CN101016244A - 以植物油为原料制备共轭亚油酸酯的方法 - Google Patents

以植物油为原料制备共轭亚油酸酯的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种制备杂质成分较少的共轭亚油酸酯产品的方法。该方法以廉价易得的天然植物油为原料，通过植物油的碱催化异构、酸化、水洗、分子蒸馏得到中间产物共轭亚油酸，进一步通过由硫酸氢盐催化的共轭亚油酸与甲醇/乙醇的酯化反应制得共轭亚油酸甲/乙酯。该方法工艺简单，操作方便，无污染，大大降低了生产成本，且有效降低了产品中限制性脂肪酸酯的含量。同时，该方法还可以获得作为中间产物的高纯度共轭亚油酸产品。

Description

以植物油为原料制备共轭亚油酸酯的方法
技术领域
本发明涉及一种以植物油为原料制备共轭亚油酸酯的方法，尤其涉及共轭亚油酸甲/乙酯的制备。
背景技术
共轭亚油酸(Conjugated Linoleic Acid，CLA)是含有共轭双键的一系列十八碳二烯酸的混合物，其中的活性成分是顺9，反11-共轭亚油酸(c9，t11-CLA)和反10，顺12-共轭亚油酸(t9，c11-CLA)。这些成分对于防治高血脂、动脉硬化、糖尿病及其并发症，以及增加细胞对自由基的抵抗能力、提高人体免疫功能有非常好的活性。共轭亚油酸酯具有优异的亲脂性，此类产品有助于拓宽CLA的应用领域，并且更加有利于CLA活性的发挥。
富含亚油酸三甘酯的天然植物油是制备共轭亚油酸及其衍生产物的重要原料，可以通过碱催化酯交换反应及皂化异构化制得共轭亚油酸酯。但是碱催化的酯交换反应对于反应物的纯度比较敏感，原料植物油或溶剂中水的存在导致产物在碱性条件下的水解生成皂，对原料的高要求增加成本，而事实上难于实现对产物杂质含量的控制。
本发明拟使用原料植物油一步皂化异构及酸化制得CLA，精制CLA后，再通过CLA与醇的酯化反应获得共轭亚油酸酯。希望以此避免对反应原料的苛刻要求，简化操作，降低反应成本，并可以根据商家需要获取作为中间产物的CLA。此外，在脂肪酸与醇的酯化反应中常用的催化剂是浓硫酸(精细化工，2003年1月，第20卷第1期：38-40)。然而在我们的研究中发现，以浓硫酸作为催化剂催化CLA与醇进行酯化反应，除了浓硫酸的强氧化性和脱水性导致副反应多，后处理复杂、废水排放量大，对设备腐蚀严重等弊端，给环境保护带来很大压力外，得到的共轭亚油酸酯产品中，除c9，t11-/t9，c11-共轭亚油酸酯外的其他共轭亚油酸酯的含量较高，比如构型为t9，t11-，t10，t12-，c9，c11-及c10，c12-等的共轭亚油酸酯异构体。这往往也是影响共轭亚油酸酯产品质量的主要问题之一。
发明内容
鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种以天然植物油为原料制备杂质成分较少的共轭亚油酸酯产品的方法。
本发明通过以下技术手段来实现其发明目的：
一种以植物油为原料制备共轭亚油酸酯的方法，包括如下步骤：
①将植物油、碱催化剂以及由C1～C3短链醇与水以任意比例组成的溶剂投入反应釜，氮气置换后在150～250℃条件下搅拌反应6～12h；
②反应产物酸化至pH值为1～3，搅拌，静置，留油相产物；
③水洗油相产物至pH为6～7；
④降膜脱汽；
⑤分子蒸馏：温度165℃～175℃，操作残压4～10Pa，进料流速30～40L/h；
⑥以硫酸氢盐催化共轭亚油酸与醇的酯化反应；
⑦产品的分离纯化。
其中，所述的步骤①中植物油优选红花油或葵花籽油，植物油与溶剂的体积比为1∶0.5～1，植物油与碱的摩尔比为1∶4～6。
所述的步骤⑤中的硫酸氢盐是硫酸氢钠或硫酸氢钾，其投料量为共轭亚油酸质量的5～10％；
更具体地，所述的方法包括如下具体工艺步骤：
①将植物油、碱催化剂以及由C1～C3短链醇与水以任意比例组成的溶剂投入反应釜，植物油与碱的摩尔比为1∶4～6，植物油与溶剂的体积比为1∶0.5～1，氮气置换后在180～200℃条件下搅拌反应8～10h；
②向反应完成后的物料中加酸调pH值至1～3，搅拌30～60min，静置，留油相产物；
③水洗油相产物至pH为6～7，水温50～70℃；
④降膜脱汽，温度100～130℃，进料流速90～100L/h；
⑤分子蒸馏：温度165℃～175℃，操作残压4～10Pa，进料流速30～40L/h；
⑥将共轭亚油酸与醇以摩尔比1∶5～12投入反应釜，并按照共轭亚油酸质量的5～10％加入硫酸氢钠或硫酸氢钾，在50～80℃条件下反应5～12h；
⑦产品的分离纯化。
本发明采用的是先以植物油为原料制备共轭亚油酸，再酯化成共轭亚油酸酯的技术方案。上述的方法中，步骤①～④是由植物油为原料制备共轭亚油酸的步骤，大量研究证明：适当的投料比例、反应条件参数及后处理条件对反应的完全进行均起到非常重要的作用。通过步骤④的分子蒸馏，将植物油中的杂质组分有效去除，避免了将杂质过多带入其后的反应，有效地降低酯化过程副反应的发生，提高产品纯度。
产品的分离纯化步骤的具体操视具体产物而定，制备共轭亚油酸甲酯时，反应结束后，降至室温，静置后分出下层甲酯，上层甲醇溶液回收甲醇后剩余的部分与甲酯混合，减压回收甲醇，然后用热水洗至近中性，脱水得到共轭亚油酸甲酯；制备共轭亚油酸乙酯时，反应结束后降至室温，抽滤，然后加入氢氧化钠乙醇溶液中和，减压回收乙醇，降温后抽滤，然后通过分子蒸馏得到共轭亚油酸乙酯产品。
使用本发明的方法生产共轭亚油酸酯，以廉价易得的植物油为原料，通过碱催化异构、硫酸氢盐催化酯化反应制得共轭亚油酸酯，工艺简单，操作方便，无污染，大大降低了生产成本，且有效降低了产品中限制性脂肪酸酯成分的含量。同时，该方法还可以获得作为中间产物的高纯度共轭亚油酸产品。
具体实施方式
以下实施例对本发明的内容做进一步的说明，但不以任何形式对本发明加以限制。
实施例1
①碱催化异构：将600升红花油、450升水、150公斤NaOH依次投入反应釜中，抽真空，通入氮气置换三次，升温至180℃，搅拌反应8小时；
②酸化：将皂化后的物料加硫酸调pH值至1～3，搅拌30分钟，静置半小时，分出油相产物；
③水洗：用70℃的热水对酸化出的油相进行水洗，洗至pH为6～7为止；
④降膜脱汽：温度100℃，进料流速90L/h；
⑤分子蒸馏：对步骤③的粗产品通过降膜进行脱气而后进行分子蒸馏，控制蒸馏工艺条件：蒸馏温度在165℃，真空度在4～10帕，进料流速30L/h；
⑥将1200克共轭亚油酸中加入1300毫升甲醇和95克NaHSO4·H2O，加热回流反应7.5小时；
⑦产物降至室温，静置后分出下层甲酯，上层甲醇溶液回收甲醇后剩余部分与甲酯合并后继续回收甲醇，然后用热水洗到接近中性为止，减压脱水后得共轭亚油酸甲酯1197克，酸值为3.3毫克/克，按照共轭亚油酸投料量计算，收率为95％。
实施例2
①碱催化异构：将6升葵花籽油、3升水、1.4公斤KOH依次投入反应釜中，抽真空，通入氮气置换三次，升温至200℃，搅拌反应10小时；
②酸化：将皂化后的物料加硫酸调pH值至1～3，搅拌30分钟，静置半小时，分出油相产物；
③水洗：用70℃的热水对酸化出的油相进行水洗，洗至pH为6～7为止；
④降膜脱汽：温度130℃，进料流速95L/h；
⑤分子蒸馏：对3)步的粗产品通过降膜进行脱气而后进行分子蒸馏，控制蒸馏工艺条件：蒸馏温度在175℃，真空度在4～10帕，进了速度控制在30～40L/h
⑥将216克共轭亚油酸中加入360毫升无水乙醇和18克NaHSO4·H2O，70℃下反应6.5小时；
⑦产物降至室温抽滤，加入氢氧化钠乙醇溶液，中和后减压回收乙醇，降温后抽滤，然后进行分子蒸馏得到190克共轭亚油酸乙酯，酸值为1.9毫克/克，按照共轭亚油酸投料量计算，收率为84％。
实施例3
①碱催化异构：将200升红花油、150升水、50公斤NaOH依次投入反应釜中，抽真空，通入氮气置换三次，升温至190℃，搅拌反应8小时；
②酸化：将皂化后的物料加硫酸调pH值至1～3，搅拌30分钟，静置半小时，分出油相产物；
③水洗：用65℃的热水对酸化出的油相进行水洗，洗至pH为6～7为止；
④降膜脱汽：温度100℃，进料流速100L/h；
⑤分子蒸馏：对步骤③的粗产品通过降膜进行脱气而后进行分子蒸馏，控制蒸馏工艺条件：蒸馏温度在170℃，真空度在4～10帕，进料流速30L/h；
⑥将320克共轭亚油酸中加入280克甲醇和25克KHSO4，80℃反应7小时；
⑦产物降至室温静置分出下层甲酯，上层甲醇溶液回收甲醇后剩余部分与甲酯合并后继续回收甲醇，然后用热水洗到接近中性为止，减压脱水后得到共轭亚油酸甲酯312.5克，酸值为2.7毫克/克，按照共轭亚油酸投料量计算，收率为93％。
实施例4
①碱催化异构：将550升红花油、400升甲醇、135公斤NaOH依次投入反应釜中，抽真空，通入氮气置换三次，升温至165℃，搅拌反应6小时；
②酸化：将皂化后的物料减压蒸去甲醇，加入100升水，加硫酸调pH值至1～3，搅拌30分钟，静置半小时，分出油相产物；
③水洗：用70℃的热水对酸化出的油相进行水洗，洗至pH为6～7为止；
④降膜脱汽：温度120℃，进料流速100L/h；
⑤分子蒸馏：对步骤③的粗产品通过降膜进行脱气而后进行分子蒸馏，控制蒸馏工艺条件：蒸馏温度在165℃，真空度在4～10帕，进料流速30L/h；
⑥将100公斤共轭亚油酸中加入110升甲醇和8公斤NaHSO4·H2O，加热回流反应7.5小时；
⑦产物降至室温，静置后分出下层甲酯，上层甲醇溶液回收甲醇后剩余部分与甲酯合并后继续回收甲醇，然后用热水洗到接近中性为止，减压脱水后得共轭亚油酸甲酯101公斤，酸值为3.1毫克/克，按照共轭亚油酸投料量计算，收率为96％。
实施例5
本实施例比较使用浓硫酸和硫酸氢钠为催化剂催化共轭亚油酸与醇的酯化反应时，对产物中组分的影响：通过气相色谱检测产物中各种脂肪酸酯的含量，气相色谱的条件为：
毛细管柱：FFAP 30m×0.25mm×0.50um；FID检测器；
柱温：180℃，汽化温度：220℃，检测温度：220℃；
载气流速：氮气30ml/min。
取120克共轭亚油酸2份，其中一份加入130ml甲醇和9.5克硫酸氢钠，加热回流反应7.5小时，产物降至室温，静置后分出下层甲酯，上层甲醇溶液回收甲醇后剩余部分与甲酯合并后继续回收甲醇，然后用热水洗到接近中性为止，减压脱水后得产品I；另一份120克共轭亚油酸中加入3.6克浓硫酸和60ml甲醇，加热回流反应4.5小时，分出下层水，将上层水洗至中性，然后减压脱水得产品II；按照上述气相色谱条件检测产品I和II的组分含量，结果如下表所示(产品中各组分的百分含量)：
产品   棕榈酸甲酯   硬脂酸甲酯   油酸甲酯   亚油酸甲酯                       共轭亚油酸甲酯
c9，t11 t10，c12 t9，t11 t10，t12 c9，c11 c10，c12
  I   5.7％   1.9％   9.5％   2.0％ 38.3％ 38.7％ 1.75％ 0.24％ 0.99％ 0.13％
  II   5.4％   2.4％   11.8％   1.8％ 34.7％ 35.4％ 2.39％ 0.47％ 3.53％
由上表可见：两种产品相比，以硫酸氢纳为催化剂的产品I中活性的共轭亚油酸甲酯(c9，t11和t10，c12)质量百分含量为77.0％，以浓硫酸为催化剂的产品II中这两种活性成分质量百分含量为70.1％，以硫酸氢纳为催化剂使其提高了9.8％；更为重要的是，以硫酸氢纳代替浓硫酸作为催化剂，使除c9，t11和t10，c12以外的其余共轭亚油酸甲酯含量从6.39％降至3.11％，满足了客户低于4％的普遍要求。

Claims (4)

1.一种以植物油为原料制备共轭亚油酸酯的方法，包括如下步骤：
①将植物油、碱催化剂以及由C1～C3短链醇与水以任意比例组成的溶剂投入反应釜，氮气置换后在150～250℃条件下搅拌反应6～12h；
②反应产物酸化至pH值为1～3，搅拌，静置，分出油相产物；
③水洗油相产物至pH为6～7；
④降膜脱汽；
⑤分子蒸馏：温度165℃～175℃，操作残压4～10Pa，进料流速30～40L/h；
⑥以硫酸氢盐催化共轭亚油酸与醇的酯化反应；
⑦产品的分离纯化。
2.根据权利要求1所述的以植物油为原料制备共轭亚油酸酯的方法，其特征在于所述的步骤①中植物油为红花油或葵花籽油，植物油与溶剂的体积比为1∶0.5～1，植物油与碱的摩尔比为1∶4～6。
3.根据权利要求1或2所述的以植物油为原料制备共轭亚油酸酯的方法，其特征在于所述的步骤⑥中的硫酸氢盐是硫酸氢钠或硫酸氢钾，其投料量为共轭亚油酸质量的5～10％。
4.根据权利要求1所述的以植物油为原料制备共轭亚油酸酯的方法，其特征在于包括如下步骤：
①将植物油、碱催化剂以及由C1～C3短链醇与水以任意比例组成的溶剂投入反应釜，植物油与碱的摩尔比为1∶4～6，植物油与溶剂的体积比为1∶0.5～1，氮气置换后在180～200℃条件下搅拌反应8～10h；
②向反应完成后的物料中加酸调pH值至1～3，搅拌30～60min，静置，分出油相产物；
③水洗油相产物至pH为6～7，水温50～70℃；
④降膜脱汽，温度100～130℃，进料流速90～100L/h；
⑤分子蒸馏：温度165℃～175℃，操作残压4～10Pa，进料流速30～40L/h；
⑥将共轭亚油酸与醇以摩尔比1∶5～12投入反应釜，并按照共轭亚油酸质量的5～10％加入硫酸氢钠或硫酸氢钾，在50～80℃条件下反应5～12h；
⑦产品的分离纯化。
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