CN108277090A - 一种低硫生物柴油的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种低硫生物柴油的制备方法，该方法包括如下步骤：原料油经换热、预热、甘油酯化反应、闪蒸、冷却、酯交换反应、脱醇、沉降、甲酯精馏得到达标的低硫生物柴油；其中换热工序中原料油与闪蒸后的油换热回收部分热量，闪蒸蒸出物中的甘油和脂肪酸回用于甘油酯化反应；脱醇工序脱除酯交换反应后体系中的甲醇，经过甲醇精馏回收的精甲醇回用于酯交换反应；沉降工序中产生的粗甘油无需处理直接进行甘油精馏得到精甘油，精甘油回用于甘油酯化反应。本发明清洁高效，无硫酸废水，适用范围广，反应时间短，降酸彻底，油脂转化率高，热量循环利用，能耗低，未反应的甲醇及副产物甘油回收利用，生产成本低，适合工业化生产。本发明能稳定生产得到硫含量低于10ppm符合欧盟标准的高品位低硫生物柴油。

Description

一种低硫生物柴油的制备方法
技术领域
本发明属于生物柴油制备技术领域，具体涉及一种低硫生物柴油的制备方法，尤其适用于废弃油脂清洁高效的制备低硫生物柴油。
背景技术
油脂主要由脂肪酸和中性油组成，生产生物柴油的一个重要过程就是降酸。传统降酸多采用酸催化酯化法，而该法会产生废酸水污染环境，且较难处理，处理成本高。
作为一种高效降酸的方法，甘油酯化降酸更彻底，无废酸水产生。中国专利CN105623861A公开了一种甘油酯化反应装置，该装置结构结单，设计合理，能耗低，油脂酸值快速降至0.5mgKOH/g油以下。中国专利CN 205077009 U公开了一种用于生物柴油甘油酯化反应的装置，强化了原料油和甘油传质过程，增大物料和甘油之间的接触面积，从而加快反应速率。中国专利CN 105779139 A明公开了一种对地沟油的甘油酯化方法，通过对地沟油进行甘油酯化降酸，使其合成生物柴油时的产率大大增加。中国专利CN 104694256 A公开了一种固体碱催化甘油酯化降酸价的方法，向脱水后的油脂中加入甘油和固体碱催化剂，抽真空脱除反应生成的水，反应完成后过滤回收催化剂即得到酸价小于0.5mgKOH/g油脂。
上述方法均能快速降酸，酸值可降到0.5以下，但仍有少量脂肪酸没有转化，从而在后续酯交换时产生皂，影响粗甘油的分层和回收；甘油酯化降酸过程，为了降酸需要引入过量的甘油，在甘油酯化完成后仍有过量甘油溶在油酯中，影响后续的酯交换反应。此外，上述工艺和装置均未考虑含硫化合物的脱除。
中国专利CN 106336919 A公开了一种生物柴油脱硫新方法，它通过两级高真空精馏脱除生物柴油中含硫化合物，该法是基于已制备好生物柴油的基础上用两级高真空精馏脱硫，对精馏塔的分离要求较高，精馏成本较大；中国专利CN 105694999 B公开了一种高品质低硫分生物柴油的生产设备及工艺，该法由曝气、水洗、超声、蒸馏三级脱硫及酯化、精馏切割含硫较高轻组分来获得低硫生物柴油，其工艺较复杂，设备投资较大，且产生较多废水。
发明内容
本发明的目的在于克服现有技术存在的不足，而提供一种低硫生物柴油的制备方法，尤其适用于废弃油脂制备低硫生物柴油。
本发明的目的是通过如下技术方案来完成的。这种低硫生物柴油的制备方法，该方法包括如下步骤：原料油经换热、预热、甘油酯化反应、闪蒸、冷却、酯交换反应、脱醇、沉降、甲酯精馏得到达标的低硫生物柴油；其中换热工序中原料油与闪蒸后的油换热回收部分热量，闪蒸蒸出物中的甘油和脂肪酸回用于甘油酯化反应；脱醇工序脱除酯交换反应后体系中的甲醇，经过甲醇精馏回收的精甲醇回用于酯交换反应；沉降工序中产生的粗甘油无需处理直接进行甘油精馏得到精甘油，精甘油回用于甘油酯化反应。
作为优选，在预热工序中将换热后的原料油预热至200-240℃。
作为优选，在甘油酯化反应中反应条件为常压、甘油与脂肪酸摩尔比为0.5:1-2:1、200-240℃、氮气吹扫，反应时间2-4小时。
作为优选，在闪蒸工序中甘油酯化反应结束后趁热闪蒸，闪蒸压力为100-1000Pa。
作为优选，在冷却工序中与原料油换热后的油经水冷冷至50-70℃。
作为优选，在酯交换反应中甲醇加入量为油重20-40％，KOH加入量为油重0.5-2％，50-70℃下反应1-2小时。
作为优选，在脱醇工序中采用多层蒸发装置脱除酯交换反应后体系中的甲醇和微量水。
作为优选，在沉降工序中40-60℃下静置沉降1-3小时。
本发明，甲酯精馏工序中得到的精甲酯硫含量低于10ppm，高沸含硫化合物富集中在生物沥青中。
本发明所述的方法适用于各种废弃油脂制备低硫生物柴油，地沟油、大豆酸化油及棕榈酸化油等等均适用。
通过采用上述技术，与现有技术相比，本发明的有益效果如下：
1、甘油酯化反应不需要催化剂，无硫酸废水产生，采用N2吹扫利于反应产物水的蒸出，降酸更彻底；
2、甘油酯化降酸的同时，增加了油脂与低沸含硫化合物的沸程差异，可以脱除部分低沸含硫化合物；
3、通过闪蒸脱除油脂中部分含硫化合物，再通过后续精馏获得高品位的低硫生物柴油；
4、通过对甘油酯化后的油脂闪蒸，蒸出油脂中剩余脂肪酸，进一步降酸，减少皂的产生，避免甘油精馏时起泡，粗甘油无需处理可直接精馏，有利于甘油回收；
5、通过闪蒸，蒸出甘油酯化过程未反应的甘油，有利于后续酯交换反应的进行；
6、甘油酯化后趁热闪蒸，闪蒸后的油与原料油换热来回收部分热量，大幅度降低能耗，减少成本；
7、闪蒸蒸出物及甘油精馏得到的精甘油回用于甘油酯化反应，多层蒸发得到的甲醇经甲醇精馏回用于酯交换反应，减少了甘油及甲醇的消耗，节约成本；
8、本工艺清洁高效，能稳定生产得到符合欧盟标准的低硫生物柴油。
附图说明
图1是本发明实施例的流程示意图；
附图标记说明：1-换热，2-预热，3-甘油酯化反应，4-闪蒸，5-冷却，6-酯交换反应，7-脱醇，8-甲醇精馏，9-沉降，10-甘油精馏，11-甲酯精馏。
具体实施方式
下面将结合说明书附图及实施例对本发明做详细介绍，但本发明的保护范围并不仅限于此。
实施例1所用粗生物柴油原料为废弃油脂(地沟油)，其脂肪酸甲酯含量分布如表1所示：
表1地沟油制备的生物柴油中各脂肪酸甲酯含量表
如图1所示，原料油与闪蒸4后的油换热1，再预热2至240℃，加甘油进行甘油酯化3(第一次生产时加新鲜甘油，以后加回用甘油)，甘油酯化3温度控制为240℃、反应时间3小时，再进行闪蒸4(闪蒸4蒸出物可回用于下一次甘油酯化反应)，闪蒸4顶部温度为191℃、操作绝压为500Pa，闪蒸4后的油与原料油换热1回收热量再冷却5至60℃，加油重40％甲醇和1％KOH酯交换6，酯交换6的温度为60℃，反应时间1小时，酯交换结束后脱醇7(甲醇经甲醇精馏8回用于酯交换反应)，再沉降9得粗甘油和粗甲酯，甘油精馏10得精甘油可重复用于甘油酯化3，甲酯精馏11获得达标的低硫生物柴油，符合GBT 20828-2015中S10标准，塔釜获得生物沥青重组分。
废弃油脂通过本工艺制备生物柴油，各物流质量及硫含量结果如表2所示：
表2低硫生物柴油制备过程中各物流质量及硫含量结果表
物料种类 硫含量/ppm 投料/产出质量/g
地沟油原料 239.1 1000
甘油酯化釜液 163.7 1115.2
甘油酯化出油 852.2 4.2
甘油酯化出水 146.1 64.2
闪蒸蒸出物 41.2 91.6
闪蒸釜液 146.3 1020
蒸馏甲酯 8.2 806.8
生物沥青重组分 316 102.6
实施例2所用粗甘油原料为甘油酯化制备生物柴油过程中酯交换后脱醇沉降所得粗甘油，取粗甘油60.1g，无需处理直接在绝压500Pa、顶部气相温度161℃下精馏，原料组成及精馏数据见表3。从表3可知，通过本工艺获得的粗甘油可直接蒸馏，无需传统的酸化除皂过程，甘油回收率达到了97.4％，避免了甘油回收过程酸化产生的含酸废水问题。
表3原料组成及精馏数据
上述实施例只用于解释本发明，但不限定本发明的保护范围，除上述实施例外，凡采用等同替换或等效变换形成的技术方案，均落在本发明要求的保护范围。

Claims (8)

1.一种低硫生物柴油的制备方法，其特征在于：该方法包括如下步骤：原料油经换热、预热、甘油酯化反应、闪蒸、冷却、酯交换反应、脱醇、沉降、甲酯精馏得到达标的低硫生物柴油；其中换热工序中原料油与闪蒸后的油换热回收部分热量，闪蒸蒸出物中的甘油和脂肪酸回用于甘油酯化反应；脱醇工序脱除酯交换反应后体系中的甲醇，经过甲醇精馏回收的精甲醇回用于酯交换反应；沉降工序中产生的粗甘油通过甘油精馏得到精甘油，精甘油回用于甘油酯化反应。
2.根据权利要求1所述的低硫生物柴油的制备方法，其特征在于：在预热工序中将换热后的原料油预热至200-240℃。
3.根据权利要求1所述的低硫生物柴油的制备方法，其特征在于：在甘油酯化反应中反应条件为常压、甘油与脂肪酸摩尔比为0.5:1-2:1、200-240℃、氮气吹扫，反应时间2-4小时。
4.根据权利要求1所述的低硫生物柴油的制备方法，其特征在于：在闪蒸工序中甘油酯化反应结束后趁热闪蒸，闪蒸压力为100-1000Pa。
5.根据权利要求1所述的低硫生物柴油的制备方法，其特征在于：在冷却工序中与原料油换热后的油经水冷冷至50-70℃。
6.根据权利要求1所述的低硫生物柴油的制备方法，其特征在于：在酯交换反应中甲醇加入量为油重20-40％，KOH加入量为油重0.5-2％，50-70℃下反应1-2小时。
7.根据权利要求1所述的低硫生物柴油的制备方法，其特征在于：在脱醇工序中采用多层蒸发装置脱除酯交换反应后体系中的甲醇和微量水。
8.根据权利要求1所述的低硫生物柴油的制备方法，其特征在于：在沉降工序中40-60℃下静置沉降1-3小时。
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