CN104628618A - 一种叶黄素的分离与纯化工艺 - Google Patents
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Abstract
一种叶黄素的分离与纯化方法是将叶黄素浸膏在氢氧化钾的甲醇与异丙醇的溶液中皂化反应生成游离的叶黄素，加入维生素C为保护剂，蒸馏溶剂得到含叶黄素的浓缩物，加水洗涤浓缩物去除其中的水溶性杂质，用二氯甲烷萃取叶黄素类，再用水洗涤二氯甲烷层，在每次所得的水相中加入氯化钙以分离脂肪酸皂，将分离所得的脂肪酸钙皂层合并且过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液并入不含水溶性杂质的二氯甲烷层，进行蒸馏，回收溶剂，得到叶黄素粗品中加入石油醚与乙酸己酯的混合溶剂溶解、过滤、再用无水甲醇洗涤滤饼，得到高纯度叶黄素晶体。本发明具有成本低，纯度高，产品稳定等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种天然素提取技术，更具体地说，是一种叶黄素的分离与纯化工艺。
背景技术
叶黄素又名“植物黄体素”，是广泛存在于蔬菜、花卉、水果以及某些藻类生物中的天然抗氧化剂，具有良好的抵御游离基在人体内造成的细胞与器官损伤的能力，从而可以防止由于机体衰老引发的冠心病、心血管硬化和肿瘤等疾病。另外，叶黄素是眼睛中仅有的两种类胡萝卜素之一，预防老年性眼球视网膜黄斑区病变、白内障等眼部疾病是叶黄素的独特功能，不仅如此，叶黄素着色能力强，又富有营养，是优良的食品着色剂和动物饲料添加剂。由于绝大多数动物都不能自身合成叶黄素，在饲料中添加叶黄素不仅可以给动物补充营养，还可以提高动物肉质和蛋的品质，所以，叶黄素被广泛应用于医药、保健品、化妆品、食品、动物饲料等行业。在国际市场上，叶黄素的价格与黄金的价格相当，被称为“植物黄金”。游离态的叶黄素才具有所需的生物活性功能，因此从含有叶黄素的生物中制备出的叶黄素浸膏需要皂化，生成游离的叶黄素单体。目前皂化方法主要是化学试剂法和酯酶解法，采用酯酶解法可以解决传统化学试剂法皂化叶黄素酯残留化学物质的问题，使产品更符合医药、食品工业的需要，但酶价太高，酶解不完全会造成产品质量降低的问题，所以生产上一般选用化学试剂法。皂化生成的游离态叶黄素纯度较低，必须经过进一步的纯化处理才能达到医药、食品等工业化应用要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种成本低，纯度高，产品稳定的制备叶黄素单体的方法。
本发明提供的方法是以叶黄素浸膏为原料，以甲醇与异丙醇的混合体系为溶剂，加入氢氧化钾，进行皂化反应生成游离的叶黄素(Lutein)，选用此混合体系为溶剂既可以提高浸膏在体系中的分散性，又可以增加氢氧化钾在体系中的溶解度。为确保生成的游离的叶
黄素稳定存在，加入了维生素C等抗氧化剂为保护剂（其他保护剂如抗坏血酸、B-环糊精等均可），而且，要在皂化体系中通入惰性气体。蒸馏溶剂后得到的物质主要是叶黄素类(xanthin)、脂肪酸钾以及过量的碱，加水洗涤可以去除体系中的水溶性杂质，用二氯甲烷萃取叶黄素类，再用水多次洗涤二氯甲烷层，至滤液为无色透明且呈中性为止。在上述体系中，由于脂肪酸钾具有表面活性，使得部分二氯甲烷相分散在水相中，为了提高萃取率，可以在每次分出的水相中加入氯化钙等金属盐（其他金属盐类化合物如氯化镁、氯化锌、氯化铜等均可）对脂肪酸钾进行沉淀、过滤，滤饼主要为脂肪酸钙和少量叶黄素类物质，用二氯甲烷洗涤滤饼，滤液为叶黄素类的二氯甲烷溶液，将滤液与萃取所得二氯甲烷层混合蒸馏，得到叶黄素粗品。加入石油醚与乙酸乙酯的混合溶剂溶解、过滤、再用无水甲醇多次洗涤滤饼，得到高纯度叶黄素晶体。其具体步骤包括：
(l) 将叶黄素浸膏、氢氧化钾、维生素C、溶剂同时加入反应器中，在20℃-70℃下，均匀搅拌，皂化3-l2h，其中氢氧化钾与叶黄素浸膏质量比为1:4-6，维生素C占叶黄素浸膏的质量百分数为5% -15%，浸膏与溶剂的质量与体积比为lg:5-15ml；
(2) 减压或常压蒸馏回收溶剂后，加入去离子水稀释蒸馏所得的浓缩物，浓缩物与去离子水的质量与体积比为lg: 5-15ml，在室温10～40℃下搅拌30-50min，按二氯甲烷与水一浓缩物体系的体积比为1:2-5，加入二氯甲烷萃取叶黄素；
(3) 萃取叶黄素后形成二氯甲烷层和水层，将二氯甲烷层和水层分离得到二氯甲烷层，用水洗涤二氯甲烷层，洗涤至水相呈无色和中性得到不含水溶性杂质的二氯甲烷层和水相。在每次所得的水相中加入氯化钙以分离脂肪酸皂，将分离所得的脂肪酸钙皂层合并且过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液并入不含水溶性杂质的二氯甲烷层，进行减压或常压蒸馏，回收溶剂，得到叶黄素粗品，其中氯化钙的加入量与氢氧化钾的用量相同；
(4) 用混合溶剂溶解叶黄素粗品后，减压或常压过滤，再用无水甲醇洗涤滤饼至滤液无色，混合溶剂的体积与粗品的质量比为2:1-4：1；
(5) 将滤饼在40℃-80℃温度下，真空干燥10-72h，得到高纯度叶黄素晶体。如上所述的溶剂是按甲醇与异丙醇的体积比为3:1-2:7组成的混合物。
如上所述的混合溶剂是按石油醚与乙酸乙酯的体积比为3:1-9：2组成的混合物。
本发明的优点如下：
1．产品纯度高，稳定性好，色泽纯正。
2．工艺简单，操作方便。
3．溶剂回收，可以重复利用，减少溶剂污染。
4．收率高，成本低。
具体实施方式
实施例1
称量叶黄素浸膏12g、异丙醇100ml、甲醇14ml，加入皂化装置中，称取3.5g氢氧化钾、维生素Clg加入混合体系中，充分搅拌混合，在75℃下皂化3h，皂化体系中通入氮气（其他惰性气体均可），在40℃下减压蒸馏，回收溶剂可用于再次皂化。在得到的浓缩物中加入lOOml水，室温下搅拌45min，转入分液漏斗，加入l00ml二氯甲烷萃取叶黄素，形成二氯甲烷层和水层，将二氯甲烷层和水层分离得到二氯甲烷层，用水洗涤二氯甲烷层，洗涤至水相呈无色和中性得到不含水溶性杂质的二氯甲烷层和水相。在每次所得的水相中加入氯化钙以分离脂肪酸皂，将分离所得的脂肪酸钙皂层合并且过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液并入不含水溶性杂质的二氯甲烷层，进行减压蒸馏，回收溶剂，得到叶黄素粗品，其中加入氯化钙3.5g。在叶黄素粗品中加入由乙酸乙酯5ml与石油醚15ml组成的混合溶剂，室温下搅拌40min，常压过滤，再用无水甲醇洗涤滤饼至滤液无色。得到叶黄素晶体。在60℃下真空干燥5h得到叶黄素晶体0.6g，经高效液相色谱法分析，全反式叶黄素含量为91.3%。
实施例2
称量叶黄素浸膏20g、异丙醇20ml、甲醇50ml，加入皂化装置中，称取50氢氧化钾、维生素C 0.8g加入混合体系中，充分搅拌混合，在35℃下皂化l2h，皂化体系中通入氮气，常压下蒸馏，回收溶剂可用于再次皂化。在得到的浓缩物中加入100ml水，室温下搅拌30min，转入分液漏斗，加入二氯甲烷250ml萃取叶黄素，形成二氯甲烷层和水层，将二氯甲烷层和水层分离得到二氯甲烷层，用水洗涤二氯甲烷层，洗涤至水相呈无色和中性得到不含水溶性杂质的二氯甲烷层和水相。在每次所得的水相中加入氯化钙以分离脂肪酸皂，将分离所得的脂肪酸钙皂层合并且过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液并入不含水溶性杂质的二氯甲烷层，进行常压蒸馏，回收溶剂，得到叶黄素粗品，其中加入氯化钙5g。在叶黄素粗品中加入由乙酸乙酯25ml与石油醚55ml组成的混合溶剂，室温下搅拌40min，减压过滤，再用无水甲醇洗涤滤饼至滤液无色。得到叶黄素晶体。在30℃下真空干燥32h后得到叶黄素晶体1.4g，经高效液相色谱法分析，全反式叶黄素含量为91.5%。
实施例3
称量叶黄素浸膏14g、异丙醇65ml、甲醇10ml，加入皂化装置中，称取50氢氧化钾、维生素C 0.7g加入混合体系中，充分搅拌混合，在60℃下皂化5h，皂化体系中通入氮气，减压蒸馏。在得到的浓缩物申加入80ml水，室温下搅拌40min，转入分液漏斗，加入lOOml二氯甲烷萃取叶黄素，形成二氯甲烷层和水层，将二氯甲烷层和水层分离得到二氯甲烷层，用水洗涤二氯甲烷层，洗涤至水相呈无色和中性得到不含水溶性杂质的二氯甲烷层和水相。在每次所得的水相中加入氯化钙以分离脂肪酸皂，将分离所得的脂肪酸钙皂层合并且过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液并入不含水溶性杂质的二氯甲烷层，进行减压蒸馏，回收溶剂，得到叶黄素粗品，其中加入氯化钙5g。在叶黄素粗品中加入由6ml乙酸乙酯与石油醚24ml组成的混合溶剂，室温下搅拌40min，减压过滤，再用无水甲醇洗涤滤饼至滤液无色。得到叶黄素晶体。在50℃下真空干燥12h得到叶黄素晶体0.85g，经高效液相色谱法分析，全反式叶黄素含量为92.5%。
实施例4
称量叶黄素浸膏15g、异丙醇60ml、甲醇60ml，加入皂化装置中，称取3g氢氧化钾、维生素C 0.6g加入混合体系中，充分搅拌混合，在70℃下皂化5h，皂化体系中通入氮气，减压蒸馏。在得到的浓缩物中加入lOOml水，室温下搅拌40min，转入分液漏斗，加入120ml二氯甲烷萃取叶黄素，形成二氯甲烷层和水层，将二氯甲烷层和水层分离得到二氯甲烷层，用水洗涤二氯甲烷层，洗涤至水相呈无色和中性得到不含水溶性杂质的二氯甲烷层和水相。在每次所得的水相中加入氯化钙以分离脂肪酸皂，将分离所得的脂肪酸钙皂层合并且过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液并入不含水溶性杂质的二氯甲烷层，进行减压蒸馏，回收溶剂，得到叶黄素粗品，其中加入氯化钙3g。在叶黄素粗品中加入由乙酸乙酯15ml与石油醚45ml组成的混合溶剂，室温下搅拌30min，减压过滤，再用无水甲醇洗涤滤饼至滤液无色。得到叶黄素晶体。在55℃下真空干燥8h得到叶黄素晶体0.87g，经高效液相色谱法分析，全反式叶黄素含量为91.29%。
实施例5
称量叶黄素浸膏50g、异丙醇200ml、甲醇80ml，加入皂化装置中，称取13g氢氧化钾、维生素C 3.1g加入混合体系中，充分搅拌混合，在50℃下皂化6h，皂化体系中通入氮气，减压蒸馏。在得到的浓缩物中加入150ml水，室湿下搅拌30min，转入分液漏斗，加入160ml二氯甲烷萃取叶黄素，形成二氯甲烷层和水层，将二氯甲烷层和水层分离得到二氯甲烷层，用水洗涤二氯甲烷层，洗涤至水相呈无色和中性得到不含水溶性杂质的二氯甲烷层和水相。在每次所得的水相中加入氯化钙以分离脂肪酸皂，将分离所得的脂肪酸钙皂层合并且过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液并入不含水溶性杂质的二氯甲烷层，进行减压蒸馏，回收溶剂，得到叶黄素粗品，其中加入氯化钙10g。在叶黄素粗品中加入由乙酸乙酯30ml与石油醚70ml组成的混合溶剂，室温下搅拌40min，减压过滤，再用无水甲醇洗涤滤饼至滤液无色。得到叶黄素晶体。在50℃下真空干燥72h得到叶黄素晶体3.4g，经高效液相色谱法分析，全反式叶黄素含量为93.42%。
实施例6
称量叶黄素浸膏30g、异丙醇110ml、甲醇10ml，加入皂化装置中，称取8g氢氧化钾、维生素C 1.5g加入混合体系中，充分搅拌混合，在35℃下皂化8h，皂化体系中通入氮气，减压蒸馏，回收溶剂可用于再次皂化。在得到的浓缩物中加入180ml水，室温下搅拌40min，转入分液漏斗，加入190ml二氯甲烷萃取叶黄素，形成二氯甲烷层和水层，将二氯甲烷层和水层分离得到二氯甲烷层，用水洗涤二氯甲烷层，洗涤至水相呈无色和中性得到不含水溶性杂质的二氯甲烷层和水相。在每次所得的水相中加入氯化钙以分离脂肪酸皂，将分离所得的脂肪酸钙皂层合并且过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液并入不含水溶性杂质的二氯甲烷层，进行减压蒸馏，回收溶剂，得到叶黄素粗品，其中加入氯化钙7g。在叶黄素粗品中加入由乙酸乙酯20ml与石油醚80ml组成的混合溶剂，室温下搅拌40min，减压过滤，再用无水甲醇洗涤滤饼至滤液无色。得到叶黄素晶体。在50℃下真空干燥36h得到叶黄素晶体2.1g，经高效液相色谱法分析，全反式叶黄素含量为91.50%。
Claims (4)
1.一种叶黄素的分离与纯化方法，其特征在于包括如下步骤：
(1)将叶黄素浸膏、氢氧化钾、维生素C、溶剂同时加入反应器中，在20℃-70℃下，均匀搅拌，皂化3-l2h，其中氢氧化钾与叶黄素浸膏质量比为1:4-6，维生素C占叶黄素浸膏的质量百分数为5% -15%，浸膏与溶剂的质量与体积比为lg:5-15ml；
(2)减压或常压蒸馏回收溶剂后，加入去离子水稀释蒸馏所得的浓缩物，浓缩物与去离子水的质量与体积比为lg: 5-15ml，在室温10～40℃下搅拌30-50min，按二氯甲烷与水一浓缩物体系的体积比为1:2-5，加入二氯甲烷萃取叶黄素；
(3)萃取叶黄素后形成二氯甲烷层和水层，将二氯甲烷层和水层分离得到二氯甲烷层，用水洗涤二氯甲烷层，洗涤至水相呈无色和中性得到不含水溶性杂质的二氯甲烷层和水相。
2.在每次所得的水相中加入氯化钙以分离脂肪酸皂，将分离所得的脂肪酸钙皂层合并且过滤，用二氯甲烷洗涤滤饼，将滤液并入不含水溶性杂质的二氯甲烷层，进行减压或常压蒸馏，回收溶剂，得到叶黄素粗品，其中氯化钙的加入量与氢氧化钾的用量相同；
(4)用混合溶剂溶解叶黄素粗品后，减压或常压过滤，再用无水甲醇洗涤漶饼至滤液无色，混合溶剂的体积与粗品的质量比为2：1-5：2：
(5)将滤饼在20℃-50℃温度下，真空干燥10-72h，得到高纯度叶黄素晶体。
3.如权利要求1所述的一种叶黄素的分离与纯化方法，其特征在于所述的溶剂是按甲醇与异丙醇的体积比为3：1-1：7组成的混合物。
4.如权利要求1所述的一种叶黄素的分离与纯化方法，其特征在于所述的混合溶剂是按石油醚与乙酸乙酯的体积比为3：1-5：2组成的混合物。
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Legal Events
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| C06 | Publication | ||
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| WD01 | Invention patent application deemed withdrawn after publication |
Application publication date: 20150520 |
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