CN104211674B

CN104211674B - 一种利用水解还原方法生产高含量天然维生素e的工业化生产方法

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Publication number: CN104211674B
Application number: CN201410408958.4A
Authority: CN
Inventors: 陈其林; 郭春荣; 李同斌
Original assignee: JIANGSU CONAT BIOLOGICAL PRODUCTS Co Ltd
Current assignee: JIANGSU CONAT BIOLOGICAL PRODUCTS Co Ltd
Priority date: 2014-08-20
Filing date: 2014-08-20
Publication date: 2016-05-18
Anticipated expiration: 2034-08-20
Also published as: CN104211674A

Abstract

本发明涉及一种利用水解还原方法生产高含量天然维生素E的工业化生产方法，包括：（1）将低含量天然混合生育酚溶于适量的溶剂中，加入丁二酸酐在碱性条件下进行酯化反应，生成相应的天然生育酚酯类；（2）将步骤（1）中所得的产物减压蒸馏去除溶剂后加入萃取剂进行萃取、水洗、结晶、分离得到含量较高的天然生育酚琥珀酸酯；（3）将步骤（2）中天然生育酚琥珀酸酯在碱性条件下进行水解，还原成为天然生育酚；（4）将步骤（3）中水解后的天然生育酚进行萃取、水洗、分离，蒸馏即得高含量的天然维生素E（混合生育酚），其含量达到90%以上。

Description

一种利用水解还原方法生产高含量天然维生素E的工业化生产方法

技术领域

本发明属于化学工程技术领域，具体涉及一种利用水解还原方法生产高含量维生素E的工业化生产方法。

背景技术

天然维生素E（VitaminE）是一种脂溶性维生素，又称生育酚，是一种常用药品兼保健品，是最主要的天然抗氧化剂之一。溶于脂肪和乙醇等有机溶剂中，不溶于水，对热、酸稳定，对碱不稳定，对氧敏感，对热不敏感，但油炸时维生素E活性明显降低。生育酚能促进性激素分泌，使男子精子活力和数量增加；使女子雌性激素浓度增高，提高生育能力，预防流产，还可用于防治男性不育症、烧伤、冻伤、毛细血管出血、更年期综合症、美容等方面有很好的疗效。近来还发现维生素E可抑制眼睛晶状体内的过氧化脂反应，使末稍血管扩张，改善血液循环。

目前已成为国际市场上用处最多、产销量很大的重要维生素品种，与维生素C、维生素A一起成为维生素系列的三大支柱产品。

天然维生素E的安全性和生理活性远优于合成维生素E。但由于植物油中天然维生素E的含量仅为0.04～0.1%，以此为原料直接提取生育酚尚无工业应用价值。食用植物油（色拉油）精炼过程中产生的副产物——脱臭馏出物中生育酚的含量一般高于2.5%，因此从中提取生育酚更具有应用价值。因此脱臭馏出物往往是混合生育酚提取生产中的初始原料。但是植物油脱臭馏出物组分复杂，有游离脂肪酸、中性油、天然维生素E和植物甾醇，还有一些臭味物质和色素等，并且各组分性质相近，工业生产中往往要对其进行一定预处理，再使用分离手段获得混合生育酚。

中国专利02137090.7公开了一种高含量混合生育酚的提取方法，包括从低生育酚含量的原料以及从中等含量生育酚的原料中提取高含量混合生育酚的方法。该过程包括固定床酯化、吸附分离、冷冻分离、溶剂萃取等步骤，但分离效果较差，且对环境有一定污染。

中国专利03112620．0公开了高纯度混合生育酚的制备方法，其技术要点是：原料经水解酸化成游离脂肪酸后加甲醇酯化成脂肪酸甲酯蒸出甲醇，去除脂肪酸甲酯，通过皂化，酯化、冷冻再去除原料中的甾醇并使中性油脂反应生成脂肪酸甲酯，经蒸馏分离出脂肪酸甲酯，最后吸附分离出混合生育酚。其纯度高达95%以上。

总体来说，上述方法及工艺均存在一定的不足，具体如下：

1）工艺步骤复杂，中间控制点较多。低含量的生育酚需要进行酯化、分离、分子蒸馏、树脂吸附、二次分子蒸馏等工艺过程，每一步骤都要有相应的工艺参数和中控指标来加以控制。

2）生产设备复杂，占地面积大，使用人工较多，每个工艺步骤都需要各自不同的设备来完成。

3）环境污染风险大，酯化或者皂化处理工艺需要大量的硫酸或氢氧化钠，提取天然生育酚后的污水处理量巨大，需要配备较高要求的污水处理设备。

3）分子蒸馏法的浓缩比和收率较高，但由于其操作真空度很高，对设备的

要求高，设备投资费用昂贵。

4）吸附法的设备简单，浓缩比和收率较高，产物的纯度较高，生育酚的损

失少，但要求原料中游离脂肪酸和甾醇的含量低。

5）超临界二氧化碳萃取、精馏和超临界色谱方法的浓缩比较高，产物与萃

取剂超临界CO2。分离容易。但设备费和操作费均很高，且要求原料中甘油酯、不饱和脂肪酸的含量低。

发明内容

为了克服现有技术不足，本发明一种利用水解还原方法生产高含量维生素E的工业化生产方法。

为了达到上述目的，本发明提供的技术方案如下：

一种利用水解还原方法生产高含量天然维生素E的工业化生产方法，包括：

（1）将低含量天然混合生育酚溶于适量的溶剂中，加入丁二酸酐在碱性条件下进行酯化反应，生成相应的天然生育酚酯类；

（2）将步骤（1）中所得的产物减压蒸馏去除溶剂后加入萃取剂进行萃取、水洗、结晶、分离得到含量较高的天然生育酚琥珀酸酯；

（3）将步骤（2）中天然生育酚琥珀酸酯在碱性条件下进行水解，还原成为天然混合生育酚；

（4）将步骤（3）中水解后的天然生育酚进行萃取、水洗、分离，蒸馏即得高含量的天然维生素E（混合生育酚），其含量达到90%以上。

所述步骤（1）中的低含量天然混合生育酚是指混合生育酚（维生素E）含量小于50%且物料中含有α、β、γ和δ等不同结构生育酚的低含量混合生育酚原料。

所述步骤（1）中溶剂是烷烃类、酮类或醚类中一种，添加比例为低含量天然混合生育酚重量的0.5-3倍。

所述步骤（1）中的丁二酸酐，添加量为与低含量天然混合生育酚完全反应的理论反应所需量的1.2-1.5倍。

所述步骤（1）中的碱性条件通过添加有机碱或强碱弱酸盐实现，所述碱为醋酸钠、醋酸钾、三乙胺，吡啶中一种，添加量为低含量天然混合生育酚重量的20%-30%。

所述步骤（1）中酯化过程需要控制反应温度范围40-65摄氏度，反应时间为4-6小时。

所述步骤（2）中的水洗为水洗至中性，所述萃取剂是烷烃类或醚类，添加量为低含量天然混合生育酚重量的5-8倍；所述步骤（2）中生成的天然生育酚琥珀酸酯需要降温冷析结晶分离，结晶时温度要控制在15摄氏度以下，结晶时间为大于12小时，结晶完成后直接固液分离即可得到白色8、根据权利要求1所述的一种利用水解还原方法生产高含量维生素E的工业化生产方法，其特征在于：所述步骤（3）中在碱性条件由加入钠碱或钾碱溶液实现，碱液浓度为50%，添加量为天然生育酚琥珀酸酯重量的20%-40%。

所述步骤（3）中水解为：加入投料量为天然生育酚琥珀酸酯重量2-3倍的醇类溶剂，水解温度为60-70摄氏度，水解时间为4-6小时。

所述步骤（4）中分离过程需要加入溶剂来将水解后的混合生育酚提取出来，此溶剂可以是烷烃类、醚类等，添加比例为天然生育酚琥珀酸酯重量的2-3倍；所述步骤（4）中的水洗步骤，使用两倍天然生育酚琥珀酸酯重量的水洗涤两次到三次，水洗至中性即可；所述步骤（4）中分离即普通的液液分离，收集有机溶剂层；蒸馏的工艺为普通蒸馏或低压浓缩闪蒸，即将分离液中的溶剂蒸出即可得到高含量的天然混合生育酚。

本工艺路线的原理是，将低含量天然混合生育酚中的生育酚与丁二酸酐在一定条件下进行酯化，酯化后生成天然生育酚琥珀酸酯。再使用适当溶剂将生成的天然生育酚琥珀酸酯选择性结晶冷析出来，便可得到纯度很高的天然生育酚琥珀酸酯，将天然生育酚琥珀酸酯在碱性条件下水解，便可得到混合生育酚和丁二酸酐的盐，将混合生育酚萃取分离，蒸出溶剂后即得含量超过90%的天然混合生育酚成品。

本发明反应式为：

整个的工艺路线只需要一个反应釜和一个蒸馏釜即可全部解决，物料先进反应釜进行酯化，分离得到生育酚酯化物后再投入反应釜进行水解，分离后进行蒸馏即可得到高含量的天然混合生育酚（维生素E）。

整个工艺路线中使用的酸或碱，使用量很少。所使用的溶剂经过蒸馏后可循环再使用，几乎不会对环境造成污染。而且整个过程只需要三套设备即可完成，所需能耗与酯化、分子蒸馏相比几乎可以忽略不计。

整个生产过程只需要一个车间，两套反应釜和一个蒸馏釜即可完成，投资相当于于分子蒸馏、树脂吸附等设备的十分之一。

本工艺路线是针对天然混合生育酚进行的酯化反应，酯化后使用特定的溶剂将生育酚酯化物萃取出来，此萃取过程除去了生育酚酯化物以外绝大部分杂质，得到的是较为纯净、单一的生育酚酯化物，然后再对其进行水解、再次萃取，便得到更为纯净的天然混合生育酚。

具体实施方式

实施例1

低含量的天然混合生育酚（维生素E）50千克，其中混合生育酚含量为38.2%，加入丁二酸酐5.5千克，氢氧化钠10千克，丁酮150千克，在40摄氏度下酯化6小时；酯化结束后减压蒸馏去除丁酮，加入250千克环己烷进行水洗，每次加入100千克水，洗涤三次至中性，降温至15摄氏度静置结晶12小时；将结晶固体分离、干燥得到天然生育酚琥珀酸酯。经检测天然生育酚琥珀酸酯的含量为93.6%。

多次上述操作后取天然生育酚琥珀酸酯50千克（含量93.6%），100千克乙醇，50%氢氧化钾溶液10千克，进行水解，水解温度为70摄氏度，水解时间为4小时，水解后加入100千克环己烷进行水洗，每次加入100千克水，洗涤三次至中性，分离后对溶剂层进行减压蒸馏回收环己烷后得到混合生育酚浓缩液40g，含量91.8%。

实施例2

低含量天然混合生育酚（维生素E）50千克，其中混合生育酚含量为18.5%，加入丁二酸酐3千克，氢氧化钾10千克，丙酮150千克，在65摄氏度下进行酯化4小时。酯化结束后蒸去丙酮加入250千克石油醚进行水洗，每次加入100千克水，洗涤三次至中性。将水分出后，降温至10摄氏度静置结晶12小时，结晶固体分离、干燥得到天然生育酚琥珀酸酯，其含量为92.6%。

多次上述操作后取天然生育酚琥珀酸酯50千克（含量92.6%），150千克甲醇，50%的氢氧化钠溶液10千克，进行水解。水解温度60摄氏度，水解时间6小时，水解后加入150千克石油醚进行水洗，每次加入100千克水，洗涤三次至中性，分离后对溶剂层进行蒸馏回收石油醚后得到混合生育酚40g，含量90.8%。

实施例3

低含量的天然混合生育酚（维生素E）50千克，其中混合生育酚含量为42.2%，加入丁二酸酐5.8千克，三乙胺15千克，石油醚150千克，在65摄氏度下进行酯化5小时。酯化结束后蒸发除去石油醚加入250千克正己烷进行水洗，每次加入100千克水，洗涤三次至中性。将水分出后，降温至15摄氏度进行结晶，分离后得到天然生育酚琥珀酸酯，其含量为92.5%。

多次上述操作后取天然生育酚琥珀酸酯50千克（含量92.5%），100千克甲醇，50%的氢氧化钠溶液10千克，进行水解。水解温度65摄氏度，水解时间5小时，水解后加入150千克石油醚进行水洗，每次加入100千克水，洗涤三次至中性，分离后对溶剂层进行蒸馏回收石油醚后得到混合生育酚40.5g，含量91.3%。

实施例4

低含量的天然混合生育酚（维生素E）50千克，其中混合生育酚含量为26.3%，加入丁二酸酐4.6千克，4-二甲基吡啶15千克，丙酮100千克，在60摄氏度下进行酯化5小时。酯化结束后蒸馏去除丙酮加入300千克正己烷进行水洗，每次加入100千克水，洗涤三次至中性。将水分出后降温至15摄氏度进行结晶，分离后得到天然生育酚琥珀酸酯，其含量为91.5%。

多次上述操作后取天然生育酚琥珀酸酯50千克（含量91.5%），100千克正丙醇，50%的氢氧化钠溶液15千克，进行水解。水解温度70摄氏度，水解时间4小时，水解后加入100千克正己烷进行水洗，每次加入100千克水，洗涤三次至中性，分离后对溶剂层进行蒸馏回收正己烷后得到混合生育酚40g，含量89.3%。

Claims

1.一种利用水解还原方法生产高含量天然维生素E的工业化生产方法，天然混合生育酚50千克，其中混合生育酚含量为18.5%，加入丁二酸酐3千克，氢氧化钾10千克，丙酮150千克，在65摄氏度下进行酯化4小时，酯化结束后蒸去丙酮加入250千克石油醚进行水洗，每次加入100千克水，洗涤三次至中性，将水分出后，降温至10摄氏度静置结晶12小时，结晶固体分离、干燥得到天然生育酚琥珀酸酯，其含量为92.6%；取上述天然生育酚琥珀酸酯50千克，含量92.6%，150千克甲醇，50%的氢氧化钠溶液10千克，进行水解，水解温度60摄氏度，水解时间6小时，水解后加入150千克石油醚进行水洗，每次加入100千克水，洗涤三次至中性，分离后对溶剂层进行蒸馏回收石油醚后得到混合生育酚40g，含量90.8%。