CN102272281B - 用于反应性研磨蓖麻种子的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于反应性研磨蓖麻种子的方法，其可以，通过使用特定处理的蓖麻种子并在轻质醇和碱性催化剂存在时，在单步中进行研磨和使存在于蓖麻油中的甘油三酯酯交换，以同时制备油饼、丙三醇和脂肪酸酯，特别地蓖麻油酸酯。根据本发明的处理蓖麻种子的方法可以以简单方式和较少成本使，除了蓖麻毒，强CB‑IA过敏原失活，因此可以一方面无风险地由人进行加工，和另一方面使蓖麻油饼用于动物饲料中。特有地，所述种子通过包括压平步骤和使其干燥步骤的一系列操作进行处理。

Description

用于反应性研磨蓖麻种子的方法
本发明涉及用于反应性研磨蓖麻种子的方法，其可以，通过使用特定处理的蓖麻种子并在轻质醇和碱性催化剂存在时，在单步中进行研磨和使存在于蓖麻油中的甘油三酯酯交换反应，以引起同时获得油饼、丙三醇和脂肪酸酯，特别地蓖麻油酸酯。后者主要地用于制备11-氨基十一酸，Rilsan®11的组分单体，Rilsan®11是由本申请人开发的具有特别的物理性质的聚酰胺。此外，根据本发明的方法可以获得完全解毒和脱敏的油饼，在其中毒素和过敏原都已经被失活。借助于根据本发明的用于处理蓖麻种子的方法获得的油饼保留营养价值并且可以直接地用于动物饲料中，不构成对处理它们的个人健康的风险。
已知的是，在两步中从产油植物的种子制备脂肪酸酯，即在溶剂存在时提取油的步骤和在醇和催化剂存在时使这种油酯交换引起获得酯相和丙三醇相的步骤。
Petrobras的文献US7112229描述了用于获得用于生物柴油应用的脂肪酸酯的方法。描述的方法仅仅以间歇方式(搅拌床反应)进行。使用富含油的产油植物的种子(具有15-70重量%甘油三酯含量)实施该方法。这种方法包括预先加工种子的步骤，在其期间：
-使种子除去外壳然后使用振动筛清洗，
-干燥经清洗的种子以便将它们的水分含量降低至低于0.5重量%。
将干燥的种子进料到具有无水醇的反应器中；借助于搅拌器使这种非均匀混合物转化为均匀悬浮液。仅仅在这时将碱性催化剂进料到反应器中。然后在30-78℃温度下加热这种反应混合物30至90分钟，引起甘油三酯的酯交换以98%-100%的高转化率得到酯。
然而，这种方法具有以下缺点：
-与使用脱壳设备有关的额外生产成本；
-产生具有非常低附加价值的固体副产物(壳)；
-差的油饼机械强度；
-形成引起过滤器阻塞的细末；
-在蓖麻种子的情况下，由于干细末消散在环境空气中的趋势引起的有毒和引起过敏的风险。
事实上，蓖麻种子，除了强性毒素(蓖麻毒)、有毒的生物碱如蓖麻碱和ricinidine，还包括非常过敏原的蛋白(CB-1A)，其在大约1ppm浓度时是活性的(而根据Anandan等，Animal Feed Science & Technology，120 (2005)159-168，它在除去油的脱壳种子中的质量浓度是6.1%-9%和在除去油的商品油饼中为0.09%-4.2%)，它可以在人中引起严重的皮肤反应和严重的呼吸系统刺激。蓖麻毒在高温条件下被破坏并且因此可以通过加热油饼而使其失活。蓖麻碱和ricinidine，对它们来说，仅仅非常少量地存在并且不产生毒性问题，这是因为蓖麻油饼在家畜饲料配制剂中仅仅涉及有限量。
因此，在使用蓖麻油饼中的唯一关键点是CB-1A过敏原蛋白，其能够经受热变性。在这方面，已经进行了许多研究以便开发用于使这种蛋白变性的方法；大多数产生有效的处理，但是其它存在于油饼中的蛋白也被降解，这时油饼失去它的营养价值。
从文献US3101266已知，借助于基于水和Ca(OH)2(以便在油饼中获得9.5-12.5的pH)的混合物的处理使蓖麻油饼脱敏和解毒，然后在100-120℃加热所述油饼1h。为了使这种处理是有效的，Ca(OH)2浓度必须至少为相对于油饼重量的8重量%(对于在最低100℃的加热温度)和至少为2%(对于120℃的温度)。除了这种方法要求长的并且昂贵的附加步骤的事实，加入钙促进肌醇六磷酸盐稳定，其是油饼的抗营养化合物，根据涉及钙和肌醇六磷酸的并且引起形成不溶解的、稳定的不被动物消化的盐的复杂工艺(参看出版物Mikic A.等，"Anti-nutritional Factors in Some Grain Legumes"，Biotechnol. Anim. Husbandry 25(5-6)，1181-1188，2009)。这被出版物Ekop A. S.等E-J. Chem. 5(4)，736-741，2008证实。
因此合意的是，提出可以简单、快速地并经济地除了使蓖麻毒失活，而且使强CB-1A过敏原失活的处理蓖麻种子的方法，其因此一方面将能够无风险地由人进行处理，另一方面在动物饲料中使用蓖麻油饼。这对于蓖麻油大的生产国(印度、中国、巴西)的经济来说是特别重要的，因为，即使蓖麻油具有许多工业用途，蓖麻油饼还没有在工业规模上进行使用，特别地由于上面提及的过敏反应问题。
本发明建议提供用于处理蓖麻种子的方法，其限制种子处理步骤的数目和加工油饼，为了其目的为生产蓖麻油酸酯的连续工业应用，并且其可以"在源头(à la source)"破坏存在于蓖麻种子中的毒素和过敏原，如有可能，同时为油饼保留营养价值。与传统方法比较，该方法的另一优点在于使用少量的水。例如用于精制该粗制油的操作使用非常大量的水。这种节约用水在发展中国家发展这种工艺的范围中是主要的优点，在富裕国家中在较小程度上是主要的优点，因为水趋于变得越来越昂贵的商品。
为此，本发明的主题是用于处理蓖麻种子的方法，所述种子具有低于2mg KOH/g的酸度，所述方法包括以下步骤：
i) 种子处理步骤；
ii) 在足以允许同时提取植物油和使其酯交换的温度和时间的条件下，使经加工种子与无水轻质醇和碱性催化剂接触，并且引起获得包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物和油饼的步骤。
根据本发明的方法可以"在植物中"使轻质醇与包含在种子核心中的油反应。在这种方法中，该醇同时起溶剂和反应剂的作用。
特有地，种子通过一系列包括压平步骤和使其干燥的步骤进行处理。
根据使用的条件，根据本发明的方法可以直接引起获得解毒的油饼。在一个实施方案的变型中，在足以使蓖麻毒和CB-1A过敏原失活的温度和时间的条件下使油饼经受附加的干燥步骤。在其它实施方案的变型中，使湿润状态的油饼与娑罗双树(Shorearo busta)油饼混合，或者它用单宁和/或多酚浸润持续足以使蓖麻毒和CB-1A过敏原失活的时间。
有利地，如此处理的油饼失去它的有害特征并且可以无危险地由人进行处理以便用于动物饲料中。
在本发明的上下文中，术语"蓖麻种子"用来表示来自蓖麻植物的种子，单独的或者与来源于至少一种其它产油的、产油-产蛋白的或者产蛋白的植物的种子(包括娑罗双树种子(graines de sal))混合，种子或者种子混合物生产含至少10重量%的蓖麻油酸的油。如果用于根据本发明的方法中的种子全部或者部分地来源于生产蓖麻油酸的基因改造植物(单独或者与任选地基因改造的产油植物混合)不会偏离本发明的范围。
栽培产油植物特别地是为了它们的产油的种子或者富含脂肪的可榨油的果实，从它们提取具有食品、能量或者工业用途的油。产蛋白的植物属于豆科植物类，其种子富含蛋白。产油-产蛋白的植物是豆科植物，其种子富含也包含油。
根据本发明，术语"解毒蓖麻油饼"用来表示同时具有以下性质的蓖麻油饼：
-当蓖麻毒解毒率通过定量测试(如ELISA测试)进行测量时，至少90%，优选地至少95%的活性的蓖麻毒解毒率，当这种解毒率通过定性测试进行测量时，100%的蓖麻毒解毒率；
-当CB-1A过敏原失活率通过定量测试进行测量时，至少50%，优选地至少75%的活性的失活率，或者这种失活率通过定性测试进行测量时，100%的失活率。
术语蓖麻毒"解毒率"用来表示在油饼中失活的毒素的百分比。
术语CB-1A过敏原"失活率"用来表示在油饼中失活的过敏原的百分比。
有利地，根据本发明的蓖麻油饼直接地产生自根据本发明的方法的实施，它的解毒和它的脱敏不要求任何另外的步骤和/或反应剂。根据本发明的油饼具有相对于油饼的质量低于1.6重量%，优选地低于1重量%的Ca2+离子百分率。这种比率不同于在文献US3101266中描述的百分率，其相对于油饼的质量大于1.6重量%。这是因为未处理的蓖麻油饼的Ca2+平均百分率为0.6重量%，而通过Ca(OH)2/水混合物由在上述文献中描述的方法加入Ca2+离子是至少1重量%。
其它特征和优点从随后的根据本发明的用于处理蓖麻种子的方法的详细说明中将变得明显。
本发明的主题是处理蓖麻种子的方法，该蓖麻种子是单独的或者作为与来源于至少一种其它产油的、产油-产蛋白的或产蛋白的植物的种子的混合物，所述种子具有低于2mg KOH/g的酸度，所述方法包括以下步骤：
i)不用事先脱壳的种子处理步骤；
ii)在足以允许同时提取和酯交换植物油的温度和时间的条件下，使经处理种子与无水轻质醇和碱性催化剂接触，并且生产包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物和油饼的步骤；
特征在于种子借助于一系列包括压平步骤和干燥所述种子的步骤的操作。
蓖麻油包含三蓖麻油酸甘油基酯作为主要成分。蓖麻油酸是羟基化的脂肪酸。没有其它已知的天然油包含这样高比例的羟基化脂肪酸。正是这种特有的甘油酯组成区分蓖麻油与任何其它植物油和脂肪，也正是其赋予蓖麻油它的显著的物理和化学性质。蓖麻油，其是非干性油，因此具有在所有的天然油中最高的粘度值和密度。这些性质特别地由于在羟基之间形成的氢键。此外，甲醇是更加可溶于蓖麻油中，但是令人遗憾地丙三醇也如此。正是这些性质为蓖麻油提供了在化学反应中非常特定的性能，并且其使得使已知的"普通的"植物油酯交换的方法不能十分简单地被移植到蓖麻油(注意的是，术语"普通的油"是用来表示从产油植物提取的非羟基化油，该产油植物如向日葵、油菜、大豆、花生、油橄榄树、芝麻、红花、椰子、棕榈)。
蓖麻种子的另一特殊性与它们的强毒性有关，特别地由于(如上所指出的)蓖麻毒和CB-1A过敏原的存在。在提取油之后，这些有毒化合物被浓缩到油饼中，使得它们由人进行加工时是有问题的甚至是危险的。
根据本发明的方法可以解决许多与蓖麻油的酯交换有关的问题。这种方法可以有利地同时地生产脂肪酸酯和丙三醇(而不用事先提取油)，以及解毒的油饼(非致敏的和不再包含活性蓖麻毒)。
根据本发明的方法可以直接地从种子到脂肪酸酯，特别地蓖麻油酸酯，同时避免研磨、精制和纯化的步骤并且避免产生副产物。如上所述地，根据本发明的方法获得的蓖麻油酸酯特别地适合于制备11-氨基十一酸。这些酯也适合于生产生物燃料。此外，该方法引起获得解毒的油饼，其可以由人无危险地进行加工并且可用于动物饲料中而没有任何毒害动物的风险。
种子处理步骤
根据本发明方法的第一步在于处理单独的或者作为与其它产油的、产油的/产生蛋白的、或者产生蛋白的植物的种子的混合物使用的蓖麻种子。这种处理对整个种子进行。它包含将种子压平的第一操作，然后其中使压平的种子干燥的操作。
处理种子的目的是使得油尽可能地进入醇，然而不过多改变它的机械强度。这防止糊状物和细末的形成，其分别地不利于连续方法的实施和产生的酯的最后纯化。此外，经处理的种子应该允许反应流体(醇-碱性催化剂混合物)根据简单的渗滤现象容易通过。
根据一个实施方案的变型，使新鲜的种子在具有光滑的或者有槽纹的压辊的机械压平机上被压平。优选地，使用的压辊是有槽纹的。
如此压平的种子进行干燥，例如在温度调节的通风烘箱中或者在带式连续干燥器或者热空气旋转干燥器中。选择干燥时间和温度以便获得使种子水分减少至小于或等于2重量%的值。优选地，干燥在压平之后在低于1小时内，优选地在5-10分钟之后在足以将种子水分百分比降低至2重量%或者更少的温度下快速地进行。
种子的残留水分通过热解重量分析法进行测定。种子预先进行研磨，然后获得的经研磨材料在105℃在热天平中进行干燥直至重量稳定。水含量以原料的百分比表示。
在一个优选实施方案的变型中，处理种子的步骤i)还包括种子预热操作，其在压平操作前进行。这种预热操作赋予种子更大可塑性并因此在压平期间更有效压碎(在接触面、醇渗滤速度并因此醇的提取能力水平的提高)。其优选地在小于或等于100℃的温度下进行。
提取和酯交换步骤
在足以允许提取植物油和使其酯交换并且引起产生包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物和油饼的的温度和时间的条件下，使经如上所述处理的种子与无水轻质醇和碱性催化剂接触；
用于步骤ii)中的轻质醇是低级脂族醇，如甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇，优选是甲醇。
用于该方法中的碱性催化剂选自：氢氧化钠、氢氧化钠醇液、固体氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化钾醇液、固体氢氧化钾、甲醇钾或者甲醇钠、乙醇钾或者乙醇钠、丙醇钾和丙醇钠、和异丙醇钾和异丙醇钠。
该反应在固定床反应器中进行。根据一个实施方案，固定床反应器是装有栅格(grille)的温度调节的渗滤柱。泵可以以醇-碱性催化剂混合物进料该柱。因此同时地将醇和催化剂加入到反应器，其维持在30-75℃，优选地大约50℃的温度。催化剂/醇/种子质量比率优选地为0.001-0.01/0.1-5/1。
进料在床的顶部进行；反应液体然后渗滤通过该床并且然后回收在位于下游的、在床下方的储存器中。通过泵送将液体送到床的顶部以便再分布在该床中。醇/催化剂混合物再循环周期的持续时间为15至60分钟，优选地20至40分钟。在该周期结束时，停止液体进料。然后通过简单的沥干回收还存在于经浸泡种子的一部分液体。
随后进行种子的提取和洗涤。为此，该柱用无水醇进料，其通过渗滤再分布而不进行随后的该醇再循环。在给定时间段(大约4至10分钟)注入一定量的溶剂，使然后液体沥干10至20分钟。回收的液体可以通过加入酸而经受中和步骤，然后蒸发该醇的步骤，以便产生由富含酯的较轻相和富含丙三醇的较重相组成的相混合物。这些阶段没有一个包含蓖麻毒或者过敏原。
使该相的混合物经受滗析步骤(例如由在一个或多个并联或者串联的滗析器中的静态滗析、离心滗析、静态或者离心滗析的组合构成)，其可以获得主要地由蓖麻油酸脂肪酸酯(酯相)组成上部相和主要地由甘油和水组成的下部相(甘油相)。
使该酯相随后经受其目的为回收蓖麻油酸脂肪酸酯的序列，其以已知的方式包括用水洗涤的步骤然后在真空下的干燥步骤。
根据另一实施方案，使收集的液体相的混合物经受另外的中和酯化反应步骤，其在于：
-向液体相的池再加入一定量的强酸，如硫酸；
-加热如此获得的经酸化液相，和
-如上所述地纯化该酯相。
如此获得的蓖麻油酸酯特别地根据以下系列反应用于制备11-氨基十一酸：
-使蓖麻油酸酯，特别地蓖麻油酸甲酯热解或者裂化，产生庚醛和十一碳烯酸甲酯；
-使十一碳烯酸甲酯水解，产生十一碳烯酸；
-使十一碳烯酸溴氢化，产生11-溴代十一烷酸，和
-使溴代十一烷酸胺化，产生11-氨基十一酸。
在一个实施方案的变型中，由根据本发明的方法产生的蓖麻油酸酯可以有利地直接地用在11-氨基十一酸的合成中。当蓖麻油酸酯不是足够纯的时，在使它经受热解反应前，可能需要另外的纯化步骤。
如此获得的11-氨基十一酸主要地用于通过聚酰胺11或者Rilsan®11的缩合合成。
直接地由根据本发明的方法产生的其它产品是蓖麻油饼。
根据一个实施方案的变型，在小于或等于200℃，优选地小于或等于150℃，更优选地小于或等于120℃的温度下在通风烘箱中干燥该用醇浸透的经脂肪减少的油饼(tourteau maigre)达4小时。这种干燥步骤的目的是破坏保留在油饼中的蓖麻毒和CB-1A过敏原。并行地，这种干燥步骤可以从油饼中除去在提取期间使用的溶剂(醇)。
根据另一实施方案的变型，根据本发明的方法不包括在高温(高于120℃的温度)下干燥该油饼的步骤；根据使用的条件，蓖麻毒和CB-1A过敏原可以借助于在如上所述的处理和提取/酯交换步骤期间向蓖麻种子施用的物理和/或化学处理被失活，以使得用于在高温下干燥该油饼的操作变得不需要的。在这种情况下，该方法仅仅包括在低于120℃的温度下干燥该油饼的步骤，用于除去在提取期间使用的溶剂(醇)，以便允许所述油饼用于动物饲料中。
此外，某些富含单宁(来源于五倍子酸及其它多酚酸)的种子可以借助于这些分子与蓖麻蛋白的化学相互作用使蓖麻油饼解毒和脱敏(désallergéniser)。Gandhi等(JAOCS，vol 71，No.8，1994，第827-831页)的出版物描述了通过使它们在湿润状态与娑罗双树(Shorearo busta)油饼混合使蓖麻油饼解毒的方法。后者包含能够与水溶性蛋白形成配合物的单宁，由此引起蓖麻毒和CB-1A过敏原的失活。在一个实施方案的变型中，根据本发明的方法因此可以包括使蓖麻油饼在湿润状态与娑罗双树(Shorearo busta)油饼以2：1至1：5的质量比混合的附加步骤。
或者，还可以在足以使蓖麻毒和CB-1A过敏原失活的时间期间，直接地加入呈用于浸泡通过根据本发明方法获得的油饼的溶液形式的单宁或者多酚。
使如此获得的油饼经受蓖麻毒和CB-1A过敏原的定量测试。
注意的是，在这些条件下，该蓖麻油饼被解毒，即它同时显示出至少90%，优选地至少95%的活性(当这种比率已经通过定量测试进行测量时)或者100%的活性(当这种比率通过定性测试进行测量时)的蓖麻毒解毒率，如通过定性测试(如LLNA测试)评价地，没有由于CB-1A过敏原引起的致敏能力。
蓖麻毒检测的定性测试用来确定在油饼中以及在提取/酯交换步骤之后回收的液体相中的蓖麻毒的活性或者非活性特征。这种测试可以根据ELISA(酶联免疫吸附试验)技术进行，例如由Eurofins公司在T/JJW7F分析规则下开发的那些。这种方法的检测极限是10ng蓖麻毒/ml。
可以使用已知的用于定量测定蓖麻毒的方法。举例来说，提到在以下出版物中描述的方法：Becher F.等："Detection of Functional Ricin by Immunoaffinity andLiquid Chromatography-Tandem Mass Spectrometry" Anal. Chem. 2007，79，659-665，其具有低于0.1ng/ml检测极限。还可以提及由Commissariat à l'Energie Atomique(CEA) [Atomic Energy Commission]开发的ELISA类型方法，其可以使用为测定这种毒性剂所开发的特定测试试剂盒来定量蓖麻毒。
此外，CB-1A过敏原可以通过例如在下面出版物中描述的用沉淀素的测试进行测定：J.R.Spies等："The Chemistry of Allergens. Inactivation of the Castor BeanAllergens and Ricin by Heating with Aqueous Calcium Hydroxide"，Agric. Food Chem.10(2)，1962 140-145。该油饼的皮肤致敏能力可以有利地通过定性的局部淋巴结测定(LLNA)方法进行测量，该方法通过Directive CE No.440/2008(REACH规则)在化学物质毒性的评价范围中进行验证和推荐。
根据本发明的方法可以轻易地在工业规模上连续地进行实施，例如通过以下手段：连续地运行的运送带反应器-提取器(DeSmet提取器类型)；旋转或者离心过滤机。优选地，该反应性研磨使用甲醇在相对于油饼逆流方向上在几个连续步骤上进行。
根据本发明的反应性研磨方法特别地适合于种子混合物，如大豆、麻风树属植物、红花、油菜或者娑罗双树的种子，因为蓖麻油酸甲酯的溶剂化性质为该介质提供协同性质。有利地，不能以纯地进行使用的而作为与其它蛋白生产者的混合物进行使用的蓖麻油饼这时直接地与其它蛋白源混合。
由蓖麻种子(富含油)与产油种子(富含蛋白)以1:1至1:10的比率组成的起始混合物通过根据本发明的方法产生包含15%-75%，优选地30%-75%蓖麻油酸甲酯的脂肪酸甲酯混合物，特别地适合用作生物燃料。例如，蓖麻种子与大豆种子以1:9比例的混合物产生包括38重量%蓖麻油酸甲酯的脂肪酸甲酯混合物(参看实施例7)。
根据本发明的反应性研磨种子的方法具有许多优点。
由于用于特殊处理种子的步骤，可以提高接触表面以更好地渗滤醇-催化剂混合物，并因此更好地提取脂类物质，和它们随后被转化为酯。不需要事先浸渍该经加工种子。从包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物获得的酯级分特别地适合于生产ll-氨基十一酸，其为用于合成聚酰胺11中的单体。
从整个种子开始的事实可以：
-首先，大大地限制细末的形成，使得随后的过滤步骤更容易，和限制过敏和有毒的风险，因为干细末具有消散/分散在环境空气中的倾向；
-其次，保持该经压平种子的床(将形成油饼)的优良机械强度，如果希望以连续方式进行该反应，这是非常有利的性质。
根据本发明的方法，油饼直接地从种子获得。这些油饼没有对于人的毒性并且因此可以无风险地进行处理。此外，这些油饼保持它们的物理完整性(内聚力，机械强度)并且具有有利的营养价值，这允许它们用于动物饲料中。
本发明和其优点通过阅读在下文给出的实施例将更清楚地理解，这些实施例仅仅地是作为举例说明的。
实施例1：在3个步骤中进行的反应性研磨蓖麻种子与甲醇提取(在固定床反应器 中进行的方法)
500g新鲜的未去壳的蓖麻种子在装备具有0.05mm固定间隙的光面压辊的Henry类型压平机上进行处理。经压平种子呈0.2mm厚度和大约0.2mm直径的花瓣形式。经压平的种子在60℃进行干燥16小时。它们的最终水含量为1.3重量%。
在温度调节的具有固定床的渗滤柱中，使这些经压平并且干燥的种子与氢氧化钠和甲醇的混合物接触，该混合物包含相对于种子0.5重量%的氢氧化钠并且具有1.15的醇/种子质量比率。提取和酯交换反应在50℃温度下进行30分钟。该床沥干15分钟。然后用甲醇在三个阶段中并且在逆流方向上进行提取并且洗涤种子。
使获得的液相经受滗析以便回收一方面富含酯的较轻相和富含丙三醇的较重相。酯产率为77.2%。
使获得的油饼经受在120℃的通风烘箱中干燥4小时。注意的是，该脂肪减少的油饼是相对较好地贫化的，具有5.4%的残余脂肪物质百分比(根据标准NF ISO 659测定)。
为了测定在油饼中的蓖麻毒和CB-1A过敏原所进行的测试显示该油饼是解毒的。
实施例2：蓖麻种子的表征
对三批蓖麻种子在它们的挥发物和脂肪物质的质量百分比、它们的脂肪酸度(用mg KOH/g表示)和它们的蓖麻毒含量(用mg蓖麻毒/kg种子表示)方面进行评价。获得的结果在表1中给出。
表1
(1)ELISA CEA方法(参看下文实施例5)，
(2)批料1B对应于在储存12个月之后的批料1，
(3)根据在下文实施例4中描述的操作方式对获得的脱脂种子花瓣状物进行测量。
这些结果表明批料1和3具有低酸度(IA<1mg KOH/g)而批料1B(其对应于在储存12个月之后的批料1)已经变成强酸性的(IA>2mg KOH/g)。
实施例3：蓖麻种子压片的处理
根据在表2中描述的双重压平方法(procédé de double aplatissage)，将来自于蓖麻外壳-种子的蓖麻种子(由包含本身被薄皮(表皮)覆盖的果仁的纤维壳组成)按照原样(整个种子)使用有槽纹的压辊式压平机进行压平。这种操作通过在压平机中两次通过来进行以获得蓖麻种子的花瓣状物。在压平之后，花瓣状物在通风烘箱中在100℃的热空气流下进行干燥16小时以便达到低于2%的残留水分。
表2
。
实施例4：获得脱脂压片
蓖麻种子花瓣的脱脂在己烷存在时在索格利特类型抽提器中根据标准化方法NFISO 659进行实施。脱脂的花瓣状物随后在热空气流下在60℃的通风烘箱中进行脱溶剂10小时。
实施例5：根据ELISA测试的蓖麻毒的测定
精确地称出250mg预先研磨的蓖麻种子的花瓣状物或者油饼(平均粒度：=1mm)。将5毫升由100mM磷酸钾(pH7.4)、0.15M氯化钠、0.1%BSA(牛血清清蛋白)和0.01%叠氮化钠组成的提取缓冲液加入到这些250mg中。然后在每10分钟的搅拌下温育获得的溶液1小时。然后上清液通过沉降进行回收，并且以15000转/分钟离心15分钟。最后，回收该上清液以使用如由Commissariat à l'Energie Atomique(Centre d'Etudes de Saclay，France)开发的检测试剂盒来测定外源凝集素，所述测试用下列方式进行实施：
- 系列地以10为倍数将上清液稀释在具有与提取缓冲液相同组成的稀释缓冲液中；
- 第一稀释度1/100，每种试样6个稀释度；
- 一旦进行测定该浓度，使用以3为倍数的稀释度实施新测试，并且每种试样8个稀释度。
评价了如在实施例4中制备的一批蓖麻种子的脱脂花瓣状物(批料1B)和由测试09-E08的反应性研磨方法产生的油饼(其在烘箱中在120℃预热4小时)。获得的结果在下面在表3中给出。
表3
。
注意的是，以高含量(1.8%)最初存在于脱脂花瓣状物中的蓖麻毒几乎不再存在于由反应性研磨方法产生的油饼中(非常低的含量<10-3%)，即比最初值低2000倍以上。
实施例6. 反应性研磨测试
将预先干燥的片进料到配备了支承弹簧的温度调节的渗滤柱(支承床)中。将柱温调节在50℃。泵可以使用甲醇-氢氧化钠反应混合物或者使用无水甲醇进料该柱。在床的顶部进行进料。反应液体这时渗滤通过床并且然后被回收在位于下游的、在压片床下方的储存器中。通过泵送将液体再送到床的顶部以便再分布通过该片床。混合物再循环周期的持续时间是30分钟并且被认为等于该反应的持续时间。
在该周期结束时，停止液体进料。然后通过简单的沥干回收还存在于该浸泡压片中的一部分液体(持续15分钟)。
在第二步骤中，进行提取并且洗涤该压片。为此，柱用无水甲醇进料，其通过渗滤再分布而不进行后面的该甲醇再循环。在5分钟时间段注入要求量的溶剂，然后沥干该液体15分钟。如此进行5个洗涤周期。然后在120℃的通风烘箱中干燥用醇浸透的脂肪减少的油饼达4小时。
使在反应之后或者在使用无水甲醇洗涤油饼之后获得的液体相合并以进行纯化。甲醇首先通过真空蒸馏使用旋转蒸发器(90℃在40mbar的最终真空下)被除去。然后使回收的脂肪相离心(4500转/分钟)5分钟以便使酯从粗制甘油分离出。最后用去离子水在90℃温度下洗涤酯，直至洗涤水是中性的。最后，在90℃温度下在40毫巴真空下干燥酯。
实施例6.1. 碱性催化剂的量对反应性研磨的影响
进行在反应性研磨反应中使用不同含量的的催化剂(氢氧化钠)的测试；获得的结果在表4中给出。
可以观察到，对于0.3%的催化剂含量，获得最高甲酯产率(87.1%)，而使用0.1%催化剂，获得的产率是较低的(57.5%)。甘油产率全部大于100%，表明回收的甘油是高负载杂质的：水、盐、皂、极性脂肪物质；碳水化合物。
表4
**酯的损失=[理论的酯的质量]-[产生的酯的质量]-[在脂肪减少的油饼中的酯的潜在质量]。
分析在各种测试中获得的纯化的酯(表5)
表5
nd：未检测出。
对于0.1%和0.2%的催化剂含量，产生的酯具有适度蓖麻油酸甲酯含量(<75%)，和相反地高含量的不希望的副产物，适当的情况其是甘油单酯、甘油二酯和甘油三酯。相反地，在存在0.3%的催化剂时，蓖麻油酸甲酯含量是高的(>90%)和甘油酯被恰当地转化：1.2%甘油单酯和全部没有甘油二酯和甘油三酯。在存在0.3%催化剂时，获得的酯具有最低的残留酸度。最后，记录该方法的稳定性，其可以直接地以相当大的产率使具有与传统方法不相容的高酸度(>2mg KOH/g)的种子的油进行酯交换。
实施例6.2. 醇量的影响
使用不同醇含量进行测试(表6)。
从这些结果得到使用的醇的量对甲酯的总产率没有显著的影响。
表6
**酯的损失=[理论的酯的质量]-[产生的酯的质量]-[在脂肪减少的油饼中的酯的潜在质量]。
在下文表7中给出的结果表明当使用较多醇时该酯的最终的酸度得到改善。
表7
nd：未检测出。
实施例6.3. 反应周期的时间的影响
通过使含醇的并催化性溶液通过该种子花瓣状物的床的时间(或者接触时间)加倍，即通过使反应时间加倍来进行测试。获得的结果在表8中给出。
表8
**酯的损失=[理论的酯的质量]-[产生的酯的质量]-[在脂肪减少的油饼中的酯的潜在质量]。
这些结果表明提高反应周期的时间可以提高甲酯的总产率。同样地，甘油产率随着接触时间相反地降低，看来表明在甘油中更少存在杂质。
表9：
nd：未检测出。
从定性的角度看，表9中的结果表明提高反应周期的时间改善了最终的酯的残留酸度但是不有助于改善甘油单酯含量。
实施例6.4. 包括通过酯化反应来中和游离脂肪酸的步骤的反应性研磨蓖麻种子 的方法
该方法的变型通过增加该收集的液体相的中和酯化反应来进行测试。该步骤包括以下单元操作：
-收集该方法的液体相然后合并；
-这些相的"干提出物"测量通过蒸发掉存在于液体相的等分部分中的甲醇进行实施。残余的产品质量可以根据以下式计算"干提出物"含量：
"干提出物"含量=100×[在甲醇蒸发之后的残余质量]/在蒸发前的液体相的质 量；
-将不同量的2.5N硫酸加入到液体相的池中；
-然后使酸化的液相升到50℃达15分钟；
-然后进行如在实施例5中描述的纯化酯的传统单元步骤(甲醇蒸发、丙三醇分离、洗涤酯并且干燥)。
在这些测试的范围中使用较小酸性的种子(批料3)。考虑表10中的结果，看起来，在较小酸性的种子存在时，在没有中和酯化反应步骤时，酯产率大于90%。在相同的条件下，甘油产率下降到124%的值，这表明作为催化剂的部分皂化的结果已经形成较少的皂。斜体数值显示出相当大的与对液相等分部分进行的测试有关的不精确性(±20%)。
从定性角度看，在下文表11中介绍的中和酯化反应步骤的效果表明：
-最终的酯的残留酸度倾向于随在中和酯化反应步骤期间使用的硫酸的量而稍微增加；
-另一方面，蓖麻油酸酯(目标产物)的纯度倾向于随在中和酯化反应步骤期间使用的硫酸的量而增加。这种结果伴随着不希望的甘油单酯的减少；
-对应于在一方面蓖麻油酸甲酯的产率和纯度和另一方面酯的残留酸度之间较好的折衷的最佳值为0.1%至0.3%范围的在中和酯化反应步骤期间使用的硫酸。
表10
。
**酯的损失=[理论的酯的质量]-[产生的酯的质量]-[在脂肪减少的油饼中的酯的潜在质量]
nd–未测出。
表11
。
实施例6.5. 蓖麻种子的花瓣状物和在该方法期间制备的油饼的急性毒性和致敏 能力的评价
致敏能力的评价
蓖麻种子的脱脂花瓣状物和油饼的致敏能力根据"LLNA"(Local Lymph Node Assay)由，2002，4月24日的OECD 指南No.429，和2008，5月3日的Council Regulation (EC)No.440/2008，B.42改变的测试进行评价。通过LLNA方法在小鼠中实验测定的阈值和通过Human Repeated Insult Patch Test 方法在人中测定的阈值之间发现优良的致敏能力的相关性(HRIPT，J.-P. Lepoittevin. Allergènes de contactsforts . Revue Française d'Allergologie et d'Immunologie Clinique，48 (2008)，120-122)。LLNA方法基于将待测试物质在第0、1和2天施用到一组小鼠的耳朵上并且在第5天注射氚标记的胸苷。在引流淋巴结中掺入放射性的测量可以测定由暴露于测试物质所引起的细胞增殖。与较老的蓖麻油饼脱敏方法相比，LLNA方法当今得到完全地认可并甚至在Règlement CommunautaireREACH(EC Directive 440/2008)的范围内由欧洲当局推荐。
经选择用于LLNA测试的雌性小鼠是CBA/j标准化物种。在第一天处理时它们的年龄为8-12周和它们体重为18至25g±20%。对于每个剂量，由3只小鼠组成的同龄组在同一笼中发育。
为了引起增殖所使用的反应剂是[3H]甲基-胸苷(3H-TdR；GE Healthcare，LesUlis，France)。在注射前至少3天，需要量的3H-TdR用0.9% NaCl进行稀释(在250μl中20μCi的3H-TdR和0.9%NaCl/只动物)。在+4℃在避光中保存该获得的溶液。
通过在每次施用前和在最后施用之后72小时使用测微计测量耳朵的厚度对每个动物进行预先测试。
最适合于评价蓖麻种子的脱脂花瓣状物和油饼的致敏能力的载体是在丙二醇中的10%-25%这些材料均匀悬浮液。
评价一批如根据实施例4进行制备脱脂蓖麻种子的花瓣状物和由实施例6.1的测试09-E08的反应性研磨方法产生的油饼(在120℃的烘箱中预热4小时)。从在表12中给出的结果，得到由根据本发明的反应性研磨方法产生的油饼不再显示出任何致敏能力，这与为高度致敏的脱脂花瓣状物不同。
表12
(1)在预先测试期间定义的剂量在施用配制为10%和25%的产物之后引起3只中2只动物死亡。幸存的第三只动物相反地在10%剂量时没有引起任何耳朵刺激(用于主测试所保留的剂量)。
急性毒性的评价
蓖麻种子的脱脂花瓣状物和油饼的急性毒性根据2001，12月17日的OECD指南No.423，和2008，5月3日的Council Regulation (EC) No.440/2008，B.1 tris 进行评价。经选择用于急性毒性测试的雌性大鼠为Sprague-Dawley标准化物种。在评价蓖麻种子的脱脂花瓣状物和油饼期间使用的载体是甲基纤维素粉末(0.5%)。从第1天至第8天给药该产物。蓖麻种子的脱脂花瓣状物和油饼的每天给药的剂量是50、300和2000mg/kg体重。对于每个剂量，形成3只雌性大鼠组。
表13
。
这些结果表明以2000mg/kg剂量将脱脂蓖麻种子的花瓣状物给药给大鼠从第二天开始引起100%死亡。相反地，在8天期间以2000mg/kg剂量给药由反应性研磨方法产生的油饼没有引起大鼠的死亡和没有临床征象。因此，油饼在方法结束时得到很好地解毒。在最高剂量时甚至记录到体重增加。
实施例7. 在产油种子的混合物存在时的反应性研磨
使用蓖麻种子(批料1)和大豆种子的混合物进行测试。
首先分析该批大豆以便表征大豆。在表14中给出的结果表明使用的大豆种子是弱酸性的(IA<2mgKOH/g)并且符合与它的脂类含量相关的文献。
表14
。
然后对单独的大豆和混合物形式大豆进行反应性研磨测试(表15)。给出的这些结果表明：
-根据双重-压平方法简单压平的单独的大豆产生中等的甲酯产率(39.2%)。由该测试产生的油饼还富含油；
-在蓖麻种子花瓣状物存在时(50/50混合物)，注意的是甲酯产率(52.3%)大于在该单独的种子存在时获得的分别产率的相加(理论上44%)；
-在10/90蓖麻-大豆花瓣状物混合物存在时，甲酯产率(74%)稍微大于单独地采用的种子的产率(理论上70%)。
所有的这些结果表明在技术上可以从种子花瓣状物的混合物获得相当大的酯产率。
表15
**酯的损失=[理论的酯的质量]-[产生的酯的质量]-[在脂肪减少的油饼中的酯的潜在质量]。
分析该获得的酯并且在表16中显示该获得的结果。在括号内的值表示理论上的脂肪酸百分比。
表16
。
对比实施例8. 根据US2005/0011112的获得脂肪酸酯的PETROBRAS方法
在测试中使用的反应剂和种子的特征在表17和18中给出。
表17
。
表18
。
如在文献US2005/0011112中描述地重复该测试。96%乙醇钠用作为催化剂。此外，由于没有指出乙醇盐滴定度，据认为在该文献图1中图解的处理方案表达了乙醇盐等价物的值，即40g。同样地，在包含0.5%水分的干燥种子存在时重复该测试。
附图1和2和表19给出获得的物质平衡。附图1给出根据文献US20050011112的平衡。附图2给出根据对比实施例8的平衡。
附图1和2和表19显示关于循环的产物和副产物质量的非常大的差异。举例来说：+250%在油饼中回收的乙醇，-100%乙基酯和甘油，由于这两个目标产物中没有一个被回收，-40%在油水混合物(miscella)中的干提取物。油水混合物的干提取物是单相的和糖浆状的(比乙基酯更粘性的)。未获得甘油的滗析。
表19
。
油水混合物的干提取物的更深入分析通过测定它的乙基酯和甘油酯含量(通过GC)以及灰分含量(灰分的百分比可以定量以盐形式存在的钠、皂和未消耗的催化剂的量)来进行。获得以下结果：
-乙基酯：未检测出
-甘油三酯：100%
-甘油二酯：未检测出
-甘油单酯：未检测出
-灰分：0.4%。
油水混合物的干提取物在脂类方面由仅仅未转化为酯的甘油三酯组成。灰分含量表明钠在油水混合物中以少量地并未以如可设想的皂形式存在。钠应该可能被俘获在油饼中。最后，色谱分析没有检测到酯的存在。
最后，因此显示出在文献US2005/0011112中描述的方法没有产生任何乙基酯。

Claims (23)

1.处理蓖麻种子的方法，所述种子具有低于2mg KOH/g的酸度并包含蓖麻毒和CB-1A的过敏原，所述方法包括以下步骤：
i)种子处理步骤；
ii)在足以允许提取植物油并使其酯交换的温度和时间的条件下，使经处理种子与无水轻质醇和碱性催化剂接触，并且引起获得包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物和油饼的步骤，
其中，蓖麻毒和CB-1A过敏原借助于下述方式被失活：向蓖麻种子施用的物理和/或化学处理，或在小于或等于200℃的温度下在通风烘箱中干燥浸透的油饼，或在湿润状态使蓖麻油饼与娑罗双树油饼混合,或加入呈用于浸泡所述获得的油饼的溶液形式的单宁和/或多酚，
特征在于步骤i)包括使种子压平并干燥的操作，
其中所述轻质醇是低级脂族醇，选自甲醇、乙醇、异丙醇和正丙醇，和
所述碱性催化剂选自：氢氧化钠、氢氧化钠醇液、氢氧化钾、氢氧化钾醇液、甲醇钾或者甲醇钠、乙醇钾或者乙醇钠、丙醇钾和丙醇钠、和异丙醇钾和异丙醇钠，
其中，催化剂/醇/种子质量比率为0.001-0.01/0.1-5/1。
2.根据权利要求1的方法，其中步骤i)还包括在小于或等于100℃的温度下预热种子，该预热操作在压平之前进行。
3.根据权利要求1和2之一的方法，其中步骤i)的经压平种子的干燥操作在压平之后在低于1小时内在足以使种子水分百分比降低至2重量%或者更少的温度下快速地进行。
4.根据权利要求3的方法，其中步骤i)的经压平种子的干燥操作在压平之后在5-10分钟之后在足以使种子水分百分比降低至2重量%或者更少的温度下快速地进行。
5.根据权利要求1和2之一的方法，其中步骤ii)包括在30-75℃的温度在15-60分钟期间进行的第一反应，然后在3-9个步骤中并以逆流进行醇提取。
6.根据权利要求5的方法，其中步骤ii)包括在大约50℃的温度在15-60分钟期间进行的第一反应，然后在3-9个步骤中并以逆流进行醇提取。
7.根据权利要求5的方法，其中步骤ii)包括在30-75℃的温度在20-40分钟期间进行的第一反应，然后在3-9个步骤中并以逆流进行醇提取。
8.根据权利要求1和2之一的方法，其中压平操作使用有压辊的机械压平机来进行。
9.根据权利要求1和2之一的方法，其中步骤i)和ii)连续进行。
10.根据权利要求1和2之一的方法，其中轻质醇是甲醇和碱性催化剂是氢氧化钠。
11.根据权利要求1和2之一的方法，其中使包含脂肪酸酯和丙三醇的混合物经受可以获得主要地由蓖麻油酸的脂肪酸酯组成上部相和主要地由甘油和水组成的下部相的滗析步骤。
12.根据权利要求11的方法，其中使所述上部相经受一系列引起获得11-氨基十一酸的化学反应。
13.根据权利要求1和2之一的方法，其中当蓖麻种子是蓖麻种子与来源于至少一种其它产油种子的混合物以及使蓖麻种子与产油种子以1:1至1:10的比率混合时，获得包含15-75重量%的蓖麻油酸甲酯的脂肪酸甲酯混合物。
14.根据权利要求13的方法，其中当使蓖麻种子与产油种子以1:1至1:10的比率混合时，获得包含30-75重量%的蓖麻油酸甲酯的脂肪酸甲酯混合物。
15.根据权利要求13的方法，其中所述甲酯混合物用作生物燃料。
16.根据权利要求1的方法，其中在小于或等于200℃的温度下在通风烘箱中在4小时期间进行油饼的干燥。
17.根据权利要求16的方法，其中在小于或等于150℃的温度下在通风烘箱中在4小时期间进行油饼的干燥。
18.根据权利要求17的方法，其中在小于或等于120℃的温度下在通风烘箱中在4小时期间进行油饼的干燥。
19.根据权利要求1的方法，其中氢氧化钠是固体氢氧化钠。
20.根据权利要求1的方法，其中氢氧化钾是固体氢氧化钾。
21.能够根据权利要求1-14和16-20任一项的方法获得的油饼，其具有：
-至少90%的活性的蓖麻毒解毒率，其使用ELISA测试进行测量，
-无由过敏原CB-1A产生的致敏能力，其使用LLNA测试进行评价，
-相对于油饼的重量低于1重量%的Ca2+离子百分率。
22.根据权利要求21的油饼，其具有：
-至少95%的活性的蓖麻毒解毒率，其使用ELISA测试进行测量。
23.根据权利要求21或22的油饼在动物饲料中的用途。
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