CN103562364B - 直接对油饼的反应性研制方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及包括至少一个反应性研制步骤的方法,所述反应性研制步骤在于使包含3%-30%油的油饼与无水轻质醇以及碱性催化剂在足以容许植物油的提取和酯交换并导致产生包含脂肪酸酯与甘油的混合物以及包含少于3%油的脱油的饼的温度和时间条件下接触。本发明还涉及经解毒的脱油的饼,以及具有改善的稳定性和改善的抗氧化性的脂肪酸酯的混合物。
Description
本发明涉及对油饼进行反应性研制(trituration)以从其提取脂肪酸酯的方法。
“油饼”是通常由对产油植物种子进行压榨以收取油(称为一次冷压榨或热压榨油)的方法获得的固体残留物。该饼也可得自包括如下的“双重压榨”方法:产油种子的一次压榨,之后为对在前一步骤期间产生的饼进行压榨的第二步骤。该油饼可包含3%-30%的油。
从产油植物的种子收取的油用于食品、能源或工业用途。产油植物的种子(例如油菜籽和葵花籽)的压榨尤其地发展到提供用作燃料的油。
该油生产伴随有油饼的大量产生,必须尽可能对所述油饼进行品质提升(upgrade)以使该转化的总体经济平衡最优化。
某些油饼,例如油菜籽的油饼和大豆的油饼,在家畜饲养方面对于动物营养而言可为有价值的。然而,通常使用包含少于3%油的“脱油的”饼。与油饼相比,它们的营养价值更有利,它们的蛋白质含量更高并且它们的脂肪含量更低。此外,油饼具有变得腐臭的倾向,这降低了动物对该类型食物的食欲。
通过被加热至40-60℃的溶剂(例如己烷)的逆流渗透(浸渗,percolation)4-5小时来提取油饼的剩余油是已知的实践。油和溶剂的混合物然后需要通过加热至115-120℃在蒸汽的抽吸和注入下而蒸馏以将它们分离。由此“脱油的”饼包含0.5%-2.5%的油。然而,该溶剂介导的(solvent-mediated)油提取方法的步骤是能量密集的。而且,由于己烷的高度挥发性和可燃性性质,这些步骤被归为危险的并且导致挥发性有机化合物显著释放到环境中。从该饼提取的油具有与一次冷压榨的油相比平庸的(mediocre)品质,并且必须进行精制。这是因为己烷提取的油富含不期望的化合物,例如磷脂。此外,所提取的油的酸度高,接近于起始油饼(其自身具有使游离脂肪酸浓缩的趋势)的酸度。所述油的该酸度具有如下缺点:导致在生产生物柴油的酯交换操作期间产生皂,而且降低该油的冷稳定性。游离脂肪酸的存在还使精制方法变复杂。
由此提取和精制的油在一些情况下是可食用的,且在其它情况下仅用在油漆中、用在皂制造(通过该油的皂化)中、用在制药业和化妆品中、用在工业中和用在用于生产脂肪酸的油化学中等等。
通过该油在醇和催化剂存在下的酯交换,特别地制得生物燃料中使用的脂肪酸酯。根据现有技术的该已知技术,由油饼制造这些酯因此需要至少两个主要步骤:从饼提取油,然后酯交换,这些所述步骤被分解成若干个子步骤。
因此,本发明的目的是提供用于对油饼进行品质提升的具有最少可能步骤的新型、更简单的方法。
申请人现已发现由油饼在单一步骤中制造脂肪酸酯的这样的方法。
因此,本发明的一个主题是至少包括反应性研制步骤v)的方法,所述反应性研制步骤v)在于使包含3%-30%油的油饼与无水轻质醇以及碱性催化剂在足以容许植物油的提取和酯交换并且导致产生包含脂肪酸酯与甘油的混合物以及包含少于3%油的脱油的饼的温度和时间条件下接触。
术语“轻质醇”指的是其中碳数在1-8、优选1-5或还更好地1-4范围内的低级脂族醇。所述轻质醇有利地选自甲醇、乙醇、异丙醇、正丙醇、丁醇、异丁醇和2-乙基己醇、以及它们的混合物。根据本发明的一个优选实施方式,所述轻质醇为甲醇。
所述方法中使用的碱性催化剂选自:氢氧化钠、氢氧化钠醇溶液、固体氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钾醇溶液、固体氢氧化钾、甲醇钠或甲醇钾、乙醇钠或乙醇钾、丙醇钠或丙醇钾、以及异丙醇钠或异丙醇钾。根据本发明的一个优选实施方式,所述碱性催化剂为氢氧化钠。
本发明的方法中使用的油饼是从任意类型的产油植物的种子获得的:杏树、花生、红花、大麻、油菜籽、椰子、棉花、牛油树、亚麻、玉米、芥末、油菜、胡桃、橄榄、卷心棕榈、罂粟、蓖麻油植物、麻风树、lesquerella、海甘蓝、亚麻荠属、芝麻、大豆和向日葵是其实例。
如果根据本发明的方法中使用的饼全部地或部分地源自经基因修饰的产油植物不会构成对本发明范围的偏离。
优选地,所述油饼具有在1-10mgKOH/g、优选1-8mgKOH/g和优选1-6mgKOH/g范围内的酸度含量,以避免降低酯产率的皂化反应。油饼的该酸度很大程度上与该饼在其产生之后所经历的调理(conditioning)有关。
所述油饼单独地使用或者作为与整个种子(带壳)的混合物使用,这些种子源自相同植物或者源自另外的产油、产油-蛋白质或产蛋白质的植物,所述种子优选地具有小于3mgKOH/g的酸度含量。这些混合物优选地包含相对于所述混合物的总重量为至少50重量%的油饼。这些混合物具有若干优点。首先,它们使得可降低经研制材料的总体酸度含量,因为所述饼具有比它们源自的种子更为酸性的倾向。现在,低酸度水平使得可改善该方法的酯产率。其次,带壳的种子的加入通过如下而使得可抑制油饼的润滑效果并且改善待处理的装料(charge)的凝聚性(cohesion):通过压缩而产生一种提高渗透并且因此也改善该研制反应的产率的“停止剂(stopper)”。该饼与种子的被压缩的混合物可特别容易地经受住在该研制步骤v)期间的若干个渗透循环。这些饼-种子混合物使得可提高接触面积,用于醇-催化剂混合物的更好渗透和因此脂质的更好提取和它们向酯的连续转化。
对于本发明而言,术语“油饼”指包含3%-30%脂肪、甚至更确切地5%-25%和优选7%-20%脂肪的饼。与包含少于3%脂肪的“脱油的饼”相反,本发明中使用的油饼未经历用任何溶剂的提取或洗涤。
在本发明的该说明书中,术语“油”和“脂肪”独立地用于表示这样的脂质:其被或者没被从所述饼提取(是或者不是从所述饼提取的)。
本发明中使用的油饼的油含量随着压榨条件的变化和所用种子的变化而变化。“农业”油饼和“工业”油饼通常是有区别的。在农场的压榨是在没有对种子进行烹煮预处理的情况下进行的,并且油饼具有范围为12%-30%的脂肪含量。在半工业或工业设备的情况下,通常根据以下两种方法之一,所述压榨产生更少脂肪的饼。在间歇或连续的冷压榨中,将产物研磨(grind)、破碎(crush)或压平(flatten)。通过连续压榨在低于80℃的温度下提取油(尤其是橄榄油和胡桃油)。产率是低的,饼保存了6%-12%的脂肪。在连续的热压榨中,将种子预热最高至90℃、研磨或者压平,然后在其中温度将最高达120℃的蜗杆中压榨。另一工业变型在于对从一次种子压榨获得的饼进行二次压榨步骤。产率得到改善。取决于种子和设备,4%-20%的油留在饼中。
有利地,反应在固定床反应器中进行。根据一个实施方式,所述固定床反应器是装有格栅的调温型渗透柱。泵向所述柱进料醇-碱性催化剂混合物。因此,所述醇和所述催化剂被同时加入所述反应器,所述反应器被保持为30-75℃、优选小于或等于70℃、优选小于45℃和优选为约40℃的温度。催化剂/醇/饼质量比优选地在范围0.001-0.01/0.1-10/1和优选0.001-0.01/0.1-5/1内,优选在0.002-0.01/0.1-3/1的范围内和甚至更优选地在0.002-0.01/0.1-2/1的范围内。
特别地,小于0.001或者甚至小于0.002的催化剂含量未使得可获得酯的足够产率(即,至少50%的产率)或者甘油三酯、甘油二酯和特别是甘油单酯的足够转化。相反,大于0.01的含量导致皂化并且因此还导致差的酯产率。
在所述床的顶部处进行引入;然后反应液渗透穿过所述床并且在位于下游、在所述床下方的储器中被收取。通过泵送,该液体被送回至所述床的顶部以再次在所述床中扩散。该醇/催化剂混合物的再流通(recirculation)循环的持续时间为15-60分钟且优选20-40分钟。在该循环结束时,使该液体进料停止。然后,仍然存在于经浸泡的饼中的液体的一部分通过在10-20分钟时间内的简单排出而被收取。所收取的液体可经历通过添加酸而中和的步骤,和然后的醇蒸发步骤,以得到包含富含酯的较轻相与富含甘油的较密(denser)相的相混合物。该相混合物进行倾析步骤(其例如由在并联或串联的一个或多个倾析器中的静态倾析、离心倾析、或者静态或离心倾析的组合构成),使得可获得主要由脂肪酸酯构成的上部相(酯相)和主要由甘油和水构成的下部相(甘油相)。
所述酯相然后进行涉及收取脂肪酯的一系列的化学反应和/或分离/纯化,其在已知方式中包括用水洗涤的步骤和之后的在真空下干燥的步骤。
由此获得的脂肪酸酯特别打算用于制备生物柴油。
从根据本发明的方法直接获得的其它产物为脱油的饼。根据本发明的脱油的饼包含相对于所述饼的重量为少于3重量%的油、优选少于2重量%或者还更好地少于1重量%的油。
根据本发明的方法可毫不困难地在工业规模上连续地进行,例如使用如下而连续地进行:移动带(band)反应器-连续操作的提取器(例如德斯梅(DeSmet)提取器);旋转过滤器、离心机或离心倾析器。优选地,所述反应性研制是在若干个相继的阶段内采用甲醇逆流通过所述饼而进行的。
根据一个实施方式变型,还将与所述轻质醇混溶或不混溶的有机溶剂(助溶剂)加入到反应介质中。在此情况下,研制步骤v)包括将所述无水轻质醇、所述碱性催化剂以及助溶剂同时引入到包含所述饼的反应器中。所述助溶剂选自:己烷、庚烷、苯、联环己烷、环己烷、十氢化萘、癸烷、轻质汽油(lightspirit)、石油醚、煤油、kerdane、柴油、灯油、甲基环己烷、石脑油(TexsolveV)、Skellite、十四烷、Texsolve(B、C、H、S、S-2、S-66、S-LO、V)、超临界CO2、加压丙烷或丁烷、天然溶剂例如萜烯(柠檬烯、α和β蒎烯)、醚例如二甲基醚、二乙基醚、酮例如丙酮、以及所有这些溶剂的混合物。
优选地,轻质醇/助溶剂之比在10/90-90/10的范围内。
有利地,根据本发明的方法还包括在研制步骤v)之前的对产油植物种子进行压榨以收取所述种子的油的一部分和制造所述油饼的至少一个步骤ii)。可想到对于该压榨步骤已知的任何装置和方法,例如已经在上文中描述的那些。
任选地,以下步骤i)中的至少一个在该压榨步骤ii)之前:种子的破碎、脱壳、预热和/或干燥。
术语种子的“破碎”指的是:将种子的尺寸粗略地降低,所述种子随着其初始尺寸的变化可被划分成两个或更多个差不多(不同程度)精细的部分。该操作可例如在槽纹辊压平机(corrugated-rollflattener)上或者在销棒破碎机(pinmill)或刀式破碎机(knifemill)上进行。
术语种子的“脱壳”指的是作为核和包围其的银膜的种子成分的分离。该操作有助于从种子除去非油性成分银膜,从而同时使得可提高该方法的油生产率以及饼的蛋白质含量。
术语种子的“预热”指的是种子在50-90℃和优选地70-80℃的范围内的温度下的热的热处理,从而取决于期望的目的,使得如下成为可能:
-提高油的流动性,
-提高待压榨的种子的塑性,
-使蛋白质凝结。
术语种子的“干燥”指的是将种子在60-140℃的范围内的温度下加热,以便取决于期望的目的:
-将种子的水分含量调节为0.5%-5%,
-消灭某些微生物(例如,沙门氏菌),
-使热敏感的酶(例如,脂肪酶)减活,
-使不耐热的有毒物质分解、
根据本发明的优选实施方式,为了促进溶剂(基于无水轻质醇和碱性催化剂)渗透穿过饼的三维格子,所述饼在反应性研制步骤v)之前被“成片(flake)”。该成片步骤iii)在于使该饼破碎以破坏其三维网络结构,但不从该饼抽出(evacuate)脂肪。
有利地,油饼在反应性研制步骤v)之前在步骤ii)之后、优选刚刚在其制造之后就进行干燥(干燥步骤iv)),例如在连续热空气干燥器中在60-140℃的温度下,以实现小于或等于2%的相对水分含量。优选地,在油饼的制造步骤ii)和反应性研制步骤v)之间经过少于72小时、优选少于48小时、优选少于24小时和优选少于12小时。有利地,根据本发明的方法的各步骤是连续进行的。这些优选实施方式具有如下目的:对“新鲜制备的”油饼进行研制步骤v),从而防止其变成被氧化的、被水合的和被水解的,形成游离脂肪酸。
根据本发明的方法的一个有利实施方式,所述饼首先通过简单的压平或者多重压平而被成片,然后在用于在存在或不存在助溶剂的情况下进行的反应性研制中之前干燥。
根据本发明的方法使得可使所述轻质醇与包含在所述饼的核(中心,core)中的油“原位(inplanta)”反应。在该方法中,所述醇既充当溶剂又充当反应物。根据本发明的方法使得可直接从所述饼转至脂肪酸酯而不预先提取油,从而避免了如下步骤:精制、纯化和副产物的产生,所述副产物例如通常在过滤步骤期间获得的漂白土、主要由磷脂构成的胶、和/或由精制(游离脂肪酸的中和)得到的皂。
根据本发明的油饼的反应性研制的方法导致同时产生脱油的饼、甘油和脂肪酸酯。例如,在麻风树油饼的情况下获得麻风酯(jatrophaester),或者在蓖麻油油饼的情况下获得包括蓖麻油酸酯的蓖麻油酯。所述蓖麻油酸酯主要打算用于制造11-氨基十一烷酸,其为由申请人开发的作为具有杰出物理性质的聚酰胺的11的构成单体。这些酯还适合用于制造生物燃料。
本发明的主题尤其是可经由本发明的方法获得并且具有大于10mg/100g的维生素E含量的脂肪酸酯混合物特别是脂肪酸甲酯混合物。植物油中存在的这些天然抗氧化剂赋予根据本发明的混合物更好的稳定性和更好的抗氧化性。此外,与由使用己烷的常规提取得到的酯(其必须精制以避免皂的产生)相反,根据本发明的脂肪酸酯可在没有预先精制步骤的情况下直接使用,例如用作生物燃料。
根据一个实施方式变型,将经醇浸泡的脱油的饼在通风烘箱中在小于或等于200℃、优选小于或等于150℃且甚至更优先地小于或等于120℃的温度下干燥4小时。该干燥步骤使得可从所述饼除去在提取期间使用的溶剂(醇)。该干燥步骤还使得可破坏可残留在所述饼中的任何毒素和过敏原。
根据另一实施方式变型,根据本发明的方法不包括将所述饼在高温(高于120℃的温度)下干燥的步骤;根据所使用的条件,任何毒素和过敏原可通过在上述的本发明方法步骤期间施加至所述油饼的物理和/或化学处理而失活,使得将所述饼在高温下干燥的操作变得不必要。在此情况下,所述方法包括仅一个将所述饼在低于120℃的温度下干燥的步骤,该步骤旨在除去在提取期间使用的溶剂(醇),以便容许将所述饼用在动物饲料中。
有利地,根据本发明的方法使得可获得完全脱油的饼,所述完全脱油的饼保持其物理完整性(凝聚性、机械强度)并且被解毒和脱除过敏原,其中任何毒素和过敏原已经被失活。
例如,佛波醇酯是麻风树饼的毒性的主要来源。该系列的化合物由于其在人和动物中特别是在炎症和肿瘤促进方面的有害的生物效应而众所周知。有利地,根据本发明的经解毒的脱油的饼具有小于或等于0.3mg/g和优选小于0.2mg/g的佛波醇酯含量。
在失活的毒素中,还可提及的实例包括存在于蓖麻油油饼中的蓖麻毒素,或者存在于麻风树油饼中的麻风树毒蛋白。在所述过敏原中,可提及存在于蓖麻油油饼中的过敏原CB-1A。脱油之前和之后饼中的毒素例如蓖麻毒素的检验显示,由于轻质醇和碱性催化剂的同时存在,在根据本发明的方法的情况下获得了最佳的饼解毒结果。相反,用溶剂例如用己烷和/或甲醇对饼进行的标准提取方法(非反应性研制)总是在饼中留下高的毒素含量。通过使用甲醇和氢氧化钠的根据本发明的反应性研制,获得了最佳的解毒结果。特别注意到,在碱性催化剂存在下单独(没有助溶剂情况下)使用的所述轻质醇得到比仍然在碱性催化剂存在下的轻质醇与助溶剂(例如己烷)的混合物(其本身得到比没有碱性催化剂的标准提取方法好的饼解毒结果)好的解毒结果。认为,正是本方法中使用的碱性催化剂带来显著的饼解毒效果。当本发明的方法中使用的起始饼的酸性更低时,更加观察到该效果。特别地,在酸性油饼(大于或等于10mgKOH/g的酸值)的情况下,所述碱性催化剂相当具有中和所述饼的游离脂肪酸以形成皂的倾向并且无法充分地参与所述饼的解毒。
根据本发明的经解毒的饼具有营养价值并且可直接用于动物饲料中,而不对处理它们的人的健康构成危险。
除了食物应用之外,根据本发明的脱油的饼还富含氮并且还可用作肥料或者用作燃料。它们可用作炭(在所述饼的碳化之后)(所述炭任选地被活化以制造活性炭),用作生物来源的复合材料中的植物性填料,用作农业中使用的生物碳,或者用于制造生物气;作为甲烷化反应中微生物的氮源以产生甲烷形式的能量。
在阅读出于纯粹说明性和非限制性目的给出的以下实施例时,将更充分地理解本发明及其优点。
实施例
除非另有说明,所有百分数是基于重量给出的。
在以下实施例中,根据本发明的反应性研制方法是对从通过机械压榨的提取步骤得到的饼进行的。
实施例1:对麻风树压榨饼的反应性研制试验
麻风树饼的制备
在将麻风树种子在Taby40A压榨机(press)上压榨之前,将所述麻风树种子在销辊压平机上预破碎。
表1:麻风树种子的机械压榨的参数
材料 | 参数 | 注释 |
工具 | 单螺杆 | Taby压榨机 |
模头直径,mm | 12 | 半圆锥形模头 |
种子预热 | 是 | 70-80℃的温度 |
表2:麻风树种子的机械压榨的材料平衡
*DM=干物质
**RM=粗制材料
所制备的饼具有13.6%的脂肪含量。将该饼立即在100℃下干燥16小时。
实施例2:麻风树压榨饼的反应性研制试验
所述反应性研制在装备有固定床的渗透柱中进行。其在以下条件下进行:
1.将离开压榨机的圆柱形式(长度=20mm,直径=12mm)的粗制饼在烘箱中在100℃下干燥16小时。其相对水分含量为0.8%。
2.将经干燥的饼引入到渗透柱中(350g)。
3.然后将相对于所述饼为0.4%的氢氧化钠甲醇溶液在50℃再循环(recirculate)通过所述床30分钟。
4.然后排出油水混合物并且将薄片床通过在50℃用甲醇的5次相继洗涤(每次洗涤为5分钟)而进行洗涤。
考虑到表3的结果,证明,在该试验条件下,酯产率为50%。该低的产率与高的皂化活性有关(高的甘油产率,大于100重量%,因为其包含其它化合物)。
表3:在麻风树饼上的催化剂含量的最优化
试验 | 10-E36 |
催化剂含量(相对于油饼),% | 0.4 |
反应和提取温度 | 50 |
甲醇/油饼质量比 | 1.6 |
固体产率(1),% | 94.5 |
酯/甘油相分离 | 是 |
酯产率,% | 50.2 |
甘油产率,% | 533 |
饼的酯潜能,% | 17.6 |
脱油的饼的脂肪含量,%DM* | 2.6 |
酯损失(2),% | 32.2 |
(1):固体产率是在将油水混合物蒸发之后获得的固体对酯的理论量与甘油的理论量之和的比率乘以100
(2)酯损失=100-酯产率-饼的酯潜能
*DM=干物质
在质量(定性)方面(表4),在采用0.4%催化剂的情况下产生的酯具有适中的酸度和适中的甘油酯含量。
表4:麻风树酯的分析平衡
标准 | 10-E36 |
酸值(mg KOH/g) | 0.5 |
甘油单酯含量(%) | 0.8 |
甘油二酯+甘油三酯含量(%) | 0.15 |
在为圆柱形片形式的压榨饼的存在下,观察到以1.6的[甲醇/饼]比率提供的氢氧化钠甲醇溶液的渗透速率非常高。
这是为何在以下试验中,寻求通过降低[甲醇/饼]比率而且通过在助溶剂(在此情况下为己烷)的存在下进行试验来改善脂质-氢氧化钠甲醇溶液接触时间以及脂肪的可提取性。
实施例3:助溶剂的量和催化剂的量的调节
所述反应性研制在装备有固定床的渗透柱中进行。其在如下条件下进行:
1)将离开压榨机的圆柱形状(长度=20mm,直径=12mm)的粗制饼在烘箱中在100℃下干燥16小时。其相对水分含量为0.8%。
2)将经干燥的饼引入到渗透柱中(350g)。
3)然后将由0.27%的氢氧化钠甲醇溶液(相对于所述饼)与己烷构成的溶液在40℃再循环通过所述床30分钟。
4)然后排出油水混合物并且将该薄片床通过在40℃用甲醇与己烷(以90/10质量比)的混合物的5次相继洗涤(每次洗涤为5分钟)而进行洗涤。
在试验10-E43(下表5)中,将反应性研制温度降低10℃(50→40℃),以避免己烷的蒸发。在该试验条件(适合于该饼的脂肪含量的条件)下并且通过与没有助溶剂的试验比较,看起来,根据本发明的方法的酯产率得到改善(50→58%),这特别是由于助溶剂的存在。
表5:在助溶剂存在下进行的试验的材料平衡
试验 | 10-E43 |
脂肪含量,%DM* | 13.6 |
催化剂含量(相对于油饼),% | 0.27 |
MeOH/己烷质量 | 90/10 |
MeOH/己烷/油饼比率 | 0.72/0.08/1 |
固体产率(1),% | 85.0 |
酯/甘油相分离 | 是 |
酯产率,% | 58.0 |
甘油产率,% | 356 |
饼的酯潜能,% | 18.3 |
脱油的饼的脂肪含量,%DM* | 2.8 |
酯损失(2),% | 23.7 |
(1)固体产率是在将油水混合物蒸发之后获得的固体对酯的理论量与甘油的理论量之和的比率乘以100
(2)酯损失=100-酯产率-饼的酯潜能
(3)DM*=干物质
表6:麻风树酯的分析平衡
标准 | 方法 | 10-E43 |
酸值(mg KOH/g) | EN14104 | nd |
甘油单酯含量(%) | Arkema | 2.4 |
甘油二酯和甘油三酯含量(%) | Arkema | 3.9 |
实施例4:助溶剂的量和催化剂的量的调节
在以下试验中,提高己烷的量和催化剂的量以提高酯交换活性。
所述反应性研制在装备有固定床的渗透柱中进行。其在如下条件下进行:
1)所述饼进行在装备有光滑辊(0.05mm的间距)的压平机上的简单压平以及之后在烘箱中在100℃下干燥16小时的预先操作。其相对含湿量为1.5%。
2)将经干燥的饼引入到渗透柱中(350g)。
3)然后将由0.7%的氢氧化钠甲醇溶液(相对于所述饼)与己烷(50/50质量混合物)构成的溶液在40℃再循环通过所述床30分钟。
4)然后排出油水混合物并且将薄片床通过在40℃用甲醇与己烷(以50/50质量比)的混合物的5次相继洗涤(每次洗涤为5分钟)而进行洗涤。
在试验10-E51的条件(参见下表7)下,反应性研制温度仍然为40℃。在这些条件下,观察到在己烷含量方面和在催化剂含量方面的增加对酯的产率(>80%)以及对所述饼的耗减(depletion)(0.2%的残留脂肪)具有积极的影响。
表7:在己烷和催化剂的更高含量下进行的对成片的饼的反应性研制试验的材料平衡
试验 | 10-E51 |
2号饼的脂肪含量,%DM* | 18.7 |
饼的油酸度,mg KOH/g | 6.0 |
催化剂含量(相对于油饼),% | 0.7 |
甲醇/己烷/油饼(成片的)比率 | 1/1/1 |
固体产率(1),% | 110.4 |
酯/甘油相分离 | 是 |
酯产率,% | 80.5 |
甘油产率,% | 407.7 |
饼的酯潜能,% | 0.7 |
脱油的饼的脂肪含量,%DM* | 0.2 |
酯损失(2),% | 18.8 |
(1)固体产率是在将油水混合物蒸发之后获得的固体对酯的理论量与甘油的理论量之和的比率乘以100
(2)酯损失=100-酯产率-饼的酯潜能
(3)DM*=干物质
尽管起始饼脂肪的酸度最初为高的:6mgKOH/g,但是根据本发明的方法产生的酯具有酸值小于0.5mgKOH/g的适中的酸度(表8)。
表8:麻风酯的分析平衡
标准 | 方法 | 10-E51 |
酸值(mg KOH/g) | EN14104 | 0.46 |
甘油单酯含量(%) | Arkema | 1.1 |
甘油二酯和甘油三酯含量(%) | Arkema | 0.2 |
实施例5:麻风树饼的解毒
分析技术:
为了评价本发明的包括实施例在内的本说明书中的饼的解毒,根据Makkar的方法(MakkarHPS,BeckerK,SporerF,WinkM(1997)StudiesonnutritivepotentialandtoxicconstituentsofdifferentprovenancesofJatrophacurcas.J.Agric.FoodChem.45:3152-3157)进行样品制备和佛波醇酯的检验。
样品的制备:
将液体样品在甲醇中稀释,然后注入。对于固体样品,首先用研钵和捣杵用甲醇提取佛波醇酯,然后将提取物的醇溶液注入。
操作条件:
检测器:二极管阵列(在280nm处的峰的整合(积分,integration))。
柱:C18反相(LiChrospher100,5μm),250x4mm+预柱。
烘箱:22℃(室温)
洗脱液:B=酸化水(在1LH2O中的1.75mlH3PO4(85%))
A=乙腈
表9:梯度
流速:1.3ml/分钟。
实施例1中产生的一次压榨饼的佛波醇酯的检验:
表10:麻风树饼的佛波醇酯的检验
所述一次压榨饼仍然残留有非常高浓度的佛波醇酯(PE),即起始种子的PE的50%当量。
得自反应性研制方法并且在实施例4中产生的饼中的佛波醇酯的检验:
表11:在反应性研制试验-试验10E51(用50/50的甲醇/己烷助溶剂的反应性研制试验)中的佛波醇酯的分布
(1)干燥温度=100℃,16小时。
由根据本发明的使用助溶剂的对压榨饼进行反应性研制的方法获得的饼比由一次压榨方法获得的饼解毒多得多。其佛波醇酯(PE)含量(即,0.1mg/g饼)实际上对应于种子的PE的1.7%。对一次压榨饼进行的反应性研制方法实际上是解毒方法。
Claims (35)
1.对油饼进行反应性研制的方法,所述方法包括至少一个反应性研制步骤v),所述反应性研制步骤v)在于使包含3%-30%油的油饼与无水轻质醇以及碱性催化剂在足以容许植物油的提取和酯交换并且导致产生包含脂肪酸酯与甘油的混合物以及包含少于3%油的脱油的饼的温度和时间条件下接触;其中催化剂/醇/油饼质量比在0.001-0.01/0.1-10/1的范围内。
2.根据权利要求1的方法,其中所述研制步骤v)包括将无水轻质醇、碱性催化剂以及助溶剂同时引入到包含所述饼的反应器中,所述助溶剂选自:己烷、庚烷、苯、联环己烷、环己烷、十氢化萘、癸烷、轻质汽油、石油醚、煤油、kerdane、柴油、灯油、甲基环己烷、石脑油、Skellite、十四烷、TexsolveB、TexsolveC、TexsolveH、TexsolveS、TexsolveS-2、TexsolveS-66、TexsolveS-LO、超临界CO2、加压丙烷或丁烷、天然溶剂、醚、酮、以及所有这些溶剂的混合物。
3.根据权利要求1或2的方法,还包括在研制步骤v)之前的对产油植物种子进行压榨以从所述种子收取部分油和制造所述油饼的至少一个步骤ii)。
4.根据权利要求3的方法,其还包括在步骤ii)之前的如下步骤i)中的至少一个:所述种子的破碎、脱壳、预热和/或在小于或等于100℃的温度下的干燥。
5.根据权利要求1或2的方法,还包括在反应性研制步骤v)之前使所述油饼成片的步骤iii)。
6.根据权利要求1或2的方法,还包括在反应性研制步骤v)之前将所述油饼在60-140℃范围内的温度下干燥的步骤iv)。
7.根据权利要求3的方法,其中在油饼的制造步骤ii)和反应性研制步骤v)之间经过少于72小时。
8.根据权利要求3的方法,其中所述步骤是连续进行的。
9.根据权利要求1或2的方法,其中所述油饼具有小于10mgKOH/g的酸度水平。
10.根据权利要求1或2的方法,其中所述轻质醇为甲醇。
11.根据权利要求1或2的方法,其中所述碱性催化剂为氢氧化钠。
12.根据权利要求1或2的方法,其中催化剂/醇/油饼质量比在0.001-0.01/0.1-5/1的范围内。
13.根据权利要求1或2的方法,其中催化剂/醇/油饼质量比在0.002-0.01/0.1-3/1的范围内。
14.根据权利要求1或2的方法,其中催化剂/醇/油饼质量比在0.002-0.01/0.1-2/1的范围内。
15.根据权利要求2的方法,其中轻质醇/助溶剂之比在10/90-90/10的范围内。
16.根据权利要求1或2的方法,其中使所述包含脂肪酸酯与甘油的混合物进行倾析步骤以获得主要由脂肪酸酯构成的上部相和主要由甘油与水构成的下部相。
17.根据权利要求16的方法,其中使所述上部相进行导致产生生物柴油的一系列的化学反应和/或分离/纯化。
18.根据权利要求1或2的方法,其中所述油饼是从蓖麻油种子的压榨获得的并且所述脂肪酸酯包括蓖麻油酸酯。
19.根据权利要求2的方法,其中所述天然溶剂为萜烯。
20.根据权利要求19的方法,其中所述萜烯选自柠檬烯、α和β蒎烯。
21.根据权利要求2的方法,其中所述醚为二甲基醚或二乙基醚。
22.根据权利要求2的方法,其中所述酮为丙酮。
23.根据权利要求7的方法,其中在油饼的制造步骤ii)和反应性研制步骤v)之间经过少于48小时。
24.根据权利要求7的方法,其中在油饼的制造步骤ii)和反应性研制步骤v)之间经过少于24小时。
25.根据权利要求7的方法,其中在油饼的制造步骤ii)和反应性研制步骤v)之间经过少于12小时。
26.根据权利要求9的方法,其中所述油饼具有小于5mgKOH/g的酸度水平。
27.根据权利要求9的方法,其中所述油饼具有小于2mgKOH/g的酸度水平。
28.经解毒的脱油的饼,其能经由权利要求1-27之一的方法得到,具有小于或等于0.3mg/g的佛波醇酯含量。
29.根据权利要求28的脱油的饼,具有小于0.2mg/g的佛波醇酯含量。
30.根据权利要求28的脱油的饼在动物饲料中、作为肥料、作为生物碳或作为燃料的用途。
31.根据权利要求30的用途,其中所述燃料为生物燃料。
32.根据权利要求30的用途,其中所述燃料为生物气。
33.脂肪酸酯的混合物,其能经由权利要求1-27任一项的方法获得,具有大于10mg/100g的维生素E含量。
34.根据权利要求33的混合物,其中所述脂肪酸酯是脂肪酸甲酯。
35.根据权利要求33的混合物作为生物燃料的用途。
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