JPS61227543A - 高級アルコ−ルの分離法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野〕 本発明は、天然の植物ろう又は動物ろうから高級アルコ
ールを分離する方法に関するものである。

一般に、天然のろう（もしくはワックス）と呼ばれてい
るものは、高級脂肪酸と高級−価アルコールとのエステ
ルを主成分とする動植物ろう；モンタンろうなどから成
る鉱物ろう；パラフィンワックスなどから成る石油ろう
などに分類される。

これらの内、動植物ろうは、植物の葉、茎、果皮１種皮
；動物の表皮、脳、分泌物中に見いだされており、この
ろうは、直接食品に添加してつや出し、防湿、発泡に用
いられたり、キャンデー類の被膜剤、菓子類のはく離削
、チューインガムの軟化剤などとして食品全般にわたっ
て広く使用されており１食品衛生上１食品添加物として
の安全性も十分確認されているものである。また１食品
関係以外にも医薬品、化粧品基剤、滑剤、文具品などの
原料としても用いられている。

一方、最近炭素数２０以上の一価の飽和アルコール（以
下高級アルコールという）の生理活性物質としての作用
が注目されてきており、テトラコサノール（炭素数２４
）、ヘキサコサノール（炭素数２６）、オクタコサノー
ル（炭素数２８）、トリアコンタノール（炭素数３０）
、ドトリアコンタノール（炭素数３２）、テトラトリア
コンタノール（炭素数３４）などが取り上げられ、中で
もトリアコンタノールは、動植物の生長調節作用のある
ことが知られ、またオクタコサノールは、筋力や活力の
増強１強精、精力増進、耐久力の向上、基礎代謝エネル
ギーの改善に効果のあることが文献に紹介されている（
Ｃ，Ｔ、Ｃｕｒｅｔｏｎｅ：Ｃｈａｒｌｅｓ、Ｃ，Ｔｈ
ｏｍａｓ、Ｓｐｒｉｎｇｆｉｅｌｄ、ｍ、１９７２）。

このように、高級アルコールは、その生理活性作用の解
明に伴い魅力ある物質となり、天然界に豊富に存在する
動植物ろうからこれらの高級アルコールを分離して利用
することは、食品、医薬品製造の分野で大いに注目され
、かつ脂肪酸製造分野においても新規用途の開発を促す
ものとして注目されてきている。

［従来の技術］ しかしながら、動植物ろうから工業的に効率よく高級ア
ルコールを分離することは非常に難しい。

その理由は、まず動植物ろうが高鎖長（炭素数５０以上
）であるために大量に分解することが難しく、かつ炭素
数２０〜３８の高級脂肪酸と高級アルコールとが、とも
に高鎖長に起因する高融点、高沸点、溶剤に対する低い
溶解性などの類似した物性を有しているためである。

このような事情から、動植物ろうから高級アルコールを
分離する従来の方法は、以下のように分析や同定手段的
なものが主であった。すなわち、（１）少量の動植物ろ
うを大量のアルカリ性アルコールでけん化分解すること
により、脂肪酸塩と高級アルコールとの混合物にして、
脂肪酸塩を脂肪酸に酸分解した後、イオン交換樹脂カラ
ムを通すことで脂肪酸成分を吸着し。

高級アルコール成分を溶出分離する方法（油化学、２７
巻、５号、１９７８）は、分析同定手段である。

（２）動植物ろうをエステル交換して脂肪酸エステルと
高級アルコールとにして定量する方法（ＪＡＯＣ８，５
０巻、３６７ページ、１９７７）は、分析定量用で工業
的ではない。

（３）高圧下で鯨油や羊毛ろうをけん化分解して、水蒸
気蒸留により高級アルコールを得る方法（油化学、５巻
、６号、３５５ページ。

１９５６）は、これらに含まれている高級なアルコール
が不飽和の二級アルコールであり、かつ炭素数が少なく
、沸点が本発明の高級アルコールに比較して低く、蒸留
が容易であるからこそ実施できるのであって、本発明の
高級アルコールのように、飽和でかつ高沸点、高融点の
ものについては、この方法で分離することは不可能であ
る。

（４）酵素による分解では、ブタスイ臓リパーゼによる
長鎖脂肪酸と短鎖第一級アルコールとのエステルに対す
る作用（Ｂｉｏｃｈｉｍｉ　ｃ　ａ　、　Ｅ　ｔ　、　
Ｂ　ｉ　ｏ　ｐ　ｈ　ｙ　ｓ　ｉ　ｃ　ａ　、　Ａ　ｃ
ｔａ、２４８１４９，１９７’ｌ）などが見られるが、
これらは純学問的研究であり、酵素の存在量１分解物の
生産性などからその工業的利用については現段階では期
待できない。

このように、高鎖長の動植物ろうを完全に分解するため
には、動植物ろうに対して極めて大量の溶媒中で分解も
しくはエステル交換するか、あるいは高圧下で分解する
必要があり、前者は極めて生産性が悪く、後者は高温、
高圧下における溶媒中での反応で非常な危険性があり、
２００℃以上、２００ｋｇ／ａｍ’以上の条件が必要で
高エネルギー消費を伴い、かつ高温高圧による分解物の
変性が生ずるおそれがあった。さらに、このように分解
して得られた分解物から高級アルコールのみを選択的に
効率よく抽出分離することは、現状では前記のように適
当な方法が見当たらない状態であった。

［発明が解決しようとする問題点コ そこで、本発明者らは、このような現状にかんがみ、動
植物ろうを完全に分解させ１分解物から高級アルコール
のみを効率よく選択的に抽出して分離する方法を先に出
願した（特願昭５９−９４０４号）。

この方法は、まず動植物ろうを溶媒に溶解し、次いでカ
セイカリーエタノール液を加えて分解を繰り返し、分解
物中に未分解動植物ろうが検出されなくなるまで分解を
行ない、さらに分解物を脱溶媒、脱水して絶乾固形物と
し、その絶乾固形物を特定の溶媒で抽出して高級アルコ
ールを分離するものであるが、この方法によってもなお
次の問題点が生じた。

すなわち、動植物ろうをアルカリ分解後そのまま脱溶媒
、脱水して絶乾状態にしたとき、反応に使用した分解調
整用の水分が分解物と過剰のアルカリとに取り込まれる
ことと、過剰のアルカリが吸湿性であることとにより、
水分の乾燥除去に非常な時間を要し、しかも完全に除去
することが難しいことである。

このように水分が多いと、絶乾固形物から特定の溶媒に
より高級アルコールを抽出するとき、抽出効率が悪くな
り、かつ分解物である脂肪酸塩が水に可溶で高級アルコ
ールの抽出液と同伴されるので、その水洗除去に労力を
要することとなる。

これは特に、高級アルコールの抽出液と未溶解ケーキと
をｒ則する回分式の方式をとるとき、ｒ別時に水分と過
剰のアルカリとが未溶解ケーキ上に膜を形成し、ｒ過速
度を著しく小さくしてしまうので、ｒ別に長時間を要し
甚だ能率の悪いことが分かった。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らは、この特願昭５９−９４０４号の問題点を
解決し、さらにその改善をはかるために鋭意研究した結
果、動植物ろうをアルカリ分解した分解物中の過剰のア
ルカリを炭酸塩化することにより、短時間で絶乾固形物
を得ることができ、かつ絶乾固形物の粉砕が容易となり
、高級アルコールの抽出効率が向上し、精製時間も短縮
され。

特に回分式に抽出する際のｒ過性が著しく改良されるこ
とを見いだし、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、天然植物ろう又は動物ろうをアル
カリと溶媒とを用いて分解し、分解溶液中の過剰のアル
カリを炭酸塩にした後、脱溶媒して得られる絶乾固形物
から高級アルコールを抽出することを特徴とする高級ア
ルコールの分離法に関する。

本発明において原料となる動植物ろうとしては。

植物ろうでは、米ぬかろう、キャンデリラろう。

カルナバろう、オウリキュリーろう、木ろう、エスパル
トろう、砂糖ろうなどが挙げられ、動物ろうでは、みつ
ろう、セラックろう、シナ昆虫ろう、ラノリン、鯨ろう
、さらしみつろうなどが挙げられる。これらの内、植物
ろうでは、モノエステル含有量及びその中の高級アルコ
ール含有量が多いことと、モノエステル以外の遊離脂肪
酸、遊離アルコール、炭化水素、不飽和脂肪酸などのそ
の他の成分が少ないこととから、米ぬかろうが好ましく
、動物ろうでは、高級アルコール含有量が多いことから
、みつろう、セラックろう、シナ昆虫ろうが好ましい。

動植物ろうの分解に使用するアルカリは、アルカリ金属
の水酸化物がよく、中でもカセイソーダ。

カセイカリが好ましい。

動植物ろうをアルカリ分解して得られる分解溶液中の過
剰のアルカリを炭酸塩にするに当たっては、二酸化炭素
を用いるのが適当で、分解溶液中に、炭酸ガスをボンベ
から直接ガス状で、または冷凍された炭酸ガスをガス化
して吹き込むか、もしくはドライアイスのような固型状
で添加するが。

好ましくは、炭酸ガスを直接ガス状で吹き込み激しく接
触させると炭酸塩化は速く進む。

加える二酸化炭素の量は、過剰のアルカリに対応する量
の２〜５倍量用いる。２倍量未満であると過剰のアルカ
リが完全に炭酸塩化せず、絶乾固形物から高級アルコー
ルを抽出するときに、抽出効率とｒ過性とが悪く、また
５倍量を超えると不経済である。しかし、いずれにして
もこのようにある程度過剰に用いるので、これらはリサ
イクルして使用するのが好ましい。

この際、二酸化炭素を添加すると温度が下がってくるの
で、系内は絶えず加熱する必要があるが。

その温度は、分解溶液の結晶が晶出する６０〜８０℃に
保つのが好適である。

また、二酸化炭素の添加に伴い、系内は褐色透明から白
濁し一部沈殿を生ずる。これを蒸発缶又は回転蒸発機を
用い、常圧又は減圧下において十分に脱溶媒、脱水し、
さらに場合によっては乾燥機で乾燥して、脂肪酸塩と高
級アルコールとの絶乾状態の混合固形物を得る。

この絶乾固形物は、粉砕した後大型のソックスレータイ
ブの抽出器を用いるか、または回分式に高級アルコール
を抽出する。前者の場合は、仕込んだ絶乾固形物の２〜
２０倍量の、高級脂肪酸塩を溶解せず高級アルコールの
みを溶解する溶媒を用いて、溶媒の沸点下で連続抽出を
行ない、後者の場合は、仕込んだ絶乾固形物の３〜１５
倍量の同様な溶媒を用いて４０〜６５℃で１５分〜５時
間、撹拌下に分散状態で抽出する。

高級アルコールの抽出液は、速やかに同じ温度で＞濾過
するが、−過に当たっては加温下で行なうのがよく、加
圧−過やフィルタープレスを用いることができる。

この抽出と濾過は２回繰り返せば十分で、それ以上は時
間の無駄が大きくなる。

濾過して得られる濾過母液は、溶液状態のままもしくは
脱溶媒した後、通常の方法で脱色、脱臭。

精製することにより、結晶形の高級アルコールを得るこ
とができる。

［発明の効果］ 本発明は、動植物ろうをアルカリ分解した後、分解溶液
中の過剰の水酸化物状態のアルカリを炭酸塩化すること
を特徴とするもので、次の利点を有するものである。

（１）分解溶液を脱溶媒、脱水して絶乾固形物を得ると
きの脱溶媒、脱水速度が極めて速く、炭酸塩化しない場
合に比較して２〜３倍の速さである。

さらに、そのようにして得られた絶乾固形物は、粉砕が
容易で吸湿性がない。

（２）分解溶液中において、高級アルコールが脂肪酸塩
中に抱き込まれることがないので、絶乾固形物から高級
アルコールを抽出するときの抽出効率が高くなり、さら
に回分式抽出のときの高級アルコールの抽出液の一過速
度が、炭酸塩化しない場合に比べて２倍以上速くなる。

具体的には、本発明の場合、１時間抽出した後濾過を２
回繰り返すことで７０％以上の高級アルコールの抽出効
率を示すが、炭酸塩化しない場合は、抽出時間を２時間
にしてようや＜４０％程度の抽出効率を示すに過ぎなし
＼。

このように１本発明は、分解溶液中の過剰の水酸化物状
態のアルカリを炭酸塩化することにより。

分解溶液の脱溶媒、脱水性及び抽出した高級アルコール
の抽出液の濾過性を改善し、さらには高級アルコールの
歩留も向上せしめるもので１食品添加剤、医薬品原料、
化粧品基剤などのそれぞれの分野に寄与するところの大
きいものである。

［実施例及び比較例］ 次に本発明を実施例及び比較例によって具体的に説明す
る。

実施例−１ けん化価８５．５．酸価８．３．ヨウ素価４．４゜融点
８０．４℃の一般特数値をもつ精製米ぬかろう（野田ワ
ックス株式会社製：Ｎａｌ）５００ｇを撹拌機、温度計
及び還流管を備えた１ｏＱ容量の四つロフラスコに採取
し、２Ｑのエタノール（試薬１級）を加えて撹拌しエタ
ノールの還流下で１時間溶解した。その中へ、あらかじ
め８５％カセイカリ粒（試薬１級）１６５ｇを蒸留水３
５ｇに溶解させ、エタノールで２２にしたカセイカリー
エタノール液を加えて、さらに還流下で２時間激しく撹
拌したところ系内は赤褐色になった。

２時間後の分解度をチェックするため、この溶液の一部
を採取して脱溶媒後、三フッ化ホウ素−メタノール試薬
で脂肪酸カリウム塩をメチルエステル化して、ガスクロ
マトグラフにかけたところ、未分解米ぬかろうのピーク
が認められたので、さらに同じ力セイカリーエタノール
液を２Ｑ追加して、同じように２時間分解して再度分析
したが、なお未分解米ぬかろうのピークが認められた。

最初の２時間の分解率は８０．５％１次の２時間の分解
率は９２．８％であった。

そこで、さらに２Ｑのカセイカリーエタノール液を加え
て２時間分解したところ、未分解米ぬかろうのピークは
認められず１００％の分解率を示した。一方、薄層クロ
マトグラフィーで未分解米ぬかろうのスポットの確認を
行なったが該当する位置にスポットは全く認められなか
った。すなわち、この条件と方法で計６時間で精製米ぬ
かろうは完全に分解された。

次いで、この分解溶液から４Ｑを別の５Ｑ容量の四つロ
フラスコに移して、８０℃に保ちつつ撹拌状態のままで
炭酸ガスボンベから二次弁と流量計とを通し、ガラス管
で炭酸ガスを３００　ｍ　Ｑ　／分の速度で６０分間吹
き込んだ、炭酸ガスが吹き込まれるに従って分解溶液は
白濁してスラリー状態を示し、少し静置すると上下層に
分離した。これをそのまま１０Ｑ容量の回転型エバポレ
ーターに入れ、最初はアスピレータ−で、最後は真空ポ
ンプによる減圧下で３時間脱溶媒、脱水を行なった。

次いで、これを取り出し１０　ｍ　ｍ　Ｈｇ以下、６０
℃の条件でステンレストレー上に広げて乾燥した。５時
間乾燥後、カールフィッシャー法による水分が１％以下
の絶乾固形物が得られた。この絶乾固形物は白色で４１
５ｇと秤量された。

これを均一に細かく砕いて抽出原料とした。この抽出原
料２００ｇを５Ｑ容量の還流管を備えた四つロフラスコ
に入れ、５０℃で１時間、２Ｑのｎ−ヘキサンで高級ア
ルコールを抽出した。この抽出液をジャケットの付いた
ステンレス製の５Ｑ容量の加圧ｒ逸機で、５０℃におい
て１．５ｋｇ／ａｍ”の圧力でｒ布を用いて一過したと
ころ。

２０分間で一過できた。さらに、その未溶解ケーキを２
Ｑのｎ−ヘキサンで抽出して同様に一過したところ、今
度は１５分間で一過できた。この１回目と２回目のｒ過
母液を合わせると３．８ｎ　であった。

これを６０〜７０℃のイオン交換水１ｎで３回洗浄した
。３回洗浄後の洗浄水のＰＨは７．０１で中性を示した
０次いで、無水ボウ硝で脱水し。

シリカゲル（商品名：ワコーゲルＣ−２００、和光純薬
株式会社製）で脱色した後、回転型エバポレーターを用
い８５℃で減圧下に脱溶媒して、はぼ無色の結晶３６ｇ
を得た。精製米ぬかろう中の高級アルコール成分に対す
る収率は７５％であった。

この結晶の１部を採取し、クロロホルムに溶解してガス
クロマトグラフィー分析を行なった結果。

脂肪酸成分のピークは認められずほとんどが高級アルコ
ールであった。その組成はガスクロマトグラムの面積％
で、Ｃ２４−ＯＨ４，０％、Ｃ２５−ＯＨ６，８％、Ｃ
□−ＯＨ１５，８％Ｉ　Ｃ！。−０Ｈ２５，９％、Ｃ５
２−ＯＨ１９，２％、Ｃ２４−０Ｈ１６，９％、Ｃ，Ｇ
−ＯＨ３，６％、Ｃ３，−ＯＨ０゜９％で、炭素数２４
〜３８の偶数炭素の高級アルコールは９３．１％、残り
の６．９％は奇数炭素のアルコール及び炭化水素その他
であった。

実施例−２ 実施例−１において分解溶液を炭酸塩化して得られた絶
乾固形物４１５ｇの実施例−１で使用した残りの内２０
０ｇを、６０ｍｍφＸ　２００　ｍ　ｍの円筒ｒ紙（東
洋ｒ紙株式会社製）に入れた後ソックスレー抽出器に収
容し、ｎ−ヘキサンＩＱで還流上連続抽出した６８時間
ごとにｎ−ヘキサンを取り換えて実施例−１に準じて抽
出し、抽出開始後、８時間、１６時間、２４時間、３２
時間経過後の結晶６．１ｇ、８．０ｇ、８．０ｇ、７．
１ｇをそれぞれ得た。それぞれの収率は１３％、１６％
、１６％、１５％で、累計収率は６０％であった。各結
晶のガスクロマトグラムによる組成は。

実施例−１とほぼ同じ値を示したが最初の２つは少し炭
化水素分が多かった。

実施例−３ 酸価５．９．融点８１．８℃の一般特数値をもつシナ昆
虫ろう（加藤洋行株式会社製）５００ｇを実施例−１に
準じて分解した。

さらに、実施例−１に準じてこの分解溶液を８０℃に保
ち、炭酸ガスを３００ｍＱ／分の速度で１２０分間吹き
込んだ後、脱溶媒、脱水、乾燥して６８８ｇの絶乾固形
物を得た。

このものを粉砕しその内の２００ｇを抽出原料として、
実施例−１に準じて２Ｑのｎ−ヘキサンで抽出し、抽出
液をｒ過して得られたｒ過器液・を処理して、白色結晶
５８ｇ（シナ昆虫ろう中の高級アルコール成分に対する
収率７９％）を得たにの結晶について、実施例−１に準
じてガスクロマトグラフィー分析を行ない、ガスクロマ
トグラムの面積％から高級アルコールの組成を求めたと
ころ、Ｃ２４−○Ｈ４，８％、Ｃ２Ｇ−ＯＨ４７゜３％
、Ｃ，、−ＯＨ４０，１％、　Ｃ３，−ＯＨ５，４％、
Ｃ３□−ＯＨ０，４％で、炭素数２４〜３２の偶数炭素
の高級アルコールは９８．０％、残りの２．０％は奇数
炭素のアルコール及び炭化水素その他であった。

比較例−１ 実施例−１において精製米ぬかろうを分解して得た分解
溶液４Ｑを、そのまま回転型エバポレーターに入れ、６
０〜８０℃においてアスピレータ−１真空ポンプによる
減圧下で脱溶媒、脱水したが６時間を要した。さらに、
これを取り出し１０ｍｍＨｇ以下、６０℃の条件でステ
ンレストレー上に広げて乾燥した。乾燥８時間でカール
フィッシャー法による水分１０％、１６時間で５％、２
４時間で３％で、これ以上はほとんど減少しなかった。

このときの絶乾固形物重量は４８２ｇであった。これを
実施例−１と同じく均一に細かく砕いて抽出原料とした
。このものは吸湿性があるので、ふた付きのガラス瓶で
保存する必要があった。

この抽出原料２００ｇを実施例−１と同様な四つロフラ
スコに入れ、実施例−１に準じて抽出を行なった。ただ
し、その抽出時間は２時間とした。

さらに、これを実施例−１に準じて加圧ｒ過したところ
、まず１゜５Ｑ　のｒ過器液を得るのに９０分間を要し
、次いでその未溶解ケーキの処理に６５分間を要して２
．０Ｑ　の−過量液が得られた。

このｆ過器液の合計量３．５Ｑ　を実施例−１に準じて
６０〜７０℃のイオン交換水ＩＱで洗浄したところ、洗
浄水が完全に中性になるまでに５回の洗浄を要した。

次いで、実施例−１に準じて無水ボウ硝による脱水、シ
リカゲルによる脱色を行ない１回転型エバポレーターで
脱溶媒して、白色結晶　１７．８　ｇ＜ｍｍ米ぬかろう
中の高級アルコール成分に対する収率４２％）を得た。

この結晶のガスクロマトグラムの面積％による組成は、
Ｃ２４−ＯＨ３，８％、Ｃ２１０Ｈ７，０％、Ｃ２＠−
ＯＨ１４，９％。

Ｃ３゜−ＯＨ２７，１％、Ｃ，、−ＯＨ１９，５％。

Ｃ１４−ＯＨ１５，９％−Ｃ１ｓ　−ＯＨ２）８％。

Ｃ，、−ＯＨ１，１％で、炭素数２４〜３８の偶数炭素
の高級アルコールは９２．１％、残りの７．９％は奇数
炭素のアルコール及び炭化水素その他であり、実施例−
１で得られたものと組成はほぼ同じであった。

比較例−２ 比較例−１で得られた絶乾固形物４８２ｇの比較例−１
で使用した残りの内２００ｇを、実施例−２に準じて処
理し、抽出開始後、８時間、１６時間、２４時間、３２
時間経過後の結晶５．１ｇ。

６．０ｇ、５．９ｇ、７．５ｇ　　をそれぞれ得た。そ
れぞれの収率は１２％、１４％、１４％、１８％で、累
計収率は５８％であった。各結晶のガスクロマ１〜グラ
ムによる組成は、比較例−１とほぼ同じであった。

Claims (4)

【特許請求の範囲】
1. （１）天然植物ろう又は動物ろうをアルカリと溶媒とを
   用いて分解し、分解溶液中の過剰のアルカリを炭酸塩に
   した後、脱溶媒して得られる絶乾固形物から高級アルコ
   ールを抽出することを特徴とする高級アルコールの分離
   法
2. （２）特許請求の範囲第１項において、分解溶液中の過
   剰のアルカリを炭酸塩にするに当たり二酸化炭素を用い
   る高級アルコールの分離法
3. （３）特許請求の範囲第１項又は第２項において、二酸
   化炭素がガス状又は固型状である高級アルコールの分離
   法
4. （４）特許請求の範囲第１項、第２項又は第３項におい
   て、天然植物ろう又は動物ろうが米ぬかろう、みつろう
   、セラックろう、シナ昆虫ろうのいずれかである高級ア
   ルコールの分離法