KR20180062369A

KR20180062369A - 유가공업 폐수 슬러지를 이용한 바이오디젤의 제조방법

Info

Publication number: KR20180062369A
Application number: KR1020170157484A
Authority: KR
Inventors: 주용현; 진덕준
Original assignee: 주식회사 미래엔지니어링
Priority date: 2017-11-23
Filing date: 2017-11-23
Publication date: 2018-06-08

Abstract

본 발명은 (1) 유가공업 폐수슬러지에 메탄올 및 산촉매로 황산을 혼합하되, 메탄올과 슬러지의 혼합비율은 5~15:1(v/w)로 하고, 상기 산촉매는 메탄올의 부피대비 4~6%(v/v)로 혼합하여 55~65℃에서 6~8시간 동안 에스테르전환반응을 수행하는 단계; (2) 반응종료후 상온까지 냉각하고, 원심분리하는 단계; (3) 상기 원심분리과정을 통해 얻어진 상등액을 수거하는 단계; (4) 상기 수거된 상등액에 헥산을 첨가하여 층분리를 수행하는 단계; (5) 헥산층을 분리하여 증류수로 수세하여 불순물을 제거하고, 수분제거제를 넣어 잔류수분을 제거하는 단계; 및 (6) 증발기를 이용하여 헥산을 회수하여, 잔류하는 바이오디젤을 얻는 단계;를 포함하는 유가공업 폐수 슬러지를 이용한 바이오디젤의 제조방법을 제공한다.

Description

유가공업 폐수 슬러지를 이용한 바이오디젤의 제조방법{Preparation method of biodiesel using waste water sludge of milk processing}

본 발명은 유가공업 폐수 슬러지를 이용한 바이오디젤의 제조방법에 관한 것으로, 보다 상세하게는 수분 내지 유분함량이 높은 유가공업 폐수 슬러지를 이용하여 에스테르화 반응이 효과적으로 수행됨과 동시에, 후속하는 혐기소화공정에 긍정적인 영향을 제공하여 경제적이면서 기존대비 효율이 개선된 바이오디젤을 제공할 수 있는 유가공업 폐수 슬러지를 이용한 바이오디젤의 제조방법에 관한 것이다.

현재 화석연료 사용의 급증으로 인한 지구온난화와 자원고갈의 문제가 전 세계적으로 크게 대두되어지고 있으며, 이를 해결하기 위해 세계적으로 재생 가능한 에너지로서 바이오매스의 개발에 관심을 기울이고 있다.

바이오디젤은 식물성 유지 또는 동물성 지방으로부터 전이에스테르화 반응을 통해 생산되는 친환경적인 연료로 기존의 석유디젤을 대체할 수 있는 연료로 관심을 받고 있다.

현재 국내의 바이오디젤 시장은 해외에서 원유를 수입하여, 경유와 혼합하여 판매하는 방식이다. 이는 국내의 바이오디젤 생산기술이 부족한 면도 있으나, 바이오디젤을 만들 수 있는 원료가 유지방성 폐유나 식물에 국한되어 원료에 대한 접근성이 부족하기 때문이다.

또한 많은 인건비로 인해 국제 경쟁력이 약화된 측면도 무시할 수 없다. 이에 경쟁력 있는 대형 정유사만의 독점화된 사업으로 진행되다 보니 설령 기술이 있다 하여도 중소기업에서 투자하기에 벅찬 설비비용에 의해 기술이 답보된 상태이기도 하다.

정부는 2020년까지 폐자원 및 바이오매스 에너지화 관련 기술을 선진국의 90~95% 수준으로 향상시키겠다는 목표로 관련 기술개발과 연구단/사업단 정책추진에 박차를 가하고 있다.

2015년 7월부터 시행한 신재생에너지 연료 혼합의무제도(RFS) 등 정부 신재생에너지 보급 확대정책의 추진에 한계가 있어 국내 원료 기반의 새로운 바이오연료의 개발에 대한 필요가 요구되고 있다.

전 세계적으로 해양투기금지/매립지 부족, 대체에너지 확보 등으로 슬러지의 감량화/에너지화 기술 수요가 증가하고 있으나 현재까지 혐기성 소화, 탄화, 고형연료화 등 기존의 에너지화 기술의 개선 수준이며 새로운 돌파(breakthrough)기술은 아직 부족한 상황이다.

하수슬러지내의 폐유류 및 지질성분 등은 그동안 에너지 자원으로 인식되기보다는 혐기성 소화에서 운전상 저해문제를 야기시키는 물질로 간주되어 왔다. 최근 바이오디젤 원료수급의 중요성이 대두되면서 지질성분을 포함한 유기성슬러지의 잠재력이 재평가되고 있다.

바이오디젤(biodiesel)은 식물성 기름이나 동물성 지방과 같은 바이오매스로부터 생산되는 알킬 에스테르 혼합물을 총칭하며, 보관과 수송이 용이한 장점과 석유계 경유에 비해 오염부하가 적은 친환경적인 신재생연료로서 많은 각광을 받고 있다.

국내 바이오디젤은 아직까지 원료가격(생산단가의 70%이상)으로 인해 경유대비 가격 경쟁력이 부족하고, '13년 기준 63%가 수입 원료이며 국산원료도 대부분 폐식용유로서 궁극적으로는 수입 원료이므로 사실상 국산 바이오디젤 원료는 거의 전무한 실정이다.

슬러지 발생원에 따라 바이오디젤로 전환될 수 있는 성분은 다를 수 있으며, 특히 하수처리장내의 1차 슬러지에는 고형물에 흡착된 폐유류나 지질(FOGs), 2차 슬러지에는 활성슬러지 미생물막을 구성하는 인지질(Phospholipid)과 지방산(Fatty acid)이 잠재적 성분으로 존재한다. 상기 오일류, 지질, 지방산을 바이오디젤로 전환하는 에스테르 반응은 원료성분에 따라 다르다. 트리글리세라이드나 지방산은 알코올과의 메틸기 치환반응을 통해 C12~C22의 지방산 메틸에스테르(FAME)로 전환되며, 이 때 사용되는 촉매, 용매, 조용매 및 반응조건에 따라 반응 수율 이외에 FAME 함량, 세탄가, 유동점, 산가 등 품질이 상이하다.

슬러지 바이오디젤 생산기술 개발이 제한적인 이유는 다른 원료와 비교하였을 때 불순물(박테리아성 유지, 왁스, 스테로이드 등)과 함께 수분함량이 매우 높은 습식 원료이기 때문이다.

슬러지에 포함되어 있는 수분은 에스테르화 반응에 있어 주로 알코올의 이온화 및 촉매의 활성화 방해뿐만 아니라, 지방산의 경우 역반응으로 인한 바이오디젤 수율 및 품질 저하의 치명적인 원인이 된다.

기존 슬러지 바이오디젤화 기술은 수분 방해를 최소화하기 위해 원료의 동결·건조 전처리한 과정이 필수적이나 이는 전체 바이오디젤 생산 공정의 30% 이상을 차지하는 과다한 에너지가 소모되어 바이오디젤 생산 단가를 상승시키는 주원인이 된다.

따라서 이러한 문제점들을 극복해야만 슬러지 바이오매스로부터 생산된 바이오디젤이 석유디젤과의 경쟁력을 확보할 수 있으며 이를 위해서 에스테르화 반응 중 효율적인 수분 배제 기술 개발이 선행되어야 한다.

한편, 상기에서 언급된 기술들이 개발된다 하더라도 무조건적인 수분의 배제는 바이오디젤 추출 잔류물 처리에 있어 혐기성 소화 시 가수분해 효율의 저하로 이어져 바이오가스 품질을 크게 저하시킬 수 있다.

구체적으로는 바이오디젤 생산에 있어서 수분은 에스테르화 반응을 억제하는 요소로 작용하지만, 혐기성 소화에 있어 유기물을 가수분해하기 위한 긍정적 요소로 작용함으로써 무조건적인 수분의 배제는 바이오가스 생산 효율을 저하시켜 기존 혐기성 소화공정과의 연계성이 떨어지게 된다.

결론적으로, 비건조 고함수율 슬러지로부터 최적화된 촉매의 발굴 및 에스테르화 반응 중 효과적인 수분 배제 시스템, 바이오디젤 추출잔류물의 복합 바이오연료 회수 등이 통합적으로 고려된 하수슬러지 감량화/에너지화 원천기술 확보가 핵심 당면 과제이다.

본 발명은 상기한 바와 같은 종래기술이 가지는 문제를 해결하기 위해 안출된 것으로, 그 목적은 수분 및 유지 함량이 높은 유가공업 폐수 슬러지를 이용하여 에스테르화 반응이 수율 높게 수행됨과 동시에, 후속하는 혐기소화공정에 긍정적인 영향을 제공하여 경제적이면서 기존대비 효율이 개선된 바이오디젤을 제공할 수 있는 유가공업 폐수 슬러지를 이용한 바이오디젤의 제조방법을 제공함에 있다.

상기한 바와 같은 본 발명의 기술적 과제는 다음과 같은 수단에 의해 달성되어진다.

1. (1) 유가공업 폐수 슬러지에 메탄올 및 산촉매로 황산을 혼합하되, 메탄올과 슬러지의 혼합비율은 5~15:1(v/w)로 하고, 상기 산촉매는 메탄올의 부피대비 4~6%(v/v)로 혼합하여 55~65℃에서 6~8시간 동안 에스테르전환반응을 수행하는 단계; (2) 반응종료후 상온까지 냉각하고, 원심분리하는 단계; (3) 상기 원심분리과정을 통해 얻어진 상등액을 수거하는 단계; (4) 상기 수거된 상등액에 헥산을 첨가하여 층분리를 수행하는 단계; (5) 헥산층을 분리하여 증류수로 수세하여 불순물을 제거하고, 수분제거제를 넣어 잔류수분을 제거하는 단계; 및 (6) 증발기를 이용하여 헥산을 회수하여, 잔류하는 바이오디젤을 얻는 단계;를 포함하는 유가공업 폐수 슬러지를 이용한 바이오디젤의 제조방법.

2. 상기 (1)에 있어서, 단계 (6)에서,

회전 증발기를 이용하여 30~50℃, 150~200rpm으로 헥산(n-Hexane)을 회수하는 것을 특징으로 하는 유가공업 폐수 슬러지를 이용한 바이오디젤의 제조방법.

상기와 같은 본 발명에 따르면, 수분 및 유지함량이 높은 유가공업 폐수 슬러지를 이용하여 에스테르화 반응의 수율을 증진시키는 것과 동시에, 후속하는 혐기소화공정에 긍정적인 영향을 제공하여 경제적이면서 기존대비 효율이 개선된 바이오디젤을 제공할 수 있다.

도 1은 본 발명의 실시예에 따른 바이오디젤의 제조공정도.
도 2 내지 도 14는 본 발명에 따른 실험결과 그래프이다.

본 발명에 따른 하는 유가공업 폐수 슬러지를 이용한 바이오디젤의 제조방법은 (1) 유가공업 폐수 슬러지에 메탄올 및 산촉매로 황산을 혼합하되, 메탄올과 슬러지의 혼합비율은 5~15:1(v/w)로 하고, 상기 산촉매는 메탄올의 부피대비 4~6%(v/v)로 혼합하여 55~65℃에서 6~8시간 동안 에스테르전환반응을 수행하는 단계; (2) 반응종료후 상온까지 냉각하고, 원심분리하는 단계; (3) 상기 원심분리과정을 통해 얻어진 상등액을 수거하는 단계; (4) 상기 수거된 상등액에 헥산을 첨가하여 층분리를 수행하는 단계; (5) 헥산층을 분리하여 증류수로 수세하여 불순물을 제거하고, 수분제거제를 넣어 잔류수분을 제거하는 단계; 및 (6) 증발기를 이용하여 헥산을 회수하여, 잔류하는 바이오디젤을 얻는 단계;를 포함한다.

상기 단계 (1)에서의 폐수 슬러지에 에스테르전환반응을 수행하기 위해 알콜과 산촉매가 혼합된다. 산촉매를 사용하는 이유로는 폐슬러지에서 유리지방산(FFA)의 함량이 높으므로 염기촉매를 사용할 경우 비누화 반응이 진행될 수 있기 때문이다. 상기 알콜의 예로는 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 아밀알코올 등을 들 수 있고, 이중에서 메탄올, 에탄올이 바람직하고, 보다 바람직하게는 메탄올이다. 산촉매로는 황산, 질산, 인산, 아세트산, 포름산 등이 사용될 수 있으며, 바람직하게는 황산이다.

이때, 상기 알콜과 슬러지의 혼합비율은 5~15:1(v/w)이며, 바람직하게는 10:1(v/w)이고, 산촉매의 농도는 알콜의 부피대비 4~6%(v/v), 바람직하게는 5%(v/v)로 하는 것이 바람직하다.

에스테르전환반응은 상기 각 반응물을 혼합한 후, 반응온도 55~65℃, 바람직하게는 60℃에서, 반응시간은 6~8시간, 바람직하게는 7시간 동안 수행하는 것이 바람직하다. 이때, 반응물의 pH는 1.0~2.0, 바람직하게는 pH 1.0으로 고정된 조건하에 수행하는 것이 바람직하다.

종래에는 에스테르반응의 효율을 높이기 위해 비등점이 낮은 조용매(헥산 등)를 반응시에 첨가하는 기술이 개시된 바 있으나, 이 경우 반응온도를 50℃ 미만의 저온 영역에서 수행하여야 하기에 바이오디젤의 효율을 높이는데 한계가 있고, 이러한 조용매는 바이오디젤의 수율을 높이기 위한 60℃에서는 20분 정도이면 증발해 버리므로 사용할 수 없게 된다. 이 경우 비등점이 높은 톨루엔, 자일렌 등이 조용매로 사용될 수 있지만, 이 경우 생산단가의 증가를 초래하여 경제성이 떨어지는 문제를 해결할 수 없고, 정제과정에서 이를 제거하여야 하는데 어려움이 따른다.

본 발명에서는 상기한 바와 같이 온도조건, 반응물 내지 산촉매의 첨가비, 반응시간 등의 반응변수를 제어하여 간단한 과정에 의해 바이오디젤의 생산수율을 높이는 것이 가능하다.

상기 단계 (1)의 에스테르화전환반응이 종료하면, 상온까지 냉각하고, 원심분리과정이 수행되어진다. 본 발명에서는 바이오디젤의 회수 시 슬러지 고형분의 영향을 최소화하기 위해 2000~4000rpm에서 5~10분간 원심분리를 수행하는 것이 바람직하다.

상기와 같이 원심분리과정을 통해 얻어진 상등액에 바이오디젤이 함유되어 있으며, 상기 상등액만을 수거하여 용매제를 투입하여 층분리를 수행한다. 본 발명에서는 상기 용매제로 헥산(n-Hexane)이 사용된다. 바이오디젤은 층분리된 헥산층에 용해된다. 이와 같이, 본 발명에서 헥산은 종래기술에서와 같이 조용매로 반응과정에 참여하는 것이 아니고(이 경우 반응온도상의 제약을 받음), 바이오디젤을 용해하는 용매로 사용되어 최종적인 바이오디젤의 수율증가에 기여하게 된다. 이때, 알콜과 헥산의 첨가비는 10~60(v/v)으로 하는 것이 바람직하다. 상기 첨가비가 10미만일 경우에는 수율이 매우 낮아지고, 60까지는 수율이 증가하다가 이를 초과할 경우에는 오히려 수율이 떨어지는 문제가 발생하여 상기 범위로 하는 것이 최적의 조건을 제공한다. 헥산층을 따로 분리하고, 순도를 높이기 위해 증류수를 이용하여 2~3회 정도 수세하여 불순물을 제거한다.

이후, 불순물이 제거된 헥산층에 수분제거제로써, 바람직하게는 무수황산나트륨을 첨가하여 잔류수분을 제거한다. 상기와 같이 잔류수분이 제거된 헥산층을 회전 증발기를 이용하여 30~50℃, 150~200rpm으로 헥산(n-Hexane)을 회수하고, 회수 후 잔류하는 바이오디젤을 얻을 수 있다.

상기 본 발명의 단계 (1)에서 사용되는 건조슬러지는 수분함량이 80% 이상인 슬러지(하수슬러지, 식품폐수슬러지, 자동차 부품생상공정에서 발생되는 탈수슬러지, 또는 음식물폐수 슬러지)를 원심 분리기나 벨트 프레스를 이용하여 후속반응인 에스테르전환효율을 높이면서, 혐기소화조에서의 유기물의 분해효율을 개선할 수 있는 수분함량인 60% 이하, 바람직하게는 30~50% 정도로 조절된다. 상기와 같이 수분함량을 30~50%로 전처리 과정을 거쳐 조정한 건조슬러지를 이용하여 산촉매를 이용한 에스테르화반응을 수행할 경우 비누화 반응이 억제되어 에스테르전환효율이 극대화되고, 동시에 후속하는 혐기소화공정에서 요구되는 적절한 수분함량을 유지할 수 있게 된다.

이하 본 발명의 내용을 실시예를 참조하여 보다 구체적으로 설명하고자 하나, 이들 실시예는 본 발명의 내용을 설명하기 위한 것으로 제시되는 것일 뿐 본 발명의 권리범위가 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.

[실험예]

[실험과정]

바이오디젤 생산 시 유지류의 영향에 의한 바이오디젤 수율의 영향을 확인하기 위하여 충남 소재의 Y 유가공업 폐수, 경기도 소재의 F 유가공업폐수 처리시설의 반송슬러지, 탈수슬러지(건조/비건조)를 채취하여 실험에 사용하였으며, 탈수슬러지는 건조/비건조 실험을 진행하였고, 가압부상 슬러지는 60℃ 건조 슬러지와, 중력농축하여 사용하였다. 활성슬러지의 경우 채취 후 원심분리시켜 60℃에서 건조 한 후 슬러지를 분쇄하여 분말형태로 만들어 실험을 하였다.

가압부상슬러지는 식품(유제품) 폐수 유입원수를 가압부상하여 상층에 부상하는 슬러지를 사용하여 사용하였다.

식품(유제품) 폐수 화학적 조성(Y유가공업 폐수)

구분	식품(유제품)폐수
구분	유입 원수	반송슬러지	가압부상슬러지
pH	5.58	5.45	4.88
Cl-(%)	3.15	2.14	3.05
SS(mg/L)	8,558.4	3,900	64,682.55
BOD(mg/L)	32,490	14,790	79,948.25
CODmn(mg/L)	28,795.05	13,093.1	168,421.60
T-N(mg/L)	1,563.68	714.24	2,542.88
T-P(mg/L)	334.6	157.68	384.74

식품(유제품)폐수의 화학적 조성 - F 유가공업 폐수

구분	식품(유제품)폐수
구분	유입 원수	반송슬러지	가압부상슬러지
pH	5.54	5.45	4.88
Cl-(%)	2.58	2.14	3.05
SS(mg/L)	10,270.02	55,320.70	64,682.55
BOD(mg/L)	38,988	73,562.40	79,948.25
CODcr(mg/L)	34,554.06	78,521.40	168,421.60
T-N(mg/L)	1,876.416	2,321.66	2,542.88
T-P(mg/L)	401.52	255.80	384.74

식품(유제품)폐수의 원소분석결과 평균 탄소 44.88%, 수소 8.44%, 산소 34.11%, 질소 2.30%, 황 0.15%로 나타났다.

식품(유제품)폐수 원소분석 결과

[단위 : %]
구분	식품(유제품)폐수
구분	1차	2차	평균
C	39.54	44.25	41.895
H	7.68	8.12	7.9
O	33.55	31.55	32.55
N	3.54	1.84	2.69
S	0.30	0.32	0.31

식품(유제품)폐수 삼성분 분석 결과

[단위 : %]
구분	식품(유제품)폐수 원수
구분	wet	dry	가연분
C	6.44	38.76	51.54
H	0.63	6.20	7.33
O	0.99	9.05	7.54
N	5.61	24.32	29.61
S	0.28	0.77	3.98
합계	13.94	79.11	100

(1) 바이오디젤 전환 조건

슬러지로부터 바이오디젤 생산 시 최적 반응조건을 도출하기 위하여 아래와 같이 여러 가지 반응 조건을 설정하여 실험하였다. 촉매의 경우 일반적으로 슬러지에서는 FFA(Free Fatty Acid)가 높기 때문에 염기촉매를 통한 비누화 반응을 고려하여 산촉매인 H₂SO₄를 고정하여 사용하였다. 바이오디젤 전환 시 설정 조건은 다음과 같다.

- 촉매농도 : 0.25, 1, 5, 7, 10 % (촉매/메탄올,Volume/Volume)

- 반응 시간 : 3, 5, 7, 10 hr

- 반응 온도 : 40, 50, 60, 70, 90 ℃

- 메탄올과 건조슬러지 비 : 10, 15, 20 (Volume/Weight)

- 메탄올과 노르말헥산 비 : 10, 20, 40 (Volume/Volume)

유가공업 폐수를 이용하여 제시한 조건으로부터 최적의 실험조건 설정을 위하여 도 1과 같은 순서로 실험을 진행하였다.

(2) 에스테르교환반응

준비한 폐유를 건조중량(10g)으로 조건에 따라 무게를 취하여 500mL 둥근바닥 플라스크에 주입하였다. 다음으로 에스테르 전환반응을 위해 메탄올을 조건에 따라 부피를 취한 후 산촉매인 H₂SO₄5mL를 주입하여 pH 1로 고정하고 플라스크 상부를 냉각장치에 연결하여 설정온도로 물중탕하며 교반시켰다.

(3) FAME 성분 추출

반응종료 후 상온까지 냉각 시킨 후 냉각장치로부터 플라스크를 제거하였다. 바이오디젤 회수 시 슬러지 고형물의 영향을 최소화하기 위하여 3000rpm에서 5분간 원심분리 후 상등액 만을 수거하여 1L 분별깔때기에 용매제인 헥산(N-Hexane)을 첨가하여 층 분리를 하였다.

용매제인 노르말헥산을 투입하면 상부층의 헥산(N-Hexane)층은 바이오디젤을 함유하고 있고, 헥산층을 따로 분리하여 불순물의 제거를 위하여 증류수로 수회 수세 후, 무수황산나트륨을 넣어 잔류 수분을 제거하였다.

이후 Rotary Evaporator를 이용하여 40℃, 150~200rpm으로 헥산(N-Hexane)을 회수 하였으며, 회수 후 잔류하는 바이오디젤을 분석하였다.

바이오디젤 수율 분석 시 아래 계산식을 이용하였다.

(4) FAME 함량 분석방법

생성된 바이오디젤의 FAME 함량을 평가하기 위하여 한국산업규격에서 "지방 및 오일 유도체-지방산 메틸에스테르(FAME)-에스테르 및 리놀렌산 메틸에스테르 함량 분석방법"을 적용하여 슬러지로부터 생성된 바이오디젤을 Gas Chromatograph Flame ionization Dectecter(GC-FID, YL6500 GC system, 영린기기)를 사용하여 분석하였다. 내부표준물질로서 메틸 헵타데카노이트를 헵탄에 녹여 사용하였다.

분석용 컬럼은 Agilent HP-1(30m * 0.32mm * 0.25um, USA)를 사용하였으며, 운반가스로서 N₂가스를 사용하였다.

오븐 온도를 60℃에서 2분간 유지 후 5℃/min으로 310℃까지 승온하여 5분간 유지하였다. 시료 주입량은 1uL, 그리고 split less의 조건으로 분석하였다.

[실험결과]

(1) 촉매 종류의 영향

본 실험에서 슬러지는 염기촉매와 반응 시 높은 비율의 Free fatty acid(FFA) 존재로 비누화 현상으로 인한 바이오디젤 수율 감소현상을 확인하고자 염기촉매로 KOH와 산촉매로 H₂SO₄를 메탄올에 5%로 용해하였으며, 반응온도 60℃, 메탄올과 슬러지(유가공업 반송슬러지)비(v/w) 10, 반응시간 3hr로 설정하여 바이오디젤 전환 실험을 수행하였다.

염기촉매와 산촉매의 바이오디젤 수율을 비교한 결과 도 2에서와 같이 염기촉매(KOH)와 산촉매(H₂SO₄) 각각 바이오디젤 수율 평균은 0.5%와 평균 3.2%로 산촉매(H₂SO₄)에서 약 6배 이상 높은 바이오디젤 수율을 나타내었다.

이에 본 실험에서는 슬러지에서 바이오디젤 전환 시 최적촉매는 산촉매라 가정하고 모든 바이오디젤 전환 실험은 산촉매(H₂SO₄)로 진행하였다.

(2) 촉매 반응에 따른 영향

생성된 바이오디젤 생성물은 상온에서 장시간 방치 시 흰색 결정이 형성되는 것을 관찰하였다. 이러한 흰색 결정이 생성된 원인은 슬러지 원료 내에 포함된 Lipid 성분이 바이오디젤 전환을 위한 전이에스테화 반응 시 촉매량 부족이나 반응시간의 부족으로 인해 바이오디젤 물질로 전환이 충분히 되지 못하여 흰색 결정이 생긴 것으로 판단된다.

슬러지로부터 바이오디젤 전환 시 충분한 반응이 일어날 수 있는 적절한 양의 촉매첨가가 중요한 영향인자로 작용하는 것이라 판단된다.

(3) 촉매 농도에 따른 영향

앞선 실험을 통해 바이오디젤 전환 시 Lipid 성분의 충분한 바이오디젤 전환을 위해서는 반응 시 충분한 촉매가 존재하여야 한다는 결과를 확인하였다. 이후 바이오디젤 전환 시 촉매 농도의 최적조건을 도출하기 위해 반응온도 60℃, 메탄올과 슬러지 비(v/w) 100:10, 반응 시간 3hr, 산촉매(H₂SO₄) 0.25, 0.5, 1, 3, 5, 7, 10%로 촉매 농도 조건을 설정하여 바이오디젤 전환 실험을 수행하였다.

실험결과 도 3에서와 같이, 촉매의 농도가 증가함에 따라 바이오디젤 수율이 증가하는 경향을 나타내었으나 산촉매(H₂SO₄) 5%의 농도에서 평균 3.0%의 가장 높은 바이오디젤 수율을 나타내었다. 산촉매(H₂SO₄) 10%의 농도에서는 바이오디젤 수율이 평균 2.5%의 결과를 나타내었다.

이러한 결과는 과잉 공급된 산촉매로 인해 슬러지 내 바이오디젤 전환 대상물질의 탄소결합의 해체로 인해 바이오디젤 수율이 저하된 것으로 판단된다. 또한, 충분한 촉매의 존재로 반응하여 형성된 바이오디젤 생성물은 상온에서 장시간 방치하여도 흰색 결정이 형성되지 않는 것을 확인하였다.

(4) 반응시간에 따른 영향

바이오디젤 전환 시 반응시간은 중요한 영향인자이다. 본 실험에서는 바이오디젤 전환 시 반응시간에 따른 바이오디젤 수율 변화를 평가하기 위하여 반응시간 변화를 통한 바이오디젤 전환실험을 진행하였다.

바이오디젤 전환 실험 조건은 건조된 탈수슬러지를 이용하여 산촉매(H₂SO₄) 5%, 반응온도 60℃, 메탄올과 슬러지비(v/w)를 100:10, 메탄올과 N-Hexane 비 100:10, 반응시간 1, 3, 5, 7, 10hr로 설정하여 실험을 수행하였다.

실험결과 도 4에서와 같이 반응시간 7hr 까지는 수율이 증가하여 평균 3.0%로 나타났으며, 이후 10hr 반응조건에서는 바이오디젤 수율이 평균 2.2%로 낮아지는 결과를 나타내었다. 이에 최적 반응시간은 7hr로 판단된다.

(5) 용매제 영향

바이오디젤 전환 시 반응조건에 용매제 첨가에 따라 지질의 용해성 증진으로 바이오디젤 수율이 향상된다고 보고되었다. 이를 바탕으로 촉매제 첨가량에 따른 바이오디젤 수율 변화를 확인하고자 용매제 첨가량 변화에 따른 바이오디젤 전환 실험을 수행하였다.

바이오디젤 전환 실험 조건은 건조된 탈수슬러지를 이용하여 산촉매(H₂SO₄) 5%, 반응온도 60℃, 반응시간 7hr, 메탄올과 슬러지 비(v/w) 10으로 설정하였으며, 에스테르 반응을 위한 메탄올과 용매제인 N-Hexane 비(v/v)를 100:10, 100:20, 100:40, 100:60, 100:100으로 설정하여 바이오디젤 전환 실험을 수행하였으며, 바이오디젤 추출과정에서 용매제를 제거하여 바이오디젤을 추출하였다.

실험결과 도 5에서와 같이, 촉매제 100:100에서 바이오디젤 수율 5.3%의 가장 높은 바이오디젤 수율을 나타내었으며, 용매제 첨가량 증가에 따라 바이오디젤 수율이 증가하는 경향을 확인할 수 있었다.

(6) 반응 온도 영향

바이오디젤 전환 시 반응온도는 바이오디젤 생성물의 수율과 관련하여 중요한 영향인자이다. 반응온도의 영향을 평가하기 위하여 건조된 탈수슬러지를 이용하여 산촉매(H₂SO₄) 5%, 메탄올과 슬러지비(v/w) 100:10, 메탄올과 N-Hexane 비 10:1, 반응시간 7hr, 반응온도 40, 50, 60, 70, 90℃로 조건을 설정하여 실험을 진행하였다.

실험결과 도 6에서와 같이, 반응온도 60℃에서 바이오디젤 수율이 4.5%로 가장 높은 바이오디젤 수율을 나타내었다. 반응온도 60℃ 까지는 바이오디젤 수율이 향상 되었으며, 60℃ 이상의 온도에서는 바이오디젤 수율이 감소하는 것을 관찰 하였다. 60℃ 이상의 온도에서는 슬러지 성분 중 바이오디젤 전환 시 수율에 영향을 미치는 탄소결합이 해체되었다고 판단된다.

(7) 메탄올과 슬러지 비 영향

바이오디젤 전환 시 사용되는 주재료인 메탄올과 슬러지의 혼합비율은 바이오디젤 전환과정에서 중요한 영향인자이다. 본 실험에서는 메탄올과 슬러지 비(volume : weight)의 최적 혼합비율을 도출하기 위하여 건조된 탈수슬러지를 이용하여 산촉매(H₂SO₄) 5%, 메탄올과 N-Hexane 비 10:1, 반응시간 7hr, 반응온도 60℃, 메탄올과 슬러지비(v/w) 100:5, 100:10, 100:15, 100:20을 설정하여 바이오디젤 전환실험을 진행 하였다.

실험과정 중 100:15와 100:20의 비율에서는 건조된 슬러지가 메탄올을 흡수하여 유동성이 떨어졌으며, 이로 인해 바이오디젤 전환 과정에서 적절한 혼합이 이루어지지 않는 것을 확인하였다.

실험결과 도 7에서와 같이 100:10의 메탄올과 슬러지 비에서 4.0%로 가장 높은 바이오디젤 수율을 나타내었으며, 100:10 혼합비율 이상에서는 메탄올과 슬러지 비가 증가함에 따라 바이오디젤 수율이 감소하는 경향을 나타내었다.

슬러지 비율의 증가에도 불구하고 바이오디젤 수율이 감소하는 이유는 높은 비율의 슬러지는 바이오디젤 전환과정에서 메탄올을 과잉 흡수하여 에멀젼 형태로 형성이 되는데, 이 형태로 인해 반응생성물의 바이오디젤 추출 과정에서 악영향을 끼지는 것이라 판단된다.

(8) 바이오디젤 전환 최적 반응 조건 도출

위의 실험결과인 바이오디젤 수율 평가를 바탕으로 슬러지에서 바이오디젤 전환 시 최적조건을 도출하였다. 촉매 농도와 반응온도 및 시간, 메탄올과 슬러지의 혼합비율(v/w)에 따라 바이오디젤 수율은 각기 다르게 나타났으며, 용매제의 첨가량에 따른 바이오디젤 수율 증대 효과를 확인하였다.

이에 바이오디젤 전환 시 최적 반응 조건은 산촉매(H₂SO₄) 5%, 반응시간7hr, 반응온도 60℃, 메탄올과 슬러지의 비(v/w) 100:10의 최적조건을 도출하였으며, 용매제의 첨가량은 많을수록 바이오디젤 수율이 증가함을 확인하였다.

(9) 유가공업 폐수슬러지의 대한 바이오 디젤 수율

1) 촉매 농도에 따른 영향

앞선 실험을 통해 건조된 하수슬러지의 바이오디젤 수율이 촉매 농도에 따라 최대 바이오디젤 수율이 4.5%로 확인 되었다. 이후 유가공업 폐수슬러지의 건조된 탈수 cake의 바이오디젤 전환 시 촉매 농도의 최적조건을 도출하기 위해 반응온도 60℃, 메탄올과 슬러지 비(v/w) 100:10, 반응 시간 3hr, 산촉매(H₂SO₄) 0.25, 0.5, 1, 3, 5, 7, 10%로 촉매 농도 조건을 설정하여 바이오디젤 전환 실험을 수행하였다.

실험결과 도 8에서와 같이 촉매의 농도가 증가함에 따라 바이오디젤 수율이 증가하는 경향을 나타내었으나 산촉매(H₂SO₄) 5%의 농도에서 평균 8.5%의 가장 높은 바이오디젤 수율을 나타내었다. 산촉매(H₂SO₄) 10%의 농도에서는 바이오디젤 수율이 평균 5.6%의 결과를 나타내었다.

2) 반응시간에 따른 영향

바이오디젤 전환 실험 조건은 건조된 유가공업 탈수 cake를 이용하여 산촉매(H₂SO₄) 5%, 반응온도 60℃, 메탄올과 슬러지비(v/w)를 100:10, 메탄올과 N-Hexane 비 100:10, 반응시간 3, 5, 7, 10hr로 설정하여 실험을 수행하였다.

실험결과 도 9에서와 같이 하수슬러지와 마찬가지로 반응시간 7hr 까지는 수율이 증가하여 평균 9.0%로 나타났으며, 이후 10hr 반응조건에서는 바이오디젤 수율이 평균 8.3%로 낮아지는 결과를 나타내었다. 이에 최적 반응시간은 하수슬러지와 마찬가지로 7hr로 판단된다.

3) 반응 온도 영향

반응온도의 영향을 평가하기 위하여 건조된 탈수슬러지를 이용하여 산촉매(H₂SO₄) 5%, 메탄올과 슬러지비(v/w) 100:10, 메탄올과 N-Hexane 비 10:1, 반응시간 7hr, 반응온도 40, 50, 60, 70, 90℃로 조건을 설정하여 실험을 진행하였다.

실험결과 도 10에서와 같이 반응온도 60℃에서 바이오디젤 수율이 8.4%로 가장 높은 바이오디젤 수율을 나타내었다. 반응온도 60℃ 까지는 바이오디젤 수율이 향상 되었으며, 60℃ 이상의 온도에서는 바이오디젤 수율이 감소하는 것을 관찰하였다.

60℃ 이상의 온도에서는 슬러지 성분 중 바이오디젤 전환 시 수율에 영향을 미치는 탄소결합이 해체되었다고 판단된다.

(10) 유가공업 폐수슬러지 반응공정별 바이오디젤 수율

위에 실시한 실험에서 바이오디젤 전환 최적 반응 조건은 하수슬러지와 바이오디젤의 수율 조건이 같음을 알 수 있었다. 본 실험에서 10% 이상의 바이오디젤 추출을 위하여 유가공업 폐수슬러지의 반응 공정별 바이오디젤 수율을 실험하였다.

1) 반응조 반송 슬러지 바이오디젤 수율

유가공업 폐수슬러지 공정상 반응조 반송슬러지의 바이오디젤 수율을 측정하기 위하여 유가공업 업체에서 반응조 반송슬러지를 수거하여 건조(65℃-dry oven) 및 분쇄하여 원료로 사용하였다.

바이오디젤 수율을 측정하기 위하여 건조된 반송슬러지를 이용하여 산촉매(H₂SO₄) 5%, 메탄올과 슬러지비(v/w) 100:10, 메탄올과 N-Hexane 비 10:1, 반응온도 60℃로 설정하였다.

최적조건의 변화 및 바이오디젤 수율 변화를 알아보기 위하여 반응시간 3, 5, 7, 10hr 조건의 변화를 두어 실험하였다.

실험결과 도 11에서와 같이 7hr의 반응시간에서 평균 바이오디젤 수율 2.5%를 나타내었다.

가압부상 반응 슬러지보다는 훨씬 못 미치는 결과를 나타내었다. 반응조 슬러지의 저조한 바이오디젤 수율의 원인은 수처리 과정에서 지방질의 분해 및 지질분해 미생물들의 반응을 통한 지방질이 분해되어 바이오디젤 수율이 적게 나온 것으로 판단된다.

2) 촉매농도에 따른 업체별 가압부상 슬러지 바이오디젤 수율

업체(Y, F)에 따른 바이오디젤 수율을 비교하기 위하여 경기도에 위치한 F업체를 선정하여 시료를 Sampling하여 바이오디젤 수율을 Y업체와 비교하였다. 바이오디젤 수율을 측정하기 위하여 건조된 가압부상슬러지를 이용하여 메탄올과 슬러지비(v/w) 100:10, 메탄올과 N-Hexane 비 10:1, 반응온도 60℃로, 반응시간 3hr으로 설정하였다.

F 업체의 촉매 농도에 따른 바이오디젤 수율 비교 결과 산 촉매(H₂SO₄) 7% 농도에서 12.4%로 가장 높았다. Y 업체 F업체의 가압부상 슬러지를 비교한 결과 F 업체에서 바이오디젤 수율이 1.5배 정도 높게 나타났다(도 12). 이는 운영 공정상 F업체의 유지류 함량이 더 높고 바이오디젤 추출에 더 적합함을 알 수 있었다.

3) 반응시간에 따른 업체별 바이오디젤 수율

바이오디젤 수율을 측정하기 위하여 건조된 Y, F업체의 시료를 이용하여 메탄올과 슬러지비(v/w) 100:10, 메탄올과 N-Hexane 비 10:1, 반응온도 60℃, 반응시간 3, 5, 7, 10hr으로 설정하였다.

반응시간에 따른 바이오디젤 수율 비교를 하였을 때 F업체의 바이오디젤 수율이 반응시간 7hr에서 12.7%로 가장 높았다. Y 업체에서 반응시간 7hr의 바이오디젤 수율은 10.5%로 약 1.5배 이상 F업체가 바이오디젤 수율이 높았다(도 13). 이는 같은 유가공업체라도 생산하는 품목, 폐수처리공정, 유입수 성상에 따라 바이오디젤 수율이 차이가 난다는 것을 나타낸다.

4) 반응온도에 따른 업체별 바이오디젤 수율

바이오디젤 수율을 측정하기 위하여 건조된 Y, F업체의 시료를 이용하여 메탄올과 슬러지비(v/w) 100:10, 메탄올과 N-Hexane 비 10:1, 반응시간 3hr, 반응온도 40, 50, 60, 70, 90℃으로 설정하였다. 실험결과 반응온도 60℃에서 Y 업체 8.4%, F 업체 12.7%의 바이오디젤 수율을 나타내었다(도 14).

(11) 가압부상을 이용한 바이오디젤 수율

가압부상공법은 미세기포 발생장치를 이용해 20㎛ 이하의 초미세기포를 생성하며, 이를 포함한 가압수를 수체 내 분사시켜 오염물질들이 플록을 형성하도록 응집반응을 유도하고, 동시에 기포에 의해 수면위로 부상시킨 후, 부상된 슬러지는 부유물 제거장치에 의해 수거하는 공법으로, 호소 내 조류 및 영양염류를 동시에 제거하는 기술이다. 본 실험에서는 가압부상을 이용하여 유가공업체 폐수슬러지 및 하수슬러지의 유지류를 플록과 함께 부상시켜 바이오디젤 수율을 증대시키는데 그 목적이 있다.

가압부상장치를 시작품으로 제작하여 바이오디젤 수율을 증대시키고자 실험을 진행하였다. 유가공업체 및 하수처리장의 원수, 반응조 슬러지를 제공받아 가압부상 장치로 가압부상 후 위에 부상하는 부상슬러지를 스크래파로 확보하여 사용 하였다.

가압부상에는 기포분사 장치를 조절하여 미세기포로 기포 Size를 조절하여 부상할 때의 바이오디젤 수율과 원수의 바이오디젤 수율을 비교하였다.

1) 하수슬러지 가압부상 적용 결과

하수슬러지 반응조 슬러지를 바이오디젤 수율을 측정하기 위하여 충남 소재의 하수처리장에서 반응조 슬러지를 채취하여 가압부상을 통해 부상시킨 후 건조(65℃-dry oven) 및 분쇄하여 원료로 사용하였다. 바이오디젤 수율을 측정하기 위하여 건조된 부상슬러지를 메탄올과 슬러지비(v/w) 100:10, 메탄올과 N-Hexane 비 10:1, 반응시간 7hr, 반응온도 60℃ 최적조건 으로 설정하였다. 실험결과 가압부상슬러지의 바이오디젤 수율이 6.0%로 1.5배 더 증가하였다.

2) 유가공업 폐수슬러지 가압부상 적용 결과

유가공업 폐수슬러지의 가압부상 바이오디젤 수율을 측정하기 위하여 충남 소재의 Y 업체 경기도 소재의 F 업체의 유입원수를 채취하여 가압부상을 통해 부상시킨 후 건조(65℃-dry oven) 및 분쇄하여 원료로 사용하였다. 바이오디젤 수율을 측정하기 위하여 건조된 부상슬러지를 메탄올과 슬러지비(v/w) 100:10, 메탄올과 N-Hexane 비 10:1, 반응시간 7hr, 반응온도 60℃ 최적조건 으로 설정하였다. Y 업체의 유가공업 폐수슬러지 바이오디젤 수율은 평균 8.5%로 나타났고, F 업체의 경우 12.4%로 나타났다. 유가공업체 폐수슬러지에 가압부상 장치로 가압부상시 약 15% 정도의 바이오디젤 수율이 증가하는 것으로 나타났다.(Y 업체 :10.7%, F- 업체 14.5%). 가압부상시 지질성분 및 슬러지의 밀도가 높아져 바이오디젤의 수율이 높게 나타나는 걸로 보여지고, 이는 바이오디젤 추출 시 유지류의 확보 방안에서 가압부상의 역할이 수율 증대의 결과로 나타난다는 것을 나타내며, 향후 사업화 영역 에서도 업체 폐수처리공정의 유입부분에 가압부상조의 적용이 필요할 것으로 판단된다.

(12) 응집제 영향에 대한 바이오디젤 수율 분석

하수슬러지에 대한 유기응집제 적용 결과 바이오디젤 수율은 응집제를 적용한 시료의 경우 바이오디젤 수율이 평균 4.4%, 응집제를 적용하지 않은 시료의 경우 4.2%로 오히려 응집제를 투입한 바이오디젤 수율이 낮게 얻어졌다. 유가공업 폐수슬러지에 대한 유기응집제 적용 결과 바이오디젤 수율은 응집제를 적용한 시료의 경우 바이오디젤 수율이 평균 10.7%, 응집제를 적용하지 않은 시료의 경우 10.6%로 많은 차이가 없었다.

(13) 고비등점 용매 적용에 따른 바이오디젤 수율

본 실험에서는 반응시 생성되는 수분의 영향을 최소화하기 위해 헥산을 대체하는 고비등점 용매(Xylene, 138.5℃; Toluene, 111℃)를 사용하여 바이오디젤 수율을 측정하여 비교하였다.

실험조건 : 촉매와 조용매의 비율은 100:10(v/v)으로 정하여 실험하였고, 반응온도, 반응시간, 건조슬러지비 등은 동일하게 적용하였다.

- Methanol + Hexane

- Methanol + Xylene

- Methanol + Toluene

실험결과 고비등점 용매의 경우 바이오디젤 수율이 평균 11.1% 정도로 비등점이 낮은 N-Hexane보다 높은 결과를 나타내었다. 이는 전이에스테르 반응에 있어 헥산(n-Hexane, 68.5℃)의 경우 비등점이 수분보다 낮아 반응시 생성되는 수분의 저해 영향을 받는 것으로 판단되나 경제성측면에서 Xylene(29,980원/L), Toluene(14,500원/L)의 단가가 높아 상대적으로 N-Hexane 보다 경제성이 없다고 판단되어 N-Hexane(8,690원/L)을 본 실험에 적용하였다.

(14) 생산된 바이오디젤에 대한 FAME 함량 평가

슬러지로부터 최적 조건으로 생성된 바이오디젤 생산물의 FAME 함량 평가를 위해 한국 산업표준에 명시된 "지방 및 오일 유도체-지방산 메틸에스테르(FAME)-에스테르 및 리놀렌산 메틸에스테르 함량 분석방법(KS M 2413:2004)"을 적용하였으며, Sigma-Aldrich의 C14:0, C24:1 물질인 Methyl tetracosanoate(CH₃(CH₂)₁₂COOCH₃)와 (CH₃(CH₂)₂₂COOCH₃)을 표준물질로 이용하여 FAME 함량을 분석하였다.

이 방법은 바이오디젤 생산물을 내부 표준시료로 메틸 헵타데카노이트(Methyl heptadecanoate : CH₈(CH₂)₁₅COOCH₃)를 헵탄(Heptane : C₇H₁₈)용액(용매)에 녹여 희석한 후 GC에 주입하여 검출된 모든 메틸에스테르 peak area에서 내부 표준시료의 peak area를 빼어 내부표준법에 의한 메틸에스테르 함량을 계산하는 방법이며, 아래 계산식을 이용하여 계산한다.

여기에서

: C14의 메틸에스테르부터 C24:1까지의 메틸에스테르까지의 피크 전체 면적,

: 메틸 헵타데카노이트에 해당하는 피크 면적,

: 사용한 메틸 헵타데카노이트 용액의 농도(mg/mL),

: 사용한 메틸 헵타데카노이트 용액의 부피(mL), m : 시료의 무게(mg).

유가공업 폐수처리 공정에서 발생하는 슬러지로부터 생산된 바이오디젤의 FAME 함량을 평가하기 위하여, 유가공업체의 유입원수, 반송슬러지, 탈수케익을 건조하여 최적 조건으로 바이오디젤 전환 실험을 수행하였다.

최적조건으로 전환된 바이오디젤 생산물을 GC-FID를 이용하여 FAME 함량을 분석하였다. Y 업체의 FAME 분석결과 유입원수 75.82%, 반송슬러지 66.53%, 탈수케익 73.62%, F 업체의 FAME 분석결과 유입원수 82.56%, 반송슬러지 77.45%, 탈수케익 79.57%로 나타났다.

상기와 같이, 본 발명의 바람직한 실시 예를 참조하여 설명하였지만 해당 기술 분야의 숙련된 당업자라면 하기의 특허청구범위에 기재된 본 발명의 사상 및 영역으로부터 벗어나지 않는 범위 내에서 본 발명을 다양하게 수정 및 변경시킬 수 있음을 이해할 수 있을 것이다.

Claims

(1) 수분함량이 30%로 조절된 유가공업 폐수 슬러지에 메탄올 및 산촉매로 황산을 혼합하되, 메탄올과 슬러지의 혼합비율은 100:10(v/w)로 하고, 상기 산촉매는 메탄올의 부피대비 5%(v/v)로 혼합하여 60℃에서 7시간 동안 에스테르전환반응을 수행하는 단계; (2) 반응종료후 상온까지 냉각하고, 원심분리하는 단계; (3) 상기 원심분리과정을 통해 얻어진 상등액을 수거하는 단계; (4) 상기 수거된 상등액에 헥산을 첨가하여 층분리를 수행하는 단계; (5) 헥산층을 분리하여 증류수로 수세하여 불순물을 제거하고, 수분제거제를 넣어 잔류수분을 제거하는 단계; 및 (6) 회전 증발기를 이용하여 30~50℃, 150~200rpm으로 헥산(n-Hexane)을 회수하고, 잔류하는 바이오디젤을 얻는 단계;를 포함하는 유가공업 폐수 슬러지를 이용한 바이오디젤의 제조방법.