CN107586253B - 一种制备亚油酸的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种制备亚油酸的方法，属于生物提取领域。本发明中亚油酸的制备方法包括以下步骤：以玉米麸皮为原料提取获得含有亚油酸的溶液，有机溶剂萃取，浓缩后获得亚油酸粗油，经纯化后获得高纯度的亚油酸。本发明的优点是利用玉米加工过程产生的副产物玉米麸皮做原料，生产出高附加值的亚油酸，下脚料还可生产阿魏酸。工艺简单、易操作，所用溶剂均回收利用，生产成本低，产品附加值高，整个生产过程做到了生态环保，具有很好的工业化优势。

Description

一种制备亚油酸的方法

技术领域

本发明涉及生物提取领域，特别是指一种有效制备亚油酸的方法。

背景技术

亚油酸，学名顺，顺-9，12-十八(碳)二烯酸，与其它脂肪酸一起，以甘油酯的形式存在于动植物油脂中，是人体必需脂肪酸，是维持生命的重要物质。在人体内，亚油酸可转化成花生四烯酸，然后合成前列腺素，其中前列腺素PG-11是抗血栓、治疗周围血管疾病、预防心肌梗死的有效成分。同样，人体内的胆固醇必须与亚油酸结合后，才能在体内进行正常的运转和代谢，如果缺乏亚油酸，胆固醇就会与一些饱和脂肪酸结合，发生代谢障碍，在血管壁上沉积下来，逐步形成动脉粥样硬化，引发心脑血管疾病。研究表明亚油酸可维持体内细胞膜的完整，控制细胞新陈代谢，对预防或降低心血管的发病率，特别是对高血压、高血脂、心绞痛、冠心病、动脉粥样硬化、老年性肥胖等的防治有利，能起到防止人体血清胆固醇在血管壁的沉积，有“血管清道夫”的美誉。缺乏亚油酸的亚麻酸等脂肪酸，会使动物发育不良、皮肤和肾损伤、不育等。在医药上用于预防和治疗动脉粥样硬化药物(如益寿宁、脉通等)的原料。在工业方面，亚油酸用于油漆、油墨的生产及制取酰胺、聚酯、聚脲等。亚油酸作为各种表面活性的原料，供洗涤剂、香波、化妆品等用。亚油酸无毒。

玉米麸皮是玉米加工过程得到的副产物，目前我国玉米麸的年生产量约5万吨。玉米粒的总脂肪含量3.1～5.7％，且80～85％的油份富集于玉米种胚之中,玉米皮中的脂肪含量约1.0～1.5％，加之玉米麸中有时混有少量的玉米浸渍物或玉米胚芽粕，因此玉米麸皮中会留有少量玉米油的成分。玉米油，其脂肪酸组成因品种不同差异较大，通常的组成为：棕榈酸8～12％，硬脂酸2～5％，油酸19～49％，亚油酸36～64％。本发明从玉米麸皮中直接提取的脂肪酸，其中亚油酸含量≥70％。

目前，在不少欧美国家，特别是美国已将ω-6亚油酸作为运动食品和营养辅助保健食品的原料。我国在这一领域起步较晚，与国外发达国家还存在一定差距。因此研究制备高纯度亚油酸的工艺具有深远的意义。本发明的关键在于采用一种高效的工艺，获得了高纯度的亚油酸，其下脚料还可用于生产阿魏酸，大大提高了玉米麸皮的附加值，本发明技术的运用会产生重要的经济和社会效益。

发明内容

本发明的目的在于实现以副产物玉米麸皮为原料，采用一种新的加工方式，高效、便捷地从麸皮中提取制备高纯度亚油酸。

为了实现本发明的目的，本发明提供如下技术方案，其工艺流程为:

玉米麸皮——提取——萃取——浓缩——洗涤——蒸馏——脱色——纯化——高纯度亚油酸。

本发明提供一种有效制备亚油酸的方法。本发明的方法依次包括如下步骤：

(1)制备含亚油酸的溶液：取干燥的玉米麸皮作为原料，将原料与溶液按固液比＝1：3～28混合后反应(w/w)，溶液配比为水：醇：碱＝1～28：1.5～32：0.005～7.5(w/w/w)，反应温度20～100℃，反应时间0.5～24小时，反应结束后离心过滤得提取液和滤渣(滤渣可回收用于饲料加工)，浓缩提取液并回收醇溶液得浓缩液，酸化浓缩液至pH1.0～6.0，有机溶剂萃取酸化后的浓缩液，然后蒸除有机溶剂，得浓缩萃取物；

(2)碱洗酸调：将步骤(1)所得的浓缩萃取物按浓缩物：水＝1：0.5～15的比例混合(w/w)，边搅拌边用0.2～25％(w/w)碱的水溶液调溶液pH至7.0～11.0，静置分液后所得水相可经进一步处理后用于制备阿魏酸；按目标溶剂相：水＝1：0.5～12的比例混合(w/w)，并用0.1～25％(w/w)的酸调溶液pH至1.0～6.0，将分液得到的溶剂相浓缩，待无溶剂流出时结束，所得浓缩物进入蒸馏环节；

(3)蒸馏：将步骤(2)所得浓缩物在减压、加热条件下蒸馏，温度80～350℃，压力10～1000pa，收集100～290℃间的馏分，即馏中，为亚硫酸粗馏分，馏头和馏尾单独存放，后期可经再处理后用于回收亚油酸。至没有物质流出时结束蒸馏，亚油酸粗馏分进入脱色、纯化环节；

(4)脱色、纯化：将步骤(3)所得亚油酸粗馏分用分子蒸馏法脱色，条件为：蒸馏压力0.3～100pa，蒸馏温度80～200℃，进料量40～500mL/h，刮膜器转速150～500r/min，所收集组分用尿素包合法纯化，条件为：亚油酸粗馏分：尿素：醇＝1：0.5～10：2～30(w/w/w)，反应温度60～85℃，反应时间30min～3小时，包合温度-15～35℃，包合时间1～30小时，结束后减压抽滤除去尿素晶体，并将该尿素晶体经醇洗涤后可循环用于下批次的包合反应，所得滤液浓缩去除醇，然后加入溶剂和热饱和食盐水，洗至中性，取上层溶剂相加入干燥剂脱水，所用干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁中的一种，所用溶剂为石油醚、乙醚、正己烷中的一种，蒸除溶剂即可获得高纯度的亚油酸。

上述步骤(1)、(2)和(3)中所用的醇、碱、酸、溶剂，所用醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种，所用酸为盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸中的一种，所用溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、甲苯中的一种。

上述步骤(4)所述的分子蒸馏法收集到的组分为轻组分部分，所用尿素为分析纯，所用醇为95％乙醇、无水乙醇、甲醇、丙醇中的一种。

本发明的优点是：

(1)首次实现用副产物玉米麸皮为原料提取制备亚油酸；

(2)提取亚油酸后的下脚料可进一步用于制备阿魏酸，大大提高了玉米麸皮的附加值；

(3)整套工艺，所用溶剂均可以回收利用，降低了生产成本和减少了环境污染；

(4)该工艺具有高效、易操作、生态环保的特点，具有很好的工业化优势；

(5)获得的亚油酸纯度高达92％以上。

具体实施方式

本发明为一种有效制备亚油酸的新方法，其工艺流程为：玉米麸皮——提取——萃取——浓缩——洗涤——蒸馏——脱色——纯化——高纯度亚油酸。下面结合实施例详细说明本发明的方法。

实施例一：

(1)原料的准备

取一定量的玉米麸皮，肉眼观察无发霉、腐烂现象，并检测含水量≤8％时即为合格原料，不做任何前处理，备用；

(2)制备含亚油酸的溶液

将步骤(1)准备的原料按固液比＝1：24混合后反应(w/w)，其中溶液的配比为水：乙醇：氢氧化钠＝1：7.5：2.0(w/w/w)，反应温度95℃，32rpm搅拌反应24小时，反应结束后离心过滤得提取液和滤渣(滤渣可回收用于饲料生产)，浓缩提取液并回收乙醇溶液得浓缩液，用8％的盐酸酸化浓缩液至pH至4.5，在酸化后的浓缩液中加入酸化液质量2.2倍的二氯甲烷萃取3次，然后蒸除有机溶剂，浓缩并回收二氯甲烷，得浓缩萃取物备用；

(3)碱洗酸调

将步骤(2)所得的浓缩萃取物按浓缩萃取物：水＝1：1的比例混合(w/w),边搅拌边用5％(w/w)的氢氧化钾水溶液调pH至9.2，静置分液后所得上层水溶液可经进一步处理后用于制备阿魏酸；下层目标二氯甲烷相：水＝1：8(w/w)的比例混合，并用12％(w/w)的磷酸调溶液pH至3.6，将分液得到的溶剂相浓缩，待无溶剂流出时结束，所得浓缩物进入蒸馏环节；

(4)蒸馏

将步骤(3)所得浓缩物在减压、加热条件下蒸馏，温度80～350℃，压力50～300pa，收集120～290℃间的馏分，即馏中，为亚硫酸粗馏分，馏头和馏尾单独存放，后期可经再处理后用于回收亚油酸，至没有物质流出时结束蒸馏,得亚油酸粗馏分进入脱色、纯化环节；

(5)脱色、纯化

将步骤(4)所得亚油酸粗馏分用分子蒸馏法脱色，条件为：蒸馏压力5～10pa，蒸馏温度148℃，进料量50mL/h，刮膜器转速200rpm，所收集轻组分用尿素包合法纯化，条件为：亚油酸粗馏分：尿素：甲醇＝1：9：30(w/w/w)，反应温度为：75℃，反应时间为：50min，包合温度25℃，包合时间26小时，结束后减压抽滤除去尿素晶体，尿素晶体经甲醇溶液洗涤后可循环用于下批次的包合反应，所得滤液浓缩去除甲醇，然后加入正己烷和热饱和食盐水，待溶液洗至中性，取上层溶剂相加入无水硫酸钠脱水，蒸除溶剂即可获得高纯度的亚油酸，纯度≥92％。

实施例二：

(1)原料的准备

取一定量的玉米麸皮，肉眼观察无发霉、腐烂现象，并检测含水量≤8％时即为合格原料，不做任何前处理，备用；

(2)制备含亚油酸的溶液

将步骤(1)准备的原料按固液比＝1：11(w/w)混合后反应，其中溶液的配比为水：甲醇：氢氧化钾＝13：10：0.092(w/w/w)，反应温度47℃，12rpm搅拌反应4小时，反应结束后离心过滤得提取液和滤渣(滤渣可回收用于饲料生产),浓缩提取液并回收甲醇溶液，得浓缩液，用22％的柠檬酸溶液调液pH至1.2，在酸化后的浓缩液中加入酸化液质量4.5倍的乙酸乙酯萃取1次，然后蒸除有机溶剂，浓缩并回收乙酸乙酯，得浓缩萃取物备用；

(3)碱洗酸调

将步骤(2)所得的浓缩萃取物按浓缩萃取物：水＝1：13的比例混合(w/w),边搅拌边用20％(w/w)的碳酸钠水溶液调pH至10.6，静置分液后所得下层水溶液可经进一步处理后用于制备阿魏酸；按上层目标溶剂相：水＝1：0.5(w/w)的比例混合，边搅拌边用2％(w/w)的硫酸调溶液pH至5.8，将分液得到的溶剂相浓缩，待无溶剂流出时结束，所得浓缩物进入蒸馏环节；

(4)蒸馏

将步骤(3)所得浓缩物在减压、加热条件下蒸馏，温度80～350℃，压力30～280pa，收集100～255℃间的馏分，即馏中，为亚硫酸粗馏分，馏头和馏尾单独存放，后期可经再处理后用于回收亚油酸，至没有物质流出时结束蒸馏,得亚亚油酸粗馏分进入脱色、纯化环节；

(5)脱色、纯化

将步骤(4)所得亚硫酸粗馏分用分子蒸馏法脱色，条件为：蒸馏压力0.3～7pa，蒸馏温度100℃，进料量380mL/h，刮膜器转速420rpm，所收集的轻组分用尿素包合法纯化，条件为：亚油酸粗馏分：尿素：无水乙醇＝1：2：20(w/w/w)，反应温度为：68℃，反应时间为：2.5小时，包合温度-5℃，包合时间2小时，结束后减压抽滤除去尿素晶体，尿素晶体经乙醇洗涤后可循环用于下批次的包合反应，所得滤液浓缩去除无水乙醇，然后加入石油醚和热饱和食盐水，待溶液洗至中性，取上层溶剂相加入无水硫酸镁脱水，蒸除溶剂即可获得高纯度的亚油酸，纯度≥92％。

上述实施例是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，对于本发明所属技术领域来说，其它的任何未背离本发明的精神实质、发明构思、框架、原理下所做的修改、推演、替换、组合、简化等，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种制备亚油酸的方法，其特征在于该方法依次包括如下步骤：

(1)制备含亚油酸的溶液：取干燥的玉米麸皮作为原料，将原料与溶液按固液比＝1：3～28w/w混合后反应，溶液配比为水：醇：碱＝1～28：1.5～32：0.005～7.5w/w/w，反应温度20～100℃，反应时间0.5～24小时，反应结束后离心过滤得提取液和滤渣，该滤渣用于饲料加工，浓缩提取液并回收醇溶液，得浓缩液，酸化浓缩液至pH1.0～6.0，有机溶剂萃取酸化后的浓缩液，然后蒸除有机溶剂，得浓缩萃取物；

(2)碱洗酸调：将步骤(1)所得的浓缩萃取物按浓缩萃取物：水＝1：0.5～15w/w的比例混合，边搅拌边用0.2～25％w/w碱的水溶液调溶液pH至7.0～11.0，按目标溶剂相：水＝1：0.5～12w/w的比例混合，并用0.1～25％w/w的酸调溶液pH至1.0～6.0，将分液得到的溶剂相浓缩，待无溶剂流出时结束,所得浓缩物进入蒸馏环节；

(3)蒸馏：将步骤(2)所得浓缩物在减压、加热条件下蒸馏，温度80～350℃，压力10～1000pa，收集亚油酸粗馏分，至没有物质流出时结束，得亚油酸粗馏分进入脱色、纯化环节；

(4)脱色、纯化：将步骤(3)所得亚油酸粗馏分用分子蒸馏法脱色，条件为：蒸馏压力0.3～100pa，蒸馏温度80～200℃，进料量40～500mL/h，刮膜器转速150～500r/min，所收集组分用尿素包合法纯化，条件为：亚油酸粗馏分：尿素：醇＝1：0.5～10：2～30w/w/w，反应温度60～85℃，反应时间30min～3小时，包合温度-15～35℃，包合时间1～30小时，结束后经后处理获得亚油酸。

2.根据权利要求1所述的制备亚油酸的方法，其特征在于步骤(1)和(2)所用醇为甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇中的一种，碱为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠中的一种，酸为盐酸、硫酸、磷酸、柠檬酸中的一种，溶剂为乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、二氯甲烷、甲苯中的一种。

3.根据权利要求1所述的制备亚油酸的方法，其特征在于步骤(3)所述的亚油酸粗馏分，是指分离出馏头和馏尾后所留的馏中部分，其中亚油酸含量≥70％。

4.根据权利要求1所述的制备亚油酸的方法，其特征在于步骤(4)所述的收集到的组分为轻组分部分，所用尿素为分析纯，所用醇为95％乙醇、无水乙醇、甲醇、丙醇中的一种。

5.根据权利要求1所述的制备亚油酸的方法，其特征在于步骤(4)所述的后处理为减压抽滤除去尿素晶体，所得滤液浓缩去除醇，然后加入溶剂和热的饱和食盐水，洗至中性，取上层溶剂相加入干燥剂脱水，所用干燥剂为无水氯化钙、无水硫酸钠、无水硫酸镁中的一种，所用溶剂为石油醚、乙醚、正己烷中的一种，蒸除溶剂即可获得产品。

6.根据权利要求1所述的制备亚油酸的方法，其特征在于所获得的亚油酸的纯度为≥92％。