CN100462420C - 一种生物柴油及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种生物柴油及其制备方法。本发明所提供的生物柴油，是由欧李油通过酯交换反应得到的，所述欧李油是以木本植物欧李的果仁为原料获得的。本发明以欧李仁的提取物——欧李油作为生物柴油的生产原料，该欧李油富含油酸，能提高所得柴油的抗氧化性能；并且粘性较小，流动性较好，在碱性条件下常温就能进行酯交换反应。本发明方法工艺简单，能耗低，原料来源广泛，所制备的生物柴油性能优良，具有广阔的应用前景。

Description

一种生物柴油及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种生物柴油及其制备方法，特别是涉及以欧李油为原料的生物柴油及其制备方法。
背景技术
生物柴油(Biodiesel)，又称脂肪酸甲酯(Fatty Acid Ester)，是以植物果实、种子、植物导管乳汁、工程微藻等油料水生植物以及动物脂肪油、榨油厂油脚、废弃的食用油等作原料，与醇类(甲醇、乙醇)进行酯交换反应(Transesterification react ion)获得，甲醇或乙醇在生产过程中可循环使用，生产设备与一般制油设备相同，在生产过程中可产生10％左右的副产品甘油。生物柴油这一概念最早由德国工程师Dr.RudolfDiesel于1895年提出。在1900年巴黎博览会上，Dr.Rudolf Diesel展示了使用花生油作燃料的发动机。
目前，生物柴油生产技术方法主要有两类，其流程见图1所示。其中由动植物油脂通过中度裂解与生物质热解得到的生物柴油主要成分是烃类化合物。其碳数分布及低温启动性能与石油柴油类似，但是稳定性稍差；由植物油脂醇解或酶法醇解得到的生物柴油主要成分是十四一十八碳烯(烷)酸甲酯，稳定性好，但低温启动性能稍差。
在以上方法中，化学法(酯交换)制造生物柴油使用酸或碱催化剂使植物油与甲醇进行酯交换反应，使天然油脂的平均分子质量由900降到300左右，平均分子质量及各种物化性能与石油柴油相近。该方法需要根据酯的转化率进行多级反应，并且还要将反应中生成的甘油不断移出，以降低生物柴油中的总甘油量，同时要求相应的洗涤液洗涤等，以降低生物柴油游离的甘油、碱含量和水分含量。工艺过程复杂，甘油回收能耗高，操作繁琐。其优点是反应时间短，成本较低。
生物酶法使用脂酶进行酯交换反应，优点是混在反应物中的游离脂肪酸和水对酶催化反应无影响，缺点是酶价格偏高，反应时间较长。
欧李(Cerasus humilis BGE)是蔷薇科樱桃属沙生植物。该植物为落叶灌木，根系十分发达，根群庞大，株高约0.5-1.5米，具有耐寒、耐旱、耐盐碱的品质，并且具有良好的防风固沙、水土保持作用。欧李的果实所含营养丰富，尤其是Vc、VB2、VE以及钾、钙、磷、铁、锌、硒和赖氨酸的含量均高于常见的水果。欧李果仁含油量高达46-74％，提取出的油脂品质优良，特别是油酸含量较高。以欧李果仁为原料，利用常规的油脂提取方法可以获得欧李油。
发明内容
本发明的目的是提供一种生物柴油及其制备方法。
本发明所提供的生物柴油，是将欧李油进行酯交换反应得到的。
其中，酯交换反应是将欧李油和醇在强碱催化作用下进行的；所述醇优选为碳原子数为1～6的醇，如甲醇、丙醇、丁醇等。
本发明生物柴油的制备方法，是将欧李油和醇在强碱催化作用下进行酯交换反应，得到生物柴油。
其中，所述醇与所述欧李油的摩尔比为6～8：1；所述强碱为KOH或NaOH，用量为欧李油质量的2～10％；所述酯交换反应的时间为30～120分钟。醇优选为碳原子数为1～6的醇，如甲醇、丙醇、丁醇等。
为了能去除该生物柴油中的甘油、未反应的甲醇等，酯交换反应结束后还要进行除杂处理，所述除杂处理包括如下步骤：1)将酯交换反应后的液体分液，去除甘油相，得到酯相；2)从所述酯相中脱除所述醇后，经过洗涤、分液得到油相；3)从所述油相中脱除洗涤剂，得到所述生物柴油。
其中，洗涤通常采用石油醚和水进行，所述石油醚与水的体积比为1:5～1:20；步骤2)从所述酯相中脱除所述醇采用薄膜蒸发；步骤3)从所述油相中脱除洗涤剂采用薄膜蒸发。
在进行酯化反应时，所用的醇还可处于超临界状态。所述醇为甲醇、丙醇、丁醇等
本发明以欧李仁的提取物——欧李油作为生物柴油的生产原料，该欧李油富含油酸，能提高所得柴油的抗氧化性能；并且粘性较小，流动性较好，在碱性条件下常温下就能进行酯交换反应。本发明方法工艺简单，能耗低，转化率比较高，原料来源广泛，所制备的生物柴油性能优良，符合国家-10#柴油标准，接近-20#柴油标准，具有广阔的应用前景。
附图说明
图1为油脂与甲醇制备生物柴油的工艺流程图；
图2为本发明欧李油与甲醇制备欧李油生物柴油的工艺流程图。
具体实施方式
实施例1、欧李油生物柴油的制备
一、欧李油的提取
1)称取烘干的欧李仁1000克，去皮，粉碎，过筛(20目)；
2)加入混合萃取剂：己烷3升，甲醇3.5升，氢氧化钠3.5克，水210毫升；温度65℃；萃取2～3小时；
3)将混合物减压过滤，分离出混合油和粕两部分；
4)混合油静置，分层为油相与醇相；
5)油相部分经减压蒸馏回收溶剂；
6)对粕进行二次萃取，重复步骤(2)-(5)；两次所得欧李油的提取率分别为：37.9％和5.1％，合计得到欧李油约560克；
7)粕经减压干燥得滤饼；
8)醇相部分可进一步提取其它成分。
所得欧李油，经测定其主要组份为：
油酸：71％
亚油酸：24.25％
棕榈酸：3.1％
所得欧李油的理化指标如下：
折光指数(20℃)：1.4765-1.4770
比重(20/4℃)：0.9231-0.9268
Figure C200510068307D00051
二、欧李油生物柴油的制备
1、酯交换反应
以甲醇、欧李油和KOH为反应原料制备欧李油生物柴油的工艺流程图如图2所示。
将1mol欧李油、6mol甲醇、5KOH混合，在室温下搅拌反应60分钟，反应结束后静置分相，分液后保留甲酯相，甘油相可以回收利用。
2、脱甲醇，石油醚洗涤
将上述甲酯相采用薄膜蒸发去除未反应的甲醇，该薄膜蒸发的操作条件(绝对压力<500Pa，温度100～150℃)，回收的甲醇可以重复利用，作为酯交换反应的原料；然后加入3×10L石油醚和水的混合溶液(其中，石油醚和水的体积比为1：5)脱除杂质，搅拌洗涤后静置分相，分液后保留油相。
3、脱洗涤剂
将上述油相采用薄膜蒸发去除其中的石油醚，该薄膜蒸发的操作条件为(绝对压力<500Pa，温度100-150℃)，得到0.963mol欧李油生物柴油，产率为96.3％。
三、欧李油生物柴油的质量指标
按照美国材料试验协会(ASTM)的测试标准方法：ASTM D4052、ASTM D445、ASTM D93和ASTM D4809分别测试所得欧李油生物柴油的密度、粘度、闪电和热值；按照GB/T 386—91测试欧李油生物柴油的十六烷值；按照IP309方法测试欧李油生物柴油的冷滤点。
所得到的欧李油生物柴油的各种指标如下：
密度(20℃)   0.8781g/cm3
粘度(20℃)   6.975mm2/s
闪点(闭口)   158℃
冷滤点       -19℃
热值         9228(净)cal/g
十六烷值     50.1
结果表明，本发明所得到的欧李油生物柴油具有优良的性质，其性能指标优于国家-10号柴油标准，接近我国-20号柴油标准，可用于冬季气候温度较低(不低于零下-15～19度)的地区。
实施例2、欧李油生物柴油的制备
以丁醇、欧李油和NaOH为反应原料制备欧李油生物柴油的工艺过程与实施例1相同。具体过程如下：
1、酯交换反应
将1mol欧李油、8mol丁醇、10molNaOH混合，在室温下搅拌反应120分钟，反应结束后静置分相，分液后保留甲酯相，甘油相可以回收利用。
2、脱甲醇，石油醚洗涤
将上述甲酯相采用薄膜蒸发去除未反应的甲醇，该薄膜蒸发的操作条件为(绝对压力<500Pa，温度100-150℃)，回收的甲醇可以重复利用，作为酯交换反应的原料；然后加入3×10L石油醚和水的混合溶液(其中，石油醚和水的体积比为1:20)脱除杂质，搅拌洗涤后静置分相，分液后保留油相。
3、脱洗涤剂、干燥
将上述油相采用薄膜蒸发去除其中的石油醚，该薄膜蒸发的操作条件为(绝对压力<500Pa，温度100-150℃)，所得到的欧李油生物柴油的各种指标如下：
密度(20℃)  0.8700g/cm3
粘度(20℃)  6.851mm2/s
闪点(闭口)  158℃
冷滤点      -19℃
热值        9230cal/g
十六烷值    50.2
实施例3、
称取100公斤干燥、去衣的欧李仁，用冷榨法得到43公斤欧李植物油脂备用。
取6毫升甲醇与8.96克欧李油于三角瓶中充分混合，加入0.2克KOH，搅拌室温反应30分钟，反应完成后，分液漏斗分层，收集上层油相，减压脱除甲醇，油相加入300毫升石油醚一水混合溶液(其中，石油醚和水的体积比为1:10)，洗涤除杂，油相经薄膜旋转蒸发器减压脱除石油醚和少量甲醇及水分，得到干燥的脂交换产品——欧李柴油8.38克。
实施例4、
取欧李油50克与甲醇150克混合，加入反应釜，加热到320—350度，此时压力表显示为16MPa，恒温保持20分钟后冷凝至室温；反应中的溶剂甲醇净化后可以循环使用；在室温下进行分相处理，酯相即为欧李柴油，44.5克，收率为89％。在该反应过程中甲醇处于超临界状态。

Claims (5)

1.一种制备生物柴油的方法，是将欧李油和醇在强碱KOH或NaOH催化作用下进行酯交换反应，经除杂得到生物柴油；
所述醇为甲醇、丙醇或丁醇，所述醇与所述欧李油的摩尔比为6～8：1；所述强碱的用量为欧李油质量的2～10％；
除杂包括如下步骤：1)将酯交换反应后的液体分液，去除甘油相，得到酯相；2)从所述酯相中脱除所述醇后，经过洗涤、分液得到油相；所述洗涤是采用石油醚和水进行的，所述石油醚与水的体积比为1:5～1:20；3)从所述油相中脱除洗涤剂，得到所述生物柴油。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酯交换反应的时间为30～120分钟。
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于：所述除杂过程中步骤2)从所述酯相中脱除所述醇采用薄膜蒸发；步骤3)从所述油相中脱除洗涤剂采用薄膜蒸发。
4.根据权利要求1或2或3所述的制备方法，其特征在于：所述醇处于超临界状态。
5.权利要求1-4任意一种方法制备的生物柴油。
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