CN102703135B - 一种制备生物柴油的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用含油植物种子微波辐射直接制备生物柴油的方法。该法以含油植物种子为原料，烷烃溶剂和低碳醇溶剂为双液相混合溶剂，以酸或碱为催化剂，在2450MHz或915MHz微波反应器中进行油脂的浸出和酯交换反应，该过程不需要对种子的水分严格限制，将油脂的生产过程与生物柴油的生产过程简化为一个简单过程，提高了生产效率，使生物柴油的生产成本低于其原料油的生产成本，使生物柴油的生产可以突破成本制约，并大量减少投资。

Description

一种制备生物柴油的方法

技术领域

本发明属于生物油化工领域，是一种用含油植物种子微波辐射直接制备生物柴油的方法。

背景技术

生物柴油的生产方法主要有直接、混合、微乳化、热裂解和酯交换。与其他方法相比，酯交换法生产生物柴油具有工艺成熟、费用相对较低、制得的产品性质稳定等优点，成为目前生物柴油生产的主要方法。根据酯交换反应使用的催化剂种类及是否使用催化剂，酯交换法又可分为化学酯交换、酶法酯交换及超临界流体法酯交换。化学酯交换法由于其工艺成熟且成本较低，是目前生物柴油生产的主要方法；超临界流体法因为其操作条件苛刻而难以实现大规模工业应用；脂肪酶法工艺流程短，不用酸、碱和大量的有机溶剂，不会造成严重的环境污染，但脂肪酶容易失活，造成生产成本高，因而限制了酶法酯交换合成生物柴油的发展。

目前生物柴油的生产，主要是由精制动植物油与低碳醇经催化酯交换、分离、洗涤、蒸馏得到。由于精制油(包括地沟油或餐饮残油)的价格仅比生物柴油的价格略低，而棉籽油比生物柴油还高，蓖麻油价格甚至比生物柴油高出一倍，因此生物柴油的生产和销售陷入了两难境地。

精制油的生产经由油料作物种子的筛选、蒸炒、压片、预榨、饼破碎、溶剂浸出、分离、蒸溶剂、水洗、脱色、碱炼、精炼等复杂的工序，造成生产成本高启。在油脂精制过程中，特别是在碱炼和精炼时，一般多多少少都会发生脂肪酸从油脂分子上脱落的现象，造成精制油脂中存在一定量的游离脂肪酸，在生产生物柴油时，若用碱做催化剂，这部分游离脂肪酸则不能生成脂肪酸甲酯(即生物柴油)，也即降低了生物柴油的收率。为此，需先以酸为催化剂促使游离脂肪酸与低碳醇发生酯化，再进行碱催化酯交换反应生成生物柴油(两步法)，或者就以酸催化进行酯化及酯交换反应生成生物柴油(一步法)。一步法的反应时间一般比碱催化酯交换时间多一倍，与两步法相当，但操作要简单一些。

近年来，有人提出了从含油植物种子直接制备生物柴油的技术，将油脂的溶剂浸出与酯交换反应同时进行，大大的缩短了生产流程。如US7112229公开了一种以蓖麻籽为原料，在碱性醇盐催化剂存在下直接与无水乙醇生成生物柴油的方法。但由于采用碱性醇盐催化剂，对蓖麻籽的含水率有特殊要求，需要将蓖麻籽烘干，还要使用无水乙醇，原料脂肪酸的存在还会削弱碱性催化剂的作用。巴西石油公司申请的专利CN1826403A与US7112229一样，只是增加了用磨碎的蓖麻壳发酵生产乙醇。法国阿尔杰布雷公司申请的专利CN101809133A则要把种子的含水率控制到1.5％～2.0％。中石化公司申请的CN101531913A不需要控制种子的水分，用酸做催化剂，直接制备生物柴油，但使用的是传统加热法，反应速度较慢，能耗高，生产效率较低。其他如印度一家公司申请的专利CN101702916A及中国的CN102041108A则先从种子提取油脂，再用油脂催化酯交换，与现在的由精制油脂生产生物柴油工艺差别不大，没有先进性。

发明内容

含油植物种子的油酯是三脂肪酸甘油酯，储藏在含油细胞内，可以通过物理的、化学的或生物学的手段使含油植物种子的含油细胞破裂，将油脂从细胞中释放出来，从而将油脂从含油种子中提取出来。常用的物理方法是压榨，可以使部分含油细胞壁破裂，释放出部分油酯；为了将大部分油脂提取出来，现在广泛使用化学法，即用能溶解油酯的有机溶剂依靠渗透压的作用渗入含油细胞内，发生溶胀，使含油细胞壁破裂，绝大部分油酯被浸出；生物学方法是使用一些生物酶实现细胞破壁，释出油脂。近年来，超声波和超临界技术被用于细胞破壁，取得了很好的效果。

微波辐射技术用于一些化学反应，取得了许多意想不到的效果。由于微波具有穿透特性使植物细胞破壁,让有机溶剂易浸入,有效成分易浸出,可以达到提高工效、增加提取率、节能和省时的效果，微波辐射用于细胞的破壁，是目前最先进的细胞破壁技术。

利用微波辐射直接透入种子含油细胞，促使细胞壁快速破裂，胞内三脂肪酸甘油酯随即快速溶入溶剂，可以实现微波辐射快速浸出三脂肪酸甘油酯，微波辐射作用比通常的压榨和加热浸出速度快得多，比超声波和超临界节能。

三脂肪酸甘油酯分子的脂肪链很少吸收微波，酯基作为极性基团则是强烈吸收微波，取得高的活化能，使酯基激活，也就是说，微波具有类似脂肪酶的特异选择性激活酯基的作用；微波在激活酯基的同时，也活化了低碳醇的极性基团羟基，使低碳醇很快与酯基发生酯交换反应，而超声波和超临界只对整个油脂分子起活化作用，对酯基的活化无选择性，因此能耗远高于微波辐射。

三脂肪酸甘油酯分子的极性很小，一般浸出溶解到非极性溶剂中，所以现代油脂化工厂油酯的浸出一般用6^#溶剂油或正己烷、环己烷、石油醚等非极性溶剂。

在酯交换反应中，实际是近似非极性的三脂肪酸甘油酯与极性的低碳醇在两相界面上的反应，所以反应较慢，为了加快反应，必须强烈搅拌，或加入表面活性剂(包括相转移催化剂)、共溶剂在均相中进行或相转移条件下进行。对这种两相界面上的反应，微波辐射能使低碳醇分子和三脂肪酸甘油酯分子中的酯基发生高频振动，混合效果近乎均相反应，因此酯交换反应能快速进行。

因此，使用双液相的微波辐射技术，可以使含油植物种子的油酯浸出与酯交换反应同时进行，并能快速完成。

本发明正是基于这种理论分析并经反复试验后提出的一种生物柴油的制备方法。该方法是直接以含油植物种子为原料，通过微波技术，使油脂的浸出与酯交换反应同时进行，过程简单，生物柴油收率高，成本低于其原料油的售价。

本发明制备生物柴油的方法，以含油植物种子为原料，以烷烃溶剂和低碳醇溶剂为双液相溶剂，酸或碱为催化剂，包括如下步骤：将含油植物种子、双液相溶剂和催化剂在微波反应器中混合，在搅拌、回流下反应0.5～1.5h；反应结束后，经分离、蒸馏得到生物柴油。

具体地说，本发明提供一种生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

以含油植物种子为原料，烷烃溶剂和低碳醇溶剂为双液相混合溶剂，酸或碱为催化剂，在微波反应器中按1克含油植物种子4‐6W调节微波功率，并搅拌回流反应0.5～1.5小时；所述的双液相混合溶剂由沸点60～90℃的烷烃类溶剂与C₁～C₄的低碳醇组成；

反应结束后经过滤，蒸馏得到生物柴油。

其中，烷烃类溶剂优选正己烷或环己烷或石油醚或6^#溶剂油，低碳醇优选甲醇或乙醇。

优选的是，分离得到固体粕和液相；液相静置分层，分离，上层蒸出溶剂得到生物柴油，下层蒸出溶剂得到粗甘油，或进一步真空蒸馏，得到精制甘油。

烷烃类溶剂与低碳醇的质量比优选为3∶7～7∶3，双液相混合溶剂用量与含油植物种子仁质量之比优选为1～4，更优选1～2。

蒸出的溶剂回收，循环使用，双液相溶剂总平均回收率90％～93％(除去低碳醇的酯交换反应消耗)。

酸或碱催化剂用量优选为含油植物种子仁质量的0.2％～5％，更优选1％～2％。

所述的酸催化剂优选是液体酸或固体酸，液体酸为硫酸，磷酸，乙酸，盐酸，或硝酸，固体酸优选为一水硫酸氢钠，硫酸氢钾，无水氯化铝，或无水氯化锌，更优选硫酸或一水硫酸氢钠。

所述的碱催化剂优选是氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钡，氧化钙，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，碳酸氢钠，或碳酸氢钾，更优选氢氧化钠或碳酸钠。

所述的酸或碱催化剂优选是酸性离子液体或碱性离子液体。

所述的酸性离子液体例如是市售的氯化1-丁基-3-甲基咪唑、溴化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酰亚胺盐、1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、溴化1-乙基-3-甲基咪唑、1-己基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；1-己基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐；氯化1-辛基-3-甲基咪唑、溴化1-辛基-3-甲基咪唑、1-辛基-3-甲基咪唑四氟硼酸盐；1-辛基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1‐丙基磺酸‐3‐甲基咪唑四氟硼酸盐、1‐丙基磺酸‐3‐甲基咪唑硫酸氢盐、1‐丙基磺酸‐3‐甲基咪唑三氟甲烷磺酸盐中的一种，优选氯化1-丁基-3-甲基咪唑、1-丁基-3-甲基咪唑硫酸氢盐、1‐丙基磺酸‐3‐甲基咪唑硫酸氢盐、或1-丁基-3-甲基咪唑三氟甲磺酸盐中的一种。

所述的碱性离子液体优选是氢氧化1‐丁基‐3‐甲基咪唑、或四甲基氢氧化铵。

本发明所述的微波反应结束后，优选采用离心过滤或压滤或真空过滤的方法除去固体粕，将所得的滤液静置分层，分出上层油相和下层醇相，油相蒸出溶剂即得生物柴油，醇相蒸出溶剂即得粗甘油，或加1～2倍温水及1/10～1/5质量的白土搅拌脱色，过滤，滤液蒸出溶剂和水，得到纯化甘油。固体粕可做饲料蛋白质添加剂或经脱毒后做饲料蛋白质添加剂，或做肥料。

所述的含油植物种子是棉籽、油菜籽、蓖麻籽、亚麻籽、大麻籽、胡麻籽、芝麻、核桃、大豆、花生、小桐籽、油棕籽、红花籽、葵花籽、玉米胚芽、油橄榄、沙棘籽、紫苏籽、松子中的一种或多种混合物。使用前可以采用任何常规方法把带壳种子去壳，如棉籽、蓖麻籽等的去壳，但例如花生、大豆等则无须去壳；优选的是，采用任何常规方法把种子压扁，以利于反应。

本发明的特点，一是以含油植物种子为原料，以酸或碱为催化剂，通过微波辐射使油脂浸出与酯交换反应同时进行直接制备生物柴油；二是原料种子无需蒸炒熟化及干燥，种子里的水分具有很强的吸微波能力，使微小水滴产生高温，逸出种子，同时使种子内部增加许多微通道，有利于溶剂渗入内部，浸出油脂，因此，无需对原料的水份进行严格控制是本发明的发明点之一；三是在微波条件下，油脂浸出与酯交换反应快速进行；四是含油植物种子里的油脂从细胞中浸出，还来不及产生游离脂肪酸就立即发生酯交换反应，也就是发生了直接浸出和酯交换反应，所以用碱或酸做催化剂都能快速进行；五是用双液相溶剂，有利于油脂的浸出和酯交换反应，浸出的杂质很少，分出的含有生物柴油的油相既不要碱炼也不要精炼，只需蒸出溶剂即可。正因为这些特点，使得精制油脂的生产和油脂的酯交换反应，原本分属于两个工厂的生产过程，包括精制油脂产品的销售和运输等过程，简化到一道工序来完成，而且后处理也很简单，整个生产过程，仅相当于油脂工厂的浸出工序和蒸溶剂工序，因此生物柴油的生产成本低于精制油脂的生产成本，仅需建一个生物柴油厂而省去了建一个油脂化工厂的固定资产投资，这是解决目前生物柴油生产困局的一个行之有效的方法。

具体实施方式

实施例1

将40g大豆压片置于反应瓶中，加入混合溶剂(6^#溶剂油∶甲醇体积比为70∶30)100ml(即6^#溶剂油47.6g，甲醇23.7g，共71.3g)，再加入1g浓硫酸，置于2450MHz微波反应器中，按1g大豆4～6w调节微波功率，回流、搅拌1h，停止反应。略降温后，减压抽滤，用15ml甲醇洗涤，合并滤液，静置分层；压干滤饼，干燥后用做饲料蛋白质添加剂或肥料。

将滤液上层油相与下层醇相分离。油相蒸出6^#溶剂油64ml，回收率91.4％，循环使用；蒸去溶剂后得到近乎无色透明的大豆油脂肪酸甲酯(即生物柴油)7.3g，大豆含油率19.8％，生物柴油产率为92.2％。

醇相加入2倍温水和1g白土，搅拌10min，过滤，减压蒸出甲醇和水，得到几乎无色的甘油0.3g，产率3.8％。蒸出甲醇40ml，回收率90.9％，回用。6^#溶剂油和甲醇的总平均回收率为91.2％。

实施例2

将40g压扁的花生仁置于反应瓶中，加入混合溶剂(正己烷∶甲醇体积比为70∶30)100ml(即正己烷46.2g，甲醇23.7g，共69.9g)，再加入0.5g氢氧化钠，置于2450MHz微波反应器中，按1g花生仁4～6w调节微波功率，回流、搅拌1h，停止反应。略降温后，减压抽滤，用15ml甲醇洗涤，合并滤液，静置分层；压干滤饼，干燥后用于食品或做饲料蛋白质添加剂。

将滤液上层油相与下层醇相分离。油相蒸出正己烷65ml，回收率92.9％，循环使用，得到近乎淡黄色透明的花生油脂肪酸甲酯(即生物柴油)17.4g，花生仁含油率47％，生物柴油产率为92.6％。

醇相加入2倍温水和2g白土，搅拌10min，过滤，减压蒸出甲醇和水，得到几乎无色的甘油1.03g，产率5.5％。蒸出甲醇41ml，回收率93.2％，回用。正己烷和甲醇的总平均回收率为93.1％。

实施例3

将40g压扁的油菜籽置于反应瓶中，加入混合溶剂(环己烷∶甲醇体积比为60∶40)100ml(即环己烷46.8g，甲醇31.6g，共78.4g)，再加入1.2g硫酸，置于2450MHz微波反应器中，按1g油菜籽4～6w调节微波功率，回流、搅拌1.2h，停止反应。略降温后，减压抽滤，用15ml甲醇洗涤，合并滤液，静置分层；压干滤饼，干燥后用于食品或做饲料蛋白质添加剂。

将滤液上层油相与下层醇相分离。油相蒸出环己烷55ml，回收率91.7％，循环回用，得到浅黄色透明的菜籽油脂肪酸甲酯(即生物柴油)14.4g，油菜籽含油率40％，生物柴油产率为90％。

醇相加入2倍温水和3g白土，搅拌10min，过滤，减压蒸出甲醇和水，得到浅色的甘油0.96g，产率6％。蒸出甲醇50ml，回收率92.6％。环己烷和甲醇的总平均回收率为92.2％。

实施例4

将40g脱壳压扁的棉籽仁置于反应瓶中，加入混合溶剂(石油醚∶甲醇体积比为65∶35)100ml(即石油醚42.3g，甲醇27.7g，共70g)，再加入0.5g氢氧化钾，置于2450MHz微波反应器中，按1g棉籽仁4～6w调节微波功率，回流、搅拌1h，停止反应。略降温后，减压抽滤，用15ml甲醇洗涤，合并滤液，静置分层；压干滤饼，干燥后用于食品或做饲料蛋白质添加剂。

将滤液上层油相与下层醇相分离。油相蒸出石油醚60ml，回收率92.3％，循环使用，得到浅色透明的棉籽油脂肪酸甲酯(即生物柴油)9.5g，棉籽仁含油率27％，生物柴油产率为88％。

醇相加入2倍温水和1g白土，搅拌10min，过滤，减压蒸出甲醇和水，得到几乎无色的甘油0.62g，产率5.7％。蒸出甲醇45ml，回收率91.8％，回用。石油醚和甲醇的总平均回收率92.1％。

实施例5

将40g压扁的油棕仁置于反应瓶中，加入混合溶剂(6^#溶剂油∶甲醇体积比为50∶50)100ml(即6^#溶剂油33.5g，甲醇39.5g，共73g)，再加入0.6g酸性离子液体1‐丙基磺酸‐3‐甲基咪唑硫酸氢盐，置于2450MHz微波反应器中，按1g油棕仁4～6w调节微波功率，回流、搅拌1h，停止反应。略降温后，减压抽滤，用15ml甲醇洗涤，合并滤液，静置分层，在底层析出的酸性离子液体滤出回用；压干滤饼，干燥后用做饲料蛋白质添加剂。

将滤液上层油相与下层醇相分离。油相蒸出6^#溶剂油50ml，回收率90％，循环使用，得到无色透明的棕榈油脂肪酸甲酯(即生物柴油)17.6g，油棕仁含油率48％，生物柴油产率为91.7％。

醇相加入2倍温水和1g白土，搅拌10min，过滤，减压蒸出甲醇和水，得到几乎无色的甘油1.15g，产率6％。蒸出甲醇59ml，回收率92.2％，回用。6^#溶剂油和甲醇的总平均回收率91.1％。

实施例6

将40g脱壳压扁的棉籽仁置于反应瓶中，加入混合溶剂(石油醚∶甲醇体积比为65∶35)100ml，再加入0.5g氢氧化钾，置于915MHz微波反应器中，按1g棉籽仁4w调节微波功率，回流、搅拌45min，停止反应。略降温后，减压抽滤，用15ml甲醇洗涤，合并滤液，静置分层；压干滤饼，干燥后用于食品或做饲料蛋白质添加剂。

将滤液上层油相与下层醇相分离。油相蒸出石油醚59ml，回收率92％，循环使用，得到浅色透明的棉籽油脂肪酸甲酯(即生物柴油)9.3g，棉籽仁含油率27％，生物柴油产率为87％。

醇相加入2倍温水和1g白土，搅拌10min，过滤，减压蒸出甲醇和水，得到几乎无色的甘油0.62g，产率5.7％。蒸出甲醇45ml，回收率91.8％，回用。石油醚和甲醇的总平均回收率92.1％。

除非另有说明，本发明中的质量均为绝干质量。尽管本发明通过实施例进行了详细描述，但本领域普通技术人员应当理解的是，上述实施例仅仅是对本发明的说明，在不脱离本发明的精神的前提下所作出的任何改变和改进均包括在本发明的范围内，本发明的保护范围以所附的权利要求书为准。

Claims (11)

1.一种生物柴油的制备方法，包括如下步骤：

以含油植物种子为原料，烷烃溶剂和低碳醇溶剂为双液相混合溶剂，酸或碱为催化剂，在微波反应器中按1克含油植物种子4-6W调节微波功率，并搅拌回流反应0.5～1.5小时；所述的双液相混合溶剂由沸点60～90℃的烷烃类溶剂与C₁～C₄的低碳醇组成；

反应结束后经过滤，蒸馏得到生物柴油。

2.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述烷烃类溶剂与低碳醇的质量比为3∶7～7∶3。

3.按照权利要求1或2所述的方法，其特征在于所述的双液相混合溶剂，烷烃类溶剂为正己烷、环己烷或石油醚，低碳醇为甲醇或乙醇。

4.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的双液相混合溶剂用量与含油植物种子质量之比为1～4，酸或碱催化剂用量为含油植物种子质量的0.2％～5％。

5.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸催化剂是液体酸或固体酸，液体酸为硫酸，磷酸，乙酸，盐酸，或硝酸，固体酸为一水硫酸氢钠，硫酸氢钾，无水氯化铝，或无水氯化锌。

6.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的碱催化剂是氢氧化钠，氢氧化钾，氢氧化钡，氧化钙，碳酸钠，碳酸钾，碳酸锂，碳酸氢钠，或碳酸氢钾。

7.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的酸或碱催化剂是酸性离子液体或碱性离子液体。

8.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的微波反应器为2450MHz或915MHz微波反应器。

9.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的含油植物种子是棉籽、油菜籽、蓖麻籽、亚麻籽、大麻籽、胡麻籽、芝麻、核桃、大豆、花生、小桐籽、油棕籽、红花籽、葵花籽、玉米胚芽、油橄榄、沙棘籽、紫苏籽、松子中的一种或多种的混合物。

10.按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述的蒸出的双液相溶剂循环回用。

11.按照权利要求1所述的方法，其中，滤饼干燥后用做饲料蛋白；滤液静置分层，分出上层油相和下层醇相，油相蒸出溶剂即得生物柴油，醇相蒸出溶剂即得粗甘油，或加1～2倍温水及1/10～1/5质量的白土搅拌脱色，过滤，滤液蒸出溶剂和水，得到浅色透明的甘油。