게 되면 글리세린과 에스테르의 분리 속도가 감소하여 분리기 크기를 증가시킬 뿐 아니라 글리세린 상에 에스테르의 용해도를 증가시켜 에스테르 손실을 증가시키게 된다. 본 발명에서의 연속 생산 공정 후의 연속 알콜 회수 공정은 상기 설명한 에스테르 분리 손실을 감소시켜 고 수율(yield)로 바이오디젤을 생산 할 수 있다.
본 발명에서 상기와 같은 증발 순환 공정을 통해 일정 함량 이하로 메탄올이 제거된 글리세린/에스테르 혼합물은 분리기로 이송되어 분리되어 글리세린은 글리세린 처리 설비로 이송되고 에스테르상은 세정 공정으로 이송되어 수용성 불순물들을 수세하여 제거하도록 하였다.
상기 세정 공정에서 에스테르상은 1차적으로 약산성의 세정수로 수세되고 RO수로 2차 세정되며 세정 폐수는 폐수 처리 설비로, 세정된 에스테르는 수분 증발 공정으로 이송된다. 수분 제거 공정을 통해 지방산 에스테르의 잔류 수분을 제거한 바이오디젤은 여과를 거쳐 출하되거나 경우에 따라, 특히 폐식용유 바이오디젤 또 는 폴리지방산 에스테르, 고분자, 비비누화물 등의 함량이 높아 바이오디젤 품질 규격 중 지방산 에스테르 함량 규격을 충족시키지 못하는 바이오디젤에 대하여 증류 공정을 거쳐 더 고순도로 정제되어 바이오디젤 보관 탱크로 이송된다.
이하, 본 발명의 실시 예를 포함하여 본 발명을 보다 상세하게 설명하기로 한다. 하기의 내용에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 공지의 구성 및 기능에 대한 상세한 설명은 생략한다.
[실시예 1]
20L의 내부 반응기 부피를 가지는 유사 4단 CSTR 반응기에 산가 0.13, 수분 함량 0.03%를 가지는 정제 대두유를 100℃로 미리 가열하여 펌프로 966ml/min의 유량으로 연속적으로 공급하고 85%의 순도(assay)를 가지는 KOH를 메탄올에 녹여 0.0226g/ml의 농도(오일 중량 대비 0.8wt%)로 제조한 메탄올 촉매 용액을 368ml/min의 유량으로 연속적으로 공급하여 반응기 유입부에서 혼합되어 반응온도가 80℃가 되도록 조정하여 200rpm으로 교반하면서 전이에스테르화 반응을 진행시켰다.
상기 연속식 반응 조건은 메탄올:트리글리세리드 몰비가 9:1, 균질계 KOH 촉매 농도 0.8%(오일 중량대비), 반응온도 80℃, 교반속도 200rpm으로 총유량 1334ml/min으로 반응물을 공급하여 반응기에서의 반응 혼합물의 체류시간이 15min이 되도록 한 것으로 반응기 하부로 반응물이 유입되어 교반되면서 반응하고 1단에 서 4단으로 순차적으로 이동하여 유사 4단 CSTR 반응기 4단에 위치한 출구로 반응생성물이 유출되도록 하여 연속식 전이에스테르화 반응 운전 실험을 수행하였다.
교반 임펠러(impeller)는 4개의 패들 타입(paddle type)의 날개가 달린 것으로 설치하여 교반하였다. 반응물이 유입되자 마자 반응물의 혼합 정도를 확인 할 수 있는 샘플 포트를 유사 4단 CSTR 반응기 1단의 하부에 설치하여 시료를 채취할 수 있도록 하였으며 각 단을 구분하는 분리판 하단에 각 단에서의 반응 진행정도를 알아보기 위해 샘플 포트를 설치하여 시료를 채취할 수 있도록 하였다.
이후 연속적으로 반응물을 공급하여 반응을 진행시키고 운전 시간에 따라 시료를 채취하여 분석을 수행하였다. 시료 채취시 반응의 추가적인 진행을 중지시켜 각 샘플 포트에서의 정확한 반응 진행정도를 분석하기 위해 10ml의 샘플 병에 1.2ml의 0.1N HCl 수용액을 미리 넣어 시료를 채취한 뒤 바로 혼합하여 반응을 중지시켜 반응 생성물의 농도를 분석하였다.
하기 <표 2>에는 거의 정상상태에 도달한 것으로 간주되는 운전 시작 후 40분이 되는 시점에 각 샘플 포트에서 반응 중지제를 투입한 시료 채취병에 샘플을 취하여 반응을 중지시킨 반응생성물의 지방산 메틸에스테르, 수분함량, 산가(Acid Value, A.V.), 자유 글리세린(free glycerol), 모노-글리세리드, 다이-글리세리드, 트리-글리세리드 그리고 총 글리세린(total glycerine) 함량을 분석한 결과를 요약하여 나타내었으며 연속적으로 유출되어 나온 반응 생성물을 메탄올이 포함된 상태로 분석한 것과 과잉 메탄올을 증발 회수한 시료의 분석 결과를 함께 나타내었다.
<표 2> 메탄올:트리글리세리드 몰비 9:1, KOH 0.8%, 반응온도 80℃, 체류시간 15분, 200rpm에서 20L 부피의 유사 4단 CSTR 반응기에서의 연속식 전이에스테르화 반응 운전 실험 결과
Figure 112007090418339-PAT00003
유사 4단 CSTR 반응기를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 실험 결과 반응기 출구(4단 포트)에서 모노글리세리드, 다이글리세리드, 트리글리세리드 그리고 총 글리세린 함량이 각각 바이오디젤 품질 규제치인 0.80%, 0.20%, 0.20%, 0.24% 이하로 검출되었으며 과잉 메탄올을 회수한 후 글리세린을 분리한 지방산 메틸에스테르의 순도는 98.28%로 규제치인 96.5%이상의 고순도로 생산된 것을 알 수 있다.
[실시예 2]
1,000L의 내부 반응기 부피를 가지는 파일롯 규모의 유사 4단 CSTR 반응기에 산가 0.30, 수분 함량 0.05%를 가지는 정제 대두유를 원료유 탱크에서 100℃로 미리 가열하여 원심 펌프로 724 L/hr의 유량으로 연속적으로 반응기로 공급하고 95% 순도의 KOH 플레이크(flake) 22.0kg을 200L의 메탄올에 녹여 0.1045 kg/L의 농도(오일 중량 대비 0.8wt%)로 제조한 메탄올 촉매 용액을 50 L/hr의 유량으로 원료유 공급 라인과 합쳐지도록 공급하고 순수한 메탄올을 226 L/hr의 유량으로 원료유 공급 라인으로 이송하여 단일 관으로 반응물들이 반응기로 유입되면서 혼합되어 반응온도가 80℃가 되도록 조정하여 공급하였다. 파일롯 규모의 유사 4단 CSTR 반응기의 교반속도는 80rpm으로 하여 전이에스테르화 반응을 진행시켰다.
상기 연속식 반응 조건은 메탄올:트리글리세리드 몰비가 9:1, 균질계 KOH 촉매 농도 0.8%(오일 중량 대비), 반응온도 80℃, 교반속도 80rpm으로 총 유량 1,000 L/hr로 반응물을 공급하여 반응기에서의 반응 혼합물의 체류시간이 1 hr가 되도록 한 것으로 반응기 하부로 반응물이 유입되어 교반되면서 반응하고 반응기의 1단에서 4단으로 순차적으로 이동하여 유사 4단 CSTR 반응기 4단에 위치한 출구로 반응생성물이 유출되도록 하여 연속식 전이에스테르화 반응 운전 실험을 수행하였다.
교반 임펠러(impeller)는 8 개의 패들 타입(paddle type)의 날개가 달린 것으로 설치하여 교반하였다. 유사 4단 CSTR 반응기의 출구로 유출된 반응 생성물은 바로 본 발명의 메탄올 증발 회수기로 이송되어 과잉 메탄올이 연속식으로 회수되도록 하였으며 메탄올이 회수된 글리세린/지방산 에스테르 혼합물은 글리세린/에스테르 분리기로 이송하여 에스테르상을 분리하였다.
글리세린이 분리된 지방산 에스테르상은 황산을 역삼투(Reverse Osmosis, RO)하여 정제한 공업용수에 녹여 제조한 약산성의 세정수로 1차 세정하고 황산을 투입하지 않은 RO 세정수로 2차 수세하였으며 세정된 에스테르는 에스테르/세정폐 수 분리기에서 분리하여 수분 증발기로 이송하여 잔류 수분을 증발 제거하였다. 파일롯 규모의 유사 4단 CSTR 반응기의 각 단에는 각 단을 구분하는 분리판 바로 하단에 각 단에서의 반응 진행 정도를 알아보기 위한 샘플 포트를 설치하여 시료를 채취할 수 있도록 하였다.
연속적으로 반응물을 공급하여 반응을 진행시키고 운전 시간에 따라 시료를 채취하여 분석을 수행하였다. 반응기의 각 단에서 시료 채취시 반응의 추가적인 진행을 중지시키기 위해 500ml의 샘플 병에 60ml의 0.1N HCl 수용액을 미리 넣어 시료를 채취하였으며 시료 채취 뒤 바로 혼합하여 반응을 중지시켜 반응 생성물의 농도를 분석하였다. 파일롯 유사 4단 CSTR 반응기를 이용한 단일 단계 전이에스테르화 반응 운전 실험 시작 후 90분 시점에서 상기와 같은 방법으로 시료를 각 단에서 채취하여 분석한 결과를 다음 <표 3>에 요약하여 나타내었다. 하기 <표 3>에서 과잉 메탄올 제거 후 시료는 연속식 메탄올 증발설비에서 메탄올이 제거되어 글리세린/에스테르 분리조로 이송되는 라인에서 샘플 채취한 것이다. 세정 및 수분 제거 후 시료는 1, 2차 세정하여 수용성 불순물을 제거하고 잔류 수분을 진공 증발 제거한 뒤 채취한 것이다.
<표 3> 메탄올:트리글리세리드 몰비 9:1, KOH 0.8%(오일 질량 기준), 반응온도 80℃, 체류시간 60분, 80rpm에서 1,000L 부피의 파일롯 유사 4단 CSTR 반응기에서의 연속식 전이에스테르화 반응 운전 실험 결과
Figure 112007090418339-PAT00004
파일롯 규모의 유사 4단 CSTR 반응기(반응기 부피 1,000L)를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 실험 결과 반응기 출구(4단 포트)에서 모노글리세리드, 다이글리세리드, 트리글리세리드 그리고 총 글리세린 함량이 각각 바이오디젤 품질 규제치인 0.80%, 0.20%, 0.20%, 0.24% 이하로 검출되었으며 과잉 메탄올을 회수한 후 글리세린을 분리한 지방산 메틸에스테르의 순도는 98.51%로 규제치인 96.5% 이상의 고순도로 생산된 것을 알 수 있다.
반응기 출구 라인을 통해 바로 연속식 메탄올 증발 회수 설비로 이송된 반응 생성물은 증발기 내부 액온 60℃, 진공도 -70cmHg, 교반속도 200rpm, 증발 체류 시간 10분의 운전 조건에서 과잉 메탄올이 회수되도록 하였으며 메탄올이 회수된 반응 생성물은 연속적으로 증발기 하단의 LCV를 통해 글리세린/에스테르 분리기로 연속적으로 자연 이송되도록 하였다. 상기 연속식 메탄올 회수 조건에서 과잉 메탄올을 회수한 글리세린/에스테르 혼합물의 메탄올 함량은 0.5% 이하로 과잉 메탄올이 충분히 회수 된 것을 알 수 있었다.
글리세린/에스테르 분리조에서 분리된 글리세린은 글리세린 처리 설비로 이 송하고 지방산 에스테르상은 세정 설비로 이송하여 글리세린 및 수용성 불순물들이 1, 2차 세정을 통해 제거되도록 하였으며 수세된 지방산 에스테르는 수분 증발기로 이송하여 잔류 수분을 증발시켜 제거하였다. 이러한 방법에 의해 생산된 바이오디젤의 지방산 메틸에스테르 함량은 98.5∼99.0%의 높은 순도를 보였으며 자유 글리세린(free glycerol)은 0.002%로 규제치인 0.02% 이하로 분석 되었고 나머지 모노-, 다이-, 트리글리세리드와 총 글리세린 함량도 각각 0.80%, 0.20%, 0.20%, 0.24%이하로 분석되어 바이오디젤 품질 규제치를 만족하였다.
본 발명에서의 유사 4단 CSTR 반응기를 이용한 바이오디젤 생산 공정의 shut-down과 start-up 시에는 일정 시간 동안 증발기로 연결된 이송을 차단하여 회분식 반응기로 운전이 가능하다. 이는 정상 상태 도달전에 미반응 불순물 함량이 높은 반응 생성물이 증발기로 이송되어 오염시키는 것을 방지하기 위한 것으로 해당 기술 분야의 숙련자라면 당연히 인지 할 수 있다.
본 발명은 상술한 특정의 바람직한 실시 예에 한정되지 아니하며, 청구범위에서 청구하는 본 발명의 요지를 벗어남이 없이 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자라면 누구든지 다양한 변형실시가 가능한 것은 물론이고, 그와 같은 변경은 청구범위 기재의 범위 내에 있게 된다.
도 1은 본 발명의 한 실시예에 따른 바이오디젤 제조 공정의 개략도이고,
도 2는 본 발명의 한 실시예에 따른 유사 4단 CSTR 반응기의 수직 단면도이다.
<도면의 주요부분에 대한 부호의 설명>
(1) : 알콜 촉매 용액 탱크 (2) : 알콜탱크
(3) : 원료유탱크 (4) : 유사 다단 CSTR 반응기
(5) : 증발기 (6) : 분리기
(7) : 세정장치 (8) : 수분증발기
(9) : 여과기 (10) : 증류기
(11) : 1차 응축기 (12) : 2차 응축기
(13) : 열교환기 (14) : LT(Level Transmitter)
(15) : LCV(Level Control Valve) (41) : 구동 모터
(42) : 교반축 (43) : 열매체 순환 라인
(44) : 지지대 (45) : 임펠러(impeller)
(46) : 분리판 (51) : 모터
(52) : 교반기

Claims (30)

  1. 동식물성 오일을 사용하여 전이에스테르화 반응에 의해 바이오디젤을 생산하는 방법에 있어서,
    균질계 염기촉매를 알콜에 녹인 촉매 용액과 알콜 그리고 예열된 동·식물성 원료유를 혼합하여 단일 반응기로 구성한 유사 다단 CSTR 반응기의 하단으로 연속적으로 공급하면서 교반하여 단일 단계(single stage)로 전이에스테르화 반응을 진행시키는 단계와;
    이후 유사 다단 CSTR 반응기에서 생성된 글리세린, 지방산 알킬에스테르, 미반응 알콜 등의 생성 혼합물을 연속적으로 같은 유량으로 바로 감압상태의 연속식 증발기로 이송하여 저에너지를 사용하면서 과잉으로 사용된 미반응 알콜을 회수하는 단계와;
    이후 미반응 알콜이 회수된 글리세린상과 지방산 에스테르상을 분리기로 이송하여 각각 분리하는 단계와;
    이후 분리된 글리세린 상은 글리세린 처리 설비로 이송하고 지방산 에스테르상은 세정 공정으로 이송하여 세정하고 수분 제거 공정을 통해 수분을 제거한 후 여과하여 바이오디젤을 생산하거나 이에 증류 공정을 추가하여 바이오디젤을 제조하는 단계;로 이루어진 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 유사 다단 CSTR 반응기의 연속식 반응 조건을 메탄올:트리글리세리드 몰비가 4:1 ~ 12:1, 균질계 KOH 촉매 농도는 1.6% ~ 0.4%(오일 중량대비), 반응온도는 60 ~ 90℃, 교반속도는 10 ~ 240rpm으로, 체류시간은 5분 ~ 90분이 되도록 하여 반응 혼합물을 공급하여 전이에스테르화 반응시키는 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 유사 다단 CSTR 반응기는 다단으로 이루어진 상하단 간의 부분 상하 혼합(partial back mixing)을 통하여 반응물들이 반응하여 생성된 지방산 알킬에스테르의 일부가 하단으로 부분 상하 혼합을 통해 전달되어 비극성인 원료유와 극성인 알콜 촉매 용액간의 계면활성제로 작용토록 하여 반응물들의 혼합을 증진시키고 반응 혼합물의 에멸젼 형성 속도를 크게 증가시켜 반응속도를 극대화시켜 단일 단계로 반응토록 구성한 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 유사 다단 CSTR 반응기는 4단으로 구성시 하단의 1, 2, 3단에는 반응물에 추가적인 열 공급을 위한 열매체 순환 라인과 이를 고정하기 위한 지지대를 더 포함하여 베플(baffle)로서 작용토록 하여 임펠러(impeller) 교반시 지방산 알킬에스테르의 혼합과 반응물의 혼합 반응을 증대시키도록 한 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법.
  5. 제 1항에 있어서,
    상기 유사 다단 CSTR 반응기는 임펠러(impeller)를 사용하여 교반시 패들 타입 임펠러(paddle type impeller)를 사용하여 반경 방향(radial mixing) 교반이 되도록 구성한 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 유사 다단 CSTR 반응기는 고순도로 제조된 지방산 알킬에스테르와 미반응 알콜, 글리세린 혼합물이 반응 후에도 반응 온도를 그대로 유지한 후 다단 출구 라인으로 배출되도록 하고, 주어진 반응온도에서 반응기 내부의 메탄올이 끓 지(boiling)지 않도록 가압 상태로 운전하는 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법.
  7. 제 1항에 있어서,
    상기 증발기에서 미반응 알콜을 회수시, 메탄올 회수율을 높이기 위해 증발기 전단의 열교환기를 설치하여 추가적으로 열을 공급하여 메탄올을 증발시키는 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법.
  8. 제 1항에 있어서,
    상기 증발기에서 미반응 알콜을 회수시, 메탄올 회수율을 높이기 위해 증발기 내부 진공을 조절하여 반응생성물 중의 미반응 메탄올이 플래시(flash)되어 미반응 과잉 메탄올이 1차적으로 회수되도록 하고 증발기에 교반기를 설치하여 미회수 메탄올 함량이 많을 경우 교반시키면서 2차적으로 증발시키는 증발 순환 공정을 더 포함하여 단일 증발기로 미반응 메탄올을 증발 회수시키는 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 증발기에서 미반응 알콜을 회수시, 메탄올 회수율을 높이기 위해 증발기 내부에 열매체 라인을 설치하여 플래시(flash)되면서 온도가 떨어진 혼합물을 가열하는 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 증발기의 운전조건은 내부에서 고 진공(-75cmHg ~ -50cmHg)과 낮은 액상 온도(70 ~ 40℃)에서 증발 체류 시간은 20분 이내로 하여 역반응을 억제하는 조건에서 운전하는 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법.
  11. 제 1항에 있어서,
    상기 동·식물성 오일인 바이오디젤 생산 원료유는 지방산이 글리세린에 에스테르결합하여 존재하는 오일을 단일종이나 2종 이상 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법.
  12. 제 1항에 있어서,
    상기 알콜은 메탄올(C1), 에탄올(C2), 프로판올(C3), 부탄올(C4), 펜탄올(C5), 헥사놀(C6), 헵타놀(C7), 옥탄올(C8) 중에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상을 혼합하여 사용하는 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법.
  13. 제 1항에 있어서,
    상기 균질계 염기촉매는 알콜에 용해되어 균일상으로 존재하는 모든 강염기성 균일상 촉매인 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법.
  14. 제 1항에 있어서,
    상기 연속식 증발기는 증발기 내부의 액체 수위 측정을 위한 LT(Level Transmitter)와 증발기 하단의 글리세린/에스테르 분리기로 이송되는 라인에 LCV(Level Control Valve)를 설치하여 증발기에서의 증발을 위한 체류 시간을 조정함으로서 잔류 메탄올 함량을 제어하면서 회수시키는 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 방법.
  15. 동식물성 오일을 사용하여 전이에스테르화 반응에 의해 바이오디젤을 생산하는 장치에 있어서,
    알콜 촉매 용액 탱크, 알콜탱크 및 원료유탱크로부터 촉매 용액, 알콜 및 동·식물성 원료유를 연속적으로 공급받아 단일 단계(single stage)로 전이에스테르화 반응을 진행시키는 단일 반응기로 구성된 유사 다단 CSTR 반응기와;
    유사 다단 CSTR 반응기에서 생성된 글리세린, 지방산 알킬에스테르, 미반응 알콜 등의 생성 혼합물을 연속적으로 같은 유량을 공급받아 과잉으로 사용된 미반응 알콜을 회수하는 연속식 증발기와;
    연속식 증발기 하단부로 배출되는 미반응 알콜이 제거된 글리세린상과 지방산 에스테르상을 공급받아 분리하여 글리세린 상은 글리세린 처리 설비로 이송시키고 지방산 에스테르상은 세정 설비로 이송시키는 분리기;를 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 장치.
  16. 제 15항에 있어서,
    상기 분리기에서 이송된 지방산 에스테르상을 세정하는 세정장치와;
    세정이 끝난 지방산에스테르상에서 수분을 제거하는 수분증발기와;
    수분제거된 지방산에스테르상을 여과하는 여과기와;
    여과된 지방산에스테르상을 증류하는 증류기;를 더 포함하여 구성된 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 장치.
  17. 제 15항에 있어서,
    상기 연속식 증발기 상부를 통해 배출되는 미반응 알콜을 회수하는 1차 응축기 및 2차 응축기를 더 포함하여 구성한 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 장치.
  18. 제 15항에 있어서,
    상기 원료유 탱크는 진공 펌프와 연결되어 진공을 줄 수 있고 교반 장치가 장착되어 원료유 중의 잔류 수분을 제거토록 구성한 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 장치.
  19. 제 15항에 있어서,
    상기 알콜 촉매 용액 탱크는 교반기와 레벨 게이지가 설치고, 내부에는 냉각수 코일이 설치되어 균질계 촉매를 알콜에 용해시킬 때 발생하는 용해열을 제거토록 구성한 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 장치.
  20. 제 15항에 있어서,
    상기 증발기 전단에 추가열을 공급하는 열교환기를 더 포함하여 구성한 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 장치.
  21. 제 15항에 있어서,
    상기 증발기 내부에 추가열을 공급하는 열매체순환 라인을 더 포함하여 구성한 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 장치.
  22. 제 15항에 있어서,
    상기 유사 다단 CSTR 반응기는 4단으로 구성시 하단의 1, 2, 3단에는 반응물에 추가적인 열 공급을 위한 열매체 순환 라인과 이를 고정하기 위한 지지대를 더 포함하여 구성한 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 장치.
  23. 제 15항에 있어서,
    상기 유사 다단 CSTR 반응기는 교반을 위한 구동 모터 및 교반축이 각각 1개만이 설치되고, 반응기 용기(vessel)도 단일 원통형 용기(vessel)로 제작된 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 장치.
  24. 제 23항에 있어서,
    상기 유사 다단 CSTR 반응기는 임펠러(impeller)를 사용하여 교반시 각각의 단마다 패들 타입 임펠러(paddle type impeller)를 사용하여 반경 방향(radial mixing) 교반이 되도록 구성한 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 장치.
  25. 제 15항에 있어서,
    상기 유사(pseudo) 다단 CSTR 반응기는 단일 원통형 용기(vessel)를 분리판을 사용하여 4개단 내지 6개 단으로 분리하여 제작한 연속식 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 장치.
  26. 제 15항에 있어서,
    상기 유사(pseudo) 다단 CSTR 반응기는 단일 원통형 용기(vessel)를 분리판으로 분리하되, 분리판의 중심을 분리판 총면적의 40%-5.0%를 개방(open)시켜 제작한 연속식 반응기를 사용하는 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 장치.
  27. 제 15항, 25항 또는 26항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 유사(pseudo) 다단 CSTR 반응기는 단일 원통형 용기(vessel)를 분리판으로 분리하되, 각 분리판의 개방 면적을 하단에서는 크게 유지하고 상단으로 갈수록 작게 조정하여 설치한 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 장치.
  28. 제 15항, 25항 또는 26항 중 어느 한항에 있어서,
    상기 유사(pseudo) 다단 CSTR 반응기는 단일 원통형 용기(vessel)를 분리판으로 분리하되, 각 분리판의 개방 면적을 동일하게 조정하여 설치한 것을 특징으로하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 장치.
  29. 제 15항에 있어서,
    상기 연속식 증발기는 증발기 내부의 액체 수위 측정을 위한 LT(Level Transmitter)와 증발기 하단의 글리세린/에스테르 분리기로 이송되는 라인에 LCV(Level Control Valve)를 설치하여 증발기에서의 증발을 위한 체류 시간을 조정토록 구성한 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 장치.
  30. 제 29항에 있어서,
    상기 증발기에 교반을 위한 모터 및 교반기를 설치하여 미회수 메탄올 함량이 많을 경우 교반하면서 증발기 내부에서 열교환기 방향으로 순환시키면서 LCV를 통해 액면을 조정하며 추가적인 증발 시간을 줄 수 있도록 구성한 것을 특징으로 하는 유사 다단 CSTR 반응기 및 연속식 메탄올 회수장치를 이용한 단일 단계 연속식 바이오디젤 제조 장치.
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