CN100445259C - 脱除制备乙酸仲丁酯反应产物中重烃的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种在乙酸与C4烯烃反应制备乙酸仲丁酯的工艺中，将重烃等杂质从反应产物中分离出来的方法。从重烃富集区抽出物料，将该物料与水充分接触，物料中重烃和水自然分层，将上面的重烃层排出，将下面的水层重新注入系统。采用该方法，可有效脱除制备乙酸仲丁酯反应产物中的重烃等杂质，提高产品质量，并可改善操作条件，降低能耗物耗。
Description
技术领域
本发明涉及一种在乙酸与C4烯烃反应制备乙酸仲丁酯的工艺中，将重烃从反应产物中分离出来的方法。
背景技术
乙酸仲丁酯也称乙酸另丁酯、乙酸第二丁酯，是乙酸丁酯的四种异构体之一，为无色、易燃、具有果实味的液体，与其它异构体的性能在大多数情况下都相似，可溶解多种树脂及有机物。其沸点较常用的正丁酯和异丁酯低，蒸发速度较快。主要用作溶剂、医药工业、反应介质、萃取剂组分、金属清洗剂、果实香料等。
相对于传统工艺而言，利用1-丁烯、2-丁烯为原料，和乙酸反应制备乙酸仲丁酯具有原料来源广且价廉、经济效益好、环境友好等优点，因此，其合成工艺研究获得了广泛关注。
但利用乙酸与1-丁烯、2-丁烯反应制备乙酸仲丁酯的分离精制工艺的研究报道却较少。
US5457228美国专利报道了一种利用乙酸与1-丁烯和2-丁烯反应合成乙酸仲丁酯的方法，得到的烯烃转化率和产物选择性均较高。对于其分离方法，专利中提及利用蒸馏就可将乙酸仲丁酯从反应混合物中分离出来。但专利没有公布具体的分离方法，也没有公布经分离后，产品所达到的纯度。
本发明人在申请号为200710200148X的中国专利申请中公开了一种从乙酸与丁烯或混合C4反应后的混合物中分离乙酸仲丁酯的方法：(1)乙酸与混合C4反应后的混合物进入闪蒸塔，通过闪蒸从闪蒸塔顶脱除未反应的混合C4及轻组分；(2)闪蒸塔底产物进入共沸精馏塔，加入共沸剂A，通过共沸精馏将乙酸仲丁酯和乙酸分离；(3)共沸精馏塔顶物料进入精制塔，通过精馏得到乙酸仲丁酯；(4)当从共沸精馏塔下部采出的乙酸含共沸剂A的量对反应的进行造成影响或对催化剂活性和使用寿命造成影响时，共沸精馏塔下部物料进入酸浓缩塔，加入共沸剂B，经过再一次的共沸精馏，将乙酸浓缩，乙酸经浓缩后循环利用；或：当从共沸精馏塔下部采出的乙酸含共沸剂A的量不会对反应的进行造成影响，也不会对催化剂活性和使用寿命造成影响时，共沸精馏塔下部物料直接循环回反应系统再利用。
在上述所有利用乙酸和丁烯或混合C4为原料制备乙酸仲丁酯的工艺中均未提及原料丁烯或混合C4会发生聚合而形成重烃，更未提出脱除反应产物中重烃的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种在乙酸与C4烯烃反应制备乙酸仲丁酯的工艺中，将重烃等杂质从反应产物中分离出来的方法，该方法能耗物耗低、脱重烃效率高，且可改善工艺操作条件，提高产品质量。
本发明通过以下技术方案解决上述技术问题：
一种脱除制备乙酸仲丁酯反应产物中重烃等杂质的方法，从重烃富集区抽出物料，将该物料与水充分接触，物料中重烃和水自然分层，将上面的重烃层排出，将下面的水层重新注入系统。
本发明所指的重烃为原料C4聚合的产物。采用本发明的方法可除去分子中碳原子数大于或等于8的重烃，特别易除去分子中碳原子数大于或等于10的重烃。
本发明所指的重烃富集区是指物料中重烃相对浓度较高的区域，其重烃质量含量大于1％，特别指系统中重烃质量含量大于5％的部分。在分离未反应的C4和轻组分后，利用水作共沸剂，共沸分离乙酸和乙酸仲丁酯，在共沸精馏塔的底部即为重烃富集区。
从重烃富集区抽出物料，与水充分接触。水的质量流量与物料质量流量比为0～20，优选为水的质量流量与物料质量流量比为0～10。如水的质量流量与物料质量流量比大于20，则消耗太大。水的质量流量与物料质量流量比为0是指将物料通过静置的水层。
从重烃富集区抽出的物料中含有乙酸、乙酸仲丁酯和重烃。其中，乙酸可与水混溶，乙酸仲丁酯微溶于水，重烃难溶于水，且重烃和乙酸仲丁酯密度比水小，故当从重烃富集区抽出的物料与水充分接触后，将会自然分层，重烃处于上层，水处于下层，将上面的重烃层排出，将下面的水层重新注入系统。由于乙酸仲丁酯会随重烃排出系统，增加了物料损耗，故应尽量降低所抽出物料中的乙酸仲丁酯含量。由于乙酸仲丁酯和水形成共沸物，从共沸精馏塔顶馏出，在共沸精馏塔底的乙酸仲丁酯则相对较少。
本发明的优点在于可有效脱除制备乙酸仲丁酯反应产物中的重烃，改善操作条件，降低能耗物耗，并可提高产品质量。
附图说明
图1为实施例1、2所采用重烃水洗塔工艺示意图；
图2为实施例3所采用重烃水洗塔工艺示意图。
重烃水洗塔为填料塔。
具体实施方式
通过以下实施例对本发明作进一步的说明，但并不因此而限制本发明的内容。
实施例1：
在前道工序中，将反应混合物脱除未反应的C4和轻组分，再与水混合，利用水作共沸剂，共沸分离乙酸和乙酸仲丁酯，在共沸精馏塔的底部即为重烃富集区。参见图1，从共沸精馏塔底抽出物料进入重烃水洗塔下部，物料质量流量为100Kg/hr。将水注入重烃水洗塔上部，水质量流量为800Kg/hr(水的质量流量与物料质量流量比为8)。水与物料逆向接触后，重烃从重烃水洗塔的顶部排出，水从重烃水洗塔底部抽出，并重新注入系统。
通过以上操作，可及时将反应所得的重烃以及系统累计的重烃排出，将共沸精馏塔底的重烃质量含量控制在1～5％左右，且减少了共沸精馏塔底重沸器结垢，装置连续运转1个月，共沸精馏塔底重沸器没有明显结垢现象。
实施例2：
在前道工序中，将反应混合物脱除未反应的C4和轻组分，再与水混合，利用水作共沸剂，共沸分离乙酸和乙酸仲丁酯，在共沸精馏塔的底部即为重烃富集区。参见图1，从共沸精馏塔底抽出物料进入重烃水洗塔下部，物料质量流量为100Kg/hr。将水注入重烃水洗塔上部，水质量流量为150Kg/hr(水的质量流量与物料质量流量比为1.5)。水与物料逆向接触后，重烃从重烃水洗塔的顶部排出，水从重烃水洗塔底部抽出，并重新注入系统。
通过以上操作，可及时将反应所得的重烃以及系统累计的重烃排出，将共沸精馏塔底的重烃质量含量控制在1～5％左右，且减少了共沸精馏塔底重沸器结垢，装置连续运转6个月，共沸精馏塔底重沸器没有明显结垢现象。
对比实验：
不将共沸精馏塔底抽出物料并进行水洗，则共沸精馏塔底的重烃含量逐渐增多，至1个月后，共沸精馏塔底物料中重烃质量含量达到30％左右，共沸精馏塔底重沸器结垢严重。重沸器结垢的直接影响是：重沸器传热变差，乙酸仲丁酯和水的共沸物不能蒸到塔顶，造成分离效果差。
实施例3：
在前道工序中，将反应混合物脱除未反应的C4和轻组分，再与水混合，利用水作共沸剂，共沸分离乙酸和乙酸仲丁酯，在共沸精馏塔的底部即为重烃富集区。参见图2，从共沸精馏塔底抽出物料进入塔内装有水的重烃水洗塔下部，物料质量流量为100Kg/hr；重烃水洗塔中水静置不动，即水的质量流量与物料质量流量比为0。物料被灌入塔内时，水与物料充分接触后，重烃从重烃水洗塔的顶部排出。当重烃中的酸含量大于0.5％时，将重烃水洗塔中的水注入系统，并向重烃水洗塔补充水。
通过以上操作，可及时将反应所得的重烃以及系统累计的重烃排出，将共沸精馏塔底的重烃含量控制在1～5％左右，且减少了共沸精馏塔底重沸器结垢，装置连续运转80天，共沸精馏塔底重沸器没有明显结垢现象。
Claims (3)
1、一种乙酸与C4烯烃反应制备乙酸仲丁酯的工艺中脱除重烃的方法，其特征在于：从重烃富集区抽出物料，将该物料与水充分接触，物料中重烃和水自然分层，将上面的重烃层排出，将下面的水层重新注入系统。
2、根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述从重烃富集区抽出物料，与水充分接触，其水的质量流量与物料质量流量比为0～20。
3、根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述从重烃富集区抽出物料，与水充分接触，其水的质量流量与物料质量流量比为0～10。
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