CN104672088A - 一种由乌桕梓油制备共轭亚油酸乙酯的方法 - Google Patents

Abstract

一种由乌桕梓油制备共轭亚油酸乙酯的方法，其特点是将脱酸乌桕梓油溶于乙醇进行酯交换反应，得到混合脂肪酸乙酯，再依次经过尿素包合，络合剂络合，碱催化异构化，脱色，最后得到高纯度共轭亚油酸乙酯。本发明的方法稳定可靠，操作简便易行，设备简单，适于规模生产。

Description

一种由乌桕梓油制备共轭亚油酸乙酯的方法

技术领域

本发明属于不饱和脂肪酸的制备方法技术领域，具体的说是一种由乌桕梓油制备共轭亚油酸的方法。

背景技术

共轭亚油酸是亚油酸的同分异构体，是普遍存在于人和动物体内的营养物质。大量的科学研究证明，共轭亚油酸具有抗肿瘤、抗氧化、降低动物和人体胆固醇以及甘油三酯和低密度脂蛋白胆固醇、抗动脉粥样硬化、提高免疫力、提高骨骼密度、防治糖尿病等多种重要生理功能。还可以降低动物和人体脂肪、增加肌肉。共轭亚油酸还能有效预防和治疗肥胖症以及相关并发症如高血脂症。

制备共轭亚油酸主要方法为碱催化异构化法，但在溶剂的选择上种类较多，一般常用的有：无水甲醇、无水乙醇、乙二醇、正丙醇、异丙醇、聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙二醇600、水、甘油等。其中，由于聚乙二醇无毒无公害，是一种高分子材料溶剂，具有较高的沸点，环境污染小，成为越来越多的企业首选的溶剂。本发明经过反复研究，选用操作简单易行，对反应设备要求低的聚乙二醇400作溶剂，再经过碱催化异构化，实现了亚油酸的充分共轭化。

发明内容

本发明一种由乌桕梓油制备共轭亚油酸的方法的目的是：从乌桕梓油中制备亚油酸，再经碱催化制备共轭亚油酸。

本发明一种由乌桕梓油制备共轭亚油酸乙酯的方法具体包括以下步骤：

(1)乌桕梓油脱酸：将无水乙醇与乌桕梓油按一定比例混合均匀，在20～35℃水浴下搅拌10～30分钟，静置分层，下层蒸发回收溶剂，得脱酸乌桕梓油；所述的乌桕梓油与无水乙醇质量体积比为1：1～4。

(2)酯交换：将步骤(1)中制得的脱酸乌桕梓油与KOH或NaOH、乙醇在70～85℃下混匀，搅拌反应2～8小时，回收溶剂，分离出油层，萃取剂萃取，乙酸调节PH4～6，水洗至中性，无水硫酸钠干燥、过滤，回收溶剂，得到混合脂肪酸乙酯。所述的KOH或NaOH的量占脱酸乌桕梓油质量的1～1.8％。所述的脱酸乌桕梓油与乙醇的质量体积比为1:2.5～4。所述的萃取溶剂为石油醚、正己烷在内的C₅～C₁₅烷烃类有机溶剂。

(3)一次尿素包合：将步骤(2)中制得的混合脂肪酸乙酯与一定浓度尿素乙醇溶液在75～85℃下混匀，搅拌0.5～3小时，降温到0～15℃，搅拌反应1～3小时，然后抽滤，滤液回收乙醇，石油醚萃取，依次水洗、10％氯化钠溶液洗，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得混合不饱和脂肪酸乙酯。所述混合脂肪酸乙酯与尿素醇溶液的比例中为混合脂肪酸乙酯与尿素的质量比为1:1～3.5。所述的尿素醇溶液为尿素与95％乙醇的质量比为1～3.5:2～10.5。

(4)二次尿素包合：将步骤(3)得到的混合不饱和脂肪酸乙酯与一定浓度尿素乙醇溶液混合，75～85℃水浴下搅拌反应0.5～3小时,降温至0～15℃，反应1～3小时，然后抽滤、水溶解滤饼，萃取 出油层，10％NaCl溶液洗涤、干燥、回收溶剂，得高纯度亚油酸和α-亚麻酸混合物。所述的混合不饱和脂肪酸乙酯与尿素醇溶液的比例中，混合不饱和脂肪酸乙酯与尿素、95％醇的质量比为1:3～5:5～15。所述萃取用溶剂为石油醚、己烷在内的C～C烷烃类有机溶剂。

(5)络合反应：将步骤(4)制得的高纯度亚油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯混合物与络合剂按质量比为1:1.5～3混合，在氮气保护下混匀，搅拌反应1～5小时，然后添加石油醚，搅拌20～30min,倒出上层液，重复操作两次，合并三次清液，清液用水洗至中性，干燥，回收溶剂，得高纯度亚油酸乙酯。

(6)碱催化异构化：将步骤(5)制得的亚油酸乙酯与一定浓度的聚乙二醇碱溶液按一定比例混合，氮气保护下，于100～120℃搅拌反应1～3h，降温至70℃～80℃，稀盐酸调节PH至2～3，萃取剂萃取，静置分层，分出上层，并用水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，回收溶剂，脱色，得到高纯度共轭亚油酸乙酯；所述的亚油酸乙酯与聚乙二醇溶液的质量比为1:2～5，碱与亚油酸乙酯的质量比为1:3～5；所述的聚乙二醇为聚乙二醇400，所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。

本发明一种由乌桕梓油制备共轭亚油酸乙酯的方法的主要优点：首先采用酯交换直接由甘油三酯制备脂肪酸酯，有利于后续的分离，而尿素包合也大大减低了成本，络合反应使分离效率大大增加，最后的碱催化异构化对设备的要求也比较低，很容易实现工业化生产。

本发明的方法稳定可靠，操作简便，可以工业化生产，分离纯化过程中的溶剂可回收利用，副产物如甘油，亦有利用价值。

本发明充分利用地域特点，在盛产乌桕的当地就地取材，采用产油率较高的乌桕梓为原料，将其非食用油产物乌桕梓油进行加工利用，不仅在工艺上是一个突破，也充分利用了本土资源，促进当地经济发展。

具体实施方式

实施例一： 

本发明一种由乌桕梓油制备共轭亚油酸的方法具体包括以下步骤：

实例1

1、脂肪酸乙酯的制备：

(1)乌桕梓油脱酸：取乌桕梓油200g，加入无水乙醇500ml，30℃水浴搅拌10min，静置分层，下层回收乙醇得脱酸梓油180g。

(2)脱酸梓油酯交换：称取脱酸梓油150g，氢氧化钾1.8g，无水乙醇450ml，使氢氧化钾完全溶解在乙醇中，再与脱酸梓油混合均匀,搅拌回流，温度升至70±2℃，反应5h。反应结束，回收乙醇，分层，分离出下层，上层用石油醚萃取，并加入乙酸溶液调节PH至5，再加氯化钠溶液洗涤至中性，干燥，回收石油醚，得混合脂肪酸乙酯140g。

2、尿素包合： 

(1)第一次尿素包合：称取尿素150g溶于450g 95％乙醇中，再 于80℃下加入100g混合脂肪酸乙酯，加样完毕，于80℃下搅拌回流60min。停止加热，缓慢降温至0℃，并在0℃下搅拌反应1.5h。反应完毕后，趁冷抽滤，滤饼乙醇洗涤，滤液回收乙醇，蒸馏水溶解，石油醚萃取，有机相用氯化钠溶液洗涤，干燥,回收石油醚，得混合不饱和脂肪酸乙酯89g。

(2)第二次尿素包合：取混合不饱和脂肪酸乙酯89g，与尿素267g、95％乙醇935g组成的溶液于80℃混匀，搅拌回流60min。停止加热，缓慢降温至0℃，在0℃下搅拌反应1.5h。反应完毕，趁冷抽滤，滤饼用乙醇洗涤后，加入到热水中，搅拌使其完全溶解，用10％盐酸溶液调节PH至2-3，冷却，石油醚萃取，有机相用氯化钠溶液洗涤至中性后干燥，得高纯度亚油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯混合物63g.

3.络合反应

(1)盐酸三乙胺离子液体的制备

取100g氯化钠和100ml水于反应装置中。加液器加入浓硫酸120ml,在搅拌下慢慢滴加硫酸,可稍微加热(约60℃)，产生的氯化氢气体经干燥后，导入到装入有160g三乙胺和200ml正己烷的装置中,搅拌，此时生成白色的沉淀，维持内温在30℃以内，通氯化氢气体至无明显沉淀析出后，抽滤，固体用正己烷洗涤3次，干燥，得到白色三乙胺盐酸盐离子液体162g。

(2)氯化亚铜三乙胺盐酸盐离子液体的制备

取氯化亚铜干粉109g，三乙胺盐酸盐离子液体137g，在氮气氛 围下搅拌，逐渐加热至120℃，维持反应10小时，冷却至室温，得到黑色液体，即为氯化亚铜三乙胺盐酸盐离子液体络合剂。

(3)亚油酸乙酯的制备

取氯化亚铜三乙胺盐酸盐离子液体络合剂150g,加入高纯度亚油酸和α-亚麻酸混合物50g,通氮气，于20℃条件下，搅拌反应5小时，完毕，加石油醚萃洗固体三次。每次30ml,合并洗涤液，水洗至水层清澈透明为止，回收溶剂，得到亚油酸乙酯产物18g，含量91.6％。

4.共轭亚油酸乙酯的制备

取上步得到的亚油酸乙酯、NaOH和聚乙二醇400以质量比1：0.4:3混合均匀，在氮气保护下于120℃进行碱催化异构化反应1.5小时，降温至70℃～80℃后加入稀盐酸调节PH至2～3，溶液分层，用石油醚萃取，萃取液用水洗至中性，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得到深红色溶液，再经脱色，得到浅黄色的高纯度的共轭亚油酸乙酯6.5g。

实例2

1、脂肪酸乙酯的制备：

(1)乌桕梓油脱酸：取工业乌桕梓油400g，加入无水乙醇600ml，25℃下搅拌20min，静置分层，下层回收乙醇得脱酸梓油370g。

(2)脱酸梓油酯交换：称取脱酸梓油370g，氢氧化钾5.5g，无水乙醇925ml，使氢氧化钾完全溶解在乙醇中，再与梓油混合均匀,搅拌回流，温度升至80℃，反应3h。反应结束，回收乙醇，分层，分 离出下层，上层用石油醚萃取，并加入乙酸溶液调节PH至5，再加氯化钠溶液洗涤至中性，干燥，回收石油醚，得混合脂肪酸乙酯334g

2、尿素包合： 

(1)第一次尿素包合：称取尿素668g溶于2338g 95％乙醇中，再于80℃下加入上步得到的334g混合脂肪酸乙酯，加样完毕，于80℃下搅拌回流30min。停止加热，缓慢降温至0℃，并在0℃下搅拌反应3h。反应完毕，趁冷抽滤，滤液回收乙醇，蒸馏水溶解，石油醚萃取，有机相用氯化钠溶液洗涤，干燥,回收石油醚，得混合不饱和脂肪酸乙酯233.8g。

(2)第二次尿素包合：取混合不饱和脂肪酸乙酯233g，与尿素699g、95％乙醇2339g组成的溶液于80℃混匀，搅拌回流30min后，缓慢降温至10℃，在10℃下搅拌反应2h。反应完毕，趁冷抽滤，滤饼用乙醇洗涤后，加入到热水中，搅拌使其完全溶解，用10％盐酸溶液调节PH至2-3，冷却，石油醚萃取，有机相用氯化钠溶液洗至中性，干燥，得高纯度亚油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯混合物163g.

3.络合反应

(1)盐酸三乙胺离子液体和氯化亚铜三乙胺盐酸盐离子液体络合剂的制备按照实例1中的制备方法，同法制备。

(2)亚油酸乙酯的制备

取氯化亚铜三乙胺盐酸盐离子液体络合剂200g,加入高纯度亚油酸和α-亚麻酸混合物80g,通氮气，于20℃条件下，搅拌反应5小时，完毕，加石油醚萃洗固体三次。每次30ml,合并洗涤液，水洗 至水层清澈透明为止，回收溶剂，得到亚油酸乙酯产物25g，含量91.8％。

4.共轭亚油酸乙酯的制备

取上步得到的亚油酸乙酯、NaOH和聚乙二醇以质量比1：0.3:3混合均匀，在氮气保护下于120℃进行碱催化异构化反应3小时，降温至70℃～80℃后加入稀盐酸调节PH至2～3，溶液分两层，用石油醚萃取，萃取液用水洗至中性，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得到深红色溶液，再经脱色，得到浅黄色的高纯度的共轭亚油酸乙酯10.2g。

实例3

取按实例2所制备得亚油酸乙酯，用于下面步骤：

取亚油酸乙酯20g，KOH 7g,聚乙二醇40060g，先将KOH溶解于聚乙二醇400，再将亚油酸乙酯和聚乙二醇溶液混匀，氮气保护下于110℃进行碱催化异构化反应2小时，降温至70℃～80℃后加入稀盐酸调节PH至2～3，溶液分层，用石油醚萃取，萃取液用水洗至中性，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，再经脱色，得到浅黄色的高纯度的共轭亚油酸乙酯6.8g。

Claims (5)

1.一种由乌桕梓油制备共轭亚油酸乙酯的方法，其特征在于：制备过程包括以下步骤：

(1)将无水乙醇与乌桕梓油按一定比例混合均匀，在20～35℃水浴下搅拌10～30分钟，然后静置分层，分离出下层，蒸发回收溶剂，得脱酸乌桕梓油；所述的乌桕梓油与无水乙醇质量体积比为1：1～4。

(2)将步骤(1)中制得的脱酸乌桕梓油与KOH或NaOH、乙醇在70～85℃下混匀，搅拌反应2～8小时，再回收溶剂，分离出油层，萃取剂提取，乙酸调节PH，水洗至中性，无水硫酸钠干燥、过滤，回收溶剂，得到混合脂肪酸乙酯。所述的KOH或NaOH的量占油质量的1～1.8％。所述的乌桕梓油与乙醇的质量体积比为1:2.5～4。

(3)将一定浓度尿素乙醇溶液与步骤(2)中制得的混合脂肪酸乙酯在75～85℃下混匀，搅拌0.5～3小时，降温到0～15℃，搅拌反应1～3小时，然后抽滤，滤液回收乙醇，石油醚萃取，依次水洗、10％氯化钠溶液洗，无水硫酸钠干燥，回收溶剂，得混合不饱和脂肪酸乙酯，所述混合脂肪酸乙酯与尿素醇溶液的比例中为混合脂肪酸乙酯与尿素的质量比为1:1～3.5。所述的尿素醇溶液为尿素与95％乙醇的质量比为1～3.5:2～10.5。

(4)将步骤(3)得到的混合不饱和脂肪酸乙酯与一定浓度尿素乙醇溶液混合，75～85℃水浴下搅拌反应0.5～3小时,降温至0～15℃，反应1～3小时，然后抽滤、水溶解滤饼，萃取出油层，10％NaCl溶液洗涤、干燥、回收溶剂，得高纯度亚油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯混合物。所述的混合不饱和脂肪酸乙酯与尿素醇溶液的比例中，混合不饱和脂肪酸乙酯与尿素、95％醇的质量比为1:3～5:5～15。

(5)将步骤(4)制得的高纯度亚油酸乙酯和α-亚麻酸乙酯混合物与络合剂按质量比为1:1.5～3混合，在惰性气体氮气保护下混匀，搅拌反应1～5小时，然后添加石油醚，搅拌20～30min,倒出上层液，重复操作两次，合并三次清液，清液用水洗至中性，干燥，回收溶剂，得高纯度亚油酸乙酯。

(6)将步骤(5)制得的亚油酸乙酯与一定浓度的聚乙二醇碱溶液按一定比例混合，惰性气体N2保护下，于100～120℃搅拌反应1～3h，降温至70℃～80℃，稀盐酸调节PH至2～3，萃取剂萃取，分层，分出上层，并用水洗至中性，无水硫酸钠干燥，过滤，回收溶剂，脱色，得到高纯度共轭亚油酸乙酯；所述的亚油酸乙酯与聚乙二醇溶液的质量比为1:3～5，碱与亚油酸乙酯的质量比为1:2～5。

2.按照权利要求1所述的一种由乌桕梓油制备共轭亚油酸乙酯的方法，其特征在于：步骤(2)和(6)中所述的萃取剂为石油醚、正己烷在内的C₅～C₁₅烷烃类有机溶剂。

3.按照权利要求1所述的一种由乌桕梓油制备共轭亚油酸乙酯的方法，其特征在于：步骤(5)所述络合剂为自制的氯化亚铜三乙胺盐酸盐离子液体络合剂，其制备过程如下：

(1)离子液体的合成

取氯化钠、水、浓硫酸按质量体积体积比1:1:1～1.5投料反应,生产的氯化氢气体经干燥装置后，导入到装有三乙胺和正己烷的装置中，搅拌，此时生成白色的沉淀，维持内温在30℃以内，通氯化氢气体至无明显沉淀析出后，抽滤，固体用正己烷洗涤3次，干燥，得到白色三乙胺盐酸盐离子液体。

(2)氯化亚铜三乙胺盐酸盐离子液体的制备

取氯化亚铜干粉，三乙胺盐酸盐离子液体，按照摩尔比为1.1～1.5:1投料，在氮气氛围下搅拌，逐渐加热至100～120℃，维持反应10～12小时，冷却至室温，得到黑色液体，即为氯化亚铜三乙胺盐酸盐离子液体络合剂。

4.按照权利要求1所述的一种由乌桕梓油制备共轭亚油酸的方法，其特征在于：步骤(6)所述的碱包括：氢氧化钾和氢氧化钠。

5.按照权利要求1所述的一种由乌桕梓油制备共轭亚油酸乙酯的方法，其特征在于：步骤(6)中所述的碱为氢氧化钠或氢氧化钾。