CN103641714B - 一种丙烯酸酯合成方法 - Google Patents

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Abstract

一种丙烯酸酯合成方法，涉及一种丙烯酸酯制备方法，该方法以粗丙烯酸溶液为原料，甲醇或乙醇为酯化剂，通过催化反应精馏，直接将粗丙烯酸溶液中的丙烯酸分离出来，并得到丙烯酸酯；合成步骤：首先将催化剂及高效填料混装填充于反应精馏塔中的催化精馏段；含有阻聚剂的粗丙烯酸溶液连续从催化精馏段上部进料口进入反应精馏塔；酯化剂连续从催化精馏段下部进料口进入反应精馏塔，与粗丙烯酸溶液以逆流方式接触并在催化剂上进行反应，生成的丙烯酸酯在塔顶富集、采出。本发明将丙烯酸纯化过程和丙烯酸的酯化过程耦合，简化了工艺流程，能够降低能耗。

Description

一种丙烯酸酯合成方法
技术领域
    本发明涉及一种丙烯酸酯制备方法，特别是涉及一种丙烯酸酯合成方法。
背景技术
丙烯酸、丙烯酸酯等是具有吸引力的合成聚合物单体，其中丙烯酸酯由于具有不同碳链双键和酯基的独特结构而在涂料、胶黏剂、密封剂、纺织、纤维卫生材料、塑料助剂、皮革助剂、造纸助剂等方面有着广泛的应用。目前，常用的丙烯酸酯一般通过酯化级丙烯酸与醇直接酯化得到，由于丙烯酸的生产工艺决定了产品粗丙烯酸含有大量水水，部分乙酸、丙烯醛、丙酮、马来酸酐等反应产物，因此得到酯化级丙烯酸需要通过复杂的工艺过程来实现。
粗丙烯酸溶液中含水比重是比较大的，常规分离较难。目前，对丙烯酸水溶液的分离有萃取、共沸、结晶等方法，文献《J. Chem. Eng. Data. 2009, 54: 1782–1786》用磷酸丁三酯萃取提纯粗丙烯酸，专利CN1546453A以甲苯、酯、醚、酮等溶剂为萃取剂对粗丙烯酸溶液进行萃取分离，专利CN1535948A以四氯乙烯单体、芳香烃为共沸剂来提纯粗丙烯酸，专利CN1683309A是以萃取与共沸精馏相结合来提纯粗丙烯酸，以上方法需用到大量的萃取剂和共沸剂，这不仅增加了生产成本，而且涉及到毒性物质可能对环境造成污染。CN101786951A，CN1431991A，US6063959均采用结晶法对粗丙烯酸溶液进行提纯，结晶法虽获得高纯度丙烯酸，但存在工艺繁琐、设备要求高、耗损大等问题。专利US 4999452、CN 1295554C、CN 1296470A、CN 1295553A通过高沸点溶剂将混合物冷却后蒸馏从侧线采出低水含量的粗丙烯酸，并对此粗丙烯酸进行酯化，专利EP-A 0398226同样也是对粗丙烯酸溶液进行了浓缩等工艺处理，达到一定浓度后进行酯化，这些合成丙烯酸酯工艺是很麻烦的，而且都是针对高浓度丙烯酸进行酯化。总之未经过处理的低浓度丙烯酸还未能找到一种工艺简单、成本低的方法把其中的丙烯酸分离并可合成丙烯酸酯。
发明内容
本发明的目的在于提供一种丙烯酸酯合成方法，本发明直接将氧化产物的粗丙烯酸溶液通过催化反应精馏法将丙烯酸从丙烯酸溶液中分离的同时合成丙烯酸酯，与丙烯酸提纯后再合成酯的工艺相比较，本发明的工艺流程简单，生产成本低。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的：
一种丙烯酸酯合成方法，所述方法以粗丙烯酸溶液为原料，甲醇或乙醇为酯化剂，通过催化反应精馏，直接将粗丙烯酸溶液中的丙烯酸分离出来，并得到丙烯酸酯；粗丙烯酸溶液为丙烯氧化或丙烷氧化生成的丙烯酸产物，丙烯酸溶液中的丙烯酸含量在10-70%，同时含有乙酸、丙酮、丙烯醛、马来酸酐、水物质；
其合成包括如下步骤：
（a）首先将催化剂及高效填料混装填充于反应精馏塔中的催化精馏段；
（b）含有阻聚剂的粗丙烯酸溶液连续从催化精馏段上部进料口进入反应精馏塔；
（c）酯化剂连续从催化精馏段下部进料口进入反应精馏塔，与粗丙烯酸溶液以逆流方式接触并在催化剂上进行反应，生成的丙烯酸酯在塔顶富集、采出。
所述的一种丙烯酸酯合成方法，所述催化反应精馏所用催化剂是指阳离子交换树脂或负载型固体酸催化剂中的一种。
所述的一种丙烯酸酯合成方法，所述催化段的催化剂填充密度为0.10~0.60 g/cm3。
所述的一种丙烯酸酯合成方法，所述阻聚剂为2、4-二叔丁基对甲酚、吩噻嗪、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、哌啶的一种、两种或多种这些物质的复合阻聚剂。
所述的一种丙烯酸酯合成方法，所述粗丙烯酸质量空速为0.3~8.0 h-1，酯化剂上升汽速与粗丙烯酸溶液进料流速质量比控制在0.5:1~1.8:1，回流比为1~12。
所述的一种丙烯酸酯合成方法，所述催化反应精馏塔包含提馏段、催化精馏段、精馏段，其中提馏段/催化精馏段/精馏段高度比为1:2:1。
所述的一种丙烯酸酯合成方法，所述粗丙烯酸溶液进料口设在催化精馏段与精馏段连接处；酯化剂的进料口设在催化精馏段和提馏段的连接处，酯化剂以气体状态进入到塔内。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步详述。
本发明提供了一种从粗丙烯酸溶液中分离出丙烯酸和合成丙烯酸酯的方法，利用这种方法可以将粗丙烯酸水溶液中丙烯酸分离回收，同时将丙烯酸转化成为丙烯酸酯。以下通过实例对本发明作进一步阐述：
首先将催化剂及高效填料混装填充于催化反应精馏塔中催化精馏段，粗丙烯酸溶液以质量空速为0.3~8.0 h-1从催化精馏段上部加入，酯化剂甲醇或乙醇上升汽速与粗丙烯酸溶液进料流速质量比为0.5:1.0~1.8:1.0从催化段下部加入，与粗丙烯酸溶液以逆流方式相接触，在催化精馏段进行反应，生成的产物上升到塔顶富集采出，回流比R为1~12，反应在常压下进行。
其中，粗丙烯酸溶液为丙烯氧化或丙烷氧化生成的丙烯酸产物，丙烯酸含量为10-70%，同时含有乙酸、丙酮、丙烯醛、马来酸酐、水等物质。阻聚剂为2、4-二叔丁基对甲酚、吩噻嗪、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、哌啶的一种、两种或多种这些物质的复合阻聚剂。
实施例1:
将56 g阳离子交换树脂催化剂与高效填料混合填充于催化精馏段，精馏塔高1000 mm，塔径为20 mm；粗丙烯酸以40 g/h的流速从催化段上端连续进入反应塔中，粗丙烯酸溶液中丙烯酸质量含量为40%，酯化剂甲醇上升汽速与粗丙烯酸溶液进料流速比为0.7:1.0，并从催化段下部进入反应塔，取对苯二酚加入粗丙烯酸储液灌中混合均匀，回流比为R=2，在常压下进行反应，结果如表1。
实施例2:
将15 g活性炭负载磷钨酸催化剂与高效填料混合填充于催化精馏段，精馏塔高800 mm；内径18 mm；粗丙烯酸以85 g/h的流速从催化段上端连续进入反应塔中，粗丙烯酸中丙烯酸质量含量为21%，酯化剂甲醇上升汽速与粗丙烯酸溶液进料流速比为0.8:1.0，并从催化段下部进入反应塔中，取吩噻嗪、对苯二酚复合阻聚剂加入粗丙烯酸储液灌中混合均匀，回流比为R=5，在常压下进行反应，结果如表1。
实施例3:
将110 g阳离子交换树脂催化剂与高效填料混合填充于催化精馏段，精馏塔高1500 mm；塔径为22 mm；粗丙烯酸以50 g/h的流速从催化段上端连续进入反应塔中，粗丙烯酸中丙烯酸质量含量为60%，酯化剂甲醇上升汽速与粗丙烯酸溶液进料流速比为1.2:1.0，并从催化段下部进入反应塔，取2、4-二叔丁基对甲酚阻聚剂加入粗丙烯酸储液灌中，回流比为R=8，在常压下进行反应，结果如表1。
实施例4:
将80 g阳离子交换树脂催化剂与高效填料混合填充于催化精馏段，其中精馏塔高为1200 mm；塔径为25 mm；粗丙烯酸以65 g/h的流速从催化段上端连续进入反应塔中，粗丙烯酸中丙烯酸质量分数为55%，酯化剂甲醇上升汽速与粗丙烯酸溶液进料流速比为1.4:1.0，并从催化段下部进入反应塔，取2、4-二叔丁基对甲酚、吩噻嗪、对苯二酚复合阻聚剂加入粗丙烯酸储液灌中混合均匀，回流比为R=6，在常压下进行反应，结果如表1。
实施例5：
将80 g阳离子交换树脂 催化剂与高效填料混合填充于催化精馏段，其中精馏塔高为1000 mm；塔径为25 mm；粗丙烯酸以100 g/h的流速从催化段上端连续进入反应塔中，粗丙烯酸中丙烯酸质量含量为35%，酯化剂甲醇上升汽速与粗丙烯酸溶液进料流速比为1.0:1.0，并从催化段下部进入反应塔，取对苯二酚单甲醚、哌啶复合阻聚剂加入粗丙烯酸储液灌中，回流比为R=7，在常压下进行反应，结果如表1。
实施例6：
将75 g氧化铝负载硫酸根催化剂与高效填料混合填充于催化精馏段，其中精馏塔高为1000 mm；塔径为30 mm；粗丙烯酸以35 g/h的流速从催化段上端连续进入反应塔中，粗丙烯酸中丙烯酸质量分数为70%，酯化剂乙醇上升汽速与粗丙烯酸溶液进料流速比为1.6:1.0，并从催化段下部进入反应塔，取吩噻嗪、对苯二酚单甲醚复合阻聚剂加入粗丙烯酸储液灌中，回流比为R=10，在常压下进行反应，结果如表1。
表1
实施例 丙烯酸转化率%
1 49.95
2 40.02
3 73.25
4 60.79
5 45.38
6 70.01

Claims (1)

1.一种丙烯酸酯合成方法，其特征在于，所述方法以粗丙烯酸溶液为原料，甲醇或乙醇为酯化剂，通过催化反应精馏，直接将粗丙烯酸溶液中的丙烯酸分离出来，并得到丙烯酸酯；粗丙烯酸溶液为丙烯氧化或丙烷氧化生成的丙烯酸产物，丙烯酸溶液中的丙烯酸含量在10-70%，同时含有乙酸、丙酮、丙烯醛、马来酸酐、水物质；
其合成包括如下步骤：
（a）首先将催化剂及高效填料混装填充于反应精馏塔中的催化精馏段；
（b）含有阻聚剂的粗丙烯酸溶液连续从催化精馏段上部进料口进入反应精馏塔；
（c）酯化剂连续从催化精馏段下部进料口进入反应精馏塔，与粗丙烯酸溶液以逆流方式接触并在催化剂上进行反应，生成的丙烯酸酯在塔顶富集、采出；
所述催化反应精馏所用催化剂是指阳离子交换树脂或负载型固体酸催化剂中的一种；
所述催化段的催化剂填充密度为0.10~0.60 g/cm3；
所述阻聚剂为吩噻嗪、对苯二酚、对苯二酚单甲醚、哌啶的一种、两种或多种这些物质的复合阻聚剂；
所述粗丙烯酸质量空速为0.3~8.0 h-1，酯化剂上升汽速与粗丙烯酸溶液进料流速质量比控制在0.5:1~1.8:1，回流比为1~12；
所述催化反应精馏塔包含提馏段、催化精馏段、精馏段，其中提馏段/催化精馏段/精馏段高度比为1:2:1；
所述粗丙烯酸溶液进料口设在催化精馏段与精馏段连接处；酯化剂的进料口设在催化精馏段和提馏段的连接处，酯化剂以气体状态进入到塔内。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105732360B (zh) * 2014-12-08 2018-02-02 中国石油天然气股份有限公司 一种用于丙烯酸单体精制的阻聚剂
CN105017020A (zh) * 2015-07-21 2015-11-04 武汉有机实业有限公司 亚丙烯双乙酯的合成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4999452A (en) * 1989-05-15 1991-03-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing acrylic ester
CN103274932A (zh) * 2013-06-05 2013-09-04 沈阳化工大学 一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4999452A (en) * 1989-05-15 1991-03-12 Union Carbide Chemicals And Plastics Company Inc. Process for producing acrylic ester
CN103274932A (zh) * 2013-06-05 2013-09-04 沈阳化工大学 一种从稀酸溶液中回收有机酸的方法

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
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"催化精馏合成丙烯酸乙酯研究";罗峰等;《精细石油化工》;20120531;第29卷(第3期);76-79 *

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