KR20190011698A - 수열처리를 통해 하수슬러지로부터 바이오디젤 및 고형연료를 제조하는 방법 및 제조장치 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 바이오디젤 및 고형연료 제조방법 및 제조장치에 관한 것으로, 본 발명의 일실시예에 따른 바이오디젤 및 고형연료 제조방법은, (a) 미생물을 함유한 하수 슬러지, 및 물(water)를 혼합하여 슬러지 혼합물을 생성하는 단계; (b) 상기 미생물의 세포막이 파괴되도록, 상기 슬러지 혼합물을 수열처리하는 단계; (c) 수열처리된 상기 슬러지 혼합물로부터, 상기 미생물의 세포막이 파괴되어 추출된 지질, 수용성 반응 부산물, 및 잔류 슬러지를 분리하는 단계; 및 (d) 전이에스테르 반응이 유발되도록, 추출된 상기 지질에, 용매 및 조용매를 공급하여 바이오디젤을 제조하는 단계;를 포함한다.

Description

수열처리를 통해 하수슬러지로부터 바이오디젤 및 고형연료를 제조하는 방법 및 제조장치{Method for producing biodiesel and solid fuel from wastewater sludge through hydrothermal treatment, and equipment thereof}
본 발명은 수열처리를 통해 하수슬러지로부터 바이오디젤 및 고형연료를 제조하는 방법 및 제조장치에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 하수처리 과정에서 발생하는 폐활성 슬러지의 처리에 있어 상기 슬러지에 존재하는 미생물의 세포막을 비건조 상태에서 수열 전처리를 통해 파괴하여 세포막에 존재하는 인지질 및 지방산을 세포 외부로 추출하고, 전이에스테르 반응을 통해 지방산메틸에스테르 형태인 바이오디젤로 전환시켜 분리하며, 이때 분리되는 잔류 슬러지를 탈수성 및 발열량이 개선된 고형연료로 활용하는 바이오디젤 및 고형연료를 제조하는 방법 및 제조장치에 관한 것이다.
하수처리과정에서 생성되는 슬러지는 국내에서도 연간 약 350만 톤 가량으로 꾸준히 발생하고 있으며 발생량은 매년 증가하는 추세이다. 그러나 2012년 런던협약 발효 이후 하수 슬러지의 직매립 및 해양투기는 전면 금지되고 있으며, 현재 대부분의 국내 하수 슬러지는 육상 공공처리시설 및 민간위탁 시설에서 처리 및 재활용되고 있다. 하지만 의존도가 높았던 해양투기에 대한 대체 기술 부족으로 하수 슬러지의 안정적인 처리 및 처분 문제는 최근 들어 중요한 이슈가 되고 있다. 이미 선진국에서는 하수 슬러지 바이오매스로부터 다양한 에너지와 자원을 회수하는 기술과 전략을 추진해오고 있으며, 국내에서도 하수처리시설의 에너지 자립화 달성을 위해 최근 다양한 에너지 회수개발의 필요성이 증가하고 있다. 특히 신재생연료 의무혼합제도(Renewable Fuel Source; RFS)의 시행과 더불어 바이오디젤 원료 수급의 중요성이 대두되면서 지질 성분을 15~20% 포함하고 있는 하수슬러지의 잠재력이 재평가되고 있다. 하수슬러지는 연중 큰 편차가 없는 발생빈도와 충분한 공급능력을 갖춘 에너지자원으로 질적인 측면에서도 불순물을 제외하면 유기물 함량과 성분이 연료로서 활용가치가 높은 자원으로 평가되고 있어, 하수슬러지의 바이오디젤화 기술은 하수슬러지의 처리 및 처분에 있어 새로운 개념의 돌파기술로 활용될 수 있다.
일반적으로 지질은 지방산의 에스테르를 형성하는 물질로 지방산 (RCOOH)과 글리세롤 (R'OH)의 결합으로 구성되어 있다. 하수슬러지 중 특히 폐활성 슬러지의 지질 성분은 글리세라이드와 같은 중성지방(단순지질)과 인지질 등과 같이 단순지질에 다른 원자단이 결합된 형태인 복합지질의 형태가 함께 존재하며, 대부분 미생물의 세포막에 존재하고 있다. 이를 바이오디젤로 전환하기 위해서는 먼저 세포막을 파괴하여 인지질 층을 분해하는 과정이 필요하며, 상대적으로 단단한 구조를 가지고 있는 세포막을 파괴하기 위해서는 물리적 혹은 화학적인 방법을 통한 처리 과정이 요구된다. 특히, 하수슬러지 바이오디젤의 생산 효율은 하수슬러지로부터 추출 가능한 지질의 양이 가장 중요한 요소로 작용되기 때문에 이를 효과적으로 증가시킬 수 있는 새로운 기술개발이 시급한 상황이다.
한편, 수열 처리 기술은 아임계수 조건에서 온도와 압력의 변화를 통해 반응에 사용되는 물질을 고체, 액체 또는 기체 형태의 생성물로 변환하는 기술이다. 수열 처리 기술은 일반적으로 반응이 일어나는 온도에 따라 수열탄화, 수열액화, 그리고 수열가스화로 구분된다. 수열탄화로 알려져 있는 170 ~ 250℃ 범위의 수열 처리 기술은 처리 온도 구분 중 가장 낮은 온도로서 에너지 효율이 높고,물질 내에 포함되어 있는 수분을 열매체로 사용하기 때문에 별도의 건조과정이 필요없는 장점이 있다. 하수슬러지의 수열탄화 처리는 반응이 진행됨에 따라 점진적으로 반응기 내부의 온도와 압력이 상승하게 되고, 온도와 압력의 상승은 슬러지 표면에 부착되어 있는 결합수의 온도를 상승시킨다. 이때 고온으로 상승된 수분이 열매체로 직접 작용하여 원활한 슬러지의 파괴를 유도한다. 결국, 수열탄화 반응에 따라 슬러지의 세포막 파괴 및 분해가 일어나고 세포막을 구성하는 내부 구성성분의 추출이 용이해질 수 있다. 또한, 전이에스테르 반응을 통해 생산된 메틸에스테르를 포함하는 크루드 바이오오일은 감압 증류장치를 이용하여 조용매 및 불순물을 분리하고 고품질의 바이오디젤을 생산할 수 있다.
수열탄화 처리 기술과 바이오디젤 생산 기술 개발은 개별적으로는 많이 사용되고 있으나 이를 기존의 바이오디젤 공정과 연계하여 고수율의 바이오디젤 생산 및 잔류물의 고형연료화 기술로 활용하고자 하는 방법은 아직까지 연구된 바가 없는 새로운 에너지자원 순환 기술이다.
KR 10-2012-0120106 A
본 발명은 비건조 하수슬러지로부터 고수율의 바이오디젤을 생산하기 위하여 하수슬러지에 포함되어 있는 인지질 혹은 지방산을 수열 전처리를 통해 선추출하고, 전이에스테르 반응을 통해 바이오디젤로 생산하여 바이오연료로 활용하는 것을 목적으로 한다. 또한, 본 발명에서는 기존의 건조 방식에 비해 슬러지 그대로를 수열 전처리 하여 건조 등에 비해 에너지 소비를 줄이고, 전처리로 인한 슬러지내 인지질 및 지방산으로부터 바이오디젤 회수 효율을 극대화할 수 있는 최적 방법 및 조건을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명에 따른 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법은 (a) 미생물을 함유한 하수 슬러지, 및 물(water)를 혼합하여 슬러지 혼합물을 생성하는 단계; (b) 상기 미생물의 세포막이 파괴되도록, 상기 슬러지 혼합물을 수열처리하는 단계; (c) 수열처리된 상기 슬러지 혼합물로부터, 상기 미생물의 세포막이 파괴되어 추출된 지질, 수용성 반응 부산물, 및 잔류 슬러지를 분리하는 단계; 및 (d) 전이에스테르 반응이 유발되도록, 추출된 상기 지질에, 용매 및 조용매를 공급하여 바이오디젤을 제조하는 단계;를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법에 있어서, 분리된 상기 잔류 슬러지를 탈수 및 건조하여 고형연료를 제조하는 단계;를 더 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 하수 슬러지는, 함수율이 85 ~ 99중량%인 폐활성 슬러지이다.
또한, 본 발명에 따른 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법에 있어서, 상기 (a) 단계에서, 상기 하수 슬러지, 및 물은, 1:0.5 ~ 1:2의 부피비로 혼합된다.
또한, 본 발명에 따른 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법에 있어서, 상기 (b) 단계는, 온도 170 ~ 280 ℃, 및 압력 20 ~ 25 bar에서 수행된다.
또한, 본 발명에 따른 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법에 있어서, 상기 (c) 단계는, 상기 지질, 수용성 반응 부산물, 및 잔류 슬러지가 밀도차에 의해 층분리된다.
또한, 본 발명에 따른 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법에 있어서, 상기 용매는, 메탄올, 에탄올, 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법에 있어서, 상기 조용매는, 헥산, 클로로폼, 톨루엔, 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계에서, 상기 용매 및 조용매는, 1:0.5 ~ 1:2의 부피비로 혼합되어 공급된다.
또한, 본 발명에 따른 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법에 있어서, 상기 (d) 단계는, 상기 전이에스테르 반응에 의해 생성된 크루드(crude) 바이오오일을 포함하는 소수성 용매층을 분리하는 단계; 및 분리된 상기 소수성 용매층을 가열하여, 비등점 차이에 따라 상기 바이오디젤을 상기 용매 및 조용매와 분리하여 회수하는 단계;를 포함한다.
한편, 본 발명에 따른 바이오디젤 및 고형연료 제조장치는 미생물을 함유하는 하수 슬러지, 및 물(water)을 혼합하여 슬러지 혼합물을 생성하고, 상기 슬러지 혼합물을 수열처리하여 상기 미생물의 세포막을 파괴하는 수열처리 반응조; 상기 수열처리 반응조와 관연결되고, 상기 미생물의 세포막이 파괴되어 추출된 지질, 용매, 및 조용매를 공급받아 전이에스테르 반응을 일으키는 전이에스테르 반응조; 및 상기 수열처리 반응조와 관연결되고, 상기 수열처리 반응조로부터 잔류 슬러지를 공급받아 탈수 및 건조하는 탈수건조부;를 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 바이오디젤 및 고형연료 제조장치에 있어서, 상기 수열처리 반응조, 및 상기 전이에스테르 반응조 중 적어도 어느 하나의 내부에 배치되는 교반기;를 더 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 바이오디젤 및 고형연료 제조장치에 있어서, 상기 물을 저장하고, 제1 배관에 의해 상기 수열처리 반응조와 연결되는 물 저장조; 상기 제1 배관에 장착되는 물 주입 펌프; 상기 수열처리 반응조에 연결되어 상기 하수 슬러지를 공급하는 제2 배관에 장착되는 슬러지 주입 펌프; 상기 용매를 저장하는 용매 저장조; 상기 조용매를 조장하는 조용매 저장조; 상기 용매 저장조 및 상기 조용매 저장조를 상기 전이에스테르 반응조에 연결하는 제3 배관에 장착되는 용매 및 조용매 주입 펌프; 상기 수열처리 반응조와 상기 전이에스테르 반응조을 연결하여 상기 기질을 상기 전이에스테르 반응조로 공급하는 제4 배관에 장착되는 기질 원료 공급 펌프; 및 상기 수열처리 반응조와 상기 탈수건조부를 연결하는 제5 배관에 장착되는 잔류 슬러지 배출 펌프;를 더 포함한다.
또한, 본 발명에 따른 바이오디젤 및 고형연료 제조장치에 있어서, 상기 전이에스테르 반응조와 관연결되고, 상기 전이에스테르 반응에 의해 생성된 크루드(crude) 바이오오일을 포함하는 소수성 용매층을 공급받아 가열하여, 비등점 차이에 의해 바이오디젤을 분리 회수하는 감압증류부;를 더 포함한다.
본 발명의 특징 및 이점들은 첨부도면에 의거한 다음의 상세한 설명으로 더욱 명백해질 것이다.
이에 앞서 본 명세서 및 청구범위에 사용된 용어나 단어는 통상적이고 사전적인 의미로 해석되어서는 아니되며, 발명자가 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명에 따르면, 최적화된 수열 전처리 과정을 통해 폐활성 슬러지를 구성하고 있는 미생물의 세포막으로부터 지질 성분을 효과적으로 추출하여 비건조 하수슬러지로부터 생산되는 바이오디젤의 생산성을 향상시킬 수 있다. 또한, 수열 전처리는 슬러지 그대로 활용할 수 있어 기존의 건조 후 지질 회수 시스템에서의 건조 에너지 소비에 대한 문제점을 줄일 수 있다.
또한, 수열 전처리와 전이에스테르 반응 후 최종 슬러지 잔류물 또한 탈수성과 발열량 등이 개선된 고형연료화를 통해 고형물의 활용도를 높일 수 있다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 바이오디젤 및 고형연료 제조방법의 공정도이다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 다른 바이오디젤 및 고형연료 제조장치를 개략적으로 도시한 구성도이다.
본 발명의 목적, 특정한 장점들 및 신규한 특징들은 첨부된 도면들과 연관되어지는 이하의 상세한 설명과 바람직한 실시예들로부터 더욱 명백해질 것이다. 본 명세서에서 각 도면의 구성요소들에 참조번호를 부가함에 있어서, 동일한 구성 요소들에 한해서는 비록 다른 도면상에 표시되더라도 가능한 한 동일한 번호를 가지도록 하고 있음에 유의하여야 한다. 이하, 본 발명을 설명함에 있어서, 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 관련된 공지 기술에 대한 상세한 설명은 생략한다.
이하, 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 바람직한 실시형태를 상세히 설명하기로 한다.
도 1은 본 발명의 일실시예에 따른 바이오디젤 및 고형연료 제조방법의 공정도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 따른 바이오디젤 및 고형연료 제조방법은, (a) 미생물을 함유한 하수 슬러지, 및 물(water)를 혼합하여 슬러지 혼합물을 생성하는 단계; (b) 상기 미생물의 세포막이 파괴되도록, 상기 슬러지 혼합물을 수열처리하는 단계; (c) 수열처리된 상기 슬러지 혼합물로부터, 상기 미생물의 세포막이 파괴되어 추출된 지질, 수용성 반응 부산물, 및 잔류 슬러지를 분리하는 단계; 및 (d) 전이에스테르 반응이 유발되도록, 추출된 상기 지질에, 용매 및 조용매를 공급하여 바이오디젤을 제조하는 단계;를 포함한다.
본 발명에 따라 바이오디젤 및 고형연료를 제조하기 위해서,
먼저, 슬러지 혼합물을 생성한다. 미생물을 함유하고 있는 하수 슬러지와 물(water)을 혼합함으로써 슬러지 혼합물을 생성할 수 있다. 여기서, 하수 슬러지는 하수 찌꺼기인 1차 슬러지 및 생물학적 공정에서 사용된 미생물이 주 구성성분인 폐활성 슬러지 즉, 2차 슬러지일 수 있는데, 효과 측면에서 바람직하게는 폐활성 슬러지를 사용하는 것이 적합하다. 또한, 상기 하수 슬러지는 함수율 85 ~ 99중량%로 농축 혹은 탈수 과정을 거친 슬러지일 수 있으며, 바람직하게는 함수율이 90 ~ 98중량%인 하수 슬러지를 사용하는 것이 수열 전처리를 통한 지질 회수율을 증가시킬 수 있다. 본 발명에 따르면, 기존의 건조 베이스 (on dry basis) 시스템에서 수분을 포함한 슬러지를 그대로 활용함으로써 탈수 및 건조에 소비되는 에너지를 저감할 수 있다.
이러한 하수 슬러지와 물은 1:0.5 ~ 1:2의 부피비로 혼합될 수 있다. 이때, 효과적인 혼합을 위해서 교반 공정을 추가적으로 수행할 수 있다.
슬러지 혼합물이 생성된 후, 수열처리 공정을 진행한다. 수열처리 공정은 슬러지 혼합물에 존재하는 미생물의 세포막 파괴하여, 세포막 성분인 지질을 추출하고자 하는 공정이다. 여기서, 수열처리는 온도 170 ~ 280 ℃, 바람직하게는 200 ~ 220 ℃, 압력 20 ~ 25 bar, 반응시간 0.5 ~ 1 시간, 교반 회전속도 150 내지 200 RPM 조건으로 수행할 수 있다. 이러한 공정조건은 슬러지 혼합물 내의 미생물 세포막의 파괴를 통한 지질 추출 효율을 최대로 증가시키기 위한 조건으로, 반드시 상기 조건에 한정되어 수열처리 공정이 진행되어야 하는 것은 아니다.
이러한 수열처리 공정이 완료되면, 지질, 수용성 반응 부산물, 및 잔류 슬러지를 분리한다. 상기 분리는 밀도차에 의해, 상층부에서 하층부 방향으로, 지질, 수용성 반응 분산물, 및 잔류 슬러지가 순서대로 배치되는바, 층분리를 통해 분리할 수 있다. 다만, 층분리 이외에 다른 방식의 분리 방법이 개입되어도 무방하다.
다음, 분리된 지질에 대해 전이에스테르 반응을 유도하여 바이오디젤을 제조한다. 전이에스테르 반응은 지질에, 용매 및 조용매를 공급하여 유도할 수 있다. 이때, 전이에스테르 반응을 위한 용매로, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 사용할 수 있으며, 소수성 조용매를 사용함으로써 전이에스테르 반응을 통해 생성되는 소수성 오일이나 지방산 성분을 조용매로 이동시켜 하수 슬러지로부터 메틸에스테르의 성분을 용이하게 분리시킬 수 있다. 상기 조용매는, 예를 들어 헥산, 클로로폼, 톨루엔 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 사용할 수 있지만, 반드시 이에 한정할 것은 아니다.
상기 용매와 조용매는 1:0.5 ~ 1:2의 부피비로 혼합되어 지질에 공급될 수 있다. 이때, 용매는 산촉매와 혼합되어 사용될 수 있다. 지질, 용매, 및 조용매가 혼합되고, 약 105 ℃의 온도에서 8 ~ 12시간 동안 반응하였을 때 전이에스테르 반응을 통한 바이오디젤의 생산량이 최대가 되지만, 그 조건이 반드시 이에 한정되어야 하는 것은 아니다.
한편, 고순도의 바이오디젤을 제조하기 위해서, 전이에스테르 반응이 완료된 후, 교반을 멈추고, 소정의 시간을 기다려, 상층부에 크루드(crude) 바이오오일을 포함하는 소수성 용매층을 배열시킬 수 있다. 이렇게 소수성 용매층이 배열되면 그 층을 분리하여, 서서히 가열하여, 비등점 차이에 따라 용매, 조용매, 바이오디젤, 글리세롤을 순차적으로 분리할 수 있다. 이때, 60 ~ 300 ℃ 범위에서 가열 공정이 수행될 수 있다.
본 발명에 따라, 고형연료를 제조하기 위해서는, 수열처리 후 분리된 잔류 슬러지를 탈수하고 건조한다. 분리, 및 탈수·건조 단계를 거친 슬러지는 탈수성과 발열량이 개선되어, 기존의 처리에 비해 작은 에너지를 통해 고형연료를 얻을 수 있다.
이하에서는, 전술한 바이오디젤 및 고형연료를 제조할 수 있는 장치에 대해 설명한다. 바이오디젤 및 고형연료를 제조하는 방법에 대해서는 상술하였는바, 중복되는 내용은 설명을 생략하거나 간단하게만 기술한다.
도 2는 본 발명의 일실시예에 다른 바이오디젤 및 고형연료 제조장치를 개략적으로 도시한 구성도이다.
도 2에 도시된 바와 같이, 본 발명의 일실시예에 다른 바이오디젤 및 고형연료 제조장치는, 미생물을 함유하는 하수 슬러지, 및 물(water)을 혼합하여 슬러지 혼합물을 생성하고, 슬러지 혼합물을 수열처리하여 미생물의 세포막을 파괴하는 수열처리 반응조(40); 수열처리 반응조(40)와 관연결되고, 미생물의 세포막이 파괴되어 추출된 지질, 용매, 및 조용매를 공급받아 전이에스테르 반응을 일으키는 전이에스테르 반응조(50); 및 수열처리 반응조(40)와 관연결되고, 수열처리 반응조(40)로부터 잔류 슬러지를 공급받아 탈수 및 건조하는 탈수건조부(150);를 포함한다.
구체적으로, 본 발명에 따른 바이오디젤 및 고형연료 제조장치는, 수열처리 반응조(40), 전이에스테르 반응조(50), 및 탈수건조부(150)를 포함한다.
수열처리 반응조(40)는 외부에서 하수 슬러지, 및 물(water)을 공급받아 슬러지 혼합물을 생성한다. 수열처리 반응조(40) 내부에는 하수 슬러지와 물을 효과적으로 혼합하기 위한 수단으로서 교반기(41)가 배치될 수 있다. 슬러지 혼합물은 수열처리 반응조(40) 내에서 수열처리된다. 이때, 슬러지 혼합물에는, 미생물의 세포막이 파괴되면서 추출된 지질과 수용성 반응 부산물, 그리고 잔류 슬러지가 함유되는데, 이러한 성분들은 밀도차에 의해, 상층부에서 하층부 방향으로, 지질, 수용성 반응 분산물, 및 잔류 슬러지가 순서대로 배치되어 층분리될 수 있다. 이렇게 분리된 지질은 전이에스테르 반응조(50)로, 잔류 슬러지는 탈수건조부(150)로 각각 공급된다.
전이에스테르 반응조(50)는 수열처리 반응조(40)와 관연결되는 반응조로, 지질이 주입되고, 외부에서 용매 및 조용매를 공급받아 전이에스테르 반응을 일으킨다. 전이에스테르 반응조(50) 내부에는 교반기(51)가 배치될 수 있고, 이에 의해 전이에스테로 반응이 효과적으로 수행될 수 있다.
탈수건조부(150)는 수열처리 반응조(40)와 관연결되어, 수열처리 반응조(40)로부터 잔류 슬러지를 공급받아, 탈수 및 건조 공정을 수행한다.
한편, 수열처리 반응조(40) 내로 물과 하수 슬러지를 공급하고, 전이에스테르 반응조(50) 내로 지질, 용매, 및 조용매를 주입하며, 탈수건조부(150)로 잔류 슬러지를 공급하기 위한 수단들이 제공될 수 있다.
일례로, 물을 저장하는 물 저장조(10)가 제1 배관에 의해 수열처리 반응조(40)와 연결될 수 있고, 물 주입 펌프(80)가 제1 배관에 장착될 수 있다. 슬러지 주입 펌프(70)가 수열처리 반응조(40)에 연결되어 하수 슬러지를 공급하는 제2 배관에 장착될 수 있다. 또한, 용매를 저장하는 용매 저장조(30)와 조용매를 조장하는 조용매 저장조(20)가 배치되고, 용매 저장조(30) 및 상기 조용매 저장조(20)를 전이에스테르 반응조(50)에 연결하는 제3 배관에 용매 및 조용매 주입 펌프(140)가 장착될 수 있다. 또한, 수열처리 반응조(40)와 전이에스테르 반응조(50)을 연결하여 기질을 전이에스테르 반응조(50)로 공급하는 제4 배관에 지질 원료 공급 펌프(90)가 장착될 수 있으며, 수열처리 반응조(40)와 탈수건조부(150)를 연결하는 제5 배관에는 잔류 슬러지 배출 펌프(110)가 장착될 수 있다.
그 외에도, 수용성 반응 부산물(water soluble byproduct)을 배출하기 위해서, 수열처리 반응조(40)와 연결된 배관에 펌프(120)가 장착될 수 있고, 바이오디젤을 회수하기 위해 전이에스테르 반응조(50)와 연결된 배관에 바이오디젤 회수 펌프(100)가 장착될 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 바이오디젤 및 고형연료 제조장치에는 고순도의 바이오디젤을 얻기 위한 수단으로, 감압증류부(도시되지 않음)가 포함될 수 있다. 감압증류부는 전이에스테르 반응조(50)와 관연결되고, 전이에스테르 반응에 의해 생성된 크루드(crude) 바이오오일을 포함하는 소수성 용매층을 공급받아 가열함으로써, 비등점 차이에 의해 바이오디젤을 분리 회수한다.
이하에서는 바람직한 실시예 등을 들어 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 이들 실시예 등은 본 발명을 보다 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 범위가 이에 의하여 제한되지 않는다는 것은 당업계의 통상의 지식을 가진 자에게 자명할 것이다.
실시예 1. 수열 전처리를 사용하여 폐활성 슬러지로부터 바이오디젤 제조
함수율 95%의 폐활성슬러지 1 L 및 물 1 L를 혼합한 후, 수열 전처리 반응조(40)에 주입하였다. 200℃의 온도로 30분 동안 150 RPM의 교반속도로 수열 처리를 시켜주었다. 반응 완료 후 교반기를 멈춰 30분간 혼합물을 정체시킨 후 상층부의 지질층을 분리시킨 후 전이에스테르 반응조로 주입시켰다. 메탄올과 자일렌 각각 150 mL에 95% 이상 농도의 황산 7.5mL (v/v= 0.05)를 첨가한 후, 상기 용매들을 전이에스테르 반응조에 주입하여 폐활성 슬러지로부터 추출된 지질과 혼합하였다. 이후, 105℃의 온도로 12시간 동안 300 RPM의 교반 속도로 전이에스테르 반응을 시켜주었다.전이에스테르 반응 완결 후,교반기를 멈춰 30분간 정체시킨 후, 상층부의 크루드 바이오오일을 포함하고 있는 소수성 용매 층을 분리하여 감압증류 장치로 주입하였다. 감압증류 장치에서 크루드 바이오오일을 60℃부터 300℃까지 순차적으로 가열하여 메탄올 (B.P. = 64.7℃), 자일렌 (B.P. = 약 140℃), 바이오디젤 (B.P. = 약 230 ~ 250℃), 글리세롤 (B.P. = 290℃)를 순차적으로 분리하여 고순도의 바이오디젤을 제조하였다.
비교예 1. 전처리 과정 없이 폐활성 슬러지로부터 바이오디젤 제조
수열 전처리를 사용하지 않고, 함수율 85%의 폐활성 슬러지를 사용하여 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 바이오디젤을 제조하였다.
평가예 1. 바이오디젤 수율 측정
상기 실시예 1과 비교예 1의 바이오디젤 수율을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
항목 바이오디젤 수율(%)
실시예 1 13.5%
비교예 1 6%
표 1에 따르면, 수열 전처리를 하지 않은 비교예 1에서는 폐활성 슬러지를 구성하고 있는 미생물 세포막으로부터 지질이 완전히 추출되지 못하여 낮은 수율을 보였으며, 수열 전처리를 사용한 실시예 1에서는 13.5%로 비교예 1보다 약 2배 이상 높은 수율을 얻었다. 평가예 2. 잔류 고형물의 탈수성 및 발열량 측정
실시예 1 및 비교예 1에 따라 바이오디젤 제조 후 최종 발생하는 잔류 고형물의 탈수성과 발열량을 분석하여 하기 표 2에 나타내었다.
항목 탈수성(초) 발열량(kcal/kg)
실시예 1 51초 3,634 kcal/kg
비교예 1 119초 2,792 kcal/kg
슬러지 수분함량은 98%로 매우 높지만, 슬러지 특성상 대부분의 수분이 내부수(internal water) 또는 결합수(bound water) 형태로 존재하기 때문에 탈수에 어려움이 있다. 따라서 지질 회수를 위한 용매제 사용에 의해 물리적 결합의 약화가 발생되고 이로 인해 탈수성 변화에 영향을 줄 것으로 판단하고 Capillary Suction Time (CST)를 통해서 탈수성을 비교 분석한 결과 본 발명에 따른 수열 전처리 과정을 거치면 탈수 시간이 대폭 감소하는 것을 확인하였다. 이를 통해 하수 슬러지의 지질 회수 결과가 슬러지의 탈수성 개선되었음을 확인할 수 있다. 또한, 비교예 1에서 최종 발생되는 잔류 고형물의 발열량은 2,792 kcal/kg으로 일반적인 슬러지 고형연료의 발열량 기준인 3,000 kcal/kg을 만족하지 못하였으나, 본 발명의 실시예 1에 따른 수열 전처리 후 최종 발생되는 고형물의 발열량은 3,634 kcal/kg으로 발열량이 개선되어 고형연료로 효율적인 활용이 가능함을 확인하였다.
이상 본 발명을 구체적인 실시예를 통하여 상세히 설명하였으나, 이는 본 발명을 구체적으로 설명하기 위한 것으로, 본 발명은 이에 한정되지 않으며, 본 발명의 기술적 사상 내에서 당 분야의 통상의 지식을 가진 자에 의해 그 변형이나 개량이 가능함이 명백하다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속한 것으로 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.
10 : 물 저장조 20 : 조용매 저장조
30 : 용매 저장조 40 : 수열처리 반응조
50 : 전이에스테르 반응조 41, 51: 교반기
70 : 슬러지 주입 펌프 80: 물 주입 펌프
90: 지질 원료 공급 펌프 100 : 바이오디젤 회수 펌프
110 : 잔류 슬러지 배출 펌프 140: 용매 및 조용매 주입 펌프
150: 탈수건조부

Claims (14)

  1. (a) 미생물을 함유한 하수 슬러지, 및 물(water)를 혼합하여 슬러지 혼합물을 생성하는 단계;
    (b) 상기 미생물의 세포막이 파괴되도록, 상기 슬러지 혼합물을 수열처리하는 단계;
    (c) 수열처리된 상기 슬러지 혼합물로부터, 상기 미생물의 세포막이 파괴되어 추출된 지질, 수용성 반응 부산물, 및 잔류 슬러지를 분리하는 단계; 및
    (d) 전이에스테르 반응이 유발되도록, 추출된 상기 지질에, 용매 및 조용매를 공급하여 바이오디젤을 제조하는 단계;를 포함하는 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법.
  2. 청구항 1에 있어서,
    분리된 상기 잔류 슬러지를 탈수 및 건조하여 고형연료를 제조하는 단계;를 더 포함하는 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 하수 슬러지는, 함수율이 85 ~ 99중량%인 폐활성 슬러지인 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 (a) 단계에서,
    상기 하수 슬러지, 및 물은, 1:0.5 ~ 1:2의 부피비로 혼합되는 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 (b) 단계는,
    온도 170 ~ 280 ℃, 및 압력 20 ~ 25 bar에서 수행되는 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 (c) 단계는,
    상기 지질, 수용성 반응 부산물, 및 잔류 슬러지가 밀도차에 의해 층분리되는 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 용매는,
    메탄올, 에탄올, 및 부탄올로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 조용매는,
    헥산, 클로로폼, 톨루엔, 및 자일렌으로 이루어진 군으로부터 선택되는 적어도 어느 하나 이상을 포함하는 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 (d) 단계에서,
    상기 용매 및 조용매는, 1:0.5 ~ 1:2의 부피비로 혼합되어 공급되는 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 (d) 단계는,
    상기 전이에스테르 반응에 의해 생성된 크루드(crude) 바이오오일을 포함하는 소수성 용매층을 분리하는 단계; 및
    분리된 상기 소수성 용매층을 가열하여, 비등점 차이에 따라 상기 바이오디젤을 상기 용매 및 조용매와 분리하여 회수하는 단계;를 포함하는 바이오디젤 및 고형연료의 제조방법.
  11. 미생물을 함유하는 하수 슬러지, 및 물(water)을 혼합하여 슬러지 혼합물을 생성하고, 상기 슬러지 혼합물을 수열처리하여 상기 미생물의 세포막을 파괴하는 수열처리 반응조;
    상기 수열처리 반응조와 관연결되고, 상기 미생물의 세포막이 파괴되어 추출된 지질, 용매, 및 조용매를 공급받아 전이에스테르 반응을 일으키는 전이에스테르 반응조; 및
    상기 수열처리 반응조와 관연결되고, 상기 수열처리 반응조로부터 잔류 슬러지를 공급받아 탈수 및 건조하는 탈수건조부;를 포함하는 바이오디젤 및 고형연료 제조장치.
  12. 청구항 11에 있어서,
    상기 수열처리 반응조, 및 상기 전이에스테르 반응조 중 적어도 어느 하나의 내부에 배치되는 교반기;를 더 포함하는 바이오디젤 및 고형연료 제조장치.
  13. 청구항 11에 있어서,
    상기 물을 저장하고, 제1 배관에 의해 상기 수열처리 반응조와 연결되는 물 저장조;
    상기 제1 배관에 장착되는 물 주입 펌프;
    상기 수열처리 반응조에 연결되어 상기 하수 슬러지를 공급하는 제2 배관에 장착되는 슬러지 주입 펌프;
    상기 용매를 저장하는 용매 저장조;
    상기 조용매를 조장하는 조용매 저장조;
    상기 용매 저장조 및 상기 조용매 저장조를 상기 전이에스테르 반응조에 연결하는 제3 배관에 장착되는 용매 및 조용매 주입 펌프;
    상기 수열처리 반응조와 상기 전이에스테르 반응조을 연결하여 상기 기질을 상기 전이에스테르 반응조로 공급하는 제4 배관에 장착되는 기질 원료 공급 펌프; 및
    상기 수열처리 반응조와 상기 탈수건조부를 연결하는 제5 배관에 장착되는 잔류 슬러지 배출 펌프;를 더 포함하는 바이오디젤 및 고형연료 제조장치.
  14. 청구항 11에 있어서,
    상기 전이에스테르 반응조와 관연결되고, 상기 전이에스테르 반응에 의해 생성된 크루드(crude) 바이오오일을 포함하는 소수성 용매층을 공급받아 가열하여, 비등점 차이에 의해 바이오디젤을 분리 회수하는 감압증류부;를 더 포함하는 바이오디젤 및 고형연료 제조장치.
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