ES2454668T3

ES2454668T3 - Procedimiento de obtención de una fracción enriquecida en ésteres de ácidos grasos funcionalizados a partir de semillas de plantas oleaginosas

Info

Publication number: ES2454668T3
Application number: ES10706702.7T
Authority: ES
Inventors: Jean-Luc Dubois; Antoine Piccirilli; Jacques Barbier; Julien Magne
Original assignee: Arkema France SA
Current assignee: Arkema France SA
Priority date: 2009-01-20
Filing date: 2010-01-13
Publication date: 2014-04-11
Anticipated expiration: 2030-01-13
Also published as: EP2379688B1; BRPI1007261A2; FR2941228A1; WO2010084276A1; AR075144A1; CN102282245A; FR2941228B1; CA2748395A1; US20120077999A1; BRPI1007261A8; US8759556B2; AP2011005833A0; CN102282245B; EP2379688A1

Abstract

Procedimiento de extracción selectiva de ésteres de ácidos grasos funcionalizados a partir de semillas de plantas oleaginosas que comprende: a. al menos una etapa de extracción de ésteres de ácidos grasos que consiste en la introducción simultánea en un reactor que contiene dichas semillas de un alcohol ligero anhidro, un catalizador básico, y de un disolvente de extracción no miscible con dicho alcohol ligero y en el que dicho éster de ácido graso funcionalizado no es soluble, lo que conduce a la obtención de una mezcla de ésteres y glicerol, y b. al menos una etapa de extracción selectiva de los ésteres de ácidos grasos funcionalizados mediante la introducción en el reactor de dicho disolvente de extracción en contracorriente con respecto al alcohol ligero, lo que lleva a obtener una fase alcohólica enriquecida en ésteres de ácidos grasos funcionalizados de una fase de disolvente que contiene los otros ésteres de ácidos grasos no funcionalizados, de una fase glicerol y una torta.

Description

Procedimiento de obtencion de una fraccion enriquecida en esteres de acidos grasos funcionalizados a partir de semillas de plantas oleaginosas.

La presente invencion se refiere al campo de la oleoquimica. Mas concretamente, la invencion se refiere a un 5 procedimiento de extraccion selectiva de esteres de acidos grasos funcionalizados, a partir de semillas de plantas oleaginosas.

Las plantas oleaginosas contienen numerosos acidos grasos, de los que los mas habituales son: el acido palmitico, acido estearico, acido oleico, acido linoleico, acido linolenico, acido erucico, etc. Entre los acidos grasos de las plantas oleaginosas se encuentran tambien acidos grasos funcionalizados especialmente mediante una o varias

10 funciones alcohol o una funcion epoxido. Los mas conocidos son los acidos grasos siguientes:

-: acido ricinoleico (acido 12-hidroxi cis 9-octadecenoico), presente mayoritariamente en el aceite de ricino (entre 85 y 90%) extraido de las semillas de ricino (Ricinus communis); este hidroxiacido tambien esta presente con un contenido de aproximadamente el 18% en el aceite extraido de las semillas de Jatropha gossypiifolia o en las de Hevea Brasiliensis;

15 - acido lesquerolico (acido 14-hidroxi-11-eicosanoico) extraido de semillas procedentes de especies del genero Lesquerrella hasta un contenido de aproximadamente un 70% en el aceite extraido de semillas procedentes de especies del genero Lesquerrella,en las que se encuentran tambien otros dos hidroxiacidos: acido densipolico (acido 12-hidroxi-9,15-octadecadienoico) y el acido auricolico (acido 14-hidroxi-11,17-eicosadienoico);

-: acido beta-dimorfecolico (9-0H-18:2Δ10trans,12trans) presente en el aceite extraido de semillas de Dimorphoteca

20 pluvialis, y su isomero el acido coriolico (acido 13-hidroxi-9,11-octadecadienoico) presente en una cantidad de aproximadamente el 70% en el aceite extraido de las semillas de Coriaria myrtifolia;

-: acido kamlolenico (acido 18-hidroxi-9,11,13-octadecatrienoico) presente en el aceite extraido de las semillas del arbol Kamala (Mallotus phillipinensis);

-: acido 2- hidroxilinoleico presente en una cantidad de aproximadamente el 13% en el aceite extraido de las semillas 25 de Thymus vulgaris;

-: acido coronarico (acido 9,10-epoxi-cis-octadec-12-enoico) presente en el aceite de girasol (Chrysentemum), o un contenido de aproximadamente 91% en las semillas de Bernardia pulchella;

-: acido vernolico (acido cis-12,13-epoxioleico) presente en una cantidad de aproximadamente 60 a 75% en aceite extraido de las semillas de Euphorbia lagascae o de plantas del genero Vernonia,

30 asi como los homologos hidrogenados de dichos acidos grasos saturados.

Los esteres de acidos grasos oleaginosos se obtienen de manera clasica mediante transesterificacion del aceite refinado obtenido a partir de semillas mediante presion, seguido de una extraccion con un disolvente organico tal como hexano o acetona.

Este conjunto de procesos es laborioso, ya que incluye muchas etapas de transformacion fisicoquimica. Ademas, los 35 esteres de acidos grasos hidroxilados asi obtenidos tienen un coste de fabricacion elevado.

La solicitud de patente EP 1.119.600 describe un procedimiento de fabricacion de esteres de acidos grasos a partir de semillas oleaginosas, en medio alcoholico al que eventualmente se anade otro disolvente organico, por ejemplo, una cetona o un hidrocarburo alifatico, en presencia de un catalizador basico. Este procedimiento es ventajoso, ya que permite reducir los costes de fabricacion de los esteres de acidos grasos, y tiene rendimientos muy buenos para

40 estos productos.

Sin embargo, este procedimiento tiene los inconvenientes i) y ii) siguientes:

i) Esta tecnologia no se puede trasponer simplemente a las semillas de plantas oleaginosas, cuyo aceite extraido tiene un contenido inferior al 10% en acidos grasos funcionalizados, especialmente hidroxilados, tales como el acido ricinoleico o el acido lesquerolico. Una de estas plantas es el ricino. El aceite de ricino comprende como componente 45 principal el triricinoleato de glicerol. El acido ricinoleico es un acido graso hidroxilado. Ningun otro aceite de origen natural conocido contiene una proporcion tan elevada de acidos grasos hidroxilados. Es esta composicion caracteristica de gliceridos la que distingue al aceite de ricino del resto de grasas y aceites vegetales, y es la que le proporcionas sus notables propiedades fisicas y quimicas. El aceite de ricino, no desecante, tambien tiene el indice de viscosidad y la densidad mas elevados entre todos los aceites de origen natural. Estas propiedades se deben, 50 concretamente, a los enlaces de hidrogeno que se forman entre los grupos hidroxilados. Ademas, el metanol es mucho mas soluble en aceite de ricino, pero lamentablemente, el glicerol tambien. Son estas propiedades las que proporcionan al aceite de ricino un comportamiento muy peculiar en las reacciones quimicas, y son el motivo por el cual los procedimientos de transesterificacion de los aceites vegetales "normales" conocidos no se puedan simplemente transponer al aceite de ricino (nota: por "aceite normal" se entienden aquellos aceites no

funcionalizados extraidos de plantas oleaginosas tales como girasol, colza, soja, cacahuete, olivo, sesamo, cartamo, copra, palma). ii) Ademas, este procedimiento no permite extraer selectivamente los esteres de acidos grasos funcionalizados, especialmente hidroxilados, de la mezcla de esteres de acidos grasos obtenidos mediante la reaccion de transesterificacion. 0 bien, se desea disponer de una fraccion enriquecida en esteres de acidos grasos hidroxilados, que contenga, por ejemplo, ricinoleato de metilo (o 12-hidroxi cis 9-octadecenoato de metilo), ya que una fraccion de este tipo constituye el punto de partida para la fabricacion deacido 11-amino undecanoico, monomero que forma parte del Rilsan® 11, que es una poliamida de propiedades fisicas excepcionales, desarrollado por el solicitante. En la fabricacion de acido 11-amino undecanoico, el ricinoleato de metilo se somete a un craqueo termico en fase gaseosa. A este efecto, debe contener un minimo de gliceridos, es decir de trigliceridos, digliceridos y monogliceridos, ya que estos productos son muy dificiles de evaporar, y frecuentemente se descomponen antes de la evaporacion lo que tiene como consecuencia una disminucion en la selectividad del craqueo. Analogamente, el ricinoleato de metilo debe contener un minimo de acido ricinoleico, tambien dificil de evaporar.

El documento US 7.112.229 describe un procedimiento de obtencion de esteres de acidos grasos para una aplicacion en biodiesel. El procedimiento se lleva a cabo a partir de semillas de plantas oleaginosas ricas en aceites. Este procedimiento comprende una etapa previa de acondicionamiento de las semillas, durante la cual:

-: las semillas se descascarillan y despues se limpian en un tamiz vibrador,

-: las semillas limpias se secan para reducir su indice de humedad a menos del 0,5% en peso.

Las semillas secas se introducen en un reactor con alcohol anhidro; esta mezcla heterogenea se transforma en una suspension homogenea mediante un agitador. Este es el momento en el que se introduce en el reactor un catalizador basico. Esta mezcla de reaccion se calienta a continuacion de 30 a 90 minutos a una temperatura de 30 a 78°C, que da lugar a la transesterificacion de trigliceridos en esteres con una tasa de conversion elevada, comprendida entre 98 y 100%. El solicitante ha llevado a cabo los ensayos siguientes en las condiciones que figuran en el unico ejemplo descrito en este documento, pero no ha logrado obtener los mismos resultados (vease el ejemplo 5 y las figuras 2 y 3 anexas). No se puede considerar, por tanto, que esta tecnica este bajo el dominio del experto en la materia en la actualidad.

Un procedimiento de extraccion selectiva de esteres de un acido hidroxilado se describe en la publicacion de Tassignon P. y col., Chem. Phys. Lipids 71 (1994), 187-196. Este documento describe la obtencion del ester metilico de acido dimorfecolico mediante transesterificacion del aceite bruto extraido de semillas de Dimorphotheca pluvialis en presencia de metanol y de un catalizador basico. La reaccion de transesterificacion va seguida de una etapa de extraccion que utiliza mezclas de metanol acuoso/hexano (1:1) o de acetonitrilo/hexano. Los datos presentados en la Tabla 1 muestran que la separacion por medio de mezclas de metanol acuoso/hexano es mejor que la realizada con una mezcla acetonitrilo/hexano. Este procedimiento sigue siendo muy laborioso, ya que una separacion eficaz requiere 4 embudos y 14 etapas de separacion de las mezclas bifasicas. Ademas, las extracciones liquido-liquido descritas en el parrafo 2.12 exigen el consumo de una gran cantidad de disolventes: se necesitan 1970 ml de hexano y 3360 ml de disolucion de metanol para tratar 70,3 g de ester metilico y recuperar 37,2 g de aceite que contiene un 95% de ester metilico del acido dimorfecolico. Tales cantidades de disolvente no son compatibles con una aplicacion a escala industrial del procedimiento de extraccion selectiva descrito.

La presente invencion se propone resolver estos inconvenientes por medio de un procedimiento que permite extraer selectivamente los esteres de acidos grasos funcionalizados. Por "acido graso funcionalizado" se entiende en el ambito de la invencion todo acido graso que incluya especialmente una o varias funciones alcohol o una funcion epoxido.

Por tanto, un objeto de la invencion es permitir la obtencion de una fraccion enriquecida en esteres de acidos grasos funcionalizados, especialmente hidroxilados, donde dicha fraccion es especialmente adecuada para un uso como materia prima en la sintesis de productos quimicos intermedios tales como el acido 11-amino undecanoico.

0tro objeto de la invencion consiste en obtener dichos esteres de acidos grasos funcionalizados directamente a partir de semillas oleaginosas con rendimientos elevados, de forma que se reduzca su coste de fabricacion.

La presente invencion se refiere a un procedimiento de extraccion selectiva de esteres de acidos grasos funcionalizados a partir de semillas de plantas oleaginosas que comprende:

a) al menos una etapa de extraccion de esteres de acidos grasos que consiste en la introduccion simultanea en un reactor que contiene dichas semillas de un alcohol ligero anhidro, de un catalizador basico, y de un disolvente de extraccion no miscible con dicho alcohol ligero y en el que dicho ester de acido graso funcionalizado no es soluble, lo que conduce a la obtencion de una mezcla de esteres y glicerol, y b) al menos una etapa de extraccion selectiva de los esteres de acidos grasos hidroxilados mediante la introduccion en el reactor de dicho disolvente de extraccion en contracorriente con respecto al alcohol ligero, lo que lleva a

obtener una fase alcoholica enriquecida en esteres de acidos grasos a partir de una fase glicerol y de una torta.

Este procedimiento permite obtener una fraccion concentrada en esteres de acidos grasos funcionalizados, hidroxilados o epoxidados, de una fase de disolvente que contiene los otros esteres de acidos grasos no funcionalizados, directamente a partir de semillas de plantas oleaginosas. Los esteres de acidos grasos funcionalizados contemplados en el ambito de la invencion son esteres especialmente de origen vegetal, que contienen mayoritariamente trigliceridos de acidos grasos. El contenido total de acidos grasos funcionalizados en el aceite que contiene dichos esteres debe ser al menos el 10% en peso.

Las plantas oleaginosas se cultivan especificamente por sus semillas o frutos aceitosos ricos en materias grasas de donde se extrae el aceite de uso alimentario, energetico o industrial. Las plantas proteaginosas pertenecen al grupo botanico de las leguminosas cuyas semillas son ricas en proteinas. Las plantas oleoproteaginosas son leguminosas cuyas semillas tambien contienen aceite.

Por "semillas de plantas oleaginosas" se entiende en el ambito de la presente invencion especialmente las semillas de plantas de ricino, solas o mezcladas con semillas procedentes de al menos otra planta oleaginosa, oleoproteaginosa o proteaginosa, donde las semillas o la mezcla de semillas produce un aceite que contiene al menos el 10% en peso de acido ricinoleico. No se supera el marco de la invencion si las semillas que se utilizan en el procedimiento de acuerdo con la invencion proceden en todo o parte de plantas geneticamente modificadas que producen acido ricinoleico, solas o mezcladas con plantas oleaginosas en su caso geneticamente modificadas.

0tras caracteristicas y ventajas surgiran de la descripcion detallada del procedimiento de extraccion selectiva de acuerdo con la invencion que se indica a continuacion y de la figura 1 anexa, que representa de forma esquematica el procedimiento de extraccion selectiva de los esteres de acidos grasos hidroxilados de acuerdo con la invencion, en una variante de realizacion que incluye 5 etapas de reaccion.

El objeto de la presente invencion es proporcionar un procedimiento que permita aumentar la concentracion de ester de acido graso en una fraccion resultante de la transesterificacion efectuada directamente sobre las semillas de plantas oleaginosas. Cuando se parte de semillas de ricino solas o en mezcla (como se indica mas arriba), el objetivo es obtener una fraccion enriquecida en ester del acido ricinoleico.

Se ha descubierto ahora que un ester de acido graso funcionalizado, hidroxilado o epoxidado, se puede extraer selectivamente mediante un procedimiento que utiliza una mezcla de reaccion que incluye un alcohol ligero anhidro, un catalizador basico, y de un disolvente de extraccion no miscible con dicho alcohol ligero y en el que dicho ester de acido graso funcionalizado no es soluble. De forma ventajosa, dicho disolvente de extraccion se introduce contracorriente con respecto al alcohol ligero, consiguiendo al mismo tiempo un fenomeno de extraccion de los esteres no funcionalizados en el corte (o fase) disolvente y, por tanto, un enriquecimiento en ester(es) funcionalizado(s) en el corte del alcohol.

Es bien conocido el uso de disolventes para facilitar la reaccion de transesterificacion, ya que, en el caso de los aceites vegetales no hidroxilados, el metanol no es soluble en el aceite, lo que ralentiza considerablemente la reaccion de transesterificacion. La adicion de un codisolvente favorecera en este punto la homogeneizacion del medio de reaccion, haciendo que los esteres de acidos grasos sean mas solubles en el alcohol. Sin embargo, en este caso, el glicerol tampoco es soluble en el ester metilico del aceite vegetal y, por tanto, se separa mas espontaneamente. La publicacion "The Biodiesel Handbook", ed. G. Knothe, J. Van Gerpen y J. Krahl, A0CS Press 2005 describe la adicion de codisolventes tales como tetrahidrofurano (THF) o metil-terc-butil-eter (MTBE) para acelerar la metanolisis de los aceites vegetales (capitulo 4.1, pagina 6). Sin embargo, las relaciones molares entre el alcohol y el aceite, asi como otros parametros, se ven afectados por esta adicion de codisolventes.

El disolvente se selecciona en este caso para ser recuperado y, por tanto, tiene un punto de ebullicion lo suficientemente bajo para que se pueda destilar.

En el caso de aceites ricos en acidos funcionalizados, tales como el aceite de ricino, de lesquerella o de dimorphetica, el metanol es soluble en el aceite. La adicion de un disolvente organico (codisolvente) favorecera en este punto la obtencion de un medio heterogeneo para que los esteres de acidos grasos no funcionalizados se vean obligados a pasar a la fase no alcoholica y los esteres de acidos grasos permanezcan en la fase alcoholica.

El procedimiento de acuerdo con la invencion tiene por tanto por objeto promover una separacion de fases destinada a enriquecer la fase alcoholica en esteres de acidos grasos funcionalizados y la fase disolvente en esteres de acidos grasos no funcionalizados.

El procedimiento de extraccion selectiva de esteres de acidos grasos funcionalizados a partir de semillas de plantas oleaginosas comprende:

a) al menos una etapa de extraccion de esteres de acidos grasos que consiste en la introduccion simultanea en un reactor que contiene dichas semillas de un alcohol ligero anhidro, un catalizador basico, y de un disolvente de extraccion no miscible con dicho alcohol ligero y en el que dicho ester de acido graso hidroxilado no es soluble. lo que conduce a la obtencion de una mezcla de esteres y glicerol, y b) al menos una etapa de extraccion selectiva de los esteres de acidos grasos funcionalizados mediante la introduccion en el reactor de dicho disolvente de extraccion en contracorriente con respecto al alcohol ligero, lo que lleva a obtener una fase alcoholica enriquecida en esteres de acidos grasos funcionalizados de una fase de disolvente que contiene los otros esteres de acidos grasos no funcionalizados, de una fase glicerol y una torta.

De acuerdo con una realizacion, las plantas oleaginosas son plantas de ricino, y el ester de acido graso hidroxilado es ester del acido ricinoleico.

Es deseable que las semillas utilizadas en el procedimiento de acuerdo con la invencion tengan un indice de acidez inferior a 2 mg de K0H/g. En efecto, indices mas elevados de acidos grasos libres en la semilla utilizada como materia prima ocasionan la formacion de jabones en un medio basico.

En otra realizacion, las semillas se someten previamente a un acondicionado que incluye una etapa de compactacion y, posiblemente, una etapa de secado de las semillas compactadas. Este acondicionamiento se efectua sobre las semillas enteras. Comprende una primera operacion de compactacion de las semillas, seguida de manera opcional por una operacion de secado de las semillas compactadas.

El objetivo del acondicionamiento de la semilla es conseguir que el aceite sea lo mas accesible posible al alcohol, sin alterar en demasia su resistencia mecanica. Esto evita la formacion de una pasta y materiales finos que, respectivamente, resultan perjudiciales para la realizacion de un procedimiento continuo y para la purificacion final de los esteres producidos. Ademas, la semilla acondicionada debe permitir facilmente el paso del fluido de reaccion (mezcla alcohol - catalizador basico) mediante un fenomeno simple de percolacion.

De acuerdo con una realizacion, las semillas frescas se compactan en un compactador mecanico de rodillos lisos o acanalados.

Las semillas asi compactadas se pueden secar, por ejemplo, en una estufa ventilada regulada termicamente o en un secadero continuo de banda o rotatorio con entrada de aire caliente. La duracion y la temperatura de secado se seleccionan con el fin de obtener una disminucion en la humedad de las semillas hasta valores inferiores o iguales al 2 % en peso. Preferentemente, el secado se lleva a cabo rapidamente despues de la compactacion, en menos de una hora, preferentemente despues de 5 a 10 minutos, a una temperatura suficiente para reducir el indice de humedad de las semillas al 2 % en peso o menos.

La humedad residual de la semilla se determina mediante termogravimetria. La semilla previamente se tritura, a continuacion, el triturado obtenido se seca a 105°C en una termobalanza hasta la estabilizacion de su peso. El contenido en agua se expresa en porcentaje de la materia prima.

De acuerdo con otra realizacion, las semillas no se secan despues de la compactacion. Esto es especialmente util con disolventes de extraccion que tienen una temperatura de ebullicion elevada, tales como el kerdane, gasoleo, eter de petroleo (vease el ejemplo 4.2). De forma sorprendente, se ha comprobado que, en presencia de estos disolventes, el agua que queda en la semilla no constituye un veneno para la reaccion de transesterificacion.

En un modo de realizacion preferido, la etapa de acondicionado de semillas incluye ademas una operacion de precalentamiento de las semillas, que se lleva a cabo antes de la operacion de compactacion. Esta operacion de precalentamiento proporciona a la semilla una mayor plasticidad y, por tanto, una compactacion mas eficaz en la operacion de compactacion (mejora en la superficie de contacto, en la velocidad de percolacion del alcohol y por tanto en su capacidad extractiva). Preferentemente, se lleva a cabo a una temperatura inferior o igual a 100°C.

Las semillas, acondicionadas o no, se someten de acuerdo con el procedimiento de la invencion a una primera etapa de extraccion de los esteres de acidos grasos, seguida de una etapa de separacion de los esteres de acidos grasos hidroxilados.

a) etapa de extraccion y transesterificacion (trituracion reactiva)

Las semillas, acondicionadas de manera opcional como se ha descrito mas arriba, se ponen en contacto en un reactor con un alcohol ligero anhidro, un catalizador alcalino y un disolvente de extraccion, en condiciones de temperatura, agitacion y plazo suficientes para permitir la extraccion de los trigliceridos a partir de las semillas y la

transesterificacion de dichos trigliceridos, lo que conduce a la obtencion de una mezcla que comprende esteres de acidos grasos y glicerol, y de una torta. De forma ventajosa, por una parte, el disolvente de extraccion es no miscible con dicho alcohol ligero, y, por otra parte, dicho ester de acido graso hidroxilado no es soluble, o es poco soluble, en el disolvente.

b) etapa de extraccion selectiva del ester de acido graso hidroxilado

Esta etapa se realiza simultaneamente con la etapa anterior, y consiste en la introduccion en el reactor de dicho disolvente de extraccion en contracorriente con respecto al alcohol ligero, lo que lleva a obtener una fase alcoholica enriquecida en esteres de acidos grasos hidroxilados, de una fase de disolvente que contiene los otros esteres de acidos grasos no hidroxilados, de una fase glicerol y una torta. Para conseguir las caracteristicas tecnicas deseadas, las diferentes fases se pueden lavar de manera opcional.

El procedimiento de extraccion selectiva de acuerdo con la invencion incluye al menos una etapa a) de extraccion y de transesterificacion y al menos una etapa b) de extraccion selectiva del ester o esteres de acido graso hidroxilado(s). Preferentemente, estas etapas se repiten al menos dos veces. De acuerdo con una realizacion, el procedimiento comprende varias etapas consecutivas de reaccion, con recirculacion de alcohol, (eliminado por ejemplo parcialmente por evaporacion), separacion de la glicerina producida, reinyeccion de alcohol y continuacion de la trituracion.

En la realizacion ilustrada en la figura 1 anexa, el procedimiento de extraccion se realiza mediante el uso de cinco reactores consecutivos y comprende, por tanto, cinco etapas de extraccion.

La instalacion representada en dicha figura comprende una serie de cinco reactores montados en cascada. Las semillas (G) alimentan el reactor 1 (R1). El disolvente nuevo se alimenta al mismo reactor, asi como el alcohol nuevo y la disolucion alcoholica procedente de la etapa de reaccion posterior. En esta primera etapa de reaccion se obtiene una fraccion solida (semillas parcialmente extraidas, S1), y una fraccion liquida. Esta ultima fraccion se separa en 3 componentes: una fraccion de glicerina, una fraccion alcoholica, una fraccion organica rica en disolvente. La fraccion de disolvente se dirige al reactor siguiente. La fraccion alcoholica se dirige a una unidad de separacion (D3), por ejemplo mediante destilacion, para extraer el ester de acido graso hidroxilado (EAH) y el alcohol que se devuelve al deposito y, de forma parcial, a cada etapa de reaccion.

El alcohol se consume en cada etapa de reaccion, y es preferible alimentar cada etapa con una parte del mismo para mantener tasas suficientes durante la totalidad de la reaccion.

La separacion de las diferentes fracciones se puede llevar a cabo de diferentes maneras, entre ellas centrifugacion, decantacion y/o destilacion. De manera opcional, el catalizador se neutraliza antes de la etapa de separacion entre la fase glicerina y la fase alcoholica y, en este caso, se reinyecta el catalizador en la etapa siguiente.

En la etapa de reaccion siguiente (R2), las semillas parcialmente convertidas se ponen en contacto con el corte alcoholico procedente de la etapa siguiente (R3), la fraccion de disolvente de la etapa anterior (R1), y en su caso alcohol nuevo, asi como catalizador. Como en la etapa anterior, se lleva a cabo una separacion (S2) sobre la fraccion liquida que sale del reactor. La separacion entre la fraccion glicerina y la fraccion alcoholica es opcional, y no es necesario realizarla en todas las etapas de reaccion.

En la ultima etapa de reaccion (R5), se alimenta el reactor con alcohol nuevo, y se retira una torta humeda (T) que se seca para recuperar el alcohol. La fraccion disolvente se separa y se dirige a una unidad de separacion (D2), por ejemplo mediante destilacion, para separar el disolvente que se recircula y el ester de aceite vegetal (EHV).

Las fracciones de glicerina se recogen, y se destilan para recuperar la fraccion alcoholica que puede estar disuelta en la anterior.

Un procedimiento de este tipo se lleva a cabo en contracorriente de alcohol y en corriente directa de disolvente, lo que permite separar por una parte las fracciones enriquecidas en EAH y por la otra las fracciones agotadas.

En una variante del procedimiento (no representada), las semillas se introducen en el reactor 2, por lo que el reactor 1 sirve en este momento como etapa de acabado destinada a mejorar la separacion en las fases disolvente y alcoholica.

Preferentemente, las unidades de separacion D1, D2, D3 utilizan tecnologias de tipo bomba de calor, por ejemplo mediante recompresion mecanica de los vapores, o mediante una bomba de calor externo.

El alcohol ligero utilizado es un alcohol alifatico inferior tal como metanol, etanol isopropanol y n-propanol, y preferentemente es metanol.

El catalizador basico utilizado en el procedimiento se selecciona entre el grupo: hidroxido de sodio, hidroxido de sodio en alcohol, hidroxido de sodio solido, hidroxido de potasio, hidroxido de potasio en alcohol, hidroxido de potasio solido, metilato de sodio o de potasio, etilato de sodio o de potasio, propilato de sodio o de potasio, isopropilato de sodio o de potasio.

Como disolventes de extraccion se pueden citar: hexano, heptano, benceno, biciclohexilo, ciclohexano, decalina, decano, hexano (Texsolve C), queroseno, kerdane, gasoleo, eter de petroleo, metilciclohexano, Texsolve S o S-66, nafta (Texsolve V), Skellite, tetradecano, Texsolve (8, C, H, S, S-2, S-66, S-L0, V), C02 supercritico, propano o butano presurizado, disolventes naturales tales como terpenos (limoneno, alfa y beta pineno, etc.). Preferentemente, el disolvente de extraccion tiene una temperatura de ebullicion elevada, superior a 100°C o incluso superior a 200°C, por ejemplo comprendida entre 200 y 350°C.

El ester de acido ricinoleico asi obtenido se destina especialmente a la preparacion de acido 11-amino undecanoico, de acuerdo con la siguiente secuencia de reacciones:

-: pirolisis o craqueo del ester, especialmente el ester metilico de acido ricinoleico, que lleva a la obtencion de heptanal y undecilenato de metilo;

-: hidrolisis del undecilenato de metilo que lleva a la obtencion de acido undecilenico;

-: bromhidracion del acido undecilenico que lleva a la obtencion del acido 11-bromoundecanoico, y

-: aminacion del acido 11-bromoundecanoico que lleva a la obtencion del acido 11-aminoundecanoico.

En otra realizacion, el ester de acido ricinoleico obtenido mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion se puede utilizar ventajosamente de manera directa en la sintesis del acido 11-amino undecanoico. Cuando el ester de acido ricinoleico no es lo bastante puro, se puede necesitar una etapa de purificacion adicional, antes de someterlo a la reaccion de pirolisis.

El acido 11-amino undecanoico asi obtenido se destina principalmente a la sintesis mediante condensacion de poliamida 11 o Rilsan® 11.

Los esteres de acidos no funcionalizados obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion se pueden utilizar como biodiesel. En ese caso, se podria utilizar ventajosamente como disolvente de extraccion directamente un corte de hidrocarburos, por ejemplo gasoleo o queroseno.

El procedimiento de extraccion selectiva de acuerdo con la invencion tiene muchas ventajas. El procedimiento de acuerdo con la invencion permite resolver simultaneamente muchos de los problemas vinculados con la transesterificacion del aceite de ricino. Este procedimiento permite ventajosamente pasar directamente de la semilla a los esteres de acidos grasos, especialmente el acido ricinoleico, evitando las etapas de trituracion, refino, purificacion y produccion de subproductos. Los esteres de acido ricinoleico obtenidos mediante el procedimiento de acuerdo con la invencion son especialmente adecuados para la preparacion de acido 11-amino undecanoico, como se ha mencionado anteriormente. Ademas, el procedimiento lleva a la obtencion de tortas detoxificadas, que un operario puede manipular sin peligro y que se pueden utilizar en alimentacion animal sin riesgo de envenenamiento para los animales.

Gracias a la etapa de acondicionamiento especifico de las semillas, se puede aumentar la superficie de contacto para conseguir una mejor percolacion de la mezcla alcohol-catalizador y de este modo una mejor extraccion de los lipidos y su transformacion posterior en esteres. No se necesita ninguna impregnacion previa de las semillas acondicionadas. La fraccion ester obtenida a partir de la mezcla constituida por esteres de acidos grasos y glicerol es especialmente adecuada para la fabricacion del acido 11-amino undecanoico, monomero utilizado en la sintesis de poliamida 11.

El hecho de partir de semillas enteras permite:

-: por una parte, limitar considerablemente la formacion de particulas finas, facilitando las etapas posteriores de filtracion, y limitando el riesgo de alergias y toxicidad ya que las particulas finas secas tienden a disiparse / dispersarse en el aire del entorno;

-: y por otra parte, mantener una buena resistencia mecanica del lecho de semillas compactadas (que constituiran la torta), propiedad muy interesante si se desea realizar la reaccion de un modo continuo.

La invencion y sus ventajas se comprenderan mejor tras la lectura de los ejemplos siguientes, que se proporcionan a titulo meramente ilustrativo.

Ejemplo 1. Caracterización de la semilla de ricino

Tres lotes de semillas de ricino se evaluaron con el fin de determinar su contenido masico en sustancias volatiles, materia grasa, sus indices de acidez de la materia grasa (expresados en mg K0H/g) y sus contenidos en ricino (expresados en mg ricino/kg semillas). Los resultados obtenidos se indican en la Tabla 1.

Tabla 1

Características: Método Lote 1 Lote 2 Lote 3

Sustancias volatiles, %: NF IS0 665 5,2 5,6 5,2

Materia grasa, % MS: NF IS0 659 52,2 54,0 52,2

Acidez de la materia grasa, mg K0H/g: EN 14104 0,6 1,9 0,6

Ejemplo 2. Acondicionamiento del copo de semilla de ricino

La semilla de ricino obtenida a partir de borra de ricino -semilla constituida por una cascara fibrosa que contiene una almendra que esta recubierta por una piel fina (cuticula)- se compacta tal como esta (semilla entera) mediante un compactador de rodillos acanalados, de acuerdo con un procedimiento de doble compactacion descrito en la tabla 2.

10 Esta operacion se lleva a cabo mediante un doble paso en el compactador para obtener un lobulo de semilla de ricino. Tras la compactacion, el lobulo se seca en una estufa ventilada con una corriente de aire caliente a 1000 C durante 16 horas hasta conseguir una humedad residual inferior al 2%.

Tabla 2

Equipo: 1a compactacion 2a compactacion

Velocidad de rotacion (rpm): Separacion entre rodillos (mm) Velocidad de rotacion (rpm) Separacion entre rodillos (mm)

Compactador de rodillos 0,240 mm, paso de acanaladura 1 estria/cm: 430 0,1 430 0,1

Espesor medio del lobulo (mm): 0,4 a 0,6 mm 0,3 a 0,5 mm

Longitud (mm): 3 a 4 mm 2 a 3 mm

Ejemplo 3. Ensayo de trituración reactiva en presencia de una mezcla de semillas oleaginosas

15 Se llevo a cabo un ensayo con mezclas de semillas de ricino (lote 1) y de soja. Se analizo el lote de habas de soja. Los resultados obtenidos se indican en la Tabla 3.

Tabla 3

Características: Método Haba de soja

Sustancias volatiles, %: NF IS0 665 11,3

Materia grasa, % MS: NF IS0 659 20,6

Acidez de la materia grasa, mg K0H/g: EN 14104 1,6

Estos resultados indican que la semilla de soja utilizada es poco acida (IA<2 mg K0H/g) y conforme a los datos bibliograficos en lo que respecta a su contenido en lipidos.

20 Se llevaron a cabo ensayos de trituracion reactiva sobre habas de soja tanto aislada como mezclada con las habas de ricino (Tabla 4).

Tabla 4

Criterio / Ensayo: ENSAY0 09-E14 ENSAY0 09-E19 ENSAY0 09-E21

Masa de lobulos de semilla de ricino del lote 1B, g: 0,0 175 35

Masa de lobulos de haba de soja, g: 350 175 315

Relacion masica lobulo de ricino/lobulo de soja: 0/100 50/50 10/90

Masa de metanol, g: 700 700 700

Masa de hidroxido sodico anadido, g: 1,1 1,1 1,1

Duracion del ciclo de reaccion (tiempo de contacto), min: 30 30 30

Temperatura de reaccion (0C): 50 50 50

Relacion masica metanol/lobulo de soja + ricino: 1,15 2 2

% catalizador con respecto a los lobulos de soja + ricino: 0,3 0,3 0,3

Rendimiento en esteres metilicos, %: 39,2 52,3 74,0

Materia grasa en la torta magra, % equivalente en esteres metilicos,: 16,6 18,7 6,7

Perdida de esteres (valor calculado)**, %: 44,2 29 19,3

Rendimiento en glicerina, %: 303 262 202

*Perdida de esteres = [Masa de esteres teorica] -[Masa de esteres producida] -[masa potencial de esteres en la torta magra]

Estos resultados presentados muestran que:

-: el haba de soja aislada, solo compactada de acuerdo con un procedimiento de doble compactacion, proporciona un

rendimiento mediocre en esteres metilicos (39,2%). La torta resultante de este ensayo sigue siendo rica en 5 aceite;

-: en presencia de lobulos de semilla de ricino (mezcla de 50/50), se observa que el rendimiento en esteres metilicos (52,3%) corresponde aproximadamente a la suma de los rendimientos respectivos obtenidos en presencia de las semillas aisladas (44% teorico);

-: en presencia de la mezcla de lobulos de ricino-soja 10/90, el rendimiento en esteres metilicos (74%) es ligeramente 10 superior al de las semillas tomadas por separado (70% teorico).

El conjunto de estos resultados muestra que es tecnicamente posible obtener un rendimiento apreciable en esteres a partir de una mezcla de lobulos de semillas de ricino/soja.

Los esteres obtenidos fueron analizados y los resultados obtenidos se muestran en la tabla 5. Los valores entre parentesis representan el porcentaje teorico en acidos grasos.

15 Tabla 5 El conjunto de estos resultados muestra que:

Criterio / ensayo: ENSAY0 09-E14 ENSAY0 09-E19 ENSAY0 09-E21

Relacíón másica lóbulo de ricino/lóbulo de soja: 0,0 50/50 10/90

Indice de acidez (mg K0H/g): <0,1 0,41 0,11

Contenido en MeC16 (%): 10,22 2,20 (3,3), 6,39 (7,8),

Contenido en Me C18:2 (%): 30,01 4,88 (6,6), 34,64 (14,5),

Contenido en Me C18:1 (%): 47,11 14,11 (22,0), 16,66 (53,8),

Contenido en Me C18:0 (%): 9,19 1,35 (1,7), 2,57 (3,3),

Contenido en ricinoleato de metilo (%): nd 75,64 (66,3) 38,88 (20,7)

Contenido en monoglicerido (%): 3,16 1,50 0,31

Contenido en diglicerido (%): 0,21 0,11 0,10

Contenido en triglicerido (%): nd nd Nd

-: desde el punto de vista cualitativo, el ester metilico de soja producido a partir de lobulos de habas aisladas es poco acido (IA<0,1). En cambio, es rico en monogliceridos, lo que indica que la reaccion de transesterificacion no es completa;

5 -en presencia de mezclas de lobulos de ricino-soja, se observa claramente que el lobulo de ricino cuyos lipidos son mas solubles en metanol que los de la soja es mas reactivo en el procedimiento de trituracion simultanea que el de la soja aislada. En efecto, el contenido en ricinoleato de metilo sigue siendo elevado ya se observa un enriquecimiento significativo en este ester con respecto a las concentraciones teoricas.

Ejemplo 4. Ensayos de trituración reactiva en presencia de un codisolvente (etapas a) y b) del procedimiento 10 de acuerdo con la invención

Se llevo a cabo un ensayo de trituracion reactiva en presencia de lobulos de semillas de ricino, metanol y hexano para mejorar el rendimiento en esteres (tabla 6):

Tabla 6

Ejemplo 4.1. Ensayo en presencia de hexano y lóbulos de semilla de ricino

Criterio / Ensayo: ENSAY0 09-E06 ENSAY0 09-E07

Masa de lobulos de semilla de ricino del lote 2, g: 350 350

Masa de metanol, g: 400 360

Masa de hexano, g: - 40

Masa de hidroxido sodico anadido, g: 1,1 1,1

Relacion masica hexano/metanol: 0,0 0,11

Numero de fases de la mezcla metanol-hexano: 1 1

Relacion masica (metanol + hexano) /(lobulos de soja + ricino): 1,15 1,15

Duracion del ciclo de reaccion (tiempo de contacto), min: 30 30

Temperatura de reaccion (0C): 50 40

% catalizador con respecto a los lobulos de ricino: 0,3 0,3

Rendimiento en esteres metilicos, %: 79,3 84,3

Materia grasa en la torta magra, % equivalente en esteres metilicos,: 4,3 5,7

Perdida de esteres (valor calculado)**, %: 16,4 10

Rendimiento en glicerina, %: 215 173

**Perdida de esteres = [Masa de esteres teorica] -[Masa de esteres producida] -[masa potencial de esteres en la torta magra]

15 Estos resultados indican que, en presencia de hexano, el rendimiento en esteres es claramente mejor (79,3 � 84,3%), mientras que la temperatura de reaccion ha disminuido en 10°C con respecto al ensayo realizado en ausencia de hexano. Este resultado se debe en parte une a un mejor agotamiento de la torta ya que pierden en esa etapa menos de 5 puntos de rendimiento en esteres. La adicion de hexano tambien se traduce en un impacto positivo sobre el rendimiento en glicerina, que disminuye indicando que esta ultima va menos cargada de materia

20 grasa y fracciones vegetales mas solubles en el metanol (fosfolipidos, hidratos de carbono, proteinas). La adicion de un codisolvente mejora el rendimiento en esteres.

Los esteres obtenidos fueron analizados, y los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 7.

35 Tabla 7

Criterio / ensayo: ENSAY0 09-E06 ENSAY0 09-E07

Relación másica hexano/metanol: 0,0 10

Indice de acidez (mg K0H/g): <0,01 <0,01

Contenido en MeC16 (%): 0,78 0,76

Contenido en Me C18:2 (%): 2,51 2,49

Contenido en Me C18:1 (%): 3,21 3,48

Contenido en Me C18:0 (%): 0,93 0,98

Contenido en ricinoleato de metilo (%): 86,05 89,55

Contenido en monoglicerido (%): 6,53 2,74

Contenido en diglicerido (%): nd nd

Contenido en triglicerido (%): nd nd

El conjunto de estos resultados muestra que, desde el punto de vista cualitativo, el contenido en ricinoleato de metilo es mas elevado en presencia de hexano. La presencia de hexano afecta de manera importante el contenido final en monogliceridos, que disminuye en presencia de un codisolvente de tipo hidrocarburo. Por el contrario, la acidez final de los esteres se ve poco afectada por la presencia o ausencia de hexano.

Ejemplo 4.2. Ensayo en presencia de un disolvente hidrocarburo no miscible con metanol

Se llevo a cabo un ensayo de trituracion reactiva de semilla de ricino (lote 3) en presencia de un disolvente insoluble en metanol, el Kerdane®, suministrado por la empresa 0NY�, un corte de hidrocarburo combustible mas pesado que la hexano. En el contexto de este ensayo, las semillas de ricino no se secan despues de la compactacion. El objetivo de este ensayo es obtener, por una parte, un corte enriquecido en ricinoleato de metilo y, por otra, un corte enriquecido en esteres metilicos no hidroxilados que se puedan utilizar tal cual como combustible diesel (Biodiesel). Se trata de realizar, por tanto, en una sola etapa a partir de las semillas de ricino 1) la preparacion de un ester concentrado en ricinoleato de metilo, 2) un corte de combustible enriquecido en esteres grasos no hidroxilados parecido a un aditivo para diesel, 3) glicerina y una torta desgrasada.

La etapa de trituracion reactiva se lleva a cabo en presencia de una mezcla metanol-Kerdane®-hidroxido sodico (relacion masica 1/1/0,003) y de lobulos de semilla de ricino no secos tras compactacion.

Tras recuperar el primer extracto graso, este se decanta. La fase ligera rica en Kerdane® se separa de la fase pesada metanolica, a continuacion se mezcla con metanol hidratado al 98% con una relacion masica 1/1. Esta nueva mezcla bifasica se envia al lecho de lobulos de semilla de ricino para producir un segundo extracto graso. Este ultimo se vuelve a decantar: la fase pesada metanolica se combina con la primera fase metanolica.

La segunda fase ligera se mezcla de nuevo con metanol al 98%, siempre con una relacion masica 1/1 para dirigirse a su vez al lecho de lobulo. A continuacion se decanta el tercer extracto graso. La fase metanolica se incorpora a la combinacion de fases pesadas, mientras que la fase Kerdane®, como anteriormente, se envia de nuevo al lecho de lobulos despues de su mezcla con metanol al 98% (relacion masica 1/1).

El cuarto extracto graso obtenido se decanta y almacena, mientras que la fase pesada se incorpora a la combinacion de fases metanolicas.

Finalmente, el lecho de lobulos se lava con metanol hidratado al 98% con una relacion masica metanol/lobulo de 1/1. El conjunto de extractos grasos metanolicos se incorpora a la combinacion de fases pesadas, que se tratara para extraer los esteres grasos purificados.

Los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 8.

Este ensayo confirma que la utilizacion de un codisolvente hidrocarburo no miscible con metanol permite extraer los esteres metilicos con un rendimiento global elevado (81,1 + 16,6 = 97,7%). En particular, el ricinoleato de metilo se extrae con un rendimiento elevado (83,6%). Se observa que, en presencia de Kerdane, el agua no es un veneno para la reaccion de transesterificacion.

Analogamente, el uso de un codisolvente no miscible con metanol permite extraer los esteres grasos no hidroxilados con buena selectividad, que estan concentrados en la fase ligera. El bajo rendimiento en glicerina asi como el bajo contenido en lipidos residuales de la torta indican una transformacion eficaz de la materia grasa en esteres. Finalmente, el uso de Kerdane® permite obtener directamente un corte de diesel aditivado al 10% con esteres metilicos.

Tabla 8

Criterio / Ensayo: ENSAY0 09-E32

Masa de lobulos de semilla de ricino del lote 3 no seco, g (1): 300

Masa de metanol, g (1): 300

Masa de Kerdane®, g (1): 300

Masa de hidroxido sodico anadido, g (1): 0,9

Relacion masica Kerdane®/metanol: 1,0

Numero de fases de la mezcla metanol-Kerdane®: 2

Relacion masica (metanol)/(lobulos ricino): 1,0

Relacion masica (Kerdane®)/(lobulos ricino): 1,0

Duracion del ciclo de reaccion (tiempo de contacto), min: 30

Temperatura de reaccion (0C): 50

% catalizador con respecto a los lobulos de ricino: 0,3

Rendimiento en esteres en la fase pesada (fase metanolica), %: 81,1

Rendimiento de extraccion del ricinoleato de metilo (fase pesada), %: 83,6

Rendimiento en esteres en la fase ligera (excluido el Kerdane), %: 16,6

% de ester en el Kerdane, %: 10,2

Rendimiento de extraccion de esteres no hidrolizados (fase ligera), %: 78,0

Materia grasa en la torta magra, % equivalente en esteres metilicos,: 2,2

Perdida de esteres (valor calculado)**, %: 0,0

Rendimiento en glicerina, %: 137

**Perdida de esteres = [Masa de esteres teorica] - [Masa de esteres producida] - [masa potencial de esteres en la torta magra] (1) Cantidad usada en la trituracion reactiva, es decir, durante el primer paso por el lecho de lobulos de semilla de ricino

Los esteres obtenidos fueron analizados, y los resultados obtenidos se muestran en la Tabla 9. Tabla 9

Criterio / Ensayo: Éster fase pesada (metanol) 09-E32 Éster fase ligera (metanol) 09-E32

Indice de acidez (mg K0H/g): 0,15 NR

Contenido en MeC16 (%): 0,63 5,29

Contenido en Me C18:2 (%): 2,35 20,9

Contenido en Me C18:1 (%): 2,35 17,1

Contenido en Me C18:0 (%): 0,84 8,69

Contenido en ricinoleato de metilo (%): 93,32 47,30

Contenido en monoglicerido (%): 0,51 0,75

Contenido en diglicerido (%): Nd nd

Contenido en triglicerido (%): Nd nd

Nd - producto no detectado

El conjunto de estos resultados muestra que:

-: desde el punto de vista cualitativo, los esteres procedentes de la fase pesada metanolica estan enriquecidos en ricinoleato de metilo (93,3%), pobres en monogliceridos y son muy poco acidos (IA = 0,15 mg K0H/g) e inversamente empobrecidos en esteres no hidroxilados;

5 -los esteres de la fase ligera estan empobrecidos en acido ricinoleico y son ricos en acidos grasos no hidrolizados en comparacion con el aceite anteriormente contenido en la semilla de ricino. Su contenido residual en monogliceridos sigue siendo bajo.

-: El procedimiento se puede mejorar facilmente utilizando menos, o nada, de Kerdane® durante las etapas de lavado

del lecho de petalos, lo que dara como resultado una limitacion en el contenido de ricinoleato de metilo en la fase 10 ligera.

Ejemplo comparativo 5. Procedimiento PETROBRAS para obtener ésteres de ácidos grasos según el documento US 7.112.229.

Las caracteristicas de los reactivos y de la semilla utilizada en el ensayo se muestran en las tablas 10 y 11.

Tabla 10

Reactivos y semilla de ricino: Proveedor Pureza (%)

Etanol anhidro: CIR0N 99,9

Etilato de sodio: SIGMA ALDRICH 96

Semilla de ricino: Arkema -

15 Tabla 11

Características: Método Lote 3

Sustancias volatiles, %: NF IS0 665 5,2

Materia grasa, % MS: NF IS0 659 52,2

Acidez de la materia grasa, mg K0H/g: EN 14104 0,6

El ensayo se reprodujo tal como se describe en el documento US 7.112.229. Como catalizador se utilizo etilato de sodio al 96%. Tambien, puesto que no se indicaba la cantidad de etilato, se considero que el esquema de procedimiento ilustrado en la figura 1 de dicho documento expresaba un valor en equivalentes de etilato, es decir, 40

g. Analogamente, el ensayo se reprodujo en presencia de una semilla seca hasta el 0,5% de humedad.

20 Las figuras 2 y 3 adjuntas y la tabla 12 presentan los balances de materia obtenidos. La figura 1 presenta el balance segun el documento US 7.112.229. La figura 2 presenta el balance segun el ejemplo comparativo 5.

Las figuras 2 y 3 y la tabla 12 ponen de manifiesto una diferencia muy significativa entre las masas de productos y de coproductos circulantes. A modo de ejemplo: + 250% de etanol recuperado en la torta, -100% de ester etilico y de glicerina pues ninguno de estos 2 productos diana se recupera, -40% de extracto seco en el extracto graso. El

25 extracto seco del extracto graso es monofasico y tiene aspecto de licor (mas viscoso que el ester etilico). No se obtiene decantacion alguna de glicerina.

Tabla 12

Rendimiento: Ejemplo según el documento US 7112229 Ensayo comparativo Diferencia entre los 2 ensayos (%)

Torta seca, g: 520 646 + 24%

Etanol recuperado de la torta g: 80 281 + 250%

Extracto seco, g: 560 337 -40%

�ster etilico, g: 505 0,0 -100%

Glicerina, g: 55 0,0 -100%

Un analisis mas detallado del extracto seco del extracto graso se realizo por determinacion de su contenido en ester etilico y gliceridos (mediante CG) asi como su contenido en cenizas (el indice de ceniza permite cuantificar la cantidad de sodio presente en forma de sales, jabones y catalizador sin consumir). Los inventores han obtenido los resultados siguientes:

5 -�steres etilicos: no detectado

-: Trigliceridos: 100%

-: Digliceridos: no detectado

-: Monogliceridos: no detectado

-: Cenizas: 0,4%.

10 El extracto seco del extracto graso solo esta constituido, desde el punto de vista de los lipidos, por trigliceridos no transformados en esteres. El contenido en cenizas indica que el sodio es poco presente en el extracto graso y no en forma de jabones como cabria suponer. Probablemente, el sodio queda atrapado en la torta. Finalmente, el analisis cromatografico no detecto la presencia de esteres.

En conclusion, parece por tanto que el procedimiento descrito en el documento US 7.112.229 no produce ester 15 etilico del acido ricinoleico.

Claims

REIVINDICACIONES

1. Procedimiento de extraccion selectiva de esteres de acidos grasos funcionalizados a partir de semillas de plantas oleaginosas que comprende:

a.

al menos una etapa de extraccion de esteres de acidos grasos que consiste en la introduccion simultanea en un reactor que contiene dichas semillas de un alcohol ligero anhidro, un catalizador basico, y de un disolvente de extraccion no miscible con dicho alcohol ligero y en el que dicho ester de acido graso funcionalizado no es soluble, lo que conduce a la obtencion de una mezcla de esteres y glicerol, y

b.

al menos una etapa de extraccion selectiva de los esteres de acidos grasos funcionalizados mediante la introduccion en el reactor de dicho disolvente de extraccion en contracorriente con respecto al alcohol ligero, lo que lleva a obtener una fase alcoholica enriquecida en esteres de acidos grasos funcionalizados de una fase de disolvente que contiene los otros esteres de acidos grasos no funcionalizados, de una fase glicerol y una torta.
2.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 1, donde el alcohol ligero es metanol.
3.

Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 y 2 donde el catalizador alcalino es hidroxido de sodio.
4.

Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 3 donde el disolvente de extraccion es hexano.
5.

Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 4 que comprende al menos dos etapas de extraccion
6.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 5 que comprende 5 etapas de extraccion.
7.

Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 6 que comprende ademas una etapa de acondicionamiento de las semillas realizada previamente, donde dicha etapa de acondicionamiento comprende una primera operacion de compactacion de las semillas, seguida por una operacion de secado de las semillas compactadas.
8.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 7 donde la etapa de acondicionamiento de las semillas incluye ademas una operacion de precalentamiento de las semillas a una temperatura inferior o igual a 1000C, que se lleva a cabo antes de la operacion de compactacion.
9.

Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 7 y 8 donde la operacion de secado de las semillas compactadas se realiza rapidamente tras la compactacion, en menos de una hora, preferentemente despues de 5 a 10 minutos, a una temperatura suficiente para reducir el indice de humedad de las semillas al 2 % en peso o menos.
10.

Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 donde el ester de acido graso funcionalizado es un ester de acido graso hidroxilado.
11.

Procedimiento de acuerdo con la reivindicacion 10 donde dichas semillas son semilla de ricino y dicho ester de acido graso hidroxilado es ester ricinoleico.
12.

Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 11 donde dicha fase alcohol enriquecida en esteres de acidos grasos hidroxilados se somete a una sucesion de reacciones quimicas que llevan a la obtencion de acido 11-amino undecanoico.
13.

Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 12 donde dicho disolvente de extraccion es gasoleo, kerdane o queroseno, donde dicha fase alcohol empobrecida en esteres de acidos grasos hidroxilados se utiliza como biodiesel.
14.

Procedimiento de acuerdo con una de las reivindicaciones 1 a 9 donde el ester de acido graso funcionalizado es un ester de acido graso epoxidado.