JP2007145943A - 蓄熱材マイクロカプセル、蓄熱材マイクロカプセル分散液および蓄熱材マイクロカプセル固形物 - Google Patents

Abstract

【課題】蓄熱材を内包する蓄熱材マイクロカプセルにおいて、融解温度と凝固温度との温度差が縮小するように制御されていて、かつその温度差を長期間安定して維持することが可能であり、相変化繰り返し耐久性にも優れる蓄熱材マイクロカプセルを提供すること。
【解決手段】蓄熱材化合物と、構成する炭化水素基の炭素数が、蓄熱材化合物を構成する最も炭素数が多い炭化水素基の炭素数よりも２以上多い化合物である温度制御剤とが、少なくとも内包されている蓄熱材マイクロカプセルを用いる。
【選択図】 なし

Description

本発明は蓄熱材を内包したマイクロカプセルに関するものであり、具体的には蓄熱材の融解温度及び／又は凝固温度付近で極めて温度緩衝性に優れるマイクロカプセルに関するものである。

近年、熱エネルギーを有効に利用することにより、省エネルギー化を図ることが求められている。その有効な方法として、物質の相変化に伴う潜熱を利用して蓄熱を行う方法が考えられてきた。相変化を伴わない顕熱のみを利用する方法に比べ、融点を含む狭い温度域に大量の熱エネルギーを高密度に貯蔵できるため、蓄熱材容量の縮小化がなされるだけでなく、蓄熱量が大きい割に大きな温度差が生じないため熱損失を少量に抑えられる利点を有する。

蓄熱材の熱交換効率を高めるために、蓄熱材をマイクロカプセル化する方法が提案されている。一般に蓄熱材をマイクロカプセル化する方法としては、複合エマルジョン法によるカプセル化法（例えば、特許文献１参照）、蓄熱材粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法（例えば、特許文献２参照）、蓄熱材粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（例えば、特許文献３参照）、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法（例えば、特許文献４参照）等の方法を用いることができる。

蓄熱材をマイクロカプセル化することにより、融解（液状）と凝固（固体状）を繰り返しうる蓄熱材の相状態に関係なく、外観状態を一定に保つことが可能となる。上記のマイクロカプセル化する方法では多くの場合、蓄熱材マイクロカプセルは媒体に分散したマイクロカプセル分散液として得られる。マイクロカプセル分散液では、蓄熱材が液状でも固体状でも、常に液体として取り扱うことができる。

マイクロカプセル分散液を乾燥させ、マイクロカプセルを固形物として取り出すことにより、内包された蓄熱材の相状態に関係なく、固形状態として取り扱うことができる。蓄熱材マイクロカプセルの固形物には、マイクロカプセル分散液の媒体を乾燥除去させただけの粉体、蓄熱材マイクロカプセルを結着材と共に複数個固着せしめた造粒物等がある（例えば、特許文献５、６参照）。

これに対し、マイクロカプセル化していない蓄熱材をそのまま用いる場合には、融解して液状になった際の蓄熱材が外部に流出しないように、密閉容器に封入させたり、高分子系や無機系素材のマトリックス中に吸収保持させる必要があるため、熱交換効率が低下したり、使用できる用途が制限されたりすることが多かった。このように、蓄熱材をより広範囲な用途で、効率良く利用するには、蓄熱材をマイクロカプセル化することが非常に有効な手段となっている。

ところで、蓄熱材マイクロカプセルは、被服材料や寝具などの繊維加工物、マイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材、燃料電池や焼却炉などの廃熱利用設備、電子部品やガス吸着剤などの過熱抑制材及び／または過冷抑制材に加え、建築材料、建築物の躯体蓄熱・空間充填式空調、床暖房用、空調用途、道路や橋梁などの土木用材料、産業用及び農業用保温材料、家庭用品、健康用品、医療用材料等の様々な分野で利用されている（特許文献７〜１１）。蓄熱材の相変化の温度、つまり、融点と凝固点は、利用分野によって、低温域（１０℃以下）、中温域（１０〜４０℃）、高温域（４０℃以上）に大別される。

蓄熱材マイクロカプセルにおいて、蓄熱材としては脂肪族炭化水素化合物が利用されることが多い。脂肪族炭化水素化合物は、マイクロカプセル化が容易という利点がある。ところが、脂肪族炭化水素化合物は、低温域および中温域に融点を有するものは、大量に生産されているが、高温域に融点を有するものは、単離精製が難しく、生産量が少なく、また価格も高い。そのため、通称パラフィンワックスと呼ばれている炭素数２０以上の脂肪族炭化水素化合物の混合物が市販されている。パラフィンワックスは、離型剤、光沢剤、撥水剤等として用いられているが、蓄熱材としても使用することができる。しかしながら、脂肪族炭化水素化合物の単一化合物品と比べると、混合物であるためか、融解熱量が低いという欠点がある。また、相変化時の相変化応答性が悪く、凝固状態のパラフィンワックスを加熱をした場合、融け始めてから融け終わるまでの温度範囲が広いものとなる。このため、狭い温度変動範囲にて熱を蓄積したり取り出したりする場合には、蓄熱材が本来持つ融解／凝固熱量の一部分しか利用できないことになり、蓄熱材質量当たりの有効利用熱量が小さいものとなることがあった。

また、０〜３０℃付近の中低温域に融点を持つ蓄熱材として炭素数１０〜２０程度の脂肪族炭化水素化合物を用いる際、天然物から低コストで得るために、単離精製物ではなく、混合物で得ることも多い。この場合には、上記高温域の場合と同様に、融解熱量が低く、また相変化時の相変化応答性が悪いものとなる。このため、蓄熱材質量当たりの有効利用熱量は小さいものとなることがあった。

脂肪族炭化水素化合物と比較して、高温域でも８０ｋＪ／ｋｇ以上の高い融解熱量を有し、相変化応答性に優れる化合物として、高級アルコール類、高級脂肪酸類、エステル化合物を蓄熱材として用いることが提案されている（特許文献１２）。これらの化合物は、高純度化合物として製品化されており、融け始めから融け終わりまでの温度範囲が狭く、狭い温度変動範囲にて熱を蓄積したり取り出したりする場合においても、化合物が本来持つ融解／凝固熱量の大部分を利用することができ、蓄熱材質量当たりの有効利用熱量は大きいものとなる。また、価格も比較的安価である。しかしながら、これらの化合物をバルク状態で使用する場合には障害なく使用できるものの、乳化分散を施してマイクロカプセル化する場合には種々の問題点があった。

すなわち、高級アルコール類や高級脂肪酸類を用いて、既存の手法でマイクロカプセル化を行うと、化合物の結晶化速度が速いためか、乳化分散性が悪くなり、良好なマイクロカプセル皮膜が形成されにくく、有効にカプセル化できる割合（カプセル化率）が低くなる等の問題があった。また炭素数によっては特有の臭気の問題もあり、特に乳化分散を施して用いる蓄熱材としては適さない物もあった。

一方、エステル化合物の場合、市販品として流通しているエステル化合物は、メチルエステル、エチルエステル、ブチルエステルが主である。これらアルコール残基の炭素数が４以下であるエステル化合物は、脂肪酸残基の炭素数が１０以上の高級なものであっても、親水性が高いために、マイクロカプセル化工程において、次のような問題があった。例えば、分散媒体として使用される水等に蓄熱材を乳化分散して蓄熱材マイクロカプセルが作製される場合、高級脂肪酸と炭素数４以下の低級アルコールとの反応により得られるエステル化合物は、分散媒体に溶け込み易く、カプセル化されずにロスしてしまい、カプセル化率が低くなるという問題がある。さらに、分散媒体に溶解したエステル化合物が乳化分散性を悪化させたり、カプセル化反応を阻害したり、蓄熱材マイクロカプセル分散液の分散安定性を悪化させたりするなどの現象を引き起こすことが多かった。

さらに、高級脂肪酸と炭素数４以下の低級アルコールとの反応により得られるエステル化合物は、その脂肪酸残基の炭素数とアルコール残基の炭素数を合わせた総炭素数が２０程度になると、融点が室温付近になる。融点の点では、中温域の蓄熱材として利用可能であるが、このエステル化合物は加水分解しやすく、長期間加熱冷却を繰り返すと、徐々に分解が起こり、融解熱量の低下と融点の目的温度からの逸脱が生じるといった問題があった。

また、エステル化合物以外のケトン化合物、エーテル化合物、アマイド化合物、アミン化合物などを蓄熱材に利用した場合も、連結基を中心として見た際の少なくとも一方の炭化水素基の炭素数が４以下である場合には、上記エステル化合物と同様の問題点があった。

ところで、蓄熱材マイクロカプセルでは、その融解温度と凝固温度とに温度差が生じることがある。この温度差を制御する方法として、過冷却防止剤や核発生剤等の温度制御剤を添加して、温度差をゼロに近づける方法が提案されている。これらの提案は蓄熱材として、脂肪族炭化水素化合物を使用したものが大部分であり、蓄熱材が脂肪族炭化水素化合物でない場合には、この温度差を縮小する効果が不十分となったり、その効果が経時的に低下するという問題点があった（特許文献１３〜１６）。
特開昭６２−１４５２号公報 特開昭６２−１４９３３４号公報 特開昭６２−２２５２４１号公報 特開平２−２５８０５２号公報 特開平２−２２２４８３号公報 特開２００１−３０３０３２号公報 特開平５−２５４７１号公報 特開２０００−１７８５４５号公報 特開２０００−３８５７７号公報 特開２００１−０８１４４７号公報 特開２００１−２８８４５８号公報 特許第２８４７２６７号公報 特開平５−２３７３６８号公報 特開平８−２５９９３２号公報 特開平９−３１４５１号公報 特開２００３−２６１８６６号公報

本発明の課題は、融解温度と凝固温度との温度差が縮小するように制御されていて、かつその温度差を長期間安定して維持することが可能であり、相変化繰り返し耐久性にも優れる蓄熱材マイクロカプセルを提供することである。

本発明者らは鋭意検討した結果、次の発明を見出した。
（１）一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の蓄熱材化合物と、一般式（IV）〜（Ｖ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物で、該化合物を構成する炭化水素基の炭素数が、蓄熱材化合物を構成する最も炭素数が多い炭化水素基の炭素数よりも２以上多い化合物である温度制御剤とが、少なくとも内包されている蓄熱材マイクロカプセル、

〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立の炭素数６以上の炭化水素基を表す。Ｘはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。〕

〔式中、Ｒ３はｎ価の炭化水素基を表す。Ｒ４はそれぞれ独立の炭素数６以上の炭化水素基を表す。Ｙはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。〕

〔式中、Ａはｍ価の原子または原子団または連結基を表す。Ｒ５はそれぞれ独立の炭素数６以上の炭化水素基を表す。Ｚはヘテロ原子を含む２価の連結基または直接結合を表す。〕

〔式中、Ｒ６は炭素数８以上の炭化水素基を表す。〕

〔式中、Ｒ７は炭素数８以上の炭化水素基を表す。〕
（２）温度制御剤を構成する炭化水素基の炭素数が、蓄熱材化合物を構成する最も炭素数が多い炭化水素基の炭素数よりも４以上多い上記（１）記載の蓄熱材マイクロカプセル、
（３）温度制御剤が、蓄熱材化合物に対して、０．０５〜３質量％の範囲で添加されている上記（１）または（２）記載の蓄熱材マイクロカプセル、
（４）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の蓄熱材マイクロカプセルを分散媒体に分散させた蓄熱材マイクロカプセル分散液、
（５）上記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の蓄熱材マイクロカプセルを単独または複数個固着せしめてなる蓄熱材マイクロカプセル固形物。

本発明の蓄熱材マイクロカプセルは、蓄熱材として一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の少なくとも一種を用いるが、各化合物が有する炭化水素基は炭素数が６以上であるため、分散媒体に溶解しにくく、水分量やｐＨが変化しやすい環境でも、加水分解しにくいという特徴がある。ゆえに、加熱冷却を繰り返す用途に長期間使用しても安定な熱物性が得られ、高融解熱量を維持することができる。また、マイクロカプセル化工程において導入した蓄熱材化合物の大部分が油滴となって有効にカプセル化されるため、カプセル化率を高くすることができる。さらに、得られる蓄熱材マイクロカプセル分散液は分散安定性が良好なものとなる。

本発明に係わる蓄熱材は、炭素数が互いに異なってもよい炭化水素基で炭素数が６以上のものを、それぞれ変化させて組み合わせることによって、融点を任意に設定することができる。そのため、低温域、中温域、高温域のいずれの蓄熱材にも応用することができる。本発明に係わる蓄熱材を高温域の蓄熱材として用いることにより、パラフィンワックスでは得られなかった高熱量と、相変化時の迅速な熱応答とが可能となる。また、本発明に係わる蓄熱材を中低温域の蓄熱材として用いることにより、脂肪族炭化水素化合物の混合物では得られなかった高熱量と相変化時の迅速な熱応答が得られるようになる。

本発明の蓄熱材マイクロカプセルは、一般式（IV）〜（Ｖ）で表される化合物の少なくとも１種の化合物を蓄熱材と共に内包しているため、融解温度と凝固温度との温度差が縮小されている。つまり、融解時の吸熱と凝固時の放熱が、ほぼ同じ温度で起こる。そのため、環境温度の温度変動が小さい用途においても、蓄熱材マイクロカプセルに内包されている蓄熱材の本来持つ融解熱量と凝固熱量の大部分を利用することができ、蓄熱材質量当たりの有効利用熱量は大きいものとなる。さらに、一般式（IV）〜（Ｖ）で表される化合物と一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物との組合わせで用いた場合、この温度差は経時的に変化しにくく、耐久性が求められる用途でも、本発明の蓄熱材マイクロカプセルは優位に用いられる。

本発明に係わる蓄熱材は、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物の少なくとも一種を用いる。

一般式（Ｉ）において、Ｒ１とＲ２は、互いに同じであっても、異なっていてもよい、炭素数６以上の炭化水素基である。具体例としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチル、テトラトリアコンチル、ペンタトリアコンチル、ヘキサトリアコンチル、ヘプタトリアコンチル、オクタトリアコンチル、ノナトリアコンチル、テトラコンチル、ヘンテトラコンチル、ドテトラコンチル、トリテトラコンチル、テトラテトラコンチル、ペンタテトラコンチル、ヘキサテトラコンチル、ヘプタテトラコンチル、オクタテトラコンチル、ノナテトラコンチル、ペンタコンチルなどの直鎖状の炭化水素基、または２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル、イソドデシル、イソオクタデシルなどの分岐を有する炭化水素基、またはヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、ヘントリアコンテニル、ドトリアコンテニル、トリトリアコンテニル、テトラトリアコンテニル、ペンタトリアコンテニル、ヘキサトリアコンテニル、ヘプタトリアコンテニル、オクタトリアコンテニル、ノナトリアコンテニル、テトラコンテニル、ヘンテトラコンテニル、ドテトラコンテニル、トリテトラコンテニル、テトラテトラコンテニル、ペンタテトラコンテニル、ヘキサテトラコンテニル、ヘプタテトラコンテニル、オクタテトラコンテニル、ノナテトラコンテニル、ペンタコンテニルなどの不飽和結合を有する炭化水素基、などを挙げることができる。Ｒ１とＲ２において、より好ましくは、炭素数が８〜６０であり、さらに好ましくは、１０〜４０である。炭素数が８未満であると、加水分解に対する安定性が低下したり、必要な熱量が不足したりすることがある。一方、炭素数が６０を越えると、原料が天然に存在する量が極めて少なく、高価になることがある。

一般式（Ｉ）において、Ｘは、ヘテロ原子を含む２価の連結基であり、具体例としては、

などを挙げることができる。

一般式（II）において、Ｒ３は、ｎ価の炭化水素基であり、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香環含有炭化水素基、シクロパラフィン環含有炭化水素基などを挙げることができる。また、ｎは２〜６０の整数を表す。ここで、ｎ価とはＹと結合する部分がｎ個あることを表す。

一般式（II）において、Ｒ４は、互いに同じであっても異なっていてもよい、炭素数６以上の炭化水素基あり、具体例としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチル、テトラトリアコンチル、ペンタトリアコンチル、ヘキサトリアコンチル、ヘプタトリアコンチル、オクタトリアコンチル、ノナトリアコンチル、テトラコンチル、ヘンテトラコンチル、ドテトラコンチル、トリテトラコンチル、テトラテトラコンチル、ペンタテトラコンチル、ヘキサテトラコンチル、ヘプタテトラコンチル、オクタテトラコンチル、ノナテトラコンチル、ペンタコンチルなどの直鎖状の炭化水素基、または２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル、イソドデシル、イソオクタデシルなどの分岐を有する炭化水素基、またはヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、ヘントリアコンテニル、ドトリアコンテニル、トリトリアコンテニル、テトラトリアコンテニル、ペンタトリアコンテニル、ヘキサトリアコンテニル、ヘプタトリアコンテニル、オクタトリアコンテニル、ノナトリアコンテニル、テトラコンテニル、ヘンテトラコンテニル、ドテトラコンテニル、トリテトラコンテニル、テトラテトラコンテニル、ペンタテトラコンテニル、ヘキサテトラコンテニル、ヘプタテトラコンテニル、オクタテトラコンテニル、ノナテトラコンテニル、ペンタコンテニルなどの不飽和結合を有する炭化水素基、などを挙げることができる。Ｒ４において、より好ましくは、炭素数が８〜６０であり、さらに好ましくは、１０〜４０である。炭素数が８未満であると、加水分解に対する安定性が低下したり、必要な熱量が不足したりすることがある。一方、炭素数が６０を越えると、原料が天然に存在する量が極めて少なく、高価になることがある。

一般式（II）において、Ｙは、ヘテロ原子を含む２価の連結基であり、具体例としては、

などを挙げることができる。

一般式（III）において、Ｒ５は、互いに同じであっても異なっていてもよい、炭素数６以上の炭化水素基あり、具体例としては、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチル、テトラトリアコンチル、ペンタトリアコンチル、ヘキサトリアコンチル、ヘプタトリアコンチル、オクタトリアコンチル、ノナトリアコンチル、テトラコンチル、ヘンテトラコンチル、ドテトラコンチル、トリテトラコンチル、テトラテトラコンチル、ペンタテトラコンチル、ヘキサテトラコンチル、ヘプタテトラコンチル、オクタテトラコンチル、ノナテトラコンチル、ペンタコンチルなどの直鎖状の炭化水素基、または２−エチルヘキシル、２−エチルオクチル、イソドデシル、イソオクタデシルなどの分岐を有する炭化水素基、またはヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、ヘントリアコンテニル、ドトリアコンテニル、トリトリアコンテニル、テトラトリアコンテニル、ペンタトリアコンテニル、ヘキサトリアコンテニル、ヘプタトリアコンテニル、オクタトリアコンテニル、ノナトリアコンテニル、テトラコンテニル、ヘンテトラコンテニル、ドテトラコンテニル、トリテトラコンテニル、テトラテトラコンテニル、ペンタテトラコンテニル、ヘキサテトラコンテニル、ヘプタテトラコンテニル、オクタテトラコンテニル、ノナテトラコンテニル、ペンタコンテニルなどの不飽和結合を有する炭化水素基、などを挙げることができる。Ｒ５において、より好ましくは、炭素数が８〜６０であり、さらに好ましくは、１０〜４０である。炭素数が８未満であると、加水分解に対する安定性が低下したり、必要な熱量が不足したりすることがある。一方、炭素数が６０を越えると、原料が天然に存在する量が極めて少なく、高価になることがある。

一般式（III）において、Ｚはヘテロ原子を含む２価の連結基または直接結合である。ヘテロ原子を含む２価の連結基の具体例としては、上記Ｙで例示した基を挙げることができる。

一般式（III）において、Ａはｍ価の原子または原子団または連結基であり、具体例としては、窒素原子、イオウ原子、酸素原子、ケイ素原子、リン原子、複素環、ヘテロ原子含有炭化水素基などを挙げることができる。また、ｍは２〜６０の整数を表す。ここで、ｍ価とはＺと結合する部分がｍ個あることを表す。

本発明に係わる蓄熱材の融点は、特に制限を受けるわけではなく、融点が１００℃以上の化合物の場合でも、高圧釜での乳化・反応を行うことにより、水媒体を用いたマイクロカプセル化が可能である。一般的なマイクロカプセル化設備が使えるという点では、蓄熱材の融点は、約−５０〜１００℃の範囲、好ましくは−２０〜９０℃の範囲に設定されることが好ましい。さらに、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４、Ｒ５で示されるそれぞれ独立の炭素数６以上の炭化水素基は、融解熱量や有害性の点から直鎖状の飽和炭化水素基であることが好ましい。

本発明に係わる蓄熱材としては、特に、脂肪酸と一価アルコールとの脂肪酸エステル化合物、二塩基酸と一価アルコールとのジエステル化合物、多価アルコールと脂肪酸とのエステル化合物、Ｎ−置換脂肪酸アミド化合物、ケトン化合物が好ましい。さらにとりわけ脂肪酸エステル化合物が、原料の入手のしやすさや合成のしやすさの点などから好適に用いることができる。つまり、一般式（Ｉ）において、Ｘが−ＣＯＯ−結合であり、Ｒ１が炭素数６以上の炭化水素基、Ｒ２が炭素数６以上の炭化水素基であるエステル化合物である。Ｒ１とＲ２の炭素数は同じであっても異なっていても良い。Ｒ１とＲ２の炭化水素基の炭素数は、それぞれ８〜６０の範囲のものがより好ましく、さらにそれぞれ１０〜４０の範囲のものが好ましい。Ｒ１とＲ２は、直鎖状の飽和炭化水素基が最も好ましい。

本発明に係わる蓄熱材の純度は７５％以上であることが好ましく、８０％以上であることがより好ましく、８５％以上であることが更に好ましい。蓄熱材の純度が７５％未満であると、不純物による凝固促進作用や不純物自身の凝固・析出・発核作用により、マイクロカプセル中に内包された状態の蓄熱材が所望の温度域以外で融解や凝固を起こすことがあり、所望の温度域での融解熱量や凝固熱量が低くなることがある。ここでいう蓄熱材の純度とは、混合前のそれぞれ蓄熱材単独の状態での蓄熱材全体中に含まれる主成分の含有率を示す。本発明に係わる蓄熱材の純度は、ガスクロマトグラフィー法や液体クロマトグラフィー法などで測定することができる。ガスクロマトグラフィー法についてはＪＩＳ Ｋ０１１４に従って測定し、面積百分率法または補正面積百分率法が好適に適用できる。液体クロマトグラフィー法についてはＪＩＳ Ｋ０１２４に従って測定する。

本発明に係わる蓄熱材の酸価は８以下であることが好ましく、５以下であることがより好ましく、３以下であることが更に好ましい。また、本発明に係わる蓄熱材の水酸基価は２０以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、５以下であることが更に好ましい。蓄熱材の酸価が８を超えたり、水酸基価が２０を超えた場合には、蓄熱材に不純物や未反応物として混入しているカルボン酸化合物やアルコール化合物等によって、カプセル皮膜形成反応の進行が部分的に阻害されることがあり、相変化の繰り返しを伴う長期間にわたる使用にも十分耐えうる皮膜強度を確保できない場合がある。なお、酸価と水酸基価のうち、特に酸価の方が皮膜強度に及ぼす影響が大きい。本発明に係わる酸価および水酸基価とは、ＪＩＳ Ｋ００７０に従って測定されるものであり、酸価・水酸基価ともに単位はｍｇＫＯＨ／ｇである。

本発明に係わる一般式（IV）で表される化合物において、Ｒ６は、炭素数８以上の炭化水素基である。具体例としては、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチル、テトラトリアコンチル、ペンタトリアコンチル、ヘキサトリアコンチル、ヘプタトリアコンチル、オクタトリアコンチル、ノナトリアコンチル、テトラコンチル、ヘンテトラコンチル、ドテトラコンチル、トリテトラコンチル、テトラテトラコンチル、ペンタテトラコンチル、ヘキサテトラコンチル、ヘプタテトラコンチル、オクタテトラコンチル、ノナテトラコンチル、ペンタコンチルなどの直鎖状の炭化水素基、または２−エチルオクチル、イソドデシル、イソオクタデシルなどの分岐を有する炭化水素基、またはデセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、ヘントリアコンテニル、ドトリアコンテニル、トリトリアコンテニル、テトラトリアコンテニル、ペンタトリアコンテニル、ヘキサトリアコンテニル、ヘプタトリアコンテニル、オクタトリアコンテニル、ノナトリアコンテニル、テトラコンテニル、ヘンテトラコンテニル、ドテトラコンテニル、トリテトラコンテニル、テトラテトラコンテニル、ペンタテトラコンテニル、ヘキサテトラコンテニル、ヘプタテトラコンテニル、オクタテトラコンテニル、ノナテトラコンテニル、ペンタコンテニルなどの不飽和結合を有する炭化水素基、などを挙げることができる。ここでＲ６は炭素数が６０以下であるのが好ましい。炭素数が６０を越えると、原料が天然に存在する量が極めて少なく、高価になることがある。

本発明に係わる一般式（Ｖ）で表される化合物において、Ｒ７は、炭素数８以上の炭化水素基である。具体例としては、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、ノナデシル、エイコシル、ヘンエイコシル、ドコシル、トリコシル、テトラコシル、ペンタコシル、ヘキサコシル、ヘプタコシル、オクタコシル、ノナコシル、トリアコンチル、ヘントリアコンチル、ドトリアコンチル、トリトリアコンチル、テトラトリアコンチル、ペンタトリアコンチル、ヘキサトリアコンチル、ヘプタトリアコンチル、オクタトリアコンチル、ノナトリアコンチル、テトラコンチル、ヘンテトラコンチル、ドテトラコンチル、トリテトラコンチル、テトラテトラコンチル、ペンタテトラコンチル、ヘキサテトラコンチル、ヘプタテトラコンチル、オクタテトラコンチル、ノナテトラコンチル、ペンタコンチルなどの直鎖状の炭化水素基、または２−エチルオクチル、イソドデシル、イソオクタデシルなどの分岐を有する炭化水素基、またはデセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル、エイコセニル、ヘンエイコセニル、ドコセニル、トリコセニル、テトラコセニル、ペンタコセニル、ヘキサコセニル、ヘプタコセニル、オクタコセニル、ノナコセニル、トリアコンテニル、ヘントリアコンテニル、ドトリアコンテニル、トリトリアコンテニル、テトラトリアコンテニル、ペンタトリアコンテニル、ヘキサトリアコンテニル、ヘプタトリアコンテニル、オクタトリアコンテニル、ノナトリアコンテニル、テトラコンテニル、ヘンテトラコンテニル、ドテトラコンテニル、トリテトラコンテニル、テトラテトラコンテニル、ペンタテトラコンテニル、ヘキサテトラコンテニル、ヘプタテトラコンテニル、オクタテトラコンテニル、ノナテトラコンテニル、ペンタコンテニルなどの不飽和結合を有する炭化水素基、などを挙げることができる。ここでＲ７は炭素数が６０以下であるのが好ましい。炭素数が６０を越えると、原料が天然に存在する量が極めて少なく、高価になることがある。

本発明において、一般式（IV）〜（Ｖ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物を構成する炭化水素基は、蓄熱材化合物を構成する最も炭素数が多い炭化水素基よりも、炭素数が２以上多いものを用いる。さらに、炭素数が４以上多いことが好ましい。例えば、蓄熱材として一般式（Ｉ）で表される化合物であるミリスチン酸ドデシル〔Ｒ１が炭素数１３のトリデシル基、Ｒ２が炭素数１２のドデシル基、Ｘが−ＣＯＯ−である化合物〕を用いる場合は、Ｒ１とＲ２のうち、炭素数が多いＲ１の炭素数１３よりも２以上多い、炭素数１５以上の炭化水素基を持つカルボン酸化合物および／またはアルコール化合物を用いる。好ましくは、炭素数１７以上の炭化水素基を持つカルボン酸化合物および／またはアルコール化合物を用いることが好ましい。蓄熱材として、一般式（II）で表される化合物や一般式（III）で表される化合物を用いる場合も同様である。

蓄熱材は、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物を２種以上混合して用いてもよい。その場合、Ｒ１〜Ｒ５のうち、最も炭素数が多い炭化水素基よりも、炭素数が２以上多い炭化水素基を有する一般式（IV）〜（Ｖ）で表される化合物を使用する。

一般式（IV）〜（Ｖ）で表される化合物は、２種以上を混合して用いてもよい。

温度制御剤として、本発明外であるアマイド系化合物を用いると、蓄熱材が脂肪族炭化水素化合物である場合には融解温度と凝固温度との温度差を縮小するのに有効ではあるが、蓄熱材がエステル化合物、ケトン化合物、エーテル化合物、アマイド化合物、アミン化合物などである場合には、融解温度と凝固温度との温度差を縮小する効果が経時的に低下することがある。

また、温度制御剤として本発明外となる、蓄熱材の炭化水素基の炭素数と同じか、それよりも小さい炭素数の炭化水素基を持つカルボン酸化合物やアルコール化合物を用いると、融解温度と凝固温度との温度差の縮小化が不十分となったり、効果が全く発現しなくなる。また、蓄熱材の炭化水素基の炭素数との差が２未満である炭素数の炭化水素基を持つカルボン酸化合物やアルコール化合物を用いると、融解温度と凝固温度との温度差の縮小化が不十分となったり、温度差の縮小化の効果が初期段階は発現しても、長期間持続しない場合が多い。

これに対して、本発明の如く、温度制御剤として、蓄熱材を構成する炭化水素基の炭素数よりも２以上多い、好ましくは４以上多い炭素数の炭化水素基を持つカルボン酸化合物やアルコール化合物を用いることで、蓄熱材マイクロカプセルの融解温度と凝固温度との温度差の縮小化が十分発現し、また温度差の縮小化の効果が初期段階だけでなく経時的にも変化しにくいものとなる。炭素数を調整することで、一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物である蓄熱材と一般式（IV）〜（Ｖ）で表されるカルボン酸化合物やアルコール化合物との相溶性のバランスが安定してとれるようになり、融解と凝固を繰り返しても、その相溶性が変化しにくいことが原因であると推測される。また、蓄熱材とカルボン酸化合物やアルコール化合物との融点差または凝固点差も温度差縮小化と経時的な安定性に効果をもたらしていると推測される。

本発明の蓄熱材マイクロカプセルにおいて、一般式（IV）〜（Ｖ）で表される化合物の少なくとも１種の化合物が、蓄熱材に対して０．０５〜３質量％の範囲で添加されていることが好ましい。より好ましくは０．１〜２質量％であり、さらに好ましくは０．２〜１．５質量％である。添加割合が０．０５質量％よりも小さいと、融解温度と凝固温度との温度差の縮小化が不十分となることがある。また添加割合が３質量％よりも大きいと、カプセル作製時の乳化分散性を悪化させたり、カプセル化反応を阻害したり、蓄熱材マイクロカプセル分散液の分散安定性を悪化させたりすることがある。

本発明に係わる蓄熱材には、必要に応じて他の化合物系統の温度調整剤を併用して添加することもでき、また必要に応じ比重調節剤、劣化防止剤等を添加することも出来る。

本発明のマイクロカプセルの製法として物理的方法と化学的方法が知られているが、特に蓄熱材をマイクロカプセル化する方法としては、複合エマルジョン法によるカプセル化法（特開昭６２−１４５２号公報）、蓄熱材粒子の表面に熱可塑性樹脂を噴霧する方法（特開昭６２−４５６８０号公報）、蓄熱材粒子の表面に液中で熱可塑性樹脂を形成する方法（特開昭６２−１４９３３４号公報）、蓄熱材粒子の表面でモノマーを重合させ被覆する方法（特開昭６２−２２５２４１号公報）、界面重縮合反応によるポリアミド皮膜マイクロカプセルの製法（特開平２−２５８０５２号公報）等に記載されている方法が用いられる。

マイクロカプセルの膜材としては、界面重合法、インサイチュー（in−situ）法、ラジカル重合法等の手法で得られるポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリ（メタ）アクリレート、ポリアミド、ポリアクリルアミド、エチルセルロース、ポリウレタン、アミノプラスト樹脂、またはゼラチンとカルボキシメチルセルロース若しくはアラビアゴムとのコアセルベーション法を利用した合成あるいは天然の樹脂が用いられるが、メラミンホルマリン樹脂、尿素ホルマリン樹脂、ポリアミド、ポリウレア、ポリウレタンウレアが好ましく、さらに物理的、化学的に安定なインサイチュー法によるメラミンホルマリン樹脂皮膜、尿素ホルマリン樹脂皮膜を用いたマイクロカプセルを使用することが特に好ましい。

本発明の蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は０．５〜５０μｍの範囲にすることが好ましく、さらに好ましくは１〜２０μｍの範囲にすることが好ましい。５０μｍより大きい粒子径では機械的剪断力に極めて弱くなることがあり、０．５μｍより小さい粒子径では破壊は抑えられるものの、膜厚が薄くなり耐熱性に乏しくなることがある。本発明で述べる体積平均粒子径とはマイクロカプセル粒子の体積換算値の平均粒子径を表わすものであり、原理的には一定体積の粒子を小さいものから順に篩分けし、その５０％体積に当たる粒子が分別された時点での粒子径を意味する。体積平均粒子径の測定は顕微鏡観察による実測でも測定可能であるが、市販の電気的、光学的粒子径測定装置を用いることにより自動的に測定可能であり、本発明における体積平均粒子径は米国コールター社製粒度測定装置マルチサイザーII型を用いて測定を行なった。

本発明の蓄熱材マイクロカプセルは、通常水分散液の状態で作製されるが、この分散液（スラリー）状態のまま使用することができる他、スプレードライヤー、ドラムドライヤー、フリーズドライヤー、フィルタープレスなどの各種乾燥装置・脱水装置を用いて、媒体の水を蒸発・脱水・乾燥させて粉体や固形体の形態にして使用することもできる。さらに、粉体や固形体に必要に応じてバインダー等を加えて、押出し造粒、転動造粒、撹拌造粒など各種造粒法を用いて造粒することで粒径を大きくし、扱いやすくした造粒体の形態にして使用することもできる。本発明ではこれら粉体や固形体および造粒体の総称として固形物と呼ぶことにする。なお、固形物の形状としては球状、楕円形、立方体、直方体、円柱状、円錐状、円盤状、俵状、桿状、正多面体、星形、筒型等如何なる形状でも良い。

以下、実施例によって本発明を更に詳しく説明する。実施例中の部数や百分率は特にことわりがない限り質量基準である。なお、実施例中の融解温度及び凝固温度とは、得られた蓄熱材マイクロカプセルを示差走査熱量計（米国パーキンエルマー社製ＤＳＣ−７型）を用いて、サンプル量２±０．２ｍｇ、昇温速度１０℃／分および降温速度１０℃／分にて測定した際の、昇温時におけるマイクロカプセルに内包された状態の蓄熱材の融解挙動に起因する、熱容量曲線の吸熱ピークの立ち上がりのオンセット（ベースラインと吸熱曲線の接線との交点）温度を融解温度とし、降温時におけるマイクロカプセルに内包された状態の蓄熱材の凝固挙動に起因する、熱容量曲線の放熱ピークの立ち上がりのオンセット（ベースラインと放熱曲線の接線との交点）温度を凝固温度とし、昇温時における熱容量曲線の吸熱ピークとベースラインとの差の積分値を融解熱量としている。

実施例中の温度差変化率とは、得られたマイクロカプセルを融解と凝固を３００回繰り返させ、その３００回繰り返した後の融解温度と凝固温度との温度差（ΔＴ２）の、初期の融解温度と凝固温度との温度差（ΔＴ１）からの変化分（（ΔＴ１−ΔＴ２）の絶対値）を、初期の融解温度と凝固温度との温度差（ΔＴ１）で除した値の百分率を温度差変化率としている。すなわち、温度差変化率（％）＝（｜ΔＴ１−ΔＴ２｜）／ΔＴ１×１００にて算出される。この温度差変化率の値が小さいほど、蓄熱材マイクロカプセルの融解温度と凝固温度との温度差が経時的に変化しにくく、繰り返し安定性に優れていることを示す。

実施例中の熱履歴耐久性とは、得られた蓄熱材マイクロカプセルの分散液を５ｇ採取して１００℃で２時間加熱することで媒体の水を蒸発させて得られた乾固物を、温度制御が可能な恒温槽中に入れ、相変化温度を挟む温度域として−１０℃から６０℃までを温度変化させ、３００回繰り返した後の蓄熱量を測定し、温度変化を与える前の蓄熱量との比を熱履歴耐久性とした。１回の温度変化は、昇温に１時間、６０℃で３０分保持、降温に１時間、−１０℃で３０分保持のサイクルである。実施例２５〜２８については、２０℃から９０℃までの温度変化で、昇温に１時間、９０℃で３０分保持、降温に１時間、２０℃で３０分保持を１サイクルとした。数値が大きいほど温度変化を与えた後での蓄熱量の保持性に優れていることを示す。なお、蓄熱量については示差走査熱量計で測定される融解熱量により決定した。

ｐＨを４．５に調整した５％のスチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１２５部の中に、蓄熱材として純度９１％、酸価０．５、水酸基価３．７であるミリスチン酸ドデシル〔一般式（Ｉ）で表される化合物でＲ１が炭素数１３のトリデシル基、Ｒ２が炭素数１２のドデシル基である化合物〕１００部に、温度調整剤としてエイコサン酸〔一般式（IV）で表される化合物でＲ６が炭素数１９のノナデシル基である化合物〕１部を加えた物を、激しく撹拌しながら添加し、平均粒子径が３．２μｍになるまで乳化を行なった。次に、メラミン１０部と３７％ホルムアルデヒド水溶液１４部及び水２５部を混合し、これをｐＨ８に調整し、約８０℃でメラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液を調製した。この全量を上記乳化液に添加し、７０℃で２時間加熱撹拌を施してカプセル化反応を行なった後、この分散液のｐＨを９に調整してカプセル化を終了した。低粘度で、分散安定性が良好なインサイチュー重合法によるメラミン−ホルマリン樹脂皮膜の蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は３．４μｍであった。この蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６．５℃、凝固温度は３４．２℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．３℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は２％であり、熱履歴耐久性は９６％であった。

実施例１における温度調整剤をドコサン酸〔一般式（IV）で表される化合物でＲ６が炭素数２１のヘンエイコシル基である化合物〕１部にした以外は、実施例１と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６．４℃、凝固温度は３４．２℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．２℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は２％であり、熱履歴耐久性は９６％であった。

実施例１における温度調整剤をステアリン酸〔一般式（IV）で表される化合物でＲ６が炭素数１７のヘプタデシル基である化合物〕１部にした以外は、実施例１と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６．６℃、凝固温度は３４．１℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．５℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は２％であり、熱履歴耐久性は９６％であった。

実施例１における温度調整剤をパルミチン酸〔一般式（IV）で表される化合物でＲ６が炭素数１５のペンタデシル基である化合物〕１部にした以外は、実施例１と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６．７℃、凝固温度は３２．９℃、初期の融解温度−凝固温度の差は３．８℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は４％であり、熱履歴耐久性は９６％であった。

実施例１における温度調整剤のエイコサン酸の配合量を０．０２部にした以外は実施例１と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６．７℃、凝固温度は３０．５℃、初期の融解温度−凝固温度の差は６．２℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は７％であり、熱履歴耐久性は９６％であった。このように、温度調整剤としてのエイコサン酸の配合量が本発明の好適な範囲よりも少ない量では、初期の融解温度−凝固温度の差の縮小化が不十分となるとともに、融解温度と凝固温度との温度差が経時的に変化する傾向にあり、繰り返し安定性にやや劣るという結果となった。

実施例１における温度調整剤のエイコサン酸の配合量を０．０５部にした以外は、実施例１と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６．７℃、凝固温度は３１．９℃、初期の融解温度−凝固温度の差は４．８℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は４％であり、熱履歴耐久性は９６％であった。

実施例１における温度調整剤のエイコサン酸の配合量を０．１部にした以外は、実施例１と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６．６℃、凝固温度は３２．４℃、初期の融解温度−凝固温度の差は４．２℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は９６％であった。

実施例１における温度調整剤のエイコサン酸の配合量を０．２部にした以外は、実施例１と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６．７℃、凝固温度は３３．２℃、初期の融解温度−凝固温度の差は３．５℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は２％であり、熱履歴耐久性は９６％であった。

実施例１における温度調整剤のエイコサン酸の配合量を１．５部にした以外は、実施例１と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６．５℃、凝固温度は３４．４℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．１℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は２％であり、熱履歴耐久性は９５％であった。

実施例１における温度調整剤のエイコサン酸の配合量を２部にした以外は、実施例１と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６．６℃、凝固温度は３４．７℃、初期の融解温度−凝固温度の差は１．９℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は２％であり、熱履歴耐久性は９２％であった。

実施例１における温度調整剤のエイコサン酸の配合量を３部にした以外は、実施例１と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６．４℃、凝固温度は３４．６℃、初期の融解温度−凝固温度の差は１．８℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は２％であり、熱履歴耐久性は８６％であった。

実施例１における温度調整剤のエイコサン酸の配合量を５部にした以外は実施例１と同様の操作でカプセル化を行った。若干増粘して分散安定性もやや劣る、蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６．４℃、凝固温度は３４．５℃、初期の融解温度−凝固温度の差は１．９℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は２％であり、熱履歴耐久性は７６％であった。このように、温度調整剤としてのエイコサン酸の配合量が本発明の好適な範囲よりも多い量では、蓄熱材マイクロカプセルの分散液の粘度が若干増粘して分散安定性もやや劣るとともに、蓄熱材マイクロカプセルの相変化繰り返し耐久性もやや劣るという結果となった。

ｐＨを４．５に調整した５％のスチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１２５部の中に、蓄熱材として純度９０％、酸価１．８、水酸基価１．５であるラウリン酸ドデシル〔一般式（Ｉ）で表される化合物でＲ１が炭素数１１のウンデシル基、Ｒ２が炭素数１２のドデシル基である化合物〕１００部に温度調整剤としてのパルミチルアルコール〔一般式（Ｖ）で表される化合物でＲ７が炭素数１６のヘキサデシル基である化合物〕０．５部を加えた物を、激しく撹拌しながら添加し、平均粒子径が４．５μｍになるまで乳化を行なった。次に、メラミン１０部と３７％ホルムアルデヒド水溶液１４部及び水２５部を混合し、これをｐＨ８に調整し、約８０℃でメラミン−ホルマリン初期縮合物水溶液を調製した。この全量を上記乳化液に添加し７０℃で２時間加熱撹拌を施してカプセル化反応を行なった後、この分散液のｐＨを９に調整してカプセル化を終了した。低粘度で、分散安定性が良好なインサイチュー重合法によるメラミン−ホルマリン樹脂皮膜の蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は４．８μｍであった。この蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は２７．８℃、凝固温度は２５．０℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．８℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は９５％であった。

実施例１３おける温度調整剤をエイコシルアルコール〔一般式（Ｖ）で表される化合物でＲ７が炭素数２０のエイコシル基である化合物〕０．５部にした以外は、実施例１３と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は２７．５℃、凝固温度は２５．１℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．４℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は９５％であった。

実施例１３おける温度調整剤をステアリルアルコール〔一般式（Ｖ）で表される化合物でＲ７が炭素数１８のオクタデシル基である化合物〕０．５部にした以外は、実施例１３と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は２７．６℃、凝固温度は２５．０℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．６℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は９５％であった。

実施例１３おける温度調整剤をミリスチルアルコール〔一般式（Ｖ）で表される化合物でＲ７が炭素数１４のテトラデシル基である化合物〕０．５部にした以外は、実施例１３と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は２７．７℃、凝固温度は２３．８℃、初期の融解温度−凝固温度の差は３．９℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は５％であり、熱履歴耐久性は９５％であった。

実施例１３における温度調整剤のパルミチルアルコールの配合量を０．０２部にした以外は実施例１３と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は２７．８℃、凝固温度は２１．８℃、初期の融解温度−凝固温度の差は６．０℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は７％であり、熱履歴耐久性は９５％であった。このように、温度調整剤としてのパルミチルアルコールの配合量が本発明の好適な範囲よりも少ない量では、初期の融解温度−凝固温度の差の縮小化が不十分となるとともに、融解温度と凝固温度との温度差が経時的に変化する傾向にあり、繰り返し安定性にやや劣るという結果となった。

実施例１３における温度調整剤のパルミチルアルコールの配合量を０．０５部にした以外は、実施例１３と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は２７．７℃、凝固温度は２３．２℃、初期の融解温度−凝固温度の差は４．５℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は５％であり、熱履歴耐久性は９５％であった。

実施例１３における温度調整剤のパルミチルアルコールの配合量を０．１部にした以外は、実施例１３と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は２７．８℃、凝固温度は２３．９℃、初期の融解温度−凝固温度の差は３．９℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は４％であり、熱履歴耐久性は９５％であった。

実施例１３における温度調整剤のパルミチルアルコールの配合量を０．２部にした以外は、実施例１３と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は２７．５℃、凝固温度は２４．２℃、初期の融解温度−凝固温度の差は３．３℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は９５％であった。

実施例１３における温度調整剤のパルミチルアルコールの配合量を１．５部にした以外は、実施例１３と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は２７．６℃、凝固温度は２５．４℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．２℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は９５％であった。

実施例１３における温度調整剤のパルミチルアルコールの配合量を２部にした以外は、実施例１３と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は２７．７℃、凝固温度は２５．７℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．０℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は９４％であった。

実施例１３における温度調整剤のパルミチルアルコールの配合量を３部にした以外は、実施例１３と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は２７．５℃、凝固温度は２５．７℃、初期の融解温度−凝固温度の差は１．８℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は９１％であった。

実施例１３における温度調整剤のパルミチルアルコールの配合量を５部にした以外は実施例１３と同様の操作でカプセル化を行った。若干増粘して分散安定性もやや劣る、蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は２７．４℃、凝固温度は２５．６℃、初期の融解温度−凝固温度の差は１．８℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は８７％であった。このように、温度調整剤としてのパルミチルアルコールの配合量が本発明の好適な範囲よりも多い量では、蓄熱材マイクロカプセルの分散液の粘度が若干増粘して分散安定性もやや劣るという結果となった。

実施例１３おける蓄熱材としてのラウリン酸ドデシルの代わりに、ジヘプタデシルケトン〔一般式（Ｉ）で表される化合物でＲ１とＲ２がともに炭素数１７のヘプタデシル基である化合物〕１００部を用い、温度調整剤としてパルミチルアルコールの代わりに、ドコサン酸〔一般式（IV）で表される化合物でＲ６が炭素数２１のヘンエイコシル基である化合物〕１部を用いた以外は実施例１３と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は７９．５℃、凝固温度は７６．３℃、初期の融解温度−凝固温度の差は３．２℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は４％であり、熱履歴耐久性は８２％であった。

実施例１３おける蓄熱材としてのラウリン酸ドデシルの代わりに、純度８８％、酸価４、水酸基価７であるペンタエリスリトールテトラステアレート〔一般式（II）で表される化合物で４個のＲ４がいずれも炭素数１８のオクタデシル基である化合物〕１００部を用い、温度調整剤としてパルミチルアルコールの代わりに、ドコシルアルコール〔一般式（Ｖ）で表される化合物でＲ７が炭素数２２のドコシル基である化合物〕１部を用いた以外は実施例１３と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は７５．８℃、凝固温度は７２．０℃、初期の融解温度−凝固温度の差は３．８℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は４％であり、熱履歴耐久性は８３％であった。

実施例１３おける蓄熱材としてのラウリン酸ドデシルの代わりに、トリオクタデシルアミン〔一般式（III）で表される化合物で３個のＲ５がいずれも炭素数１８のオクタデシル基である化合物〕１００部を用い、温度調整剤としてのパルミチルアルコールの代わりに、ドコシルアルコール〔一般式（Ｖ）で表される化合物でＲ７が炭素数２２のドコシル基である化合物〕１部を用いた以外は実施例１３と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５４．１℃、凝固温度は５０．２℃、初期の融解温度−凝固温度の差は３．９℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は５％であり、熱履歴耐久性は８０％であった。

尿素７．５部とレゾルシン０．６部を溶解し、ｐＨを３．０に調整した５％のエチレン−無水マレイン酸共重合体のナトリウム塩水溶液１２５部中に、蓄熱材として純度９３％、酸価１．２、水酸基価２．３であるパルミチン酸ヘキサデシル〔一般式（Ｉ）で表される化合物でＲ１が炭素数１５のペンタデシル基、Ｒ２が炭素数１６のヘキサデシル基である化合物〕１００部に温度調整剤としてのドコシルアルコール〔一般式（Ｖ）で表される化合物でＲ７が炭素数２２のドコシル基である化合物〕１部を加えた物を、激しく撹拌しながら添加し、平均粒子径が５μｍになるまで乳化を行なった。次にこの乳化液に３７％ホルムアルデヒド水溶液１９部と水２５部を添加し６０℃で２時間加熱撹拌を施してカプセル化反応を行なった後、この分散液のｐＨを９に調整してカプセル化を終了した。低粘度で、分散安定性が良好なインサイチュー重合法による尿素ホルマリン樹脂皮膜の蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は５．２μｍであった。この蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は５１．３℃、凝固温度は４８．７℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．６℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は２％であり、熱履歴耐久性は９３％であった。

蓄熱材として純度９１％、酸価０．６、水酸基価２．９であるラウリン酸デシル〔一般式（Ｉ）で表される化合物でＲ１が炭素数１１のウンデシル基、Ｒ２が炭素数１０のデシル基である化合物〕１００部に温度調整剤としてのステアリン酸〔一般式（IV）で表される化合物でＲ６が炭素数１７のヘプタデシル基である化合物〕０．５部を加え、多価イソシアネートとしてポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート（住化バイエルウレタン(株)製、芳香族イソシアネート、商品名４４Ｖ２０）１１部を溶解した物を、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、商品名ポバール１１７）水溶液１２５部中に添加し、体積平均粒子径が３μｍになるまで室温で撹拌乳化を施した。次にこの乳化液に３％ジエチレントリアミン水溶液６９部を添加した後６０℃で加熱と撹拌を１時間施した。低粘度で、分散安定性が良好な界面重合法によるポリウレア皮膜を有する蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は３．２μｍであった。この蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は１９．７℃、凝固温度は１５．５℃、初期の融解温度−凝固温度の差は４．２℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は９３％であった。

蓄熱材として純度９０％、酸価０．７、水酸基価２．６であるデカン酸デシル〔一般式（Ｉ）で表される化合物でＲ１が炭素数９のノニル基、Ｒ２が炭素数１０のデシル基である化合物〕１００部に温度調整剤としてのパルミチン酸〔一般式（IV）で表される化合物でＲ６が炭素数１５のペンタデシル基である化合物〕１部を加え、多価イソシアネートとして、ジシクロヘキシルメタン４，４−ジイソシアネート（住化バイエルウレタン(株)製、脂肪族イソシアネート、商品名デスモジュールＷ）１６部を溶解した物を、５％ポリビニルアルコール（(株)クラレ製、商品名ポバール１１７）水溶液１２５部中に添加し、平均粒径が４μｍになるまで室温で撹拌乳化を行った。次にこの乳化液に３％ポリエーテル水溶液（旭電化工業(株)製、ポリエーテル、商品名アデカポリエーテルＥＤＰ−４５０）６９部を添加した後、６０℃で加熱と撹拌を施した。低粘度で、分散安定性が良好な界面重合法によるポリウレタンウレア皮膜を有する蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は４．２μｍであった。この蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は８．４℃、凝固温度は５．０℃、初期の融解温度−凝固温度の差は３．４℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は９２％であった。

蓄熱材として純度９１％、酸価０．５、水酸基価３．７であるミリスチン酸ドデシル〔一般式（Ｉ）で表される化合物でＲ１が炭素数１３のトリデシル基、Ｒ２が炭素数１２のドデシル基である化合物〕１００部に温度調整剤としてのエイコシルアルコール〔一般式（Ｖ）で表される化合物でＲ７が炭素数２０のエイコシル基である化合物〕０．５部を加え、さらにモノマーとしてメタクリル酸メチル１１．９部とエチレングリコールジメタクリレート０．６部を溶解させ、これを７５℃の１％ポリビニルアルコール水溶液３７５部に入れ、強撹拌により乳化を行った。次にこの乳化液の入った重合容器内を７５℃に保ちながら窒素雰囲気にした後、イオン交換水１９部に溶解させた２，２′−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝ジハイドロクロライド０．５部を添加した。７時間後に重合を終了し、重合容器内を室温にまで冷却し、カプセル化を終了した。低粘度で、分散安定性が良好なラジカル重合法によるポリメタクリル酸メチル皮膜を有する蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの体積平均粒子径は５．３μｍであった。この蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３５．８℃、凝固温度は３２．５℃、初期の融解温度−凝固温度の差は３．３℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は９１％であった。

実施例１における蓄熱材を純度８８％、酸価２．５、水酸基価４．４であるラウリン酸デシル〔一般式（Ｉ）で表される化合物でＲ１が炭素数１１のウンデシル基、Ｒ２が炭素数１０のデシル基である化合物〕１００部にし、温度調整剤としてのエイコサン酸の量を０．５部にした以外は、実施例１と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は１９．７℃、凝固温度は１７．４℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．３℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は９５％であった。

実施例３２における蓄熱材を純度８２％、酸価２．５、水酸基価４．４であるラウリン酸デシルにした以外は、実施例３２と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は１９．５℃、凝固温度は１７．３℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．２℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は４％であり、熱履歴耐久性は９２％であった。

実施例３２における蓄熱材を純度７７％、酸価２．５、水酸基価４．４であるラウリン酸デシルにした以外は、実施例３２と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は１９．６℃、凝固温度は１７．４℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．２℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は４％であり、熱履歴耐久性は８９％であった。

実施例３２における蓄熱材を純度７１％、酸価２．５、水酸基価４．４であるラウリン酸デシルにした以外は、実施例３２と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は１９．５℃、凝固温度は１７．４℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．１℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は５％であり、熱履歴耐久性は８７％であった。なお、蓄熱材マイクロカプセル固形分当たりの融解熱量は１３８Ｊ／ｇとなり、実施例３２の物（１５２Ｊ／ｇ）よりも熱量がやや低下するという結果となった。

実施例３２における蓄熱材を純度８８％、酸価４．３、水酸基価４．４であるラウリン酸デシルにした以外は、実施例３２と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は１９．７℃、凝固温度は１７．７℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．０℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は８９％であった。

実施例３２における蓄熱材を純度８８％、酸価７．５、水酸基価４．４であるラウリン酸デシルにした以外は、実施例３２と同様の操作でカプセル化を行った。若干増粘して分散安定性もやや劣る、蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は１９．４℃、凝固温度は１７．５℃、初期の融解温度−凝固温度の差は１．９℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は８３％であった。このように、蓄熱材の酸価が本発明の好適な範囲の上限に近いと、蓄熱材マイクロカプセルの相変化繰り返し耐久性が若干劣るという結果となった。

実施例３２における蓄熱材を純度８８％、酸価１０、水酸基価４．４であるラウリン酸デシルにした以外は、実施例３２と同様の操作でカプセル化を行った。若干増粘して分散安定性もやや劣る、蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は１９．１℃、凝固温度は１７．２℃、初期の融解温度−凝固温度の差は１．９℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は４％であり、熱履歴耐久性は７５％であった。このように、蓄熱材の酸価が本発明の好適な範囲よりも高いと、蓄熱材マイクロカプセルの相変化繰り返し耐久性がやや劣るという結果となった。

実施例３２における蓄熱材を純度８８％、酸価２．５、水酸基価７．５であるラウリン酸デシルにした以外は、実施例３２と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は１９．６℃、凝固温度は１７．３℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．３℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は９１％であった。

実施例３２における蓄熱材を純度８８％、酸価２．５、水酸基価１８であるラウリン酸デシルにした以外は、実施例３２と同様の操作でカプセル化を行った。若干増粘して分散安定性もやや劣る、蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は１９．３℃、凝固温度は１７．２℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．１℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は８６％であった。このように、蓄熱材の水酸基価が本発明の好適な範囲の上限に近いと、蓄熱材マイクロカプセルの相変化繰り返し耐久性が若干劣るという結果となった。

実施例３２における蓄熱材を純度８８％、酸価２．５、水酸基価２５であるラウリン酸デシルにした以外は、実施例３２と同様の操作でカプセル化を行った。若干増粘して分散安定性もやや劣る、蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は１９．２℃、凝固温度は１７．２℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．０℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は４％であり、熱履歴耐久性は７７％であった。このように、蓄熱材の水酸基価が本発明の好適な範囲よりも高いと、蓄熱材マイクロカプセルの相変化繰り返し耐久性がやや劣るという結果となった。

実施例３２における蓄熱材を純度７７％、酸価２．５、水酸基価１８であるラウリン酸デシルにした以外は、実施例３２と同様の操作でカプセル化を行った。若干増粘して分散安定性もやや劣る、蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は１９．２℃、凝固温度は１７．２℃、初期の融解温度−凝固温度の差は２．０℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は４％であり、熱履歴耐久性は８２％であった。このように、蓄熱材の水酸基価が本発明の好適な範囲の上限に近いと、蓄熱材マイクロカプセルの相変化繰り返し耐久性が若干劣るという結果となった。

実施例３２における蓄熱材を純度７７％、酸価４．３、水酸基価１８であるラウリン酸デシルにした以外は、実施例３２と同様の操作でカプセル化を行った。若干増粘して分散安定性もやや劣る、蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は１９．１℃、凝固温度は１７．２℃、初期の融解温度−凝固温度の差は１．９℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は７８％であった。このように、蓄熱材の純度が本発明の好適な範囲の下限に近く、かつ蓄熱材の水酸基価が本発明の好適な範囲の上限に近い場合に、蓄熱材の酸価が若干多くなると、蓄熱材マイクロカプセルの相変化繰り返し耐久性がやや劣るという結果となった。

実施例３２における蓄熱材を純度７７％、酸価７．５、水酸基価４．４であるラウリン酸デシルにした以外は、実施例３２と同様の操作でカプセル化を行った。若干増粘して分散安定性もやや劣る、蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は１９．１℃、凝固温度は１７．４℃、初期の融解温度−凝固温度の差は１．７℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は７８％であった。このように、蓄熱材の純度が本発明の好適な範囲の下限に近く、かつ蓄熱材の酸価が本発明の好適な範囲の上限に近いと、蓄熱材マイクロカプセルの相変化繰り返し耐久性がやや劣るという結果となった。

実施例３２における蓄熱材を純度８８％、酸価７．５、水酸基価１８であるラウリン酸デシルにした以外は、実施例３２と同様の操作でカプセル化を行った。若干増粘して分散安定性もやや劣る、蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は１９．３℃、凝固温度は１７．７℃、初期の融解温度−凝固温度の差は１．６℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は３％であり、熱履歴耐久性は７６％であった。このように、蓄熱材の酸価と水酸基価の両方が本発明の好適な範囲の上限に近いと、蓄熱材マイクロカプセルの相変化繰り返し耐久性がやや劣るという結果となった。

（比較例１）
実施例１における温度調整剤としてのエイコサン酸の代わりに、Ｎ-ステアリルパルミチン酸アミド１部を用いた以外は実施例１と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６．６℃、凝固温度は３０．７℃、初期の融解温度−凝固温度の差は５．９℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は１５％であり、熱履歴耐久性は９６％であった。このように、本発明外のＮ-ステアリルパルミチン酸アミドを用いると、初期の融解温度−凝固温度の差の縮小化がやや不十分となるとともに、融解温度と凝固温度との温度差が経時的に変化して、繰り返し安定性に劣るという結果となった。

（比較例２）
実施例１における温度調整剤としてのエイコサン酸の代わりに、デカン酸〔一般式（IV）で表すとするとＲ６が炭素数９のノニル基に相当する化合物〕１部を用いた以外は実施例１と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６．５℃、凝固温度は２９．１℃、初期の融解温度−凝固温度の差は７．４℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は１２％であり、熱履歴耐久性は９６％であった。このように、蓄熱材としてミリスチン酸ドデシル〔一般式（Ｉ）で表される化合物でＲ１が炭素数１３のトリデシル基、Ｒ２が炭素数１２のドデシル基である化合物〕を用いた場合に本発明外となるデカン酸を用いると、初期の融解温度−凝固温度の差の縮小化が不十分となるとともに、融解温度と凝固温度との温度差が経時的に変化して、繰り返し安定性に劣るという結果となった。

（比較例３）
実施例１における温度調整剤としてのエイコサン酸の代わりに、ドデカン酸〔一般式（IV）で表すとするとＲ６が炭素数１１のウンデシル基に相当する化合物〕１部を用いた以外は実施例１と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６．７℃、凝固温度は３０．５℃、初期の融解温度−凝固温度の差は６．２℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は１０％であり、熱履歴耐久性は９６％であった。このように、蓄熱材としてミリスチン酸ドデシルを用いた場合に本発明外となるドデカン酸を用いると、初期の融解温度−凝固温度の差の縮小化が不十分となるとともに、融解温度と凝固温度との温度差が経時的に変化して、繰り返し安定性に劣るという結果となった。

（比較例４）
実施例１における温度調整剤としてのエイコサン酸の代わりに、ミリスチン酸〔一般式（IV）で表すとするとＲ６が炭素数１３のトリデシル基に相当する化合物〕１部を用いた以外は実施例１と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６．６℃、凝固温度は３１．３℃、初期の融解温度−凝固温度の差は５．３℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は９％であり、熱履歴耐久性は９６％であった。このように、蓄熱材としてミリスチン酸ドデシルを用いた場合に本発明外となるミリスチン酸を用いると、初期の融解温度−凝固温度の差の縮小化がやや不十分となるとともに、融解温度と凝固温度との温度差が経時的に変化する傾向にあり、繰り返し安定性に劣るという結果となった。

（比較例５）
実施例１３における温度調整剤としてのパルミチルアルコールの代わりに、オクチルアルコール〔一般式（Ｖ）で表すとするとＲ７が炭素数８のオクチル基に相当する化合物〕０．５部を用いた以外は実施例１３と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は２７．５℃、凝固温度は１９．６℃、初期の融解温度−凝固温度の差は７．９℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は１３％であり、熱履歴耐久性は９５％であった。このように、蓄熱材としてラウリン酸ドデシル〔一般式（Ｉ）で表される化合物でＲ１が炭素数１１のウンデシル基、Ｒ２が炭素数１２のドデシル基である化合物〕を用いた場合に本発明外となるオクチルアルコールを用いると、初期の融解温度−凝固温度の差の縮小化が不十分となるとともに、融解温度と凝固温度との温度差が経時的に変化して、繰り返し安定性に劣るという結果となった。

（比較例６）
実施例１３における温度調整剤としてのパルミチルアルコールの代わりに、デシルアルコール〔一般式（Ｖ）で表すとするとＲ７が炭素数１０のデシル基に相当する化合物〕０．５部を用いた以外は実施例１３と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は２７．７℃、凝固温度は２１．１℃、初期の融解温度−凝固温度の差は６．６℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は１１％であり、熱履歴耐久性は９５％であった。このように、蓄熱材としてラウリン酸ドデシルを用いた場合に本発明外となるデシルアルコールを用いると、初期の融解温度−凝固温度の差の縮小化が不十分となるとともに、融解温度と凝固温度との温度差が経時的に変化して、繰り返し安定性に劣るという結果となった。

（比較例７）
実施例１３における温度調整剤としてのパルミチルアルコールの代わりに、ドデシルアルコール〔一般式（Ｖ）で表すとするとＲ７が炭素数１２のドデシル基に相当する化合物〕０．５部を用いた以外は実施例１３と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は２７．６℃、凝固温度は２２．２℃、初期の融解温度−凝固温度の差は５．４℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は８％であり、熱履歴耐久性は９５％であった。このように、蓄熱材としてラウリン酸ドデシルを用いた場合に本発明外となるドデシルアルコールを用いると、初期の融解温度−凝固温度の差の縮小化がやや不十分となるとともに、融解温度と凝固温度との温度差が経時的に変化する傾向にあり、繰り返し安定性に劣るという結果となった。

（比較例８）
実施例１において温度調整剤を全く加えなかったこと以外は実施例１と同様の操作でカプセル化を行った。低粘度で、分散安定性が良好な蓄熱材マイクロカプセルの分散液が得られた。得られた蓄熱材マイクロカプセルの融解温度は３６．４℃、凝固温度は２４．３℃、初期の融解温度−凝固温度の差は１２．１℃であった。また、この蓄熱材マイクロカプセルの温度差変化率は１９％であり、熱履歴耐久性は９６％であった。このように、温度調整剤を全く加えないと、初期の融解温度−凝固温度の差が大きくなるとともに、融解温度と凝固温度との温度差が経時的に変化して、繰り返し安定性に劣るという結果となった。

実施例１で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液をスプレードライにより噴霧乾燥し、平均粒径９０μｍ、含水分３％の蓄熱材マイクロカプセルの粉体を得た。得られた蓄熱材マイクロカプセル粉体は流動性が良好で臭気も感じられなかった。

実施例１３で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液をスプレードライにより噴霧乾燥し、平均粒径１１０μｍ、含水分２％の蓄熱材マイクロカプセルの粉体を得た。得られた蓄熱材マイクロカプセル粉体は流動性が良好で臭気も感じられなかった。

実施例１で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液をスプレードライにより噴霧乾燥し、平均粒径１２０μｍの蓄熱材マイクロカプセルの粉体を得た。得られた粉体は流動性が良好で臭気も感じられなかった。さらに、得られた蓄熱材マイクロカプセル粉体１００部に、結着剤としての３０％ポリビニルアルコール水溶液３０部と適当量の添加水を加えて混合した後、押出式造粒装置により押出成型を行い、１００℃で乾燥させて、短径１ｍｍ、長径３ｍｍの円柱形状の蓄熱材マイクロカプセルの造粒体を得た。得られた蓄熱材マイクロカプセル造粒体は蓄熱材の染み出し等は見られず、臭気も感じられなかった。

実施例１３で得られた蓄熱材マイクロカプセル分散液をスプレードライにより噴霧乾燥し、平均粒径１３０μｍの蓄熱材マイクロカプセルの粉体を得た。得られた粉体は流動性が良好で臭気も感じられなかった。さらに、得られた蓄熱材マイクロカプセル粉体１００部に、結着剤としての３０％ポリビニルアルコール水溶液３０部と適当量の添加水を加えて混合した後、押出式造粒装置により押出成型を行い、１００℃で乾燥させて、短径２ｍｍ、長径４ｍｍの円柱形状の蓄熱材マイクロカプセルの造粒体を得た。得られた蓄熱材マイクロカプセル造粒体は蓄熱材の染み出し等は見られず、臭気も感じられなかった。

本発明による蓄熱材マイクロカプセルは、被服材料や寝具などの繊維加工物、マイクロ波照射により加熱及び蓄熱する保温材、燃料電池や焼却炉などの廃熱利用設備、電子部品やガス吸着剤などの過熱抑制材及び／または過冷抑制材に加え、建築材料、建築物の躯体蓄熱・空間充填式空調、床暖房用、空調用途、道路や橋梁などの土木用材料、産業用及び農業用保温材料、家庭用品、健康用品、医療用材料など様々な利用分野に応用できる。

Claims (5)

1. 一般式（Ｉ）〜（III）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の蓄熱材化合物と、一般式（IV）〜（Ｖ）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物で、該化合物を構成する炭化水素基の炭素数が、蓄熱材化合物を構成する最も炭素数が多い炭化水素基の炭素数よりも２以上多い化合物である温度制御剤とが、少なくとも内包されている蓄熱材マイクロカプセル。
   

   

   〔式中、Ｒ１、Ｒ２はそれぞれ独立の炭素数６以上の炭化水素基を表す。Ｘはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ３はｎ価の炭化水素基を表す。Ｒ４はそれぞれ独立の炭素数６以上の炭化水素基を表す。Ｙはヘテロ原子を含む２価の連結基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ａはｍ価の原子または原子団または連結基を表す。Ｒ５はそれぞれ独立の炭素数６以上の炭化水素基を表す。Ｚはヘテロ原子を含む２価の連結基または直接結合を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ６は炭素数８以上の炭化水素基を表す。〕
   

   

   〔式中、Ｒ７は炭素数８以上の炭化水素基を表す。〕
2. 温度制御剤を構成する炭化水素基の炭素数が、蓄熱材化合物を構成する最も炭素数が多い炭化水素基の炭素数よりも４以上多い請求項１記載の蓄熱材マイクロカプセル。
3. 温度制御剤が、蓄熱材化合物に対して、０．０５〜３質量％の範囲で添加されている請求項１または２記載の蓄熱材マイクロカプセル。
4. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄熱材マイクロカプセルを分散媒体に分散させた蓄熱材マイクロカプセル分散液。
5. 請求項１〜３のいずれか１項に記載の蓄熱材マイクロカプセルを単独または複数個固着せしめてなる蓄熱材マイクロカプセル固形物。