CN103834477A - 一种甘油燃料的生产方法 - Google Patents

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Abstract

本发明属于生物质能源领域,特别涉及一种甘油燃料的生产方法。以废弃油脂为原料,原料经预处理后加入甘油进行反应,之后再加入低碳醇进行酯交换获得甘油燃料。本发明将甘油与原料油中的甘三酯、游离脂肪酸反应生成甘一酯、甘二酯,可有效降低原料油中游离脂肪酸含量,使其符合酯交换反应生产甘油燃料的要求,避免了传统硫酸催化甲醇酯化引起的废酸水排放及产生的污染问题;此外,将不能被用作燃料的酯交换副产物甘油,转化为甘油缩酮酯作为降凝剂与脂肪酸低碳醇酯混合,从而降低甘油燃料的凝点、提高燃料的十六烷值。

Description

一种甘油燃料的生产方法
技术领域
[0001] 本发明属于生物质能源领域,特别涉及一种甘油燃料的生产方法。
背景技术
[0002] 甘油燃料主成分是甘油脂肪酸酯与短链醇(如甲醇、乙醇)经酯交换反应制取的脂肪酸低碳醇酯。目前,国内可行的原料是地沟油、潲水油、酸化油等各种废弃油脂,这些原料来源复杂、品质较差,普遍含有较多的游离脂肪酸和饱和脂肪酸,游离脂肪酸含量太高使得酯交换反应不彻底、收率低、成本高;饱和脂肪酸含量太高导致生产的甘油燃料凝点偏高,不适合冬季使用。
[0003] 针对原料中游离脂肪酸含量较高的问题,传统采用硫酸催化甲醇酯化将游离脂肪酸转化为脂肪酸甲酯,该法最大的缺点是产生大量的废酸水,如以酸价为100mgK0H/g的废弃油脂为原料,每生产I吨甘油燃料约产生0.06吨废酸水(pH约为4),因此,一个日生产能力为150吨的甘油燃料厂,每天需消耗硫酸1.5吨,产生9吨酸水,3吨酸渣和6吨粗甘油,大量酸水和酸渣的排放会对地上和地下水产生严重的污染。酯交换反应会产生大量的副产物甘油,根据原料油酸价不同,每生产I吨生物燃料产生0.01~0.09吨甘油,因其不能作为燃料,甘油燃料厂家通常将其作为废弃物处理,这给生物燃料整体利润带来了损失。
发明内容
[0004] 本发明的目的是提供一种甘油燃料的生产方法,可以克服目前生产方法会产生大量酸液、酸渣的缺陷,还 能对副产物甘油进行整体利用,节约能源。
[0005] 为解决上述技术问题,本发明采用的技术方案如下:
[0006] 一种甘油燃料的生产方法,以废弃油脂为原料,原料经预处理后加入甘油进行反应,之后再加入低碳醇进行酯交换获得甘油燃料。
[0007] 所述的甘油优选为酯交换反应的副产物。
[0008] 酯交换反应获得脂肪酸低碳醇酯以及副产甘油,副产甘油中的一部分净化后用于生产式I所示的甘油缩酮酯,获得的甘油缩酮酯作为降凝剂添加入脂肪酸低碳醇酯中;
[0009]
Figure CN103834477AD00031
[0010] 式I,其中,R4和R5分别为H或Cl~C14的脂肪基或芳香基,R6为Cl~C19烷烃基或烯烃基。其中,R4、R5和R6都优选为甲基。
[0011] 甘油缩酮酯的添加量为脂肪酸低碳醇酯体积的1%~500%。
[0012] 在脂肪酸低碳醇酯中优选还加入抗氧化剂,加入的质量为脂肪酸低碳醇酯质量的0.05% ~1%。
[0013] 所述的抗氧化剂优选为叔丁基对苯二酚、叔丁基羟基茴香醚、二叔丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯中的一种或几种。
[0014] 所述脂肪酸低碳醇酯的结构式为:
[0015]
Figure CN103834477AD00041
[0016] 其中,R7为甲基或乙基优选甲基,R8为C12~C18脂肪基。
[0017] 所述的原料预处理包括酸炼、絮凝沉降、分离脱水、吸附过滤。预处理所用的酸为:磷酸、醋酸。所述的原料为地沟油、酸化油、潲水油中的一种或其混合物。
[0018] 加入甘油后发生的反应主要是:甘油解反应、甘油酯化反应,反应方程式分别如(Π)、(ΠΙ)所示:
[0019]
(II)
Figure CN103834477AD00042
[0020]其中:1^、1?2、1?3为(:12~(:18脂肪基。
[0021 ] 甘油酯化在催化剂、真空、通氮气条件下连续进行。
[0022] 酯交换反应如(IV)所示:
[0023]
Figure CN103834477AD00051
[0024] 其中,HR3为C12~C18脂肪基。
[0025] 酯交换反应结束后回收甲醇,保温沉降分离甲酯和副产甘油。
[0026] 整个反应,包括加入甘油进行反应以及酯交换反应所用的催化剂为NaOCH3、KOCH3、koocch3、kh2po4、k2hpo4、k3po4中的一种或几种,甘油解以及酯化的催化剂在酯交换时继续使
用。酯交换可采用管式连续反应装置进行。
[0027] 副产甘油净化的工序包括:冷冻分相、分离、一次稀释、一次离子交换、稀释剂回收、二次稀释、二次离子交换、干燥脱水、脱色、蒸馏,一次稀释和二次稀释所用的稀释剂为:甲醇、乙醇、去离子水中的一种。
[0028] 其中,在冷冻分相、分离后分离出来的催化剂可循环用于甘油解、酯化反应。
[0029] 所述的甘油缩酮酯降凝剂合成以离子液体为催化剂,甘油与酮先缩合、蒸馏得甘油缩酮,然后甘油缩酮与醋酸进行酯化、分离后得甘油缩酮酯。
[0030] 甘油缩酮酯原料甘油来自酯交换副产物甘油。
[0031] 甘油缩酮酯合成所用的离子液体的阳离子部分选自咪唑阳离子、吡啶阳离子、批咯烷阳离子、吗啡啉阳离子、胍阳离子、季铵阳离子或季膦阳离子,阴离子部分选自HSO4'H2PO4' NO3' Cl' BF4' CF3SO3' CH3SO3' CH3COO' CF3COO' C6H4COO' C6H4CH2COO' CH3 (C6H4) SO3'N (CF3SO2) _中的一种或几种。
[0032] 具体的,甘油与酮缩合所用的离子液体催化剂优选为:1-丁烷磺酸基-3-己基咪唑对甲苯磺酸盐、N-丙烷磺酸基吡啶硫酸氢盐、N-己基-N- 丁烷磺酸基吡咯烷三氟甲基磺酸盐、N-甲基-N’-丁烷磺酸乙酯基咪唑硫酸乙酯中的一种或几种;甘油缩酮与醋酸酯化所用的离子液体催化剂优选为:N-甲基-N’-丙烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯、N-甲基-N’-丁烷磺酸乙酯基咪唑硫酸乙酯、N- 丁烷磺酸甲酯基吡啶硫酸甲酯中的一种或几种。
[0033] 甘油与酮缩合所用的酮为:丙酮、甲乙酮、环己酮中的一种。
[0034] 本发明甘油燃料的成分优选包括脂肪酸低碳醇酯、甘油缩酮酯和抗氧化剂。生产时,最优选包括以下步骤:原料预处理、甘油解、酯化、酯交换、甘油净化、甘油缩酮酯降凝剂合成、甘油燃料调和工序组成。整体上来讲,本发明对酯交换副产物甘油进行了很好的应用,一方面用于甘油解、酯化反应,即甘油与甘三酯反应生成甘一酯、甘二酯的甘油解反应,以及甘油与游离脂肪酸反应生成甘一酯和甘二酯的酯化反应,为随后的酯交换反应提供了催化剂循环使用、反应彻底、快速的无污染生产路线,避免了传统工艺中硫酸、KOH催化酯化酯交换工艺引起的大量酸水排放、反应时间过长及反应不彻底等问题;另一方面用于生产甘油缩酮酯降凝剂,与脂肪酸低碳醇酯调和可制得低凝点、高十六烷值甘油燃料。
[0035] 本发明与现有技术相比,具有如下优点:
[0036] 本发明通过甘油解、酯化可将酯交换副产物甘油与原料油中的甘三酯、游离脂肪酸反应生成甘一酯、甘二酯,可有效降低原料油中游离脂肪酸含量,使其符合酯交换反应生产甘油燃料的要求,避免了传统硫酸催化甲醇酯化引起的废酸水排放及产生的污染问题;同时,甘油解、酯化时的催化剂在酯交换时继续使用,经后续甘油净化工序分离后,可循环使用。此外,将不能被用作燃料的酯交换副产物甘油,转化为甘油缩酮酯作为降凝剂与脂肪酸低碳醇酯混合,从而降低甘油燃料的凝点、提高燃料的十六烷值。单一脂肪酸低碳醇酯的凝点为0°c,脂肪酸低碳醇酯和甘油缩酮酯按体积比50:50混合,凝点可达到-13.3°C;单一脂肪酸低碳醇的十六烷值为50,脂肪酸低碳醇酯和甘油缩酮酯按体积比83:17混合,十六烷值为63。附图说明
[0037] 图1是本发明的工艺流程框图。
具体实施方式
[0038] 以下以具体实施例来说明本发明的技术方案,但本发明的保护范围不限于此:
[0039] 实施例1
[0040] 原料:地沟油
[0041] 1.原料油预处理步骤如下:
[0042] (I)酸炼:原料油由原料泵泵入加热器预热到65~70°C后进入搅拌罐,加入原料油质量0.2%磷酸搅拌调理,之后自然冷却到40°C以下;
[0043] (2)絮凝沉降:将水化后的油加热至70°C左右,将地沟油质量1%的聚合氯化铝(PAC)和地沟油质量0.5的聚丙烯酰胺(PAM)与地沟油质量5%左右的热水(80~90°C )溶解后,加入搅拌罐,与地沟油充分搅拌混合10分钟,转移至沉降罐静置沉降I小时左右;
[0044] (3)分离脱水:放出下层胶质,上层油脂经薄膜蒸发器脱水至含水量0.1%以下;
[0045] (4)过滤:脱水后的油经叶片过滤机过滤得到合格原料油进入原料调和罐。
[0046] 2、甘油解、酯化步骤如下:
[0047] (1)1号釜甘油解、酯化:预处理油和其质量10%的甘油和0.1%的催化剂在原料调和罐中进行调和,调和后的原料由酯化给料泵泵入加热器加热到200°C进入I号酯化釜,在真空度不低于0.099MPa,边搅拌边通氮气条件下开始反应I小时,反应生成的水经冷凝器冷凝后除去;
[0048] (2)2号釜甘油解、酯化:当I号酯化釜反应物料到达溢流口时,自动溢流到2号酯化釜,在2号酯化釜继续反应至酸价小于0.8mgK0H/g ;
[0049] (3)换热沉降:酸价小于0.8mgK0H/g的酯化油进入沉降釜,用调和好的原料油为冷却介质,和高温酯化油进行换热沉降0.5小时,使酯化油温度降到85°C,同时多余甘油由沉降釜底部放出。
[0050] 3、酯交换、相分离、粗甲酯蒸馏步骤如下:
[0051] (I)酯交换:85°C酯化油和其质量15%的甲醇由酯交换进料泵一同泵入管式反应器于85°C进行反应;
[0052] (2)相分离:酯交换产物进入分相罐,加热至100°C回收未反应的甲醇,然后保温沉降I小时,下层粗甘油放到粗甘油暂存罐,上层粗甲酯放入粗甲酯暂存罐;[0053] (3)粗甲酯蒸馏:粗甲酯由进料泵泵入加热器加热到220°C进入甲酯精馏塔,在真空度不低于0.099Mpa,塔釜温度为220°C,塔顶温度为180°C条件下收集冷凝下来的馏分,即为成品甲酯。
[0054] 4、抗氧化剂添加:在成品甲酯中加入其质量0.1%的叔丁基对苯二酚(TBHQ)。
[0055] 5、甘油净化步骤如下:
[0056] (I)冷冻分相:将粗甘油由泵泵入冷冻分相釜内,降温到_5°C,保温I小时;
[0057] (2)分离:上层脂肪酸和少量甲酯回收到原料调和罐,中层甘油和下层催化剂进入离心机进行分离,催化剂返回解、酯化工序重复使用;
[0058] (3) —次稀释:离心分离出的甘油进入I号稀释釜,加入其质量20%的甲醇搅拌稀释;
[0059] (4) 一次离子交换:稀释后的甘油由进料泵泵入I号离子交换柱(732型强酸性阳离子交换树脂)进行脱盐脱杂;
[0060] (5)回收甲醇:从I号离子交换柱出来的甲醇甘油混合物进入2号稀释釜,加热到85°C回收甲醇;
[0061] (6) 二次稀释:回收甲醇后的甘油加入其质量20%的去离子水,搅拌稀释;
[0062] (7) 二次离子交换:去离子水稀释后的甘油由进料泵泵入2号离子交换柱(717型强碱性阴离子交换树脂)进行二 次脱盐除杂;
[0063] (8)干燥脱水:从2号离子交换柱出来的甘油水混合物经甘油脱水进料泵泵入甘油脱水加热器加热到120°C,在真空度不低于0.09Mpa条件下进入闪蒸塔闪蒸脱水;
[0064] (9)脱色:干燥脱水后的甘油进入叶片过滤机用活性白土过滤脱色;
[0065] (10)蒸馏:脱色后甘油由甘油蒸馏进料泵泵入甘油蒸馏加热器加热到190°C后进入甘油精馏塔,在真空度不低于0.99Mpa,塔釜温度190°C,塔顶温度170°C条件下收集冷凝馏分得精甘油。
[0066] 6、甘油缩酮酯降凝剂合成步骤如下:
[0067] (I)缩合:将精制甘油加入缩合釜,然后按甘油:丙酮=1:3 (物质量比)加入丙酮和甘油质量5%的1- 丁烷磺酸基-3-己基咪唑对甲苯磺酸盐离子液体,在40°C搅拌反应8小时;
[0068] (2)萃取、蒸馏:缩合反应结束后,将产物转移至萃取釜,冷却至室温,用其3倍体积的乙醚萃取3次,萃取液由加热器加热到35°C进入精馏塔,在真空度不低于0.099Mpa条件下,收集80~83°C的馏分,即为丙酮缩甘油;
[0069] (3)酯化:将丙酮缩甘油加入到酯化釜,按丙酮缩甘油:乙酸=1:3 (物质量比)加入乙酸和丙酮缩甘油质量5%N-甲基-N,-丙烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯离子液体,于40°C搅拌反应6小时,静置冷却至室温,分出上层产物,即甘油缩酮酯。
[0070] 7、甘油燃料调合:按甘油缩酮酯:脂肪酸甲酯(添抗氧化剂)=20:80 (体积比)比例于混合釜搅拌混合30分钟,即甘油燃料。经测定该甘油燃料的凝点为_5°C,十六烷值为70。
[0071] 实施例2
[0072] 原料:潲水油
[0073] 1.原料油预处理步骤如下:
[0074] (I)酸炼:原料油由原料泵泵入加热器预热到65~70°C后进入搅拌罐,加入原料油质量0.2%磷酸搅拌调理,之后自然冷却到40°C以下;
[0075] (2)絮凝沉降:将水化后的油加热至70°C左右,将地沟油质量2%的聚合氯化铝(PAC)和地沟油质量1%的聚丙烯酰胺(PAM)与地沟油质量10%左右的热水(80~90°C )溶解后,加入搅拌罐,与地沟油充分搅拌混合10分钟,转移至沉降罐静置沉降I小时左右;
[0076] (3)分离脱水:放出下层胶质,上层油脂经薄膜蒸发器脱水至含水量0.1%以下;
[0077] (4)过滤:脱水后的油经叶片过滤机过滤得到合格原料油进入原料调和罐。
[0078] 2、甘油解、酯化步骤如下:[0079] I) I号釜甘油解、酯化:预处理油和其质量15%的甘油和0.3%的催化剂在原料调和罐中进行调和,调和后的原料由酯化给料泵泵入加热器加热到200°C进入I号酯化釜,在真空度不低于0.099MPa,边搅拌边通氮气条件下开始反应2小时,反应生成的水经冷凝器冷凝后除去;
[0080] 2) 2号釜甘油解、酯化:当I号酯化釜反应物料到达溢流口时,自动溢流到2号酯化釜,在2号酯化釜继续反应至酸价小于0.8mgK0H/g ;3)换热沉降:酸价小于0.8mgK0H/g的酯化油进入沉降釜,用调和好的原料油为冷却介质,和高温酯化油进行换热沉降2小时,使酯化油温度降到85°C,同时多余甘油由沉降釜底部放出。
[0081] 3、酯交换、相分离、粗甲酯蒸馏步骤如下:
[0082] I)酯交换:85°C酯化油和其质量15%的甲醇混合,由酯交换进料泵一同泵入管式反应器于85°C进行反应;
[0083] 2)相分离:酯交换产物进入分相罐,加热至100°C回收未反应的甲醇,然后保温沉降I小时,下层粗甘油放到粗甘油暂存罐,上层粗甲酯放入粗甲酯暂存罐;
[0084] 3)粗甲酯蒸馏:粗甲酯由进料泵泵入加热器加热到220°C进入甲酯精馏塔,在真空度不低于0.099Mpa,塔釜温度为220°C,塔顶温度为180°C条件下收集冷凝下来的馏分,即为成品甲酯。
[0085] 4、抗氧化剂添加:在成品甲酯中加入其质量0.5%的叔丁基对苯二酚(TBHQ)。
[0086] 5、甘油净化步骤如下:
[0087] I)冷冻分相:将粗甘油由泵泵入冷冻分相釜内,降温到-10°C,保温I小时;
[0088] 2)分离:上层脂肪酸和少量甲酯回收到原料调和罐,中层甘油和下层催化剂进入离心机进行分离,催化剂返回解、酯化工序重复使用;
[0089] 3) 一次稀释:离心分离出的甘油进入I号稀释釜,加入其质量30%的甲醇搅拌稀释;
[0090] 4)一次离子交换:稀释后的甘油由进料泵泵入I号离子交换柱(732型强酸性阳离子交换树脂)进行脱盐脱杂;
[0091] 5)回收甲醇:从I号离子交换柱出来的甲醇甘油混合物进入2号稀释釜,加热到85°C回收甲醇;
[0092] 6) 二次稀释:回收甲醇后的甘油加入其质量30%的去离子水,搅拌稀释;
[0093] 7)二次离子交换:去离子水稀释后的甘油由进料泵泵入2号离子交换柱(717型强碱性阴离子交换树脂)进行二次脱盐除杂;
[0094] 8)干燥脱水:从2号离子交换柱出来的甘油水混合物经甘油脱水进料泵泵入甘油脱水加热器加热到120°C,在真空度不低于0.09Mpa条件下进入闪蒸塔闪蒸脱水;[0095] 9)脱色:干燥脱水后的甘油进入叶片过滤机用活性白土过滤脱色;
[0096] 10)蒸馏:脱色后甘油由甘油蒸馏进料泵泵入甘油蒸馏加热器加热到190°C后进入甘油精馏塔,在真空度不低于0.99Mpa,塔釜温度190°C,塔顶温度170°C条件下收集冷凝馏分得精甘油。
[0097] 6、甘油缩酮酯降凝剂合成步骤如下:
[0098] (I)缩合:将精制甘油加入缩合釜,然后按甘油:丙酮=1:6 (物质量比)加入丙酮和甘油质量5%的N-丙烷磺酸基吡咯硫酸氢盐离子液体,在40°C搅拌反应8小时;
[0099] (2)萃取、蒸馏:缩合反应结束后,将产物转移至萃取釜,冷却至室温,用其3倍体积的乙醚萃取3次,萃取液由加热器加热到35°C进入精馏塔,在真空度不低于0.099Mpa条件下,收集80~83°C的馏分,即为丙酮缩甘油;
[0100] (3)酯化:将丙酮缩甘油加入到酯化釜,按丙酮缩甘油:乙酸=1:6 (物质量比)加入乙酸和丙酮缩甘油质量5%N-甲基-N’ -丙烷磺酸甲酯基咪唑硫酸甲酯离子液体,于40°C搅拌反应6小时,静置冷却至室温,分出上层产物,即甘油缩酮酯。
[0101] 7、甘油燃料调合:按甘油缩酮酯:脂肪酸甲酯(添抗氧化剂)=50:50 (体积比)比例于混合釜搅拌混合30分钟,即甘油燃料。经测定该甘油燃料的凝点为-13.3°C,十六烷值为86。
[0102] 实施例3
[0103] 原料:酸化油
[0104] 1、原料油预处理步骤如下:
[0105] I)酸炼:原料油由原料泵泵入加热器预热到65~70°C后进入搅拌罐,加入原料油质量0.2%磷酸搅拌调理,之后自然冷却到40°C以下;
[0106] 2)絮凝沉降:将水化后的油加热至70°C左右,将地沟油质量3%的聚合氯化铝(PAC)和地沟油质量2%的聚丙烯酰胺(PAM)与地沟油质量15%左右的热水(80~90°C )溶解后,加入搅拌罐,与地沟油充分搅拌混合10分钟,转移至沉降罐静置沉降I小时左右;
[0107] 3)分离脱水:放出下层胶质,上层油脂经薄膜蒸发器脱水至含水量0.1%以下;
[0108] 4)过滤:脱水后的油经叶片过滤机过滤得到合格原料油进入原料调和罐。
[0109] 2、甘油解、酯化步骤如下:
[0110] I) I号釜解、酯化:预处理油和其质量30%的甘油和0.5%的催化剂在原料调和罐中进行调和,调和后的原料由酯化给料泵泵入加热器加热到200°C进入I号酯化釜,在真空度不低于0.099MPa,边搅拌边通氮气条件下开始反应2小时,反应生成的水经冷凝器冷凝后除去;
[0111] 2)2号釜解、酯化:当I号酯化釜反应物料到达溢流口时,自动溢流到2号酯化釜,在2号酯化釜继续反应至酸价小于0.8mgK0H/g ;
[0112] 3)换热沉降:酸价小于0.8mgK0H/g的酯化油进入沉降釜,用调和好的原料油为冷却介质,和高温酯化油进行换热沉降2小时,使酯化油温度降到85°C,同时多余甘油由沉降釜底部放出。
[0113]3、酯交换、相分离、粗甲酯蒸馏步骤如下:
[0114] I)酯交换:85°C酯化油和其质量10%的甲醇由酯交换进料泵一同泵入管式反应器于85°C进行反应;[0115] 2)相分离:酯交换产物进入分相罐,加热至100°C回收未反应的甲醇,然后保温沉降I小时,下层粗甘油放到粗甘油暂存罐,上层粗甲酯放入粗甲酯暂存罐;
[0116] 3)粗甲酯蒸馏:粗甲酯由进料泵泵入加热器加热到220°C进入甲酯精馏塔,在真空度不低于0.099Mpa,塔釜温度为220°C,塔顶温度为180°C条件下收集冷凝下来的馏分,即为成品甲酯。
[0117] 4、抗氧化剂添加:在成品甲酯中加入其质量0.6%的叔丁基对苯二酚(TBHQ)。
[0118] 5、甘油净化步骤如下:
[0119] I)冷冻分相:将粗甘油由泵泵入冷冻分相釜内,降温到-10°C,保温I小时;
[0120] 2)分离:上层脂肪酸和少量甲酯回收到原料调和罐,中层甘油和下层催化剂进入离心机进行分离,催化剂返回解、酯化工序重复使用;
[0121] 3) 一次稀释:离心分离出的甘油进入I号稀释釜,加入其质量40%的甲醇搅拌稀释;
[0122] 4)一次离子交换:稀释后的甘油由进料泵泵入I号离子交换柱(732型强酸性阳离子交换树脂)进行脱盐脱杂;
[0123] 5)回收甲醇:从I号离子交换柱出来的甲醇甘油混合物进入2号稀释釜,加热到85°C回收甲醇;
[0124] 6) 二次稀 释:回收甲醇后的甘油加入其质量40%的去离子水,搅拌稀释;
[0125] 7)二次离子交换:去离子水稀释后的甘油由进料泵泵入2号离子交换柱(717型强碱性阴离子交换树脂)进行二次脱盐除杂;
[0126] 8)干燥脱水:从2号离子交换柱出来的甘油水混合物经甘油脱水进料泵泵入甘油脱水加热器加热到120°C,在真空度不低于0.09Mpa条件下进入闪蒸塔闪蒸脱水;
[0127] 9)脱色:干燥脱水后的甘油进入叶片过滤机用活性白土过滤脱色;
[0128] 10)蒸馏:脱色后甘油由甘油蒸馏进料泵泵入甘油蒸馏加热器加热到190°C后进入甘油精馏塔,在真空度不低于0.99Mpa,塔釜温度190°C,塔顶温度170°C条件下收集冷凝馏分得精甘油。
[0129] 6、甘油缩酮酯降凝剂合成步骤如下:
[0130] I)缩合:将精制甘油加入缩合釜,然后按甘油:丙酮=1:10 (物质量比)加入丙酮和甘油质量8%的N-己基-N- 丁烷磺酸基吡咯烷三氟甲基磺酸盐离子液体,在40°C搅拌反应12小时;
[0131] 2)萃取、蒸馏:缩合反应结束后,将产物转移至萃取釜,冷却至室温,用其3倍体积的乙醚萃取3次,萃取液由加热器加热到35°C进入精馏塔,在真空度不低于0.099Mpa条件下,收集80~83°C的馏分,即为丙酮缩甘油;
[0132] 3)酯化:将丙酮缩甘油加入到酯化釜,按丙酮缩甘油:乙酸=1:10 (物质量比)加入乙酸和丙酮缩甘油质量8%N- 丁烷磺酸甲酯基吡啶硫酸甲酯离子液体,于40°C搅拌反应12小时,静置冷却至室温,分出上层产物,即甘油缩酮酯。
[0133] 7、甘油燃料调合:按甘油缩酮酯:脂肪酸甲酯(添抗氧化剂)=80:20 (体积比)比例于混合釜搅拌混合30分钟,即甘油燃料。经测定该甘油燃料的凝点为_20°C,十六烷值为103。

Claims (10)

1.一种甘油燃料的生产方法,其特征在于,以废弃油脂为原料,原料经预处理后加入甘油进行反应,之后再加入低碳醇进行酯交换获得甘油燃料。
2.如权利要求1所述的甘油燃料的生产方法,其特征在于,所述的甘油为酯交换反应的副产物。
3.如权利要求2所述的甘油燃料的生产方法,其特征在于,酯交换反应获得脂肪酸低碳醇酯以及副产甘油,副产甘油中的一部分净化后用于生产式I所示的甘油缩酮酯,获得的甘油缩酮酯作为降凝剂添加入脂肪酸低碳醇酯中;
Figure CN103834477AC00021
式I,其中,R4和R5分别为H或Cl~C14的脂肪基或芳香基,R6为Cl~C19烷烃基或烯烃基。
4.如权利要求3所述的甘油燃料的生产方法,其特征在于,在脂肪酸低碳醇酯中加入抗氧化剂,加入的质量为脂肪酸低碳醇酯质量的0.05%~1%。
5.如权利要求4所述的甘油燃料的生产方法,其特征在于,所述的抗氧化剂为叔丁基对苯二酚、叔丁基羟基茴香醚、二叔丁基羟基甲苯、没食子酸丙酯中的一种或几种。
6.如权利要求3所述的甘油燃料的生产方法,其特征在于,甘油缩酮酯的添加量为脂肪酸低碳醇酯体积的1%~500%。
7.如权利要求3所述的甘油燃料的生产方法,其特征在于,加入甘油进行反应以及酯交换反应的催化剂为NaOCH3、KOCH3> K00CCH3、KH2PO4, K2HPO4, K3PO4中的一种或几种,酯交换反应结束后回收甲醇,保温沉降分离甲酯和甘油。
8.如权利要求3所述的甘油燃料的生产方法,其特征在于,副产甘油净化的工序包括:冷冻分相、分离、一次稀释、一次离子交换、稀释剂回收、二次稀释、二次离子交换、干燥脱水、脱色、蒸馏,一次稀释和二次稀释所用的稀释剂为:甲醇、乙醇、去离子水中的一种。
9.如权利要求1所述的甘油燃料的生产方法,其特征在于,所述的原料预处理包括酸炼、絮凝沉降、分离脱水、吸附过滤。
10.如权利要求3-8任一所述的甘油燃料的生产方法,其特征在于,所述脂肪酸低碳醇酯的结构式为:
Figure CN103834477AC00022
其中,R7为甲基或乙基,R8为C12~C18脂肪基。
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