CN101665746B - 以葡萄籽油为原料制备高含量亚油酸乙酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种以葡萄籽油为原料制备高含量亚油酸乙酯的方法，包含葡萄籽油的酯交换及酯交换油的纯化两个步骤，其中，葡萄籽油的酯交换是在碱性催化剂存在的条件下，以葡萄籽油∶乙醇∶碱性催化剂为1∶0.35-0.45∶0.075-0.085的质量比在78-80℃条件下搅拌回流反应1-3小时后，再经除甘油/乙醇、脱胶洗油、真空脱水，得酯交换油；酯交换油的纯化是采用尿素包埋法依次对酯交换油进行尿素包埋、冷冻、离心蒸馏及减压真空脱水，得到质量比高于90％的高含量亚油酸乙酯。本发明方法简化了工艺，降低了生产成本，提高了生产效率，制备的亚油酸乙酯含量高，收率高。

Description

以葡萄籽油为原料制备高含量亚油酸乙酯的方法

技术领域

本发明涉及一种制备亚油酸乙酯的方法，具体是涉及一种以葡萄籽油为原料制备高含量亚油酸乙酯的方法。

背景技术

亚油酸(CH₃(CH₂)₄CH＝CHCH₂CH＝CH(CH₂)₇COOH)是公认的必需脂肪酸，人体不能合成。研究发现，胆固醇必须与亚油酸结合后，才能在体内进行正常的运转和代谢。如果缺乏亚油酸，胆固醇就会与一些饱和脂肪酸结合，发生代谢障碍，在血管壁上沉积下来，逐步形成动脉粥样硬化，引发心脑血管疾病。因此亚油酸具有降低胆固醇和血脂，防止动脉粥样硬化及预防心血管疾病的作用。但亚油酸对人体皮肤有刺激作用，直接摄入易引起恶心或呕吐等不良反应。

亚油酸乙酯(ETHYL LINOLEATE)，又称(Z，Z)-9，12-十八烷二烯酸乙酯、十八碳-9，12-二烯酸乙酯，其分子式为C₂OH₃₆O₂。亚油酸乙酯为无色至浅黄色油状液体。沸点212℃(1.6kPa)，175℃(0.33kPa)，133℃(0.133kPa)，相对密度0.8865(20/4℃)，折射率1.4675。不溶于水，溶于乙醇、乙醚，与N，N-二甲基甲酰胺、脂肪族溶剂和油类等混溶，在空气中氧化稳定性比亚油酸强。

亚油酸乙酯和亚油酸一样都有降低胆固醇和血脂的作用，可预防或减轻动脉粥样硬化症，亚油酸乙酯的副反应比亚油酸轻得多，也可作为脉通的原料。

目前亚油酸乙酯常用的工艺中，通常是把大豆油或者葵花籽油中的亚油酸甘油酯转化为亚油酸，然后由亚油酸与乙醇在硫酸存在下酯化而得。即将由大豆油或者葵花籽油制得的碘价168以上的亚油酸、无水乙醇、浓硫酸投入反应器中，搅拌，加热回流4h。蒸馏回收乙醇到无乙醇馏出为止。放冷，水洗至水层对试纸不显酸性后，减压蒸馏除去水分，再收集195℃(0.93千帕)馏分即为成品。

但是该工艺存在以下缺点：

1、作为原料的大豆油或者葵花籽油中的亚油酸含量比较低，为40-50％左右。同时生产工艺复杂，造成亚油酸乙酯的收率较低，一般得到含量为80％的亚油酸乙酯的收率要低于40％，故而生产成本偏高；

2、很难得到高含量的亚油酸乙酯，尤其是含量高于90％亚油酸乙酯；

3、在生产过程中，需要以浓硫酸为催化剂，现有用于亚油酸酯化反应的催化剂浓硫酸存在生产过程酸性废水排放量大、生产设备腐蚀严重等问题，因此所用的工业反应器对防腐蚀性能要求很高，无法使用碳钢反应器，设备造价较高。同时，固体超强酸催化剂因易失活、重复使用性能差。

发明内容

本发明的目的是提供一种工艺简单、成本较低的以葡萄籽油为原料制备高含量亚油酸乙酯的方法。

为达上述目的，本发明采用了以下技术方案：

一种以葡萄籽油为原料制备高含量亚油酸乙酯的方法，包含葡萄籽油的酯交换及酯交换油的纯化两个步骤，其中，葡萄籽油的酯交换是在碱性催化剂存在的条件下，以葡萄籽油∶乙醇∶碱性催化剂为1∶0.35-0.45∶0.075-0.085的质量比在78-80℃条件下搅拌回流反应1-3小时后，再经除甘油/乙醇、脱胶洗油、真空脱水，得酯交换油；酯交换油的纯化是采用尿素包埋法依次对酯交换油进行尿素包埋、冷冻、离心蒸馏及减压真空脱水，得到含量高于90％的高含量亚油酸乙酯。

本发明还可采用以下技术方案进一步实现：

所述的以葡萄籽油为原料制备高含量亚油酸乙酯的方法，其中，所述碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾与无水乙醇以强碱∶无水乙醇＝1∶16-18的重量比混合制得。

所述的以葡萄籽油为原料制备高含量亚油酸乙酯的方法，其中，所述除甘油/乙醇是将回流反应后的反应物降温至40℃下，添加质量为葡萄籽油质量的0.0125-0.03倍浓度为31％的盐酸，搅拌均匀，停止搅拌，沉淀30分钟，放出甘油和氯化钠；然后再搅拌加入40摄氏度饱和氯化钠水溶液，添加量为葡萄籽油的0.333倍量，搅拌均匀，静置30分钟后放出乙醇水溶液，反复以饱和氯化钠水溶液冲洗至反应物PH值为6-7。

所述的以葡萄籽油为原料制备高含量亚油酸乙酯的方法，其中，所述的脱胶洗油是向去除甘油/乙醇后的反应物中加入重量百分浓度为6.25％的氢氧化钠水溶液，加入量为葡萄籽油质量的0.075倍，搅拌均匀后沉淀30分钟，放出油胶；然后加入饱和氯化钠水溶液均匀搅拌后静置沉淀30分钟，放出水和杂质，反复以饱和氯化钠水溶液冲洗2-3次，至反应物pH值为6-8。

所述以葡萄籽油为原料制备高含量亚油酸乙酯的方法，其中，所述真空脱水为在真空度≤133Pa，温度为80℃条件下，恒温脱水2小时。

所述的以葡萄籽油为原料制备高含量亚油酸乙酯的方法，其中，所述尿素包埋，是先向酯交换油中加入重量百分比浓度为95％的乙醇，加入量为酯交换油重量的2倍，然后搅拌加入酯交换油1倍量的尿素，尿素完全溶解后，在78-80℃条件下回流搅拌，至溶液澄清后停止加热。

所述的以葡萄籽油为原料制备高含量亚油酸乙酯的方法，其中，所述冷冻是将尿素包埋后的酯交换油冷却至65℃后放入冷冻釜中冷却至-10℃并在-10℃下保持10-12小时。

所述的以葡萄籽油为原料制备高含量亚油酸乙酯的方法，其中，所述离心蒸馏是将冷冻后的酯交换油经离心机快速过滤，并将滤液送入蒸馏釜中，在真空度≤133Pa，55-60℃条件下蒸馏出乙醇；然后再在滤液中加入饱和氯化钠水溶液，搅拌静置分离，放出水，洗去尿素。

所述的以葡萄籽油为原料制备高含量亚油酸乙酯的方法，其中，所述减压真空脱水，是将离心蒸馏后的酯交换油在真空度≤133Pa，80℃条件下真空脱水至水分低于0.1％。

在碱性催化剂催化的酯交换反应中，真正起活性作用的是由甲醇转化而来甲氧阴离子，甲氧阴离子攻击葡萄籽油中甘油三酯的羰基碳原子，形成一个四面体结构的中间体，然后这个中间体分解成一个脂肪酸乙酯和一个甘油二酯阴离子，这个甘油二酯阴离子与乙醇反应生成一个甲氧阴离子和一个甘油二酯分子，后者会进一步转化成甘油单酯，然后转化成甘油。所生成的甲氧阴离子又循环进行下一个的催化反应。反应的方程式如下：

本发明采用葡萄籽油作为原料，葡萄籽油原料丰富，且葡萄籽油中的亚油酸含量高达68％以上，远远高于大豆油或者葵花籽油中的亚油酸含量(40-50％左右)。因此以其为原料制备亚油酸乙酯的收率可达到40％-60％左右，远远高于大豆油或者葵花籽油为原料制备亚油酸乙酯的产率(25-30％左右)，而收率的提高，也有效的降低单位成本。同时，采用气相色谱法测定可发现采用本发明方法制得的亚油酸乙酯的质量含量超过90％。有效解决了高含量亚油酸乙酯的制备难题。

本发明方法采用直接酯交换的方法，把葡萄籽油中的亚油酸甘油酯直接转化为亚油酸乙酯，与现有技术中先转化为亚油酸、然后再通过酯化转化为亚油酸乙酯的方法相比，简化了生产工艺，降低了原料和辅料的消耗，提高了生产效率，有效地降低生产成本；

本发明方法中采用的是碱性催化剂，不但反应条件温和、反应速度快，且碱催化的酯交换反应乙醇用量远比酸催化的低，以碱催化乙醇用量为原料的30％左右(重量比)，但以强酸为催化剂乙醇的用量为原料的400％(重量比)，因此工业反应器的体积可以大大缩小。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明做进一步的阐述。其中，所用原料：

葡萄籽油采用河北蔚县生产的葡萄籽油，其酸价0.1-0.2，水分低于0.1％，亚油酸含量≥68％；

氢氧化钠/氢氧化钾、无水乙醇、氯化钠、尿素均采用工业级；

所用设备及其型号与制造商为：

离心机，SS型三足离心机，张家港市轻工设备厂。

对于亚油酸乙酯含量的测定采用气相色谱法进行检测；收率的计算公式为：Y(收率)＝P(亚油酸乙酸成品质量)/R(葡萄籽油原料的质量)*100％。

实施例1：

取4.5kg氢氧化钠(NaOH含量大于≥98％)，无水乙醇(乙醇≥99.9％，水分低于0.1％)72kg，搅拌溶解制备成碱性催化剂，备用；

取葡萄籽油(酸价0.1，水分低于0.05％，亚油酸含量73％)1000kg，添加到反应釜中，然后加入350kg无水乙醇和上述制备的碱性催化剂，开启搅拌，搅拌釜中物料，升温至78-80℃，在该温度下搅拌回流2h；然后停止加热，向反应釜夹层通冷却水，温度降至40℃，向反应釜1中添加盐酸，盐酸的添加量为12.5kg，搅拌均匀后取样，物料pH控制在4-5；停止搅拌，沉淀30min，放出甘油和氯化钠；搅拌加入40℃的饱和盐溶液约333kg，搅拌沉淀后放出乙醇水溶液，继续用60-80℃的饱和盐溶液洗油至中性(pH＞6)；加入重量百分浓度为6.25％的氢氧化钠水溶液，添加量为75kg，搅拌均匀后沉淀30min，放出油胶；搅拌加入饱和氯化钠溶液，添加量为167kg，搅拌均匀后静置沉淀30min，放出水和油中杂质，反复用重量百分浓度为6.25％的氢氧化钠水溶液，添加量为75kg洗2-3次，至pH＝6-8；在真空状态下，真空度≤133Pa，升温至80℃，恒温脱水2h，得到酯交换油；

向反应釜2中加入95％乙醇，添加量为1760kg，然后搅拌加入尿素，尿素的添加量1100kg，加热升温至78-80℃，当尿素全部溶解，将酯交换油加入到反应釜2中，在78-80℃温度下保温搅拌回流，直至溶液澄清，停止加热，将冷却水通到夹套，使釜中温度降至65℃，将上述物料打入冷冻釜中；搅拌物料并开启制冷机，当冷冻釜内物料温度降至-10℃，在-10℃保温10-12h；将冷冻后的物料经离心机快速过滤，乙醇和不饱和脂肪酸乙酯溶液经过滤进入贮液桶；将滤液经洗涤釜输入蒸馏釜中，在真空状态下，真空度≤133Pa，加热至55-60℃蒸馏出乙醇；在蒸馏釜中已蒸出的含乙醇的物料中加入饱和氯化钠溶液，搅拌10min后静置，使油水分离，放出水，洗去油中尿素；开启真空泵，在真空度≤133Pa的条件下，将蒸馏釜中物料抽真空后，加热至80℃，进行减压真空脱水，至水分低于0.1％为止。经过气相色谱法检测，亚油酸乙酯的含量为93％，收率为48％。

实施例2：

取4.5kg氢氧化钾(KOH含量大于≥98％)，无水乙醇(乙醇≥99.9％，水分低于0.1％)81kg，搅拌溶解；取葡萄籽油(酸价0.1，水分低于0.05％，亚油酸含量73％)1000kg，添加到反应釜1中，然后加入350kg无水乙醇和上述制备的碱性催化剂，开启搅拌，搅拌釜中物料，升温至78-80℃，在该温度下搅拌回流2h；其它条件和工艺与实施例1相同。经过检测，所制得的亚油酸乙酯的含量为92.6％，收率为46.8％；

实施例3：

其步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：碱性催化剂的制备中无水乙醇(乙醇≥99.9％，水分低于0.1％)用量为70.59kg，反应加入的无水乙醇量为450kg。经过检测，所制得的亚油酸乙酯的含量为92.3％，收率为45.9％；

实施例4：

其步骤与实施例2基本相同，区别仅在于碱性催化剂的制备中氢氧化钾(KOH含量大于≥98％)的用量为3.9kg，反应加入的无水乙醇量为450kg。经过检测，所制得的亚油酸乙酯的含量为91.6％，收率为48.8％；

实施例5：

其步骤与实施例1基本相同，区别仅在于：氢氧化钠(NAOH含量大于≥98％)的用量为5kg，碱性催化剂的制备中无水乙醇(乙醇≥99.9％，水分低于0.1％)用量为80.5kg，经过检测，所制得的亚油酸乙酯的含量为94.6％，收率为41.8％。

以上所述，仅为本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做任何形式上的限定。凡本领域的技术人员利用本发明的技术方案对上述实施例做出的任何等同的变动、修饰或演变等，均仍属于本发明技术方案的范围内。

Claims (1)

1.一种以葡萄籽油为原料制备高含量亚油酸乙酯的方法，其特征在于：

包含葡萄籽油的酯交换及酯交换油的纯化两个步骤，

葡萄籽油的酯交换是在碱性催化剂存在的条件下，以葡萄籽油∶乙醇∶碱性催化剂为1∶0.35-0.45∶0.075-0.085的质量比在78-80℃条件下搅拌回流反应1-3小时后，再经除甘油/乙醇、脱胶洗油、真空脱水，得酯交换油；

酯交换油的纯化是采用尿素包埋法依次对酯交换油进行尿素包埋、冷冻、离心蒸馏及减压真空脱水，得到含量高于90％的高含量亚油酸乙酯；

其中：

碱性催化剂为氢氧化钠或氢氧化钾与无水乙醇以强碱∶无水乙醇＝1∶16-18的重量比混合制得；

除甘油/乙醇是将回流反应后的反应物降温至40℃下，添加质量为葡萄籽油质量的0.0125--0.03倍浓度为31％的盐酸，搅拌均匀，停止搅拌，沉淀30分钟，放出甘油和氯化钠；然后再搅拌加入40℃饱和氯化钠水溶液，添加量为葡萄籽油的0.333倍量，搅拌均匀，静置30分钟后放出乙醇水溶液，反复以饱和氯化钠水溶液冲洗至反应物pH值大于6；

脱胶洗油是向去除甘油/乙醇后的反应物中加入重量百分浓度为 6.25％的氢氧化钠水溶液，加入量为葡萄籽油质量的0.075倍，搅拌均匀后沉淀30分钟，放出油胶；然后加入饱和氯化钠水溶液均匀搅拌后静置沉淀30分钟，放出水和杂质，反复以饱和氯化钠水溶液冲洗2-3次，至反应物pH值为6-8；

真空脱水为在真空度≤133Pa，温度为80℃条件下，恒温脱水2小时；

尿素包埋，是先向酯交换油中加入重量百分比浓度为95％的乙醇，加入量为酯交换油重量的2倍，然后搅拌加入酯交换油1倍量的尿素，尿素完全溶解后，在78-80℃条件下回流搅拌，至溶液澄清后停止加热；

冷冻是将尿素包埋后的酯交换油冷却至65℃后放入冷冻釜中冷却至-10℃并在-10℃下保持10-12小时；

离心蒸馏是将冷冻后的酯交换油经离心机快速过滤，并将滤液送入蒸馏釜中，在真空度≤133Pa，55-60℃条件下蒸馏出乙醇；然后再在滤液中加入饱和氯化钠水溶液，搅拌静置分离，放出水，洗去尿素；

减压真空脱水，是将离心蒸馏后的酯交换油在真空度≤133Pa，80℃条件下真空脱水至水分低于0.1％。