CN1826403A - 生产生物柴油的方法 - Google Patents

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Abstract

公开了一种由含油种子、优选蓖麻豆种子生产生物柴油的一体化方法，该方法包括其中种子本身与无水乙醇在碱性催化剂存在下反应的酯交换反应。然后所得乙酯通过倾析分离并被中和、用作柴油发动机的燃料、并与无水或水合乙醇一起用作柴油和汽油混合物的共溶剂。固体部分可用作肥料，以供用作牲畜饲料和作为生产乙醇的原料。

Description

生产生物柴油的方法
技术领域
本发明涉及由植物油生产用作燃料或用作燃料添加剂和经济上可行的副产物的生物柴油即长链脂肪酸烷基单酯的一体化方法，这种脂肪酸存在于含油种子内。更特别地，本发明涉及通过酯交换反应生产生物柴油的方法，其中不是醇与蓖麻豆-提取油反应，而是在碱性催化剂存在下，使蓖麻豆种子本身与醇反应，从而得到由存在于这些种子内的脂肪酸的乙基单酯组成的燃料产物。另外还获得甘油，即一种不含蓖麻毒的淀粉状产物，其可用于牲畜食品配方，还可用作生产乙醇的原料或用作肥料，以及最后蓖麻豆壳生产由可用作肥料的富矿物的产物。
背景技术
已知或分类为生物柴油的产物是由可再生的原料获得且由衍生于植物油或动物脂肪的长链脂肪酸烷基单酯的混合物组成的合成液体燃料。
使用这种产物本身或其与其它产物的混合物作为燃料是公知的。这类产物的参考国际技术规格是由美国材料试验学会(ASTM)定义且表示为PS 121-99的“用于蒸馏燃料的生物柴油燃料(B100)共混物原料临时规格”。
工业上生产这类燃料的常规方法是酯交换单元方法，其中使构成植物油或动物脂肪的甘油三酯与低级醇在酸性或碱性催化剂存在下反应。
US 4695411教导了生产脂肪酸单酯组合物的这些方法之一，所述组合物可作为汽油的替代品用作柴油机的燃料。根据所述US专利的教导，在三个不同的步骤中，使用四种不同的无水或水合醇，在酸性或碱性催化剂存在下，进行植物或动物来源的油或油脂的酯交换。
在US 4364743中公开了一种类似方法，该专利提供了与不同醇在下述催化剂存在下进行反应的植物油的目录表：醇钠、氢氧化钠或氢氧化钾和四氢丙醇钛(碱性催化剂)或硫酸、烷基磺酸或芳基磺酸。
其它文献列出了类似的方法，其中在生产其它种类生物柴油的步骤方面进行了改进，然而它们无一提及直接使用含油种子作为酯交换反应的原料。这些文献是US 5525126、US 6015440、US 6174501和US 6211390。
其它专利，例如US 5578090、US 6017369和US 6129773教导并证明原样使用数种生物柴油或其与石油柴油的混合物作为车辆或固定发动机燃料的技术可行性。
按照一种方式或另一方式，且在不同的复杂程度下，这些现有技术方法的基本特征总是植物油或动物脂肪的甘油三酯与低级伯醇的酯交换，所述酯交换通过酸性或碱性的可溶或不可溶的催化剂催化。在蒸馏残留的过量醇之后，在反应器内形成的两种液相物理分离之后，在不同的质量和纯度等级下进行产物和副产物(酯和甘油)的精制。
应当指出，在所有引述的专利中，所述方法利用高成本的纯化或半纯化的植物油进行，或者利用具有低含油量的废物或副产物进行。这意味着大多数时候成本/收益比高，这是因为起始原料即植物油具有比最终的生物柴油产品更高的价格。此外，根据现有技术的描述，醇即甲醇或乙醇，即使部分循环或回收，也必须从外部来源供应。这就是为何尽管数个国家在生物柴油技术和生产上政府具有巨大的兴趣，但对于在加油站供应生物柴油来说仍要求大量补助的原因。相反，本申请的方法，通过在种子上进行酯交换反应并生成所有所要求的反应乙醇，除了得到其它有价值的联产物如纯甘油、农用肥料和牲畜饲料以外，且还不需要沉降，并且在工业上可以以合理的成本生产并没有任何经济负担。
Brazilian专利PI BR 8003739教导了使用甲醇或乙醇，同时部分改性油成可溶于相应的醇内的甲酯或乙酯，从种子中提取植物油用以获得燃料的方法。如此获得的燃料可用于柴油或类似的发动机。尽管所述Brazilian专利报道了酯交换反应和所得燃料，但它没有得到在以上援引的ASTM PS 121-99方法中规定的生物柴油产品。首先，在导致所述专利进行研究的时刻，术语生物柴油是指在柴油发动机中使用的植物油本身。由于石油柴油含有C8-C22烃分子和连接到甘油残基上的植物油C12-C18部分，因此，这些分子的类似性导致用植物油替代石油衍生分子的实验。应当注意，直到达到在PI BR 8003739的方法中所使用的乙醇沸点之前的加热夹带存在于种子内的对所生产的燃料有害的植物组分，如颜料、维生素、成胶磷脂和甚至精油。所使用的催化剂NaOH产生皂，所述皂应当从最终产品中取出。此外，游离的甘油留在最终的产品内，一旦在发动机内燃烧，则得到丙烯醛，即一种潜在的致癌物。基于反应化学计量的甘油量为最终产品的约10wt％。这过度地超过了目前的ASTM PS 121-99所允许的限制为0.02wt％的量。
因此，尽管现有技术在发展，技术上仍需要经济上可行的方法制备生物柴油，其中存在于含油种子内的甘油三酯的酯交换直接且整体地在这些种子上进行，不需要从这些种子中提取油和不需要从外部来源供应乙醇的步骤，且同时产生纯的甘油和有价值的农用联产品，其中在本申请中描述且要求保护这种方法。
发明内容
本发明涉及生产用作燃料的生物柴油的方法，该方法直接使用蓖麻豆种子作为原料，以促进包含在同一种子内的植物油与无水乙醇酯交换，该反应通过碱性催化剂催化。这使得转化率可明显较高且没有皂生成，所生产的生物柴油燃料具有足够的极性特征，使之在稳定目前巴西使用的石油相关产品如柴油和汽油与无水或水合乙醇混合物方面作为共溶剂起作用。
另外，本发明使得可通过一部分反应残渣滤饼的常规碳水化合物发酵生产酯交换反应所需要的所有乙醇。
此外，本发明促进壳和最终残渣转化成农用肥料。
再进一步地，由于滤饼不含蓖麻毒，因此，本发明使得可使用残渣滤饼作为牲畜食品的成分。
另外，本发明通过倾析分离所得甘油，所述甘油可用作相关工业的原料。
本发明进一步提供生产生物柴油的经济可行的方法，该方法不需要任何政府补助其商业化。
本发明因此提供一种生产生物柴油的可持续方法。
附图说明
附图1是阐述本发明方法的流程图。
具体实施方式
本发明的方法涉及在碱性催化剂存在下，通过存在于含油种子例如大豆、花生、向日葵和菜籽内的甘油三酯与无水乙醇酯交换，直接由含油种子生产生物柴油，其中该方法特别适合于蓖麻豆种子。
该方法可以以连续或间歇模式或通过交替连续和间歇模式实施。
应用本发明的酯交换方法生产生物柴油的种子可以是任何富甘油三酯的含油种子，即基于种子的总重量可酯化的甘油三酯介于15-70wt％的种子。
可用于本发明目的的种子例如是向日葵、花生、菜籽或大豆的种子。特别优选蓖麻豆种子，这是因为它容易在贫瘠的土壤中生产，可以联合培养甜薯或大豆，并且不需要大量的农业技术的小规模家庭培养也是可能的。
根据本发明的方法，使种子与醇接触，优选无水醇例如甲醇或乙醇，其用量为4∶1至0.5∶1份，优选1.5∶1至0.5∶1份。
乙醇与种子的最佳比例是种子种类和所使用的设备的函数。因此，对于非机械驱动的设备来说，可要求使用更多的乙醇使该混合物流体化和可操作。在工业设备中，可使用较少的流体混合物。在任何情况下，所有过量的醇均应循环。
应当指出，根据本发明，所使用的醇是酯化剂、反应溶剂以及固相的载体。仅仅就酯化反应来说，基于包含在种子内的油，乙醇用量为约15％。蓖麻豆种子含有约50wt％的油。
为了使接触更容易和加快反应，反应器配有合适的螺旋桨，在15-30分钟的时间段之后，它将反应物料翻转成均匀的悬浮液。
一旦形成悬浮液，和为了使甘油三酯的酯交换反应向产物转移，通常使用催化剂。
可用于实施本发明的催化剂是碱性醇氧化物或优选乙醇钠或乙醇钾或四氢丙醇钛的醇溶液。基于种子原料的重量，催化剂的用量为0.1-5.0％，优选0.3-1.5wt％。
当甘油三酯转化成脂肪酸单酯的转化率达到98-100％时，酯交换反应在介于30-78℃的温度下，优选介于45-55℃下，在回流下进行30-90分钟的时间段。
在反应结束后，通过过滤反应物料，接着常压蒸馏离开过滤器的液相内残留的乙醇，从而分离热的产品。在冷凝醇收集结束后，将蒸馏器液体转移到倾析罐中，在其中静置充足的时间段，以便使上部相乙酯与下部相未加工的甘油分离。在收集之后，甘油相和酯相被导入到不同的中和塔中，其中一个塔用于一种产物，该塔用略酸性的离子交换树脂填充。
滤饼用作醇生产的来源，和之后可循环到该方法中或用作牲畜的饲料。
种子壳还可用作农产品。
现基于本说明书的附图1的流程图描述本发明。
在该方法本身之前，蓖麻豆种子原料(11)利用配有热空气通风口的振动筛处理(12)，以便取出外来的植物成分并干燥，直到含湿量低于0.5wt％。
一旦离开筛网，种子原料(11)被直接供料到反应器(14)中。然后，将来自储存罐(10)的无水醇倾倒在种子上。然后在环境温度下粉碎反应器(14)中的非均相原料。然后，在没有任何加热的情况下，添加催化剂(13)到反应器(14)中，然后开始加热反应物料，以便促进酯交换反应，直到甘油三酯转化成脂肪酸单酯的转化率达到98-100％。
然后过滤(15)热的反应物料，和将离开过滤器的液相(17)泵送到蒸馏器(20)中，在其中在大气压下蒸馏残留在液相内的乙醇(21)。在冷凝醇收集结束后，将蒸馏器液体转移到倾析罐(23)中，在其中停留所要求的时间段，以便使上部相乙酯与下部相未加工的甘油分离。在收集之后，将甘油相(26)和酯相(27)导入到不同的中和塔(30)和(31)中，其中一个塔用于一种产物，塔(30)和(31)用略酸性的离子交换树脂填充。下表2中列出了该实验中获得的两种产物的典型分析结果。
在从压滤机(15)衬里中回收固相(16)之后，在真空烘箱(19)中在45℃下干燥约16小时，以回收仍保留在物料内的残留乙醇(18)。然后，在一组振动筛中筛分(22)所得干粉，分离颗粒粒度低于20mm的最细固体，即碳水化合物部分(24)。然后对这一部分(24)进行水解和发酵(28)，以便可以在常压蒸馏(32)发酵罐内残留残渣之后，产生乙醇，成为酯交换反应器(14)的醇原料。当粉料被导入牲畜饲养时，不要求这一步骤。
关于主要由种子壳(25)组成的粉料中比较粗糙的部分，在球磨机(29)中粉碎该比较粗糙的部分，直到它达到约20mm的粒度。然后添加构成适合于配制(33)在蓖麻豆培养过程本身中使用的肥料(37)所要求的矿物补充。
在含有甘油三酯的种子本身上进行的甘油三酯的酯交换反应不仅使得该方法更加简单，而且使其在经济上更加令人感兴趣，这是因为：
a)降低原料成本，因为不需要使用要求预加工以从种子中提取然后精制的植物油；
b)基于与醇相分离的含有酯和甘油的反应残渣种子饼内存在的碳水化合物的常规发酵方法，得到在该反应中使用的乙醇；
c)使得可再利用在种子清洗、去壳和干燥步骤中产生的壳、废物和灰分，从而得到可在蓖麻豆种子培养过程本身中使用的肥料。
除此以外，本发明在经济上是友好的，这是因为：
a)不产生不能加工的残渣；
b)其用作柴油替代品的主要产品污染较少，并节约石油，这对于非油生产国家或不能足量生产油而被迫进口石油以获得柴油的国家来说，具有潜在重要性。
现通过下述实施例阐述本发明，所述实施例不应当理解为限制本发明。
实施例
在环境温度下，将1000g如上所述加工的称为“Bull Heart”的巴西品种的生蓖麻豆种子(Ricinus Communis L)与800g乙醇一起加入到反应器中，并在剧烈搅拌下粉碎，直到反应物料为流动的均相悬浮液。
然后，将40g醇钠催化剂掺入到该混合物中，在适中的搅拌和回流下，在大气压和50℃的恒定温度下，使所述种子的酯交换反应进行1小时。
然后冷却反应器进料到40℃并过滤，得到600g固相和1240g滤液，在大气压下蒸馏所述滤液之后，回收680g粗乙醇冷凝液和560g残留在蒸馏器内由酯、甘油和其它副产物的混合物组成的液体残渣。
一旦转移到倾析器中，在其中在约25℃的环境温度下保持2小时，这一残渣显示出两个不同的相，在分离之后，获得55g粗甘油(下部相)和505g酯(上部相)，所述酯在装有具有酸性位点的离子交换树脂的塔内中和之后，具有下表1所示的特征。
在配有冷凝器的真空烘箱中在50℃下，在600mmHg的压力下，干燥固相16小时，这使得可回收额外80g乙醇和520g干燥粗粉。
干燥的粗粉然后在一组振动筛中筛分，得到两个主要部分。粒度低于20目Tyler的比较精细部分称重为300g，且可被导入到特定的发酵过程中，以便得到乙醇，或者被储存用作牲畜饲料。
粒度大于40目Tyler的比较粗糙的部分称重为100g，和在球磨机中研磨直到平均粒度为20目之后被导入到肥料配方中，在其中可添加数种矿物补充物，以便使其适用于在蓖麻豆种子培养过程本身。对中间体部分进行连续再加工。
下表1列出了来自该实施例的酯的主要特征。
表1
 特征   方法   结果
 单酯含量，wt％   红外光谱法   98.9
 酸值，mg KOH/g   ASTM D 664   0.20
 状况   视觉观察   清澈且透明
 ASTM颜色   ASTM D 1500   1.5
 游离甘油，wt％   红外光谱法   0.4
 在40℃下的粘度，cSt   ASTM D 445   4.6
 在20/4℃下的密度   ASTM D 1298   0.912
 污染物，％vol   ASTM D 1769   0.7
下表2列出了在5wt％和10wt％所得酯与柴油D混合之后获得的结果，其中所述柴油D是在申请人拥有的炼油厂中生产的城市柴油，同样在表2中示出了其特征。可以看出，通过从柴油D本身的典型数据类推，本发明的生物柴油可与柴油D混合作为城市车辆的燃料使用。
通过所得十六烷值升高证明城市空气质量改进的优点，这使得可成为公共汽车和卡车发动机更具竞争力的燃料燃烧，这种燃烧会最终降低污染。
通过稀释进一步相应降低硫含量，因为硫还被视为来自于常规柴油燃烧的严重的污染物。
还应当强调，在蓖麻豆油乙酯分子(91％蓖麻酸乙酯)内存在羟基(14.7％氧)赋予这些产物极大的极性。这使得它们能充当共溶剂用以在比目前获得的高得多的含量下稳定无水或水合乙醇与柴油和汽油的混合物。
通过考虑到在这些三元混合物内存在那些酯还增加其对水污染的耐受能力，以便它们能够较长时间地抵抗通常在生物柴油和汽油储存罐中发生的非所需的乙醇分层，从而获得进一步的优点。
下表2的数据导致下述结论：生物柴油组合物的特征类似于普通的城市生物柴油例如柴油D。
表2
  特征   方法   典型柴油D(1)   生物柴油A(2)   生物柴油B(3)
  状况   视觉观察(4)   合格   合格   合格
  ASTM颜色   ASTM D 1500   L1.0   L1.0   L1.0
  硫，wt％   ASTM D 4294   0.184   ＜10ppm   ＜10ppm
  蒸馏(50％回收)℃   ASTM D 86   281.9   293   298
  蒸馏(85％回收)℃   ASTM D 86   345.8   341   328
  在20/4℃下的密度   ASTM D 4052   0.8490   0.8525   0.8541
  在40℃下的粘度，cSt   ASTM D 445   3.383   3.664   3.944
  冷过滤器堵塞点℃   IP 309   -5   -6   -8
  铜的腐蚀性   ASTM D 130   1   1   1
  灰分，wt％   ASTM D 482   ＜0.0010   ＜0.0010   ＜0.0010
  兰氏残炭(10％最后蒸馏)，wt％   ASTM D 524   9   9   9
  十六烷值   ASTM D 613   41   46   48
  水和沉降物，wt％   ASTM D 1769   0   0   0
备注：(1)国家燃料部技术规定-02/97-规定32，1997年8月4日
(2)95vol.％柴油D和5vol.％例举酯
(3)90vol.％柴油D和10vol.％例举酯
(4)清澈且不含杂质
申请人在本发明方法的经济可行性方面进行的研究表明，通过计算原料的成本，亦即种子、乙醇(实际上没有成本，因为它是联产物)、催化剂和过程成本，另一方面，计算主产物生物柴油以及联产物工业级甘油、牲畜饲料和肥料的利润，得到生物柴油最终价格为约US$0.30/L，这是极具竞争力的。

Claims (12)

1.一种生产生物柴油的方法，其中所述方法包括下述步骤：
a)在处理并干燥含油种子的原料之后，在反应器内，在环境温度下，以4∶1至0.5∶1的用量制备含油种子和无水醇的均相悬浮液，以便获得乳液；
b)添加碱性醇盐催化剂到a)中获得的乳液中，其中基于种子的重量，催化剂的用量为0.1-5wt％，并在30-78℃的温度下使酯交换反应进行30-90分钟，以便在98-100％的转化率下获得所需的烷基酯；
c)通过过滤分离烷基酯产物，从而获得液相和固相；
d)通过蒸馏从液相中取出醇和倾析残余相、甘油和所需的烷基酯；
e)通过干燥和筛分从固相中获得用于发酵或饲养牲畜的碳水化合物和用于肥料配方的壳。
2.权利要求1的方法，其中含油种子是向日葵、菜籽、大豆或花生种子。
3.权利要求1的方法，其中含油种子是蓖麻豆种子。
4.权利要求1的方法，其中种子与醇之比为1.5∶1至0.5∶1。
5.权利要求1的方法，其中催化剂是乙醇钠或乙醇钾，其用量为1.5wt％。
6.权利要求1的方法，其中反应在45-55℃下进行40-60分钟。
7.权利要求1的方法，其中在所述方法中使用的醇完全被循环。
8.权利要求1的方法，其中烷基酯反应产物被中和并被配制成适合于用作燃料的生物柴油。
9.权利要求1的方法，其中筛分从固相中回收的碳水化合物，以分离粒度最多20目Tyler的精细部分，该部分富含碳水化合物(89.5wt％)，是常规发酵过程的乙醇源。
10.权利要求9的方法，其中通过对完成酯交换反应之后分离的碳水化合物进行常规发酵过程获得的乙醇量是进行酯交换反应所要求的量。
11.权利要求1的方法，其中当使用蓖麻豆时，筛分从固相中回收且不含蓖麻毒的碳水化合物，以便分离富含碳水化合物(89.5wt％)的粒度最多20目Tyler的精细部分，其中该部分用作牲畜饲料。
12.权利要求11的方法，其中研磨通过筛分固相获得的粒度大于40目Tyler的比较粗糙的部分，直到平均粒度为20目，将其导入到肥料配制中并循环到蓖麻豆种子培养中。
13.权利要求1的方法，其中烷基酯反应产物被中和并与无水或水合乙醇一起配制成柴油和汽油混合物中的共溶剂。
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