CN102282245A - 从含油植物的种子获得富含官能化脂肪酸酯的级分的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于从含油植物的种子选择性提取官能化脂肪酸酯的方法，其中所述方法包括：a)至少一个提取脂肪酸酯的步骤，其包括同时地将无水轻质醇、碱性催化剂和与所述轻质醇不混溶的并且所述官能化脂肪酸酯不可溶解在其中的提取溶剂引入到装所述种子的反应器中，以引起获得酯和丙三醇的混合物，和b)至少一个通过以相对于轻质醇逆流地将所述提取溶剂引入到反应器中来选择性提取羟基化脂肪酸酯的步骤，以引起获得富含脂肪酸酯的醇相、丙三醇相和油饼。这种方法可以直接从含油植物的种子获得羟基化或环氧化的官能化脂肪酸酯浓缩的级分、包含其它非官能化脂肪酸酯的溶剂相。

Description

从含油植物的种子获得富含官能化脂肪酸酯的级分的方法
本发明涉及油化学领域。更特别地，本发明涉及用于从含油植物的种子选择性提取官能化脂肪酸酯的方法。
含油植物包含许多脂肪酸，其最普遍是：棕榈酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、亚麻酸、芥酸等等。在含油植物的脂肪酸中还存在官能化脂肪酸，特别地借助于一个或多个醇官能团或者环氧化物官能团进行官能化的脂肪酸。最普通的是以下脂肪酸：
- 蓖麻油酸(12-羟基顺式-9-十八碳烯酸)，主要地存在于从蓖麻(Ricinus communis)种子提取的蓖麻油中(85%-90%)；这种羟酸还以大约18%的含量在从子弹枫(Jatropha gossypiifolia)种子提取的油或者从橡胶树(Hevea brasiliensis)提取的油中存在；
- 羟基廿碳酸(acide lesquérolique)(14-羟基-11-花生酸)从来源于雷斯克勒属(lesquerrella)物种的种子提取，在从来源于雷斯克勒属(lesquerrella)物种的种子提取的油中含量大约70%，其中还有两种其它醇酸:12-羟(基)十八碳-顺-9, 15-二烯酸(acide densipolique)(12-羟基-9,15-十八碳二烯酸)和14-羟基-11,17-二十碳二烯酸(acide auricolique)(14-羟基-11,17-二十碳二烯酸)；
- 存在于绸缎花(Dimorphotheca pluvialis)种子中提取的油中的顺9-羟基-10(E),12(E)-十八碳二烯酸(acide β-dimorphécolique)(9-OH-18:2△10 反式 ,12 反式)，和它的异构体acide coriolique (13-羟基-9,11-十八碳二烯酸)，其以大约70%含量存在于从欧马桑(Coriaria myrtifolia)种子提取的油中；
- 粗糠柴酸(acide kamlolenique) (18-羟基-9,11,13-十八碳三烯酸)，其存在于从粗糠柴(Mallotus phillipinensis)的种子中提取的油中；
- 香豆酸(9,10-环氧-顺式-十八-12-烯酸)，其存在于向日葵(Chrysentemum)油中，或者以大约91%的含量存在于Bernardia pulchella的种子中；
- 斑鸠菊酸(顺式-12,13-环氧油酸)，其以60%到75%含量存在于从大戟属植物(Euphorbia lagascae)或者斑鸠菊属(Vernonia)植物的种子中提取的油中，
以及这些不饱和脂肪酸的加氢同系物。
油性脂肪酸酯通常通过从种子通过压榨、然后使用有机溶剂(如己烷或者丙酮)提取获得的精制油的酯交换获得。
这套方法是费力的，因为它包括许多物理化学转化步骤。而且，如此获得的羟基化脂肪酸酯具有高生产成本。
专利申请EP1119600描述了在碱性催化剂存在时在醇介质中从含油种子制备脂肪酸酯的方法，该醇介质任选地补充有另一种有机溶剂，例如酮或者脂肪族烃。这种方法是有利的因为它可以降低脂肪酸酯生产成本，并且具有很好的这些产物的得率。
然而，这种方法具有以下缺点i)和ii)：
i) 这种工艺不能简单地移用到含油植物的种子，其提取的油具有至少10%的官能化脂肪酸，特别地羟基化脂肪酸(如蓖麻油酸或者羟基廿碳酸)含量。这些植物之一是蓖麻。蓖麻油包含三蓖麻油酸甘油酯作为主要成分。蓖麻油酸是羟基化脂肪酸。没有其它已知的天然油包含这样高比例的羟基化脂肪酸。正是这种甘油酯的特征组成使蓖麻油与任何其它植物油和植物脂区分，也正是其赋予蓖麻油它的显著的物理和化学性质。蓖麻油，其是非干性油，因此具有在所有的天然油中最高的粘度值和密度。这些性质特别地由于在羟基之间形成的氢键引起。此外，甲醇是更加可溶于蓖麻油中，但是使人遗憾地丙三醇也如此。正是这些性质为蓖麻油赋予在化学反应中非常特定的性能或者并且其使得已知的“普通”植物油的酯交换的方法不能十分简单地被移用到蓖麻油(N.B.术语“普通油”用来表示从含油植物提取的非官能化油，该含油植物如向日葵、油菜、大豆、花生、油橄榄树、芝麻、红花、椰子、棕榈)；
ii) 此外，这种方法不可以通过酯交换反应获得的脂肪酸酯的混合物中选择性地提取官能化，特别地羟基化脂肪酸酯。然而，希望拥有富含羟基化脂肪酸酯的级分，其例如包含蓖麻油酸甲酯(或者12-羟基-顺式-9-十八碳烯酸甲基酯)，因为这种级分代表在11-氨基十一酸的制备中的起点，11-氨基十一酸是Rilsan®11的组分单体，Rilsan®11是由本申请人开发的具有特别物理性质的聚酰胺。在制备11-氨基十一酸期间，蓖麻油酸甲酯经受气相热裂化。为此，它必须包含最低量甘油酯，即三、二和单酸甘油酯，因为这些产物很难蒸发，并且通常在蒸发前分解，这因此引起裂化的选择性的降低。类似地，蓖麻油酸甲酯必须包含最低量的蓖麻油酸，其也难以蒸发。
文献US7112229描述了获得用于生物柴油应用的脂肪酸酯的方法。本方法从富含油的含油植物种子开始进行实施。这种方法包括种子的预先加工步骤，在其期间：
- 使种子除去壳然后使用振动筛清洁种子，
- 干燥经清洁种子以便将它们的水分含量降低至低于0.5%重量。
将经干燥的种子引入具有无水醇的反应器中；借助于搅拌器使这种非均匀混合物转化为均匀悬浮液。只有在这个时候才将碱性催化剂引入反应器中。然后在30-78℃温度下加热这种反应混合物30-90分钟，引起甘油三酯的酯交换以98%-100%的高转化率得到酯。本申请人已经根据在该文献中描述的唯一实施例中给出的条件进行测试，但是没有成功获得相同的结果(参看实施例5和附图2和3)。因此不能被认为这种技术在当前被本领域的技术人员掌握。
用于选择性提取羟基酸酯的方法描述在以下出版物中：Tassignon P.等，Chem. Phys. Lipids 71 (1994)，187-196。该文献描述了通过在甲醇和碱性催化剂存在时使从绸缎花(Dimorphotheca pluvialis)种子提取的粗制油酯交换获得顺-9-羟基-10(E),12(E)-十八碳二烯酸甲酯。酯交换反应后是使用含水甲醇/己烷(1:1)或者乙腈/己烷混合物的提取步骤。在表1中给出数据表明借助于含水甲醇/己烷混合物的分离比借助于乙腈/己烷混合物进行的分离更好。这种方法仍然是非常费力的，有效的分离需要4个漏斗和14个两相混合物的分离步骤。此外，在段落2.12中描述的液-液萃取需要消耗大量溶剂：需要1970ml己烷和3360ml甲醇溶液以处理70.3g甲酯并且回收37.2g包含95%顺-9-羟基-10(E),12(E)-十八碳二烯酸甲酯的油。这样量的溶剂与用于所描述的选择性萃取方法的工业规模应用不相容。
本发明提出借助于可以选择性提取官能化脂肪酸酯的方法克服这些缺点。术语“官能化脂肪酸”在本发明的范围中表示任何特别地携带一个或多个醇官能团或者环氧官能团的脂肪酸。
本发明的目的因此是可以获得富含官能化，特别地羟基化脂肪酸酯的级分，所述级分特别地适合用作在合成中间化学产物(如11-氨基十一酸)中的原材料。
本发明的另一目的在于直接地从含油种子以高得率获得这些官能化脂肪酸酯，以便降低其生产成本。
本发明涉及用于从含油植物的种子选择性提取官能化脂肪酸酯的方法，包括：
a) 至少一个提取脂肪酸酯的步骤，其包括同时地将无水轻质醇、碱性催化剂和与所述轻质醇不混溶的并且所述官能化脂肪酸酯不可溶解在其中的提取溶剂引入到装所述种子的反应器中，以引起获得酯和丙三醇的混合物，和
b) 至少一个通过以相对于轻质醇逆流地将所述提取溶剂引入到反应器中来选择性提取羟基化脂肪酸酯的步骤，以引起获得富含脂肪酸酯的醇相、丙三醇相和油饼。
这种方法可以直接地从含油植物种子获得在官能化(羟基化或者环氧化)的脂肪酸酯方面浓缩的级分，和包含其它非官能化脂肪酸酯溶剂相。在本发明的范围中的目标官能化脂肪酸酯是主要地包含脂肪酸甘油三酯的酯，特别地植物来源的酯。在含这些酯的油中的官能化脂肪酸的总含量应该为至少10%重量。
栽培含油植物特别地是为了它们的富含脂肪物质的种子或者果实，从它们提取用于食品、能量或者工业用途的油。含蛋白的植物属于豆科植物类，其种子富含蛋白质。含油-含蛋白的植物是豆科植物，其种子也包含油。
在本发明的范围中，术语“含油植物的种子”用来特别地表示蓖麻植物的种子，单独或者作为与来源于至少一种其它含油，含油-含蛋白或者含蛋白的植物的种子的混合物，所述种子或者所述种子混合物产生包含至少10%重量蓖麻油酸的油。当用于根据本发明的方法中的种子全部地或者部分地来源于基因改造的生产蓖麻油酸植物(单独或者与任选地基因改造的含油植物的混合物)不会偏离本发明的范围。
其它特征和优点将从随后的根据本发明选择性提取方法的详细说明和附图1显示出来，该附图1示意地表示根据本发明的用于选择性提取羟基化脂肪酸酯的方法(在包括5个反应步骤的实施方案中)。
本发明的目的是提供可以在羟基化脂肪酸酯方面使由对含油种子直接进行的酯交换产生的级分浓缩的方法。当从单独的或者作为混合物(如上所指出的)的蓖麻种子开始时，目的是获得富含蓖麻油酸酯的级分。
现在已经发现，羟基化或者环氧化的官能化脂肪酸酯可以借助于使用包含无水轻质醇、碱性催化剂和提取溶剂的反应混合物的方法进行选择性提取，该提取溶剂与所述轻质醇是不混溶的并且所述官能化脂肪酸酯不可溶解在提取溶剂中。有利地，所述提取溶剂以相对于轻质醇逆流地被引入，同时地引起提取在溶剂级分(或者相)中的所述非官能化酯的现象，并因此引起一种或多种官能化酯在醇级分中的富集。
显然已知的是，使用溶剂以促进酯交换反应，因为在非羟基化植物油的情况下，甲醇不可溶于油中，这大大地减缓酯交换反应。加入共溶剂在这种情况下将促进反应介质的均匀化，协助脂肪酸酯变成更可溶于醇中。然而，在这种情况下，丙三醇还不可溶于植物油的甲酯中，并因此更自发地分离。出版物“The Biodiesel Handbook”，G. Knothe，J. Van Gerpen和J. Krahl编，AOCS Press 2005描述了加入共溶剂，如四氢呋喃(THF)或者甲基叔丁基醚(MTBE)以便加速植物油的甲醇分解(第4.1章，第6页)。然而，醇:油摩尔比以及其它参数受这种共溶剂加入的影响。
在这种情况下选择溶剂以便进行回收，并因此具有足够低的沸点以能够被蒸馏。
在富含官能化酸的油(如蓖麻油、雷斯克勒属(lesquerrella)植物油或者绸缎花油)的情况下，甲醇可溶于该油中。加入有机溶剂(共溶剂)在这种情况下将有助于获得非均匀介质，以便促进非官能化脂肪酸酯进入非醇相中和官能化脂肪酸酯保留在醇相中。
根据本发明的方法目的因此是引起相分离，以便使醇相富集具有官能化脂肪酸酯和使溶剂相富集非官能化脂肪酸酯。
从含油植物的种子选择性提取一种或多种官能化脂肪酸酯的方法包括：
a) 至少一个提取脂肪酸酯的步骤，其包括同时地将无水轻质醇、碱性催化剂和与所述轻质醇不混溶的并且所述羟基化脂肪酸酯不可溶解在其中的提取溶剂引入到装所述种子的反应器中，以便获得酯和丙三醇的混合物，和
b) 至少一个通过将所述提取溶剂以相对于轻质醇逆流地引入到反应器中来选择性提取一种或多种官能化脂肪酸酯的步骤，以便获得富含官能化脂肪酸酯的醇相、包含其它非官能化脂肪酸酯的溶剂相、丙三醇相和油饼。
根据一种实施方案，该含油植物是蓖麻植物和该羟基化脂肪酸酯是蓖麻油酸酯。
合意的是，用于根据本发明的方法中的种子具有低于2mg KOH/g的酸度。这是因为在用作原材料的种子中的较高的游离脂肪酸含量在碱性介质中引起形成皂。
在一个实施方案中，种子预先经受包括压平(aplatissage)步骤，和任选地干燥该经压平种子的步骤的处理。这种处理对完整种子进行。它包含将种子压平的第一操作，任选地然后是使压平的种子干燥的操作。
处理种子的目的是使得油尽可能地接触醇，然而不过改变它的机械强度。这避免糊状物和细末的形成，它们分别地不利于方法的连续实施和不利于产生的酯的最后纯化。此外，经加工种子应该可以使反应流体(醇-碱性催化剂混合物)根据简单的渗滤现象容易通过。
根据一个实施方案，使新鲜的种子在具有光滑的或者有槽纹的辊的机械压平机上被压平。
由此压平的种子可以例如在温度调节的通风烘箱中或者在带式或者旋转式热空气干燥器中进行干燥。选择干燥时间和温度以便获得使种子水分含量减少至小于或等于2%重量的值。优选地，干燥在压平之后在低于一小时内，优选地在5-10分钟之后在足以将种子水分含量降低至2%重量或者更少的温度下快速地进行。
种子的残留水分通过热解重量分析法进行测定。种子预先进行研磨，然后该获得的研磨材料在105℃在热天平中进行干燥直至重量稳定。水含量以原料的百分比表示。
根据另一实施方案，种子在压平之后不进行干燥。这特别地适合于具有高沸点的提取溶剂，如kerdane、粗柴油或者石蜡油(参看实施例4.2)。令人惊讶地，已经注意到，在这些溶剂存在时，保留在种子中的水不构成酯交换反应的抑制剂(poison)。
在一个优选实施方案中，种子的处理步骤还包括种子预热操作，其在压平操作前进行。这种预热操作为种子提供更大可塑性并因此在压平期间更有效的压碎(对接触面、醇渗滤速度并因此其提取能力方面有利)。它优选地在小于或等于100℃的温度下进行。
根据本发明的方法，使处理或者未处理的种子经受提取脂肪酸酯的第一步，然后分离羟基化脂肪酸酯的步骤。
a) 提取和酯交换步骤 ( 反应性研磨 (trituration r é active))
在足以允许从种子提取甘油三酯和使所述甘油三酯酯交换的温度、搅拌和时间条件下，使种子，任选地如上所述地进行处理的种子在反应器中与无水轻质醇、碱性催化剂和提取溶剂接触，以获得包括脂肪酸酯和丙三醇的混合物和油饼。有利地，一方面，提取溶剂与所述轻质醇不混溶，另一方面，所述羟基化脂肪酸酯不溶解或者微溶在这种溶剂中。
b) 选择性提取羟基化脂肪酸酯的步骤
该步骤与前述步骤同时地进行，并且其在于以相对于轻质醇逆流地将所述提取溶剂引入到反应器中，以获得富含羟基化脂肪酸酯的醇相、包含其它非羟基化脂肪酸酯的溶剂相、丙三醇相和油饼。可以任选地洗涤不同的相，以便达到希望的技术特征。
根据本发明的选择性提取方法包括至少一个提取和酯交换的步骤a)和至少一个选择性提取一种或多种羟基化脂肪酸酯的步骤b)。优选地，这些步骤重复至少两次。根据一种实施方案，该方法包括数个连续反应步骤，同时取出醇(例如通过蒸发部分地去除)，分离出产生的甘油，再注入醇和继续研磨。
在附图1中举例说明的实施方案中，提取法借助于五个连续的反应器进行并因此包括五个提取步骤。
在该附图中表示的设备包含一组五个串联安装的反应器。用种子(G)进料该反应器1(R1)。使新鲜的溶剂进料到相同的反应器中，以及新鲜的醇和来自于下一个反应步骤的醇溶液也如此。从该第一反应步骤提取出固体级分(经部分提取的种子，S1)和液体级分。该液体级分被分离成三个组分：含甘油级分、含醇级分、富含溶剂的有机级分。溶剂级分被引向下一个反应器。使含醇级分引向分离单元(D3)，例如通过蒸馏分离，以便提取羟基化脂肪酸酯(EAH)和醇，该醇被送至储存和分部分地被送到每个反应步骤。
因为在每个反应步骤消耗醇，优选地在每个步骤进料一部分以便在整个反应中保持足够的比率。
不同级分的分离可以多种方式进行，包括离心、滗析和/或蒸馏。任选地，在从醇相分离含甘油相的步骤之前中和该催化剂，并且在这种情况下，将催化剂再注入在下一个步骤中。
在下一个反应步骤(R2)中，使部分转化的种子与来自于下一个步骤(R3)的含醇级分，来自前面步骤(R1)的溶剂级分和任选地新鲜醇以及催化剂接触。如在前面步骤中，对离开该反应器的液体级分进行分离(S2)。含甘油级分与含醇级分的分离是任选的，并在所有反应步骤都不必须进行。
在最后的反应步骤(R5)中，该反应器用新鲜醇进料，取出湿油饼(T)并且进行干燥以便回收醇。分离出溶剂级分并且送往分离单元(D2)，例如通过蒸馏的分离单元，以便分离进行再循环的溶剂和植物油酯(EHV)。
收集并且蒸馏含甘油级分，以便回收已经溶解在其中的醇级分。
这类方法以相对于醇逆流地和相对于溶剂并流地进行实施，这可以一方面分离富含EAH的级分和另一方面贫含EAH的级分。
在该方法的一种变型(没有显示)中，将种子引入到反应器2中，反应器1这时用作为精加工器以便改善在溶剂相和醇相中的分离。
优选地，分离单元D1、D2、D3使用热泵技术，例如通过蒸汽机械再压缩或者借助于外部热泵。
使用的轻质醇是低级脂族醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇，优选地是甲醇。
用于该方法中的碱性催化剂选自：氢氧化钠、氢氧化钠醇液、固体氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钾醇液、固体氢氧化钾、甲醇钠或者钾、乙醇钠或者钾、丙醇钠和钾、和异丙醇钠和钾。
作为提取溶剂，可以提到:己烷、庚烷、苯、双环已烷、环己烷、萘烷、癸烷、己烷(Texsolve C)、煤油、kerdane、粗柴油、石蜡油、甲基环己烷、Texsolve S或者S-66、石脑油(Texsolve V)、Skellite、十四烷、Texsolve (B、C、H、S、S-2、S-66、S-LO、V)、超临界CO2、加压丙烷或者丁烷、和天然溶剂，比如萜烯(苧烯、α-和β-蒎烯等等)。优选地，提取溶剂具有高于100℃，更好高于200℃，例如200-350℃的高沸点。
如此获得的蓖麻油酸酯特别地用于根据以下系列反应制备11-氨基十一酸：
- 使蓖麻油酸酯，特别地甲酯热解或者裂化，以获得庚醛和十一碳烯酸甲酯；
- 使十一碳烯酸甲酯水解以获得十一碳烯酸；
- 使十一碳烯酸溴氢化以获得11-溴代十一烷酸，和
- 使11-溴代十一烷酸胺化以获得11-氨基十一酸。
在一个实施方案中，由根据本发明的方法产生的蓖麻油酸酯可有利地直接地用在11-氨基十一酸的合成中。当蓖麻油酸酯不是足够纯的时，在使它经受热解反应前，可能需要另外的纯化步骤。
如此获得的11-氨基十一酸主要地用于通过聚酰胺11或者Rilsan®11的缩合的合成。
借助于根据本发明的方法获得的非官能化酸的酯可以用作为生物燃料。在这种情况下，可以有利地直接使用烃级分，例如粗柴油或者煤油，作为提取溶剂。
根据本发明的选择性提取方法具有许多优点。根据本发明的方法可以同时解决许多与蓖麻油的酯交换有关的问题。这种方法有利地可以直接地从籽到脂肪酸酯，特别地蓖麻油酸酯，同时避免研磨、精制和纯化步骤并且避免产生副产品。如上所述，根据本发明的方法获得的蓖麻油酸酯特别地适合于制备11-氨基十一酸。此外，该方法引起获得解毒油饼，其可以由人进行处理而无危险并且可被用于动物饲料中而没有任何毒害动物的风险。
由于该种子的特殊处理步骤，可以提高接触表面用于更好地渗滤醇-催化剂混合物，并因此更好地提取脂肪物质，和它们随后被转化为酯。不需要事先浸渍该经加工籽。从包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物获得的酯级分特别地适合于生产ll-氨基十一酸，其为用于合成聚酰胺11的单体。
使用完整种子的事实可以：
- 一方面，大大地限制细末的形成，使得随后的过滤步骤更容易，和限制过敏和有毒的风险，因为干细末具有消散/分散在环境空气中的倾向；
- 另一方面，保持该经压平种子的床(其将形成油饼)的优良机械强度，如果希望以连续方式进行该反应，这是非常有利的性质。
本发明和其优点通过阅读在下文给出的实施例将更好地理解，这些实施例仅仅地作为举例说明。
实施例 1. 蓖麻种子的表征
三个批次蓖麻种子在它们的挥发物、脂肪物质的质量含量、它们的脂肪物质酸度(用mg KOH/g表示)和它们的蓖麻毒含量(用mg蓖麻毒/kg种子表示)方面进行评价。获得的结果在表1中给出，
表1
特征 方法 批次1 批次2 批次3
挥发物(%) NF ISO 665 5.2 5.6 5.2
脂肪物质(%MS) NF ISO 659 52.2 54.0 52.2
脂肪物质的酸度，mg KOH/g EN 14104 0.6 1.9 0.6
实施例 2. 蓖麻种子片 (flocon de graine de ricin) 的处理
来源于蓖麻壳斗的蓖麻种子-由包含核仁(其本身被薄皮(护膜)覆盖)的纤维质壳组成的种子-按照原样(完整种子)使用有槽纹的辊式压平机根据在表2中描述的两次压平方法进行压平。这种操作通过在压平机中两次通过进行实施以便获得蓖麻种子花瓣状物(pétal)。在压平之后，在通风烘箱中在100℃的热空气流下干燥该花瓣状物16小时以便获得低于2%的残留水分，表2
Figure 374793DEST_PATH_IMAGE001
实施例 3. 在含油种子混合物存在时的反应性研磨 ( 根据本发明方法的步骤 a)) 测试
使用蓖麻(批次1)和大豆种子的混合物进行测试。分析该大豆批次。获得的结果在表3中给出，
表3
特征 方法 大豆
挥发物，% NF ISO 665 11.3
脂肪物质，%MS NF ISO 659 20.6
脂肪物质的酸度，mg KOH/G EN 14104 1.6
这些结果表明使用的大豆种子是弱酸性的(酸值<2mg KOH/g)并且符合关于它的脂类含量的文献。
对单独的大豆和作为与蓖麻籽的混合物形式的大豆进行反应性研磨测试(表4)
表4
标准/测试 测试09-E14 测试09-E19 测试09-E21
批次1B的蓖麻种子的花瓣状物的质量，g 0.0 175 35
大豆花瓣状物的质量，g 350 175 315
蓖麻/大豆花瓣状物的质量比 0/100 50/50 10/90
甲醇的质量，g 700 700 700
使用的氢氧化钠的质量，g 1.1 1.1 1.1
反应周期的持续时间(接触时间)，分钟 30 30 30
反应温度(℃) 50 50 50
甲醇/大豆+蓖麻花瓣状物的质量比 1.15 2 2
相对于大豆+蓖麻花瓣状物的催化剂% 0.3 0.3 0.3
甲酯得率，% 39.2 52.3 74.0
脂肪物质减少的(maigre)油饼中的脂肪物质，甲酯当量% 16.6 18.7 6.7
酯的损失(计算值)**，% 44.2 29 19.3
甘油得率，% 303 262 202
**酯的损失=[酯的理论质量]–[产生的酯的质量]–[在脂肪物质减少的油饼中的酯的潜在质量]。
显示的这些结果表明：
- 单独大豆，根据两次压平方法简单压平，产生中等的甲酯得率(39.2%)。由测试产生的油饼还富含油；
- 在蓖麻种子花瓣状物(50/50混合物)存在时，观察到甲酯得率(52.3%)大约对应于在该单独种子存在时获得的分别得率的加和(理论上44%)；
- 在10/90蓖麻-大豆花瓣状物混合物存在时，甲酯得率(74%)稍微高于单独采用的种子的得率(理论上70%)。
所有的这些结果表明在技术上可以从蓖麻/大豆种子花瓣状物的混合物获得相当大的酯得率。
分析该获得的酯并且在表5中显示获得的结果。在括号内的值表示脂肪酸的理论百分比，
表5
标准/测试 测试09-E14 测试09-E19 测试09-E21
蓖麻 / 大豆花瓣状物的质量比 0.0 50/50 10/90
酸值(mg KOH/g) <0.1 0.41 0.11
MeC16含量(%) 10.22 2.20(3.3) 6.39(7.8)
MeC18:2含量(%) 30.01 4.88(6.6) 34.64(14.5)
MeC18:1含量(%) 47.11 14.11(22.0) 16.66(53.8)
MeC18:0含量(%) 9.19 1.35(1.7) 2.57(3.3)
蓖麻油酸甲酯含量(%) nd 75.64(66.3) 38.88(20.7)
甘油单酯含量(%) 3.16 1.50 0.31
甘油二酯含量(%) 0.21 0.11 0.10
甘油三酯含量(%) nd nd nd
所有这些结果表明：
- 从定性角度，由单独豆花瓣状物产生的大豆甲酯较不酸性的(IA<0.1)。另一方面，它富含甘油单酯，这表明酯交换反应不是完全的。
- 在蓖麻-大豆花瓣状物混合物存在时，明显地看出蓖麻花瓣状物(其脂类是比大豆脂类更可溶于甲醇中)在共同研磨方法中是比单独的大豆更反应性的。事实上，蓖麻油酸甲酯含量保持很高，因为观察到与理论浓度相比较这种酯的显著富集。
实施例4. 在共溶剂存在时的反应性研磨(根据本发明的方法的步骤a)和b))的测试
实施例 4.1. 在己烷和蓖麻 种子花瓣状物存在时的测试
反应性研磨测试在蓖麻种子花瓣状物、甲醇和己烷存在时进行实施以便改善酯的得率(表6)，
表6
标准/测试 测试09-E06 测试09-E07
批次2的蓖麻种子的花瓣状物的质量，g 350 350
甲醇的质量，g 400 360
己烷的质量，g - 40
使用的氢氧化钠的质量，g 1.1 1.1
己烷/甲醇的质量比 0.0 0.11
甲醇-己烷混合物的相数 1 1
(甲醇+己烷)/(大豆+蓖麻花瓣状物)的质量比 1.15 1.15
反应周期的持续时间(接触时间)，分钟 30 30
反应温度(℃) 50 40
相对于蓖麻花瓣状物的催化剂% 0.3 0.3
甲酯得率，% 79.3 84.3
脂肪物质减少的油饼中的脂肪，甲酯当量% 4.3 5.7
酯的损失(计算值)**，% 16.4 10
甘油得率，% 215 173
**酯的损失=[酯的理论质量]–[产生的酯的质量]–[在脂肪物质减少的油饼中的酯的潜在质量]。
这些结果表明，在己烷存在时，酯得率得到明显改善(79.3%→84.3%)，即使反应温度与在没有己烷时的测试相比较降低了10℃。这种结果部分地与油饼的较好贫化有关，因为在这个阶段损失了少于5个酯得率百分点。己烷的加入还反映在对降低的甘油得率的正面影响，其表明后者是较少含脂肪物质的和更可溶于甲醇中的植物部分(磷脂、碳水化合物、蛋白质)。共溶剂的加入改善了酯的得率。
分析了获得的酯和获得的结果显示在表7中，
表7
标准/测试 测试09-E06 测试09-E07
己烷 / 甲醇的质量比 0.0 10
酸值(mg KOH/g) <0.01 <0.01
MeC16含量(%) 0.78 0.76
MeC18:2含量(%) 2.51 2.49
MeC18:1含量(%) 3.21 3.48
MeC18:0含量(%) 0.93 0.98
蓖麻油酸甲酯含量(%) 86.05 89.55
甘油单酯含量(%) 6.53 2.74
甘油二酯含量(%) nd nd
甘油三酯含量(%) nd nd
所有的这些结果表明，从定性角度看，蓖麻油酸甲酯含量在己烷存在时是较高的。己烷的存在对最终的甘油单酯含量有巨大影响，在烃类型共溶剂存在时甘油单酯含量降低。该酯的最终酸度，另一方面，受己烷的存在或者不存在较小影响。
实施例 4.2. 在甲醇中烃熔剂存在时的测试
蓖麻种子(批次3)的反应性研磨测试在与甲醇不溶解的溶剂(Kerdane®，其由Onyx公司提供)存在时进行实施，其可燃烃级分比己烷更重。在这种测试的范围中，蓖麻种子在压平之后不进行干燥。这种测试的目的是获得，一方面，富含蓖麻油酸甲酯的级分，和另一方面，富含可以使用(如作为柴油机燃料时(生物柴油))的非羟基化甲酯的级分。因此它是从蓖麻种子开始在单步中进行1)制备蓖麻油酸甲酯浓缩的酯，2)富含接近于所添加柴油的非羟基化脂肪酸酯的燃油级份，3)甘油和脱脂油饼。
反应性研磨步骤在甲醇-Kerdane®-氢氧化钠混合物(1/1/0.003质量比)和在压平之后未干燥的蓖麻种子花瓣状物存在时进行实施。
在回收第一油水混合物(miscella)之后，后者进行倾析。富含Kerdane®的轻相与重甲醇相分离，然后与98%水合甲醇以1/1的质量比混合。将这种新的两相混合物送到蓖麻种子花瓣状物床上以便产生第二油水混合物。再倾析后者：使重甲醇相与第一甲醇相在集合。
使第二轻相再与98%甲醇仍然以1/1的质量比混合，以随后被运送到花瓣状物床上。然后倾析回收的第三油水混合物。甲醇相输送到重相池(pool des phases lourdes)中，而Kerdane®相如先前地在已与98%甲醇(1/1的质量比)混合之后被再运送到花瓣状物床。
倾析该获得的第四油水混合物然后保存，而重相输送到甲醇相池。
花瓣状物床最后以1/1的甲醇/花瓣状物的质量比用98%水合甲醇洗涤。所有的甲醇混溶物输送至重相池，其将进行处理以便从其中提取纯化的脂肪酸酯。
获得的结果示于表8中。
这种测试证实使用与甲醇不混溶的烃共溶剂可以以高总得率提取甲酯(81.1+16.6=97.7%)。特别地，以高得率(83.6%)提取蓖麻油酸甲酯。注意的是，在Kerdane存在时，水不是酯交换反应的抑制剂。
同样地，使用与甲醇不混溶的共溶剂可以以优良的选择性提取非羟基化脂肪酸酯，其在轻相中浓缩。低的甘油得率以及油饼的低残留脂类含量表明脂肪物质有效转化为酯。最后，使用Kerdane®可以直接地获得包含10%甲酯的经添加的柴油级分。
表8
标准/测试 测试09-E32
非干燥的批次3蓖麻种子花瓣状物的质量，g(1) 300
甲醇的质量，g(1) 300
Kerdane®的质量，g(1) 300
使用的氢氧化钠的质量，g(1) 0.9
Kerdane®/甲醇的质量比 1.0
甲醇-Kerdane®混合物的相数 2
(甲醇)/(蓖麻花瓣状物)的质量比 1.0
(Kerdane®)/(蓖麻花瓣状物)的质量比 1.0
反应周期的持续时间(接触时间)，分钟 30
反应温度(℃) 50
相对于蓖麻花瓣状物的催化剂% 0.3
在重相(甲醇相)中的酯得率，% 81.1
蓖麻油酸甲酯的提取得率(重相)，% 83.6
在轻相中的酯得率(除了Kerdane外)，% 16.6
在Kerdane中的酯%，% 10.2
非羟基化酯(轻相)的提取得率，% 78.0
脂肪物质减少的油饼中的脂肪物质，甲酯当量% 2.2
酯的损失(计算值)**，% 0.0
甘油得率，% 137
**酯的损失=[酯的理论质量]–[产生的酯的质量]–[在脂肪物质减少的油饼中的酯的潜在质量]
(1)在反应性研磨中的使用量，即在第一次通过蓖麻种子花瓣状物床期间。
分析该获得的酯和获得的结果显示在表9中。
表9
标准/测试 重酯相(甲醇)09-E32 轻酯相(Kerdane®)09-E32
酸值(mg KOH/g) 0.15 NR
MeC16含量(%) 0.63 5.29
MeC18:2含量(%) 2.35 20.9
MeC18:1含量(%) 2.35 17.1
MeC18:0含量(%) 0.84 8.69
蓖麻油酸甲酯含量(%) 93.32 47.30
甘油单酯含量(%) 0.51 0.75
甘油二酯含量(%) nd nd
甘油三酯含量(%) nd nd
nd–未探测出的结果。
所有这些结果表明：
- 从定性的角度看，来自于重甲醇相的酯富含蓖麻油酸甲酯(93.3%)，贫甘油单酯并且非常弱酸性的(IA=0.15mg KOH/g)，并相反地，使非羟基化酯贫化；
- 轻相的酯贫含蓖麻油酸并且富含非羟基化脂肪酸(与先前包含在蓖麻种子中的油相比较)。它们的残余甘油单酯含量仍然是低的；
- 该方法可以容易地通过在洗涤花瓣状物床的步骤期间使用较少或者不使用Kerdane®而得到改善，其将具有限制在轻相中的蓖麻油酸甲酯含量的效果。
对比实施例 5. 根据 US7112229 获得脂肪酸酯的 PETROBRAS 方法
在测试中使用的反应剂和种子的特征在表10和11中给出。
表10
反应剂和蓖麻种子 供应商 纯度(%)
无水乙醇 CIRON 99.9
乙醇钠 SIGMAALDRICH 96
蓖麻种子 Arkema -
表11
特征特征 方法 批次3
挥发物，% NF ISO 665 5.2
脂肪物质，%MS NF ISO 659 52.2
脂肪物质的酸度，mg KOH/g EN 14104 0.6
如在文献US7112229中描述地重复该测试。96%乙醇钠用作为催化剂。同样，由于没有指出乙醇盐滴定度，认为在该文献的附图1中图解的处理方案以乙醇盐当量表达值，即40g。同样地，在包含0.5%水分的干燥种子存在时重复该测试。
附图2和3和表12给出了获得的物料平衡。附图1显示了根据文献US7112229的平衡。附图2显示了根据对比实施例5的平衡。
附图2和3和表12显示关于循环产物和副产物的质量的非常大的差异。举例来说：+250%从油饼中回收的乙醇，-100%乙基酯和甘油，由于这2种目标产物中没有一个被回收，-40%在油水混合物中的干提取物。油水混合物的干提取物是单相的和糖浆状的(比乙基酯更粘性)。没有获得甘油的滗析。
表12
得率 根据US7112229的实施例 对比测试 在2个测试之间的差值(%)
干油饼，g 520 646 +24%
从油饼中回收的乙醇，g 80 281 +250%
干提取物，g 560 337 -40%
乙基酯，g 505 0.0 -100%
甘油，g 55 0.0 -100%
油水混合物的干提取物的深入分析通过测定它的乙基酯和甘油酯含量(通过CPG)以及灰分含量(灰分比率可以定量以盐形式存在的钠的量、皂的量和未消耗的催化剂的量)来进行。获得以下结果：
-乙基酯:未探测出
-甘油三酯:100%
-甘油二酯:未探测出
-甘油单酯:未探测出
-灰分:0.4%。
油水混合物的干提取物在脂类方面仅仅由未转化为酯的甘油三酯组成。灰分含量表明钠以低含量存在于油水混合物中并未以如可对其设想的皂形式存在。钠应该可能被俘获在油饼中。最后，色谱分析没有检测到酯的存在。
最后，因此显示出在文献US2005/0011112中描述的方法没有产生任何蓖麻油酸乙基酯。

Claims (14)

1.从含油植物的种子选择性提取一种或多种官能化脂肪酸酯的方法，包括：
a) 至少一个提取脂肪酸酯的步骤，其包括同时地将无水轻质醇、碱性催化剂和与所述轻质醇不混溶的并且所述官能化脂肪酸酯不可溶解在其中的提取溶剂引入到装所述种子的反应器中，和
b) 至少一个通过以相对于轻质醇逆流地将所述提取溶剂引入到反应器中来选择性提取官能化脂肪酸酯的步骤，以获得富含官能化脂肪酸酯的醇相、包含其它非官能化脂肪酸酯的溶剂相、丙三醇相和油饼。
2.根据权利要求1的方法，其中轻质醇是甲醇。
3.根据权利要求1和2之一的方法，其中碱性催化剂是氢氧化钠。
4.根据权利要求1-3之一的方法，其中提取溶剂是己烷。
5.根据权利要求1-4之一的方法，其包括至少两个提取步骤。
6.根据权利要求5的方法，其包括5个提取步骤。
7.根据权利要求1-6之一的方法，其还包括预先进行的种子处理步骤，所述处理步骤包括将种子压平的第一操作，然后是使压平的种子干燥的操作。
8.根据权利要求7的方法，其中种子的处理步骤还包括在小于或等于100℃的温度下的种子预热操作，其在压平操作之前进行。
9.根据权利要求7和8之一的方法，其中经压平种子的干燥操作在压平之后在低于一小时内，优选地在5-10分钟之后在足以将种子水分含量降低至2%重量或者更少的温度下快速地进行。
10.根据权利要求1和9之一的方法，其中官能化脂肪酸酯是羟基化脂肪酸酯。
11.根据权利要求10的方法，其中所述种子是蓖麻种子和所述羟基化脂肪酸酯是蓖麻油酸酯。
12.根据权利要求1-11任一项的方法，其中使所述富含羟基化脂肪酸酯的醇相经受获得11-氨基十一酸的化学反应序列。
13.根据权利要求1-12任一项的方法，其中所述提取溶剂是粗柴油、Kerdane或者煤油，所述贫羟基化脂肪酸酯的醇相用作为生物燃料。
14.根据权利要求1-9任一项的方法，其中官能化脂肪酸酯是环氧化脂肪酸酯。
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