CN101589015A

CN101589015A - 生产丙烯酸的方法

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Publication number: CN101589015A
Application number: CNA2008800032325A
Authority: CN
Inventors: A·迪芬巴赫尔; U·哈蒙; V·施利普哈克; G·西德尔
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2007-01-26
Filing date: 2008-01-24
Publication date: 2009-11-25
Anticipated expiration: 2028-01-24
Also published as: CN101589015B; TWI417277B; TW200846314A; ZA200905851B; JP5489726B2; JP2010516738A

Abstract

一种生产丙烯酸的方法，其中通过丙烯酸的C₃前体的催化气相部分氧化获得且含有丙烯酸的产物气体混合物在具有内置结构的冷凝塔中分凝且自身上升；在侧面排出粗丙烯酸，并且排出含液相丙烯酸的酸水且吸收到作为提取介质的含酸水的丙烯酸中；随后从提取物中分离出丙烯酸并送回冷凝塔中或吸收到含水金属氢氧化物中或送至粗丙烯酸的进一步纯化。

Description

生产丙烯酸的方法

本发明涉及一种制备丙烯酸的方法，其中通过丙烯酸的至少一种C₃前体使用分子氧在升高的温度下在固态催化剂上的多相催化气相部分氧化而获得包含丙烯酸、蒸汽和次要组分的产物气体混合物，所述包含丙烯酸、蒸汽和次要组分的产物气体混合物合适的话通过直接冷却和/或间接冷却而降温，然后将所述包含丙烯酸、蒸汽和次要组分的产物气体混合物通入装有分离内件的冷凝塔，使其在冷凝塔内自身上升，从而将其分凝，经由设置于冷凝塔中产物气体混合物进料点上方的第一侧排料口从冷凝塔中导出包含水和整体上贫化的次要组分的作为目标产物的粗丙烯酸，经由设置于第一侧排料口上方的第二液相排料口(优选侧排料口)导出仍包含丙烯酸和次要组分的酸水，在冷凝塔顶部导出包含沸点比水低(在较低温度下沸腾(基于大气压力))的次要组分的残余气体混合物并且从冷凝塔底部空间导出仍包含丙烯酸和转化产物及沸点(基于大气压力)比丙烯酸高的次要组分的残留物液体，排出的一部分酸水直接和/或在其冷却之后作为回流液再循环到冷凝塔中并且粗丙烯酸合适的话经受至少一种其他热分离工艺以进一步纯化。

丙烯酸为例如用于制备聚合物分散体(合适的话还呈其与链烷醇的酯的形式)和超吸水性聚合物的重要中间体。

丙烯酸尤其可通过丙烯酸的C₃前体(C₃前体化合物)(该术语特别包括形式上可通过还原丙烯酸获得的那些化合物；已知的丙烯酸C₃前体例如为丙烷、丙烯、丙烯醛、丙醛和丙酸；该术语还包括上述化合物的前体化合物如甘油(丙烯酸例如可由甘油通过气相中多相催化氧化脱水获得；例如参见EP-A 1 710 227、WO 06/114506和WO 06/092272))使用分子氧在升高的温度下在固态催化剂上的多相催化气相部分氧化而获得。

在该制备中，所述起始气体(通常用惰性气体如氮气、CO₂、饱和烃和/或蒸汽稀释)以与分子氧的混合物在升高的温度下及合适的话升高的压力下在(例如过渡金属)混合氧化物催化剂上通过，并氧化转化成包含丙烯酸，水和不希望副产物如糠醛、苯甲醛、丙酮、甲醛和马来酸酐等的产物气体混合物，必需从该混合物中取出丙烯酸(本文中术语“次要组分”除蒸汽以外还包括副产物和惰性稀释气体；该术语也应包括丙烯酸取出工艺中通常添加的阻聚剂)。

从丙醛和/或丙酸开始，使用分子氧的多相催化气相部分氧化至少部分为氧化脱氢。

文献DE-A 199 24 533、DE-A 199 24 532、WO 01/77056、DE-A 101 56016、DE-A 102 43 625、DE-A 102 23 058、DE-A 102 35 847、WO2004/035514、WO 00/53560和DE-A 103 32 758公开了如开头所述的其中通过分凝多相催化气相部分氧化的产物气体混合物进行粗丙烯酸的基本取出而制备丙烯酸的方法。术语“粗丙烯酸”表示经由第一侧排料口排出的丙烯酸不是纯产物，而是除丙烯酸(基于总重量通常为≥50重量％或≥60重量％，常常≥70重量％或≥80重量％，在许多情况下≥90重量％，经常≥95重量％或更多)以外还包含水和次要组分如低级醛(例如糠醛、丙烯醛、苯甲醛)、低级羧酸(例如乙酸、丙酸、甲酸)等的混合物。在每种情况下，粗丙烯酸中水和次要组分的总含量(基于丙烯酸含量)比气相部分氧化的产物气体混合物中低，这是一般也认为粗丙烯酸包含整体上呈贫化形式的这些组分的理由(相反，各组分可在粗丙烯酸中以较富集形式存在)。

在某些情况下，由此取出的粗丙烯酸的纯度对丙烯酸的预期最终用途已足够(例如就其酯化而言或就可通过自由基聚合获得的成形聚合物而言)。在许多情况下，然而取出的粗丙烯酸会经受至少一种其他热分离工艺以由粗丙烯酸获得更纯的丙烯酸(与粗丙烯酸相比，具有更高的丙烯酸含量(重量％))，其具有特定最终用途所要求的纯度。

热分离工艺应理解为指的是其中在供入或撤出能量(通常为热能)下，获得物理上的至少两相体系，因所述相之间存在温度和量的梯度而有热质传递而最终导致所需分离的那些，及提取。

热分离工艺通常在包括分离内件的分离塔中进行，其中上述至少两相通常以相互呈逆流的方式传导。在许多情况下，两相中的一相为气体(它通常在分离塔中以上升相传导)，而另一相为液体(它通常在分离塔中以下降相传导)。但是原则上所述至少两相也可以为液体(例如在提取情况下)或固体和液体(例如在结晶情况下)或固体和气体(例如在吸附情况下)。

其中至少两相之一为液体且一相为气体的热分离工艺配置的实例及由此在本文中所用术语“热分离工艺”的固有单元为精馏(在分离塔中上升汽相以与下降液相呈逆流的方式传导)和解吸(吸收的逆过程；溶解于液相中的气体通过降低液相上的压力、通过提高液相温度和/或通过将气相通入液相中而从液相中导出；当涉及通入气相时，解吸也称为汽提)。然而，吸收(通常将分离塔中上升的气体以与分离塔中至少一种下降的液体形式吸收剂呈逆流的方式传导)和气体混合物(例如气/液相)的分凝也为术语“热分离工艺”的一部分。对于进一步纯化粗丙烯酸的特别有利的热分离工艺为结晶进一步纯化(结晶)。

然而，通过丙烯酸的至少一种C₃前体的多相催化气相部分氧化的产物气体混合物的分凝而基本取出粗丙烯酸的已知工艺的缺点为额外存在仍包含丙烯酸和次要组分的酸水。术语“酸水”首先表示酸水包含通常≥50重量％，经常≥60重量％，在许多情况下≥70重量％，常常≥80重量％的水(这通常为反应水和气相部分氧化过程中用作惰性稀释气体的稀释水(蒸汽))。

然而，它还表示除了水以外它还包含次要组分酸如丙酸、乙酸和甲酸，以及丙烯酸并且由此pH＜7(除丙烯酸以外的次要组分羧酸的总含量基于酸水通常为≤10重量％，在某些情况下≤5重量％)。

酸水的丙烯酸含量通常为4或5-15重量％，经常为约10重量％。现有技术推荐的从多相催化气相部分氧化的产物气体混合物中基本取出粗丙烯酸的工艺的缺点为仍包含丙烯酸且还未再循环到精馏塔中的酸水被全部送至焚烧(特别参见DE-A 102 43 625、WO 2004/035514和DE-A 103 32758)。

不利的是其中酸水焚烧例如降低了所需丙烯酸产物的产率。

从所述现有技术的观点看，本发明目的为提供一种制备丙烯酸的改进方法，其显著之处尤其在于确保了丙烯酸产率提高而纯度没有显著降低。

因此，已发现一种制备丙烯酸的方法，其中通过丙烯酸的至少一种C₃前体(C₃前体化合物)使用分子氧在升高的温度下在固态催化剂上的多相催化气相部分氧化而获得包含丙烯酸、蒸汽和次要组分的产物气体混合物，所述包含丙烯酸、蒸汽和次要组分的产物气体混合物合适的话通过直接冷却(通过与冷却液体直接接触)和/或间接冷却而降温，然后将所述包含丙烯酸、蒸汽和次要组分的产物气体混合物通入装有分离内件的冷凝塔，使其在冷凝塔内自身上升，从而将其分凝，经由设置于冷凝塔中产物气体混合物进料点上方的第一侧排料口从冷凝塔中导出完全贫含水和次要组分的作为目标产物的粗丙烯酸，经由设置于第一侧排料口上方的第二液相排料口(优选侧排料口：本文中所有说明均特别适用于这种酸水侧排料口的情况)导出仍包含丙烯酸和次要组分的酸水，在冷凝塔顶部导出包含沸点比水低(在较低温度下沸腾(基于大气压力))的次要组分的残余气体混合物并且从冷凝塔底部空间导出仍包含丙烯酸和转化产物及沸点比丙烯酸高的次要组分的残留物液体，排出的一部分酸水直接和/或在其冷却之后作为回流液再循环到冷凝塔中并且粗丙烯酸合适的话经受至少一种其他热分离工艺以进一步纯化，其中将至少存在于一部分没有再循环到冷凝塔中的酸水中的丙烯酸通过用有机溶剂提取从酸水中吸收到有机溶剂中而形成包含丙烯酸的有机提取物，然后使用至少一种热分离工艺将丙烯酸从有机提取物中取出并且将从所述提取物中取出的丙烯酸再循环到冷凝塔或送至粗丙烯酸的进一步纯化和/或吸收到金属氢氧化物水溶液中。

根据本发明有利的是提取至少25重量％，更好地至少50重量％，甚至更好地至少75重量％，优选全部没有再循环到冷凝塔中的酸水并且根据本发明进一步处理。

原则上所有已知用于液液提取的提取装置均可用于进行本发明所要求的提取。这种装置应尽可能确保获得大的相界面面积和这些液滴在连续相中的精细分布以及传质一旦完成后的快速且基本上完全的相分离。

在最简单的情况下，所用提取单元可为具有分离器(例如沉降器)的混合器(例如搅拌容器或静态混合器)。所用搅拌器原则上可为所有常用搅拌器。实例包括盘式搅拌器、叶轮搅拌器、横梁搅拌器、框式搅拌器(gridstirrer)、叶片式搅拌器、锚式搅拌器、桨式搅拌器、螺旋桨搅拌器、螺旋搅拌器和多级动量逆流搅拌器。所述搅拌器还可以为多级的，即多个搅拌器一个叠一个地排列于共同轴上。优选使用双极叶轮搅拌器。有用的沉降器原则上为所有常用容器。优选使用卧式容器。这种提取单元可连续或间隙操作，其中可在间歇操作中省却沉降器并且相分离在搅拌容器中进行。在混合器中将待提取物质(有价值材料)转移到吸收剂相中，在混合器中将两相分离(借助重力)。在连续操作中，进料在沉降器中分离成重相和轻相可通过与流动方法呈横向的内件改进。有用的内件原则上包括所有常用内件如多孔薄板、板、规整填料和/或散堆填料。在散堆填料中，优选包含环、单环、鞍形填料、腊希环、Intos环或鲍尔环、桶形或槽鞍形填料、弯片填料(Top-Pak)等或编织物的那些。特别优选多孔薄板与散堆填料结合。在沉降器中的停留时间通常为0.05-2小时。

当将多个混合器-沉降器单元串联连接时，是指级联。所述单元可以并流或逆流或横向流连接。

从应用角度看适当的是，根据本发明要进行的提取将在包括分离内件的提取塔中进行。较高比重的相在塔顶进入塔中并且较低比重的相在塔底进入塔中。在该塔中，两相呈逆流移动。原则上提取塔相当于逆流蒸馏(精馏)塔。换句话说，适合于本发明提取的提取塔可具有本身已知的结构并且具有常用内件。

可能类型的塔包括有能量输入和没有能量输入的提取塔。包括规整填料和/或散堆填料形式的内件的提取塔可在有能量输入和没有能量输入下操作。在散堆填料中，优选包含环、单环、鞍形填料、腊希环、Intos环或鲍尔环、桶形或槽鞍形填料、弯片填料等的那些。特别适合于根据本发明要使用的提取塔的规整填料例如为来自Julius Montz GmbH，D-40705Hilden的规整填料，例如Montz-Pak B1-350规整填料。优选使用由不锈钢板组成的冲孔规整填料。规整填料填充塔对本领域熟练技术人员本身已知且例如描述于Chem.-Ing.Tech.58(1986)1，第19-31页和来自GebrüderSulzer Aktiengesellschaft，Winterthur，瑞士的Technischen RundschauSulzer[Sulzer Technical Review] 2/1979，第49页及后续页中。此外，具有塔板形式内件的提取塔也合适并且在这里必须给出脉冲筛板塔与单溢流筛板塔之间的区别。在脉冲筛板塔中，将两相传导通过筛板中的通道孔(通常为孔，即圆形通道孔)。在脉动的上行冲程中使较轻相向上通过筛板中的孔并且在下行冲程中使重相相应地向下通过筛板中的孔。往复板萃取塔(Karrcolumn)也类似地工作，不同的是不是液体冲击，而是筛板上下移动。优选脉冲筛板塔。相比之下，当使用单溢流筛板塔时，连续相经由排液管逐板向下流动并且由于密度差而仅使分散相穿过筛板孔(本文中关于传质塔板所用术语与DE-A 103 32 758的那些一致)。

通常1-10块理论塔板足以根据本发明进行酸水提取。在本文中理论塔板(或理论分离段)通常指的是包括分离内件且用于热分离工艺的分离塔的空间单元，其导致对应于热力学平衡的浓缩。换句话说，术语“理论塔板”既适用于具有传质塔板的提取塔又适用于具有规整填料和/或散堆填料的提取塔。

从应用角度看适当的是，当提取塔用于本发明方法时，将两相中比重较高的相借助分布器(在横截面上分布非常均匀)在塔顶引入塔中。从应用角度看适当的是，比重较低的相同样经由分布器在塔底进入塔中。因此，在塔中较轻相上升并且重相下降。当两相中的较轻相分散即以液滴形式存在时，在塔顶发生相分离；在其中重相分散的相反情况下，在塔底发生相分离。在两种情况下，有利的液滴尺寸的直径(纵向尺寸)为1-10mm，优选2-5mm。

根据本发明有利的是，提取剂沸点比丙烯酸高(每种情况下基于大气压力)，因为这通常有利于随后从有机提取物中取出丙烯酸。

在根据本发明进行的提取中，情况由此更可能为待用作提取剂的有机溶剂的粘度显著高于水。此时，根据本发明有利的是进入提取塔的有机提取剂以分散相存在并且酸水以连续相存在(这例如加速了两相之间的传质并且最终能够在相同的分离结果下塔更短；连续水相也较好地润湿了不锈钢制成的提取塔及其内件；此外，将待提取物质从连续相输送至分散相导致分散相稳定(降低了聚结趋势))。当使用质量密度比酸水高的有机提取剂时，这意味着提取剂在塔顶引入和分散并且所得提取剂液滴在塔中下降。在相反情况下，即在使用质量密度比酸水低的提取剂情况下，提取剂在塔底分散并且所得提取剂液滴在塔中上升。在具有规整填料、散堆填料和/或塔板形式的内件的上述类型的提取塔中，完整的连续相应有效地润湿所选内件，因为否则分散相的液滴通常沿着内件蔓延。

有机提取剂以最简单的方式经由管(通常具有相同横截面；也指管式分布器)引入，所述管通常具有排列于塔横截面上且在通常圆柱形提取塔的特定横截面长度上延伸的圆形通道孔。圆形通道孔在塔顶引入有机提取剂时朝下，而在塔底引入有机提取剂时朝上。上述通道孔的直径(最长尺寸)通常为1-10mm，优选3-6mm，在许多情况下为2-5mm。可使提取剂以简单方式流入分布器管中且从通道孔倒流出。

原则上还可将搅拌塔或离心提取器用于根据本发明进行的酸水提取。搅拌塔改进了两相的接触。从应用角度看适当的是，塔的所有搅拌器设置于共同轴上。塔管适当地在壁上装有固定环。通常排列于中央的轴通常具有搅拌器单元，从而使得每种情况下搅拌器在两个固定环之间旋转。搅拌塔的实例包括RDC(转盘接触器)塔、ARD(不对称转盘)塔、屈尼塔(根据屈尼设计的搅拌塔)或QVF超滤杯提取器。离心提取器利用离心力混合和分离呈逆流传导的两相。当两相有形成稳定乳液的倾向时，离心力也导致提余液/提取物的良好分离。这里的实例包括波式提取器或韦斯伐里亚分离器装置。

用于本发明方法的提取单元优选由材料1.4571制成。这还适用于可用于从多相催化气相部分氧化的产物气体混合物中取出丙烯酸的其他装置。

用于分离提取物和提余液的驱动力为两相之间的质量密度(g/cm³)差。两液相的高质量密度差使相分离容易且减少了乳液形成。

其质量密度(kg/m³)与水的质量密度(同样kg/m³)之差有利地≥25kg/m³，优选≥50kg/m³(基于提取中所用压力和温度)的有机溶剂因此用于根据本发明进行的提取。然而，通常上述质量密度差为≤250kg/m³，通常≤150kg/m³。

此外，对于本发明有利的是其中有机提取剂在提取条件下的动态粘度为≤100mPa·s，优选≤50mPa·s。然而，上述动态粘度通常为≥1mPa·s。根据本发明特别有利的动态粘度为2-10mPa·s。

根据本发明方法还有利的是两流体相之间的界面张力较高。在上述背景下，根据本发明适合用于酸水提取的提取剂包括标准压力(1atm)下沸点高于150℃或高于160℃的有机液体。实例包括来自石蜡蒸馏的中油馏分，二苯醚、联苯或上述液体的混合物如70-75重量％二苯醚和25-30重量％联苯的混合物。还可有利地使用由70-75重量％二苯醚和25-30重量％联苯的混合物以及基于该混合物为0.1-25重量％的邻苯二甲酸二甲酯组成的混合物。

根据本发明特别优选的用于酸水提取的有机溶剂为其醇组分包含1-8个碳原子且其羧酸组分包含5-20个碳原子的脂族或芳族单-或二羧酸酯(尤其当两个羧基均被酯化时)。醇组分在酯化之前优选仅具有两个羟基或仅具有一个羟基。醇组分优选包括一元链烷醇(一个OH基团)或二元链烷醇(两个OH基团)。醇组分(尤其在一元链烷醇或二元链烷醇的情况下)的碳原子数有利地为1-6个，更优选为1-4个，最优选为1或2个。脂族或芳族单-或二羧酸有利地包含5-15个，优选5-10个，更优选6-8个碳原子(尤其在与具有1-4个或具有1或2个碳原子的链烷醇分别酯化的情况(也为二酯的情况)下)。作为相应酯的酸组分(尤其在两个羧酸均酯化时)，二羧酸好过单羧酸。邻苯二甲酸、间苯二甲酸和对苯二甲酸以及己二酸为根据本发明非常特别优选的相应酯的酸组分。后者在二烷基(C₁-C₈烷基，有利地为C₁-C₆烷基，非常特别有利地为C₁-C₄烷基，甚至更好地为C₁-或C₂烷基)酯的情况下尤其合适。换句话说，对于本发明方法非常特别有利的提取剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯(例如来自BASF Aktiengesellschaft的

A)、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二乙酯、己二酸二甲酯和己二酸二乙酯。适合于本发明酸水提取的其他酯为磷酸三酯如磷酸三丁酯或磷酸三甲酚酯。有用的甲酚基包括邻甲酚基、间甲酚基和对甲酚基。还用作本发明酸水提取中提取剂的为丙烯酸与支化或线性一元C₆-C₁₂链烷醇的酯(例如丙烯酸2-丙基庚酯或丙烯酸2-乙基己酯)以及马来酸与一元C₄-C₁₀链烷醇的单酯和二酯。同时，根据本发明在所有上述提取剂中优选在标准压力下沸点高于150℃，或高于160℃，或高于170℃，或高于180℃或高于190℃的那些。

除了丙烯酸和水以外，待提取的酸水通常还包含乙酸作为另外组分(通常基于酸水总量为第三大的组分(重量％))。取决于其中部分氧化所进行的方式(所选催化剂、反应混合物蒸汽含量、部分氧化的温度)，酸水可包含至多10重量％或至多5重量％(通常2-8重量％)或更多的乙酸。酸水通常包含基于乙酸重量比例为约两倍的重量比例的丙烯酸。其他可能酸性次要组分的含量通常显著较低。因此根据本发明优选与乙酸相比优选吸收丙烯酸的那些提取剂。这些提取剂特别包括邻苯二甲酸二乙酯。

根据本发明还有利的是提取剂在提取条件下不与水反应且在水中仅具有低溶解度。例如邻苯二甲酸二乙酯特别为水解稳定的。邻苯二甲酸二乙酯另一优点为它在标准压力(1atm)下的沸点较高，沸点根据本发明对于待使用的提取剂(有机溶剂)有利地为≥200℃，更好地≥225℃，甚至更好地≥250℃。

此外，它在水中具有较低的溶解度(这也减少了提取剂损耗)。酸水通常在根据本发明以50-80℃，优选60-70℃的温度进行的产物气体混合物分凝中获得。换句话说，它通常经由第二液相排料口(优选侧排料口)在该温度(温度越低，对阻聚剂要求越低；在有利情况下，无需在酸水、提取剂、提余液和/或提取物中分开添加阻聚剂)下排出。从应用角度看适当的是，提取因此也在该温度范围内进行。换句话说，根据本发明有利的是提取剂基本上在上述温度下导入提取单元，优选提取塔(更优选具有规整填料，有利地Montz-Pak B1-350的塔)中。有利地将它从塔底供入提取塔中并且将较高比重的提取剂(有利地为邻苯二甲酸二乙酯)从塔顶引入。引入的提取剂温度通常与供入的酸水温度不会有太大差别。该温度之差范围通常为≥0℃且≤20℃，优选≥0℃且≤15℃，在许多情况下≥0℃且≤10℃。从冷凝塔排出的酸水压力在出料点根据本发明通常为＞1-1.5巴，通常为2巴。排出的酸水借助泵导入提取塔中。输送压力例如为2-6巴。根据本发明选择提取塔中的工作压力，从而使得无需任何附加泵而将有机提取物输送至第一汽提塔中。但是酸水提取原则上也可在较高或较低温度和较高或较低压力下进行。从应用角度看适当的是，当提取塔投入使用时，程序为首先在提取塔中装入酸水，然后如上所述有利地在提取塔顶部以液滴形式引入有机提取剂。酸水(优选连续相)原则上可经由适当的进料喷嘴直接供入。但是，酸水原则上也可经由管壁中具有一个(或多个)通道孔的进料管供入(通道孔的直径通常为5-10mm)。

从应用角度看适当的是，如已经描述的那样，提取塔由不锈钢制成。壁厚通常为5-20mm。提取塔通常以常规方式在外部隔热。

在本发明方法中，有机提取剂的流速(E；kg/h)与供入提取塔中的酸水的流速(S；kg/h)之比V，即E∶S可为0.05-20，优选为0.1-10，更好地为0.8-1.2，更优选为1∶1。

通常将贫含丙烯酸的酸水(提取的)送至处理(例如焚烧或导入水处理设备中)。根据本发明，它通常在塔顶离开提取塔(作为提余液)，而包含丙烯酸的有机提取物通常在塔底离开提取塔。

原则上可使用不同热分离工艺或使用这类热分离工艺的组合而从有机提取物中取出丙烯酸，其从提取塔中排出的温度基本上对应于酸水在提取塔中的进料温度。

合适的取出变型为结晶取出。可能的结晶方法包括DE-A 19838845和DE-A 10 2005 015 637中推荐的所有那些方法。优选结晶取出的理由是结晶相比于其他热分离工艺而为显著的分离工艺。换句话说，所形成丙烯酸晶体的组成与液相(液体提取物)的组成显著不相关(在理想情况下完全不相关)。相比之下，不显著的热分离工艺为其中在使用分离工艺时所形成且包含富集形式的目标产物的相的组成与待分离混合物的组成明显相关的热分离工艺。换句话说，在所述显著分离工艺中，为获得纯目标产物足以根据热力学理论建立唯一平衡，同时在不显著分离工艺中为了该目的需要重复依次建立热力学平衡。根据本发明特别适合于从提取物中取出丙烯酸的结晶方法为悬浮结晶和层式结晶。

根据本发明非常特别有利的是(尤其当所用提取剂的沸点(在标准压力下)比丙烯酸相应沸点(＝141℃)高至少60℃，优选至少80℃，最优选至少100℃时)从提取物中取出丙烯酸通过解吸进行。所用解吸单元通常为具有分离内件的塔。有用的这类塔内件原则上包括所有已知的分离内件。它们特别包括塔板、规整填料和/或散堆填料。在传质塔板中，优选泡罩塔板、筛板(例如强制筛板或滴流筛板(双流塔板))、浮阀塔板和/或索尔曼塔板(即塔板)。在散堆填料中，优选包含环、单环、鞍形填料、腊希环、Intos环或鲍尔环、桶形或槽鞍形填料、弯片填料等或编织物的那些。非常特别优选双流塔板和/或索尔曼塔板。在索尔曼塔板中，优选单流索尔曼塔板。当使用双流塔板和索尔曼塔板时，最优选双流塔板用于解吸单元的下部，而索尔曼塔板用于解吸单元的上部。通常在解吸单元中5-10块理论塔板足够。解吸原则上仅可通过减低压力而进行。非常特别有利地从应用角度看，待解吸的丙烯酸的分压通过用在解吸条件(汽提气体在1atm下的沸点优选比水沸点低至少50℃)下不可冷凝且基本上呈惰性(对于化学变化)的气体稀释而降低。换句话说，从酸水提取的提取物相中取出丙烯酸最优选通过借助气体汽提(通过用气体汽提出)而进行。换句话说，将气体通入提取物导致丙烯酸被吸收到气体中且从提取物中导出。在该工艺下的驱动力为待从提取物中取出的丙烯酸的蒸汽压比它在气体中的分压大，从而使得丙烯酸从提取物转移到气体中。为了汽提，有利地将提取物以与汽提气体流动方向相反(即呈逆流)而传导。换句话说，提取物有利地在汽提塔顶部引入，而汽提气体在塔底导入汽提塔中。非常特别有利的是所用汽提气体为在精馏塔顶部导出的残余气体(或残余气体混合物)，或组成与全部残余气体相同或不同的部分该残余气体，或其组成对应于残余气体的一种或多种惰性组分的气体(例如蒸汽、N₂、CO₂和/或空气)。残余气体混合物根据本发明优选用作汽提气体具有的优点为首先无需提供额外的汽提气体(其以后也必须处理掉)，其次由此使用不包含任何与从部分氧化的产物气体混合物中取出丙烯酸的整个取出工艺无关的组分的汽提气体。残余气体主要由用于丙烯酸的C₃前体的部分氧化的惰性稀释气体(在部分氧化中基本上保持化学上无变化)以及在部分氧化中通常作为副产物形成且可作为稀释气体添加的蒸汽和通过作为副反应的不希望完全氧化形成的碳氧化物组成(通常将具有残余气体混合物组成的部分残余气体作为稀释气体再循环到部分氧化中；这在本文中也称为部分氧化物循环气体或循环气体)。在某些情况下，它仍包含少量在部分氧化中未消耗的分子氧((例如对于避免不希望聚合物形成)有利的残余氧气)和/或未转化的C₃前体和/或未转化中间体。在部分氧化中使用的惰性稀释气体(例如N₂、CO₂、H₂O和/或饱和烃等)首先有助于吸收部分氧化中放出的反应热并且其次通常通过使反应混合物保持在爆炸极限以外或仍可安全控制的爆炸极限范围内而确保C₃前体的多相催化气相部分氧化的安全操作(例如参见DE-A 197 40 253、DE-A 197 40 252、DE-A 102 43 625、DE-A 103 32 758和WO 2004/035514)。

当双流塔板用作解吸塔(汽提塔)中分离内件时，全直径(塔板中通道孔直径)通常为8-50mm，优选10-35mm。全直径优选自上而下增加。塔板间隔(塔板通常等距离排列)通常为300-800mm，在许多情况下为400-600mm，经常为500mm。所述解吸单元通常由奥氏体钢制成，优选由材料1.4571(根据10020)制成。

待汽提的提取物的塔进料位于解吸单元的上部区域，优选位于最上面塔板(理论塔板)处。从应用角度看适当的是，预先将提取物加热(通常至80-120℃，经常至约100℃的温度)。常规设计的内部和/或外部间接换热器(例如罗伯特蒸发器、强制循环管束传热器、强制循环管束闪烁传热器、板式传热器等；例如参见EP-A 854 129)和/或经由夹套加热(所用热载体有利地为使用部分氧化的余热获得的蒸汽)有利地用于向汽提塔底部(解吸塔底部)额外供热。它优选经由具有自然或强制循环的外部循环蒸发器进行。更优选使用具有强制循环(尤其是闪烁循环)的外部循环蒸发器。也可以使用串联或平行连接的多个蒸发器(塔底温度通常为145-165℃，经常为约155℃)。

在所用解吸条件下不可冷凝的惰性汽提气体有利地直接引入解吸单元底部。来自外部传热器的供热(其中向预先排出的残留物液体供应所需热)有利地在一个较低塔板(理论塔板)(优选在从塔底数的第2-4块塔板区域中)或更低处进行。有利地将在解吸塔的塔底获得的基本上不含丙烯酸的提取剂再循环到酸水提取的顶部。

由于与在提取单元中获得的提取物相比通常具有升高的温度，所以适当地经由常规设计的间接传热器(管束传热器或板式传热器)以间接热交换将待传导的提取物从提取中传导至汽提塔中并将待再循环的提取剂从汽提塔底部传导至提取中(所要求的提取和汽提塔的任何活性聚合抑制作用因再循环而有利地在汽提塔底部进行；当汽提气体包含分子氧时，例如借助MEHQ和/或PTZ进行聚合抑制)以加热提取物和冷却提取剂。随后，例如借助水冷却通常额外使提取剂在间接传热器中达到其在酸水提取中的使用温度。基于从汽提塔底部出来再循环到提取中的提取剂料流为0.01-1重量％汽提塔的残留物液体通常额外地排出(清除气流)(在上述水冷却上方，新鲜提取剂的适当料流通常以提取剂再循环料流补充)。这种清除料流可除去(例如与残余气体一起焚烧)或通过精馏后处理并转化成新鲜提取剂。

汽提气体优选以基本上至少与汽提塔的残留物液体温度对应的温度(通常两个温度相差不大于30℃，更好地不大于20℃)导入汽提塔中。当残余气体用作汽提气体时，例如可由此通过压缩至升高压力而使它达到上述温度。该压缩与循环气体一起可有利地进行到也适合于将残余气体再循环到C₃前体部分氧化中的压力(通常借助离心式压缩机)。上述压力通常为2-4巴，经常为2.5-3.5巴(在残余气体压力通常＞1且≤1.5巴下)。

基于1kg提取物，从提取物中汽提出丙烯酸所需的汽提气体量通常为1.5-2.5m³(STP)汽提气体。汽提气体的丙烯酸载量(在汽提塔顶部)通常为2-6重量％。

汽提塔底部的热量耗费原则上可随着所用汽提气体量的增加而降低。优选通过用通常在解吸条件下不可冷凝的惰性汽提气体汽提而从提取物中取出丙烯酸的一个理由是它为对能量和装置方面要求较低的特别有效的取出方法。此外，例如相比于从提取物中结晶或精馏取出，有关的优势为它不产生任何在升高浓度下包含丙烯酸且要求额外显著的聚合抑制的成本和不便的额外液相。

上述事实尤其基于的事实是载有丙烯酸的汽提气体尤其在残余气体用于汽提时可直接再循环到冷凝塔(其用于部分氧化的产物气体混合物的分凝)中。这种再循环适当地在冷凝塔中第一侧排料口下方进行。再循环有利地直接在冷凝塔底部空间中进行。原则上可直接在残留物液体中进行。

本发明申请因此特别包括一种本发明方法，其中至少存在于一部分(一部分有利地为至少25重量％，更好地为至少50重量％，优选为至少75重量％，或全部)没有再循环到冷凝塔中的酸水中的丙烯酸通过用有机溶剂提取而从酸水中吸收到有机溶剂中而形成包含丙烯酸的有机提取物，然后通过用汽提气体汽提而从有机提取物中取出丙烯酸并将载有丙烯酸的汽提气体再循环到冷凝塔中。原则上将负载的汽提气体中存在的丙烯酸再循环到冷凝塔中也可以冷凝形式进行。但是也可将这种冷凝的丙烯酸与从冷凝塔中排出的粗丙烯酸结合而送至进一步纯化。

在本发明方法中，然而非常特别有利的是使用载有丙烯酸的汽提气体(或其至少一部分)以在第二汽提塔中在将残留物液体送至处理之前同样汽提出仍存在于从冷凝塔排出的残留物液体中的丙烯酸(并且随后仅将它再循环到冷凝塔中)。根据本发明有利的是，也使该第二汽提的负载的汽提气体经受(逆流)精馏，如WO 2004/035514和DE-A 103 32 758中所述(但将残余气体立即用作汽提气体)(并且随后仅将它再循环到冷凝塔中)。

本发明方法中所用冷凝塔(或通常在具有内件的塔中)的底部空间、冷凝塔内最下面分离内件(例如使在分离塔中以逆流传导的相之间的界面增大的塔板、规整填料和散堆填料)下方的空间。

在那里收集尤其包含标准压力(1atm)下沸点高于丙烯酸沸点的那些组分的所谓的残留物液体。它们首先为沸点高于丙烯酸沸点的副产物如马来酸酐、次要组分如作为阻聚剂添加的酚噻嗪，还为仅由所述组分在部分氧化的产物气流分凝过程中形成的转化产物。这些转化产物特别包括尽管聚合抑制而仍以不希望的方式形成的丙烯酸自由基聚合物。其中也包括通过部分氧化的产物气体混合物的不同组分的缩合反应形成的较高分子量化合物。它们尤其包括通过丙烯酸自身及丙烯酸与丙烯酸二聚物(″二丙烯酸″)的可逆Michael加成形成的Michael加合物或由此形式的齐聚物(在本文中，术语″丙烯酸齐聚物″因此总是指相应的Michael加合物而不是通过自由基聚合形成的丙烯酸齐聚物)。升高的温度与同时取出所形成的丙烯酸(例如通过用优选呈(化学)惰性且在适当条件下不可冷凝的气体“汽提”)一起作用使Michael加成可逆。然而，单体丙烯酸本身还仍在很大程度上为冷凝塔的残留物液体组分，这意味着它值得汽提出。但是因为冷凝塔的残留物液体还包含在标准压力下沸腾温度仅略微高于丙烯酸的副产物(例如苯甲醛、糠醛和马来酸酐)，所以有利地使该第二汽提的负载的汽提气体(例如在将它再循环到冷凝塔中之前)额外经受(逆流)精馏(即回流液的逆流)(适当地在同一塔中)，这导致载有丙烯酸的第二汽提气体的纯度提高。

第一负载的汽提气体和/或第二负载的汽提气体再循环到冷凝塔中不必通过直接路线进行。

而第一负载的汽提气体和/或第二负载的汽提气体还可与产物气体混合物至少部分或完全混合并且所得气体混合物可导入冷凝塔中。

所述结合可在气相部分氧化的产物气体混合物进行任何直接和/或间接冷却之前、期间和/或之后进行。

在下文，为了区分，将来自提取物汽提的载有丙烯酸的汽提气体称为“第一载气”并将来自(冷凝塔)残留物汽提的载有丙烯酸(优选精馏)的汽提气体称为“第二载气”(相应地，提取物汽提称为“第一汽提”并且残留物汽提称为“第二汽提”等。)。第一载气通常以1.5-3.5巴，经常2-3巴，例如2.5巴的压力离开提取物汽提。它的温度通常比提取物引入第一汽提塔的温度低约10℃。第一载气的温度通常为65-95℃，经常为75-95℃，或为85℃。

对于进行第二汽提(包括汽提气体的精馏)有用的塔原则上为具有分离内件的所有塔，可能的内件例如为规整填料、散堆填料和/或塔板。原则上还可以使用具有旋转内件的塔(已知为旋转塔)，其将回流液雾化成液滴。根据本发明优选使用仅包括塔板和/或规整填料的塔作为第二汽提塔。所用塔板有利地为双流塔板并且汽提塔特别有利地仅包括双流塔板作为分离内件。

在本文中，双流塔板应理解为指的是具有简单通道(孔、缝等)的板。在第二汽提塔中上升的气体和在第二汽提塔中下降的回流液沿相反方向流过相同的通道。通道的横截面根据第二汽提塔的载量以本身已知的方式调节。当横截面太小时，上升的气体以高速率流过通道，使得在汽提塔中下降的回流液基本上被夹带，而不发生分离。当通道的横截面太大时，上升的气体和下降的回流相互基本上无交换地流过并且塔板具有流干的危险。双流塔板通常没有将它们与下一塔板连接的排液管。当然，每块双流塔板可与第二汽提塔的壁平接在一起。然而，它还可经由连接单元与壁连接。与液封单溢流塔板相反的是，双流塔板随着第二汽提塔的载量的增加会流干。

适当地根据本发明，可用于第二汽提(包括所述的精馏)的双流塔板汽提塔可含有至多60块双流塔板。有利的是，它们的孔板比率(由可通过裂解气体的塔板的面积(D)与塔板的总面积(U)形成的比例D∶U)为10-20％，优选为10-15％。

双流塔板的通道优选在塔板中具有均匀圆直径的圆形孔。后者有利地为10-30mm。在塔的上段中，它有利地为10-20mm或10-15mm，而在塔的下段中，它有利地为20-30mm。此外，圆形孔还优选以严格的三角间距均匀地排列在各双流塔板上(参见DE-A 102 30 219)。此外，在第二汽提塔中，在双流塔板中冲出的通道孔的冲孔毛边优选朝下。双流塔板通常等距离排列在第二汽提塔中。塔板间隔通常为300-500mm。根据本发明，400mm的塔板间隔也是有利的。适当地将待汽提的残留物液体(它也可预先用于直接冷却部分氧化的产物气体混合物和/或通过在冷凝塔下部区域排出的高沸点馏分补充)从第二汽提塔的第4块双流塔板到第10块双流塔板(从塔底数)供入。第二汽提塔的底部温度有利地保持在150-190℃，优选160-180℃。第二汽提塔的工作压力通常为＞1-3巴，经常为1.5-2.5巴。

第二汽提塔中所需的能量输入有利地借助外部强制循环管束闪蒸器供应，向后者中供入从第二汽提塔排出的残留物液体以过热它且随后再循环到第二汽提塔中(参见DE-A 103 32 758)。原则上还可以在该点仅使用强制循环蒸发器或自然循环蒸发器如罗伯特蒸发器，其还可整合到第二汽提塔中。

从应用角度看适当的是，第二汽提塔本身(类似于冷凝塔以及第一汽提塔)与环境热隔绝。

回流液可通过直接和/或间接冷却产生。根据本发明有利的是使用直接冷却方法。为此，以最简单的方式将流过最后一块塔板(理论塔板)的气体供入急冷装置中，例如可将急冷装置整合到借助来自第二汽提塔的分离内件的烟囱塔板限定的第二汽提塔(与分离段连接)中。但是原则上急冷装置也可空间设置于第二汽提塔外部。有用的这类急冷装置包括用于此的由现有技术已知的所有装置(例如喷液涤气器、文丘里涤气器、泡罩塔或其他具有喷雾表面的装置)，优选使用文丘里涤气器或喷雾冷却器。有利地使用逆流装置(例如具有撞击板喷嘴的装置)。对于急冷液的间接冷却，通常将其导入(间接)传热器或换热器中。在这一点上，合适的装置为所有常用的传热器或换热器。优选装置包括管束式换热器、板式换热器和空气冷却器。合适的冷却介质为适当空气冷却器中的空气及其他冷却装置中的冷却液，尤其是水(例如表面水)。从应用角度看适当的是，所用急冷液(下文也称为″急冷液0″)为在急冷中形成的部分冷凝物。在急冷中形成的其他部分冷凝物作为回流液基本再循环到第二汽提塔的最上面塔板(理论塔板)(一小部分冷凝物也可在该点分流并供入从冷凝塔排出的残留物液体中且与它合并；部分所得混合物可用作还将在本文其他过程中引入的急冷液1；另外部分的该混合物形成第二汽提塔的进料并且残余(较少)量的该混合物与剩下部分的冷凝物合并，随后在该合并中首先形成第二汽提塔的最上面塔板(理论塔板)的回流液，其次形成急冷液0)。急冷液0在其紧临用于急冷之前的温度通常为约40℃，然而通常将回流液在约80℃下再循环。再循环回流液与供入第二汽提塔的残留物液体(及合适的话高馏分液体)的质量比通常≥2。该比例经常为2-10，优选为4-8。

当然，第二汽提塔(类似于其中有丙烯酸含量显著的液相导入的所有其他装置)必须在聚合抑制作用下操作。用于此的这类阻聚剂原则上为现有技术中已知的所有阻聚剂。

其实例包括酚噻嗪(PTZ)和对甲氧基苯酚(MEHQ)。这两者通常结合使用。为此，适当地将它们溶解于纯丙烯酸中而添加。MEHQ优选以熔体计量加入。

然而，急冷回路0和第二汽提塔的聚合抑制作用可以特别有利的方式通过将受聚合抑制作用(即包含阻聚剂)且从冷凝塔导出的部分残留物液体(及合适的话高沸点馏分)添加到急冷回路0中来实现。由此该急冷液0通常包含例如0.01-0.1重量％的MEHQ和0.01-0.5重量％的PTZ。通常仍存在于第一载气中的分子氧(其用作第二汽提塔中的汽提气体)额外促进了聚合抑制作用。

在第二汽提塔底部存在的部分残留物液体连续排出且处理掉。需要的话，有机溶剂如甲醇的添加使非挥发性残余物保持为流体。代替甲醇，还可以使用其他亲水性有机液体如乙醇或WO 2004/035514推荐的那些(或这类液体的混合物)。上述排出料流基于从冷凝塔导出的残留物液体的进料流为约10或20-30重量％。从应用角度看适当的是，排出料流从离开强制循环闪蒸器的呈过热形式的料流中分流并向第二汽提塔供应能量。将它脱气并且例如用甲醇稀释，例如送至残余物焚烧。

以冷却形式离开急冷回路0的第二载气(温度通常为70-90℃)随后可直接再循环到冷凝塔(在这点上还要强调的是基于从冷凝塔导出的1kg残留物液体有1-10m³(STP)第一载气用作第二汽提塔中的汽提气体；液体通常以沸腾状态存在于第二汽提塔的底部)。它的丙烯酸含量通常为15-20％。原则上其中存在的丙烯酸再循环到冷凝塔也可以冷凝形式进行。但是，这种丙烯酸冷凝物也可与从冷凝塔中排出的粗丙烯酸一起送至进一步纯化。根据本发明优选丙烯酸直接作为第二载气组分，即以气体形式再循环到冷凝塔中(原则上再循环也可以部分冷凝形式进行)。

第二载气再循环到冷凝塔中(所有说明同样适用于将第一载气直接再循环到冷凝塔中)优选在第一侧排料口下方进行(原则上它还可以在气相部分氧化的产物气体混合物的直接冷却回路中进行)。从应用角度看适当的是，它进行到冷凝塔的底部空间中。该再循环可进行到浸没于冷凝塔的残留物液体中或进行到残留物液体的液面以上且在第一块塔板(理论塔板)以下。冷凝塔底部空间有利地包括液滴分离器(如离心液滴分离器)以抑制由上升气体夹带残留物液体液滴。此外，底部空间可通过第一块烟囱塔板与最下面分离内件隔开。

从冷凝塔供入第二汽提塔的残留物液体(合适的话包括排出的高沸点馏分)在第二汽提装置中的停留时间通常应为0.5-4小时(对于最后排出的高沸点次要组分)。当然用于再离解丙烯酸齐聚物的再离解催化剂可计量加入第二汽提装置底部，例如如WO 2004/035514推荐。

应理解还可以在第二汽提塔的底部添加助剂如来自Mol(Hungary)的

313和/或分散剂(例如EP-A 1 062 197和/或US-A 3,271,296的那些)，例如叔胺(例如三甲胺、三乙胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，6-己二胺和五甲基二亚乙基三胺)，其降低了间接换热器结垢，这确保了所需能量的供应及提高了丙烯酸产率。添加量基于第二汽提塔的残留物为0.1-10重量％。因为所述物质有利地为高沸点物质或这些添加剂与丙烯酸形成高沸点物质，所以没有同时汽提出它们。

所述本发明程序具有优点的一个理由是它们能够提高丙烯酸产率而不显著降低经由第一侧排料口排出的粗丙烯酸的纯度。这尤其与所述汽提变型有关，即使当来自冷凝塔的残余气体如所描述的那样用于汽提时。

此时，第一载气和第二载气的纯度(关于在丙烯酸随后使用(例如用于制备超吸水性聚合物)中分解的次要组分)已经好到其中存在的丙烯酸甚至可直接从第一载气或第二载气的气相(每种情况下全部或仅来自部分第一载气和/或第二载气)吸收到金属氢氧化物水溶液(例如碱金属氢氧化物和/或碱土金属氢氧化物如NaOH、KOH、Ca(OH)₂和/或Mg(OH)₂水溶液)(例如以与WO 2003/095410中所述程序完全对应的方式)中并且例如在吸收到例如氢氧化钠水溶液中的情况下得到的丙烯酸钠水溶液例如可直接用于通过适当自由基聚合而制备超吸水性聚合物(就此也参见WO 2003/014172)。

这尤其因为副产物如甲醛和甲酸通常优选保留在酸水的水相中。例如通过在包括分离内件(塔板、散堆填料和/或规整填料)的塔中用氢氧化钠水溶液(或另一种上述金属氢氧化物水溶液)逆流涤气而与丙烯酸分离的第一载气或第二载气可随后再循环到提取物汽提中和/或送至焚烧。

丙烯酸的C₃前体使用分子氧在固态催化剂上的多相催化气相部分氧化的含丙烯酸产物气体混合物通常例如具有如下组成(尤其当所用C₃前体为丙烯时)：

1-30重量％丙烯酸，

0.05-10重量％分子氧，

1-30重量％水，

＞0-5重量％乙酸，

＞0-3重量％丙酸，

＞0-1重量％马来酸和/或马来酸酐，

0-2重量％丙烯醛，

0-1重量％甲醛，

＞0-1重量％糠醛，

＞0-0.5重量％苯甲醛，

0-1重量％丙烯，及其余主要为惰性气体如氮气、一氧化碳、二氧化碳、甲烷和/或丙烷。

产物气体混合物基于所存在丙烯酸通常包含≥0.005摩尔％，经常≥0.03摩尔％的糠醛。然而，在该基础上的糠醛含量通常≤3摩尔％。

气相部分氧化本身可如现有技术中所述那样进行。从丙烯开始，气相部分氧化可如EP-A 700 714和EP-A 700 893中所述例如在两个接连氧化步骤中进行。然而，应理解还可使用DE-A 197 40 253和DE-A 197 40 252中所述的气相部分氧化。

为了形成少量次要组分，优选如DE-A 101 48 566中所述进行丙烯的气相部分氧化。为此，所用丙烯源可以是根据DE-A 102 32 748的聚合物级丙烯或化学级丙烯。当所用C₃前体为丙烷时，部分氧化可如DE-A 102 45 585中所述进行。

然而，气相部分氧化原则上也可如文献US 2006/0161019、WO2006/092410、WO 2006/002703、WO 2006/002713、WO 2005/113127、DE-A10 2004 021 763、EP-A 1 611 076、WO 2005/108342、EP-A 1 656 335、EP-A1 656 335、EP-A 1 682 478、EP-A 1 682 477、德国申请10 2006 054 214.2和10 2006 024 901.1、EP-A 1 611 080、EP-A 1 734 030、德国申请10 2006000 996.7、10 2005 062 026.4、10 2005 062 010.8、国际申请PCT/EP2006/065416、PCT/EP 2006/067784和PCT/EP 2006/067080中所述进行。

离开气相部分氧化的产物气体混合物的温度通常为150-350℃，在许多情况下为200-300℃，有时为至多500℃。

从应用角度看适当的是，随后热的产物混合物在急冷装置1中通过直接冷却而冷却到通常100-180℃的温度，然后从应用角度看有利的是，与所用的急冷液1一起优选将它通入包括分离内件的冷凝塔的下段(优选在最下端如底部空间)，以进行分凝。

优选的冷凝塔内件原则上为所有常用内件，尤其是塔板、规整填料和/或散堆填料。在塔板中，优选泡罩塔板、筛板、浮阀塔板和/或双流塔板。塔板塔中的分离内件的总数通常为20-100个，经常为20-80个，优选为50-80个。

根据本发明，冷凝塔优选为自下而上所包括的分离内件首先是双流塔板并且然后是液封单溢流塔板(例如

塔板)的冷凝塔，如DE-A 102 43 625、DE-A 199 24 532和DE-A 102 43 625所推荐的那样。双流塔板的数量可为5-60个，通常为25-45个并且液封单溢流塔板的数量同样为5-60个，通常为30-50个。对于根据本发明优选的酸水形成区域(自下而上观察的回流液的丙烯酸含量通常≤15重量％或在某些情况下≤10重量％)，有用的分离内件优选为浮阀塔板，如DE-A 199 24 532和DE-A 102 43 625所述。但是，原则上还可以使用其他常用分离内件(冷凝塔内各区域当然可通常以完全等同的方式(而不是在塔中一个叠一个)构造为相应较小塔的串联，这是在本文中特定使用的术语“冷凝塔”以及在本文中通常使用的术语“塔”还包括相应较小塔的这类串联的理由)。

所用急冷装置1可为用于此的现有技术中已知的所有装置(例如喷液涤气器、文丘里涤气器、泡罩塔或其他具有喷雾表面的装置)，优选使用文丘里涤气器或喷雾冷却器。

对于急冷液1的间接冷却或加热，尤其是开始的时候，优选但非必要地将其导入传热器或换热器中。在这一点上，所有常用的传热器或换热器都适合。优选管束式换热器、板式换热器和空气冷却器。合适的冷却介质为相应的空气冷却器中的空气及其他冷却装置中的冷却液，尤其是水。

所用急冷液1例如可为从冷凝塔底部排出的残留物液体(合适的话与从急冷回路0导出的冷凝物合并)，或者为经由在塔底附近的侧排料口排出的高沸点馏分或这类残留物液体与高沸点馏分的混合物(尤其当底部空间与最下面塔板由烟囱塔板(理论塔板(最下面分离内件))隔开时)。合适的话，仅将从冷凝塔底部排出的那部分急冷液1导入上述换热器中。急冷液1在进入急冷装置1时的温度通常适当地为90-120℃。

催化气相部分氧化的急冷(或以另外方式冷却或未冷却)的产物混合物(根据本发明，如所描述的那样，优选以与用于直接冷却的急冷液1的混合物)在冷凝塔中的引入点有利地位于塔的底部空间，该空间有利地包括整合的离心液滴分离器并且通常由第一块烟囱塔板与最下面的分离内件隔开(从应用角度看适当的是，在这种情况下将高沸点馏分经由连接管线或经由溢流管恒定通入冷凝塔底部)。在示例性且优选的实施方案(在下文专门描述而不限制通用实施性)中，该最上面分离内件为适当地等距的双流塔板的第一系列的第一块双流塔板。烟囱塔板同时起收集塔板的作用，从所述收集塔板中连续排出冷凝物(高沸点馏分)并作为部分急冷液1导入急冷装置1或底部空间中。双流塔板的第一系列结束后为第二块烟囱塔板(收集塔板)。从该第二块收集塔板，在第一侧排料口中连续排出作为中等沸点馏分的纯度优选≥90重量％或≥95重量％的粗丙烯酸。

适当地将该粗丙烯酸送至进一步蒸馏(精馏)和/或结晶进一步纯化步骤并将在该蒸馏(精馏)和/或结晶中获得的至少一部分残留物液体和/或母液在第一侧排料口下方且在第一块收集塔板上方再循环到冷凝塔中。该再循环优选以热整合进行。换句话说，将待再循环的冷母液导入一个或多个串联连接的间接换热器(例如螺旋换热器)以在那冷却从冷凝塔中排出且以相反面导入换热器中的待通过结晶进一步纯化的粗丙烯酸。同时，也会加热母液。为此，优选使用串联连接的双板换热器。

适当地，排出的粗丙烯酸(作为中等沸点馏分)送至结晶以进一步纯化。待使用的结晶方法原则上不受限制。结晶可在一个或多个步骤中连续或间歇进行至任何所需纯度。

需要的话，可有利地在结晶之前将水加入待纯化的粗丙烯酸中(然后该粗丙烯酸基于丙烯酸的存在量通常包含至多20重量％或至多10重量％，常常至多5重量％的水)。在醛或其他次要组分含量增加的情况下，水的添加可免除，因为在这种情况下认为醛能够起水的作用。根据本发明非常特别有利的是，水以酸水形式添加。这导致冰丙烯酸的产率增加。

令人惊奇的是，即使在将酸水加入粗丙烯酸中的情况下(该措施同样导致丙烯酸产率的增加)，满足最大需求(纯度≥98重量％)的酯化级丙烯酸(例如用于制备丙烯酸正丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸甲酯和丙烯酸乙酯)实际上可通过单一结晶步骤获得。适当地，该结晶步骤以悬浮结晶进行，如DE-A 199 24 532的第10栏或DE-A 102 23058的实施例1所述(例如在如WO 2006/111565所述的冷却盘式结晶器中)。在悬浮结晶中形成的丙烯酸晶体具有立方到类立方外观。长度(L)与厚度(D)之比通常为L∶D＝1∶1至L∶D＝6∶1，优选为1∶1-4∶1，更优选为1.5∶1-3.5∶1。晶体厚度D通常为20-600μm，经常为50-300μm。晶体长度L通常为50-1500μm，经常为200-800μm。在适合酯化的丙烯酸情况下，悬浮晶体可在离心机(例如2级或3级推料式离心机)上从剩余母液中取出，此时取出的晶体有利地在离心机上借助熔融的纯晶体洗涤。当悬浮晶体借助洗涤塔如熔体洗涤塔(例如根据WO 01/77056或DE-A 101 56 016或DE-A 102 23 058，或者如WO2006/111565、WO 04/35514、WO 03/41833、WO 02/09839、WO 03/41832、DE-A 100 36 881、WO 02/55469和WO 03/78378中所述的洗涤塔)与剩余母液分离时，甚至可通过单一结晶步骤获得超吸收性级丙烯酸(纯度≥99.7重量％或≥99.9重量％)，即适合于制备超吸水剂或其他聚丙烯酸酯的丙烯酸。此时，将取出的全部母液适当地再循环到冷凝塔中。

但是，结晶还可以分级降膜式结晶进行，如EP-A 616 998推荐的那样。这例如可包括两个、三个或更多个(例如2-4个)纯化步骤(在本文中适合的降膜式结晶器例如可包括1000-1400个长度为10-15m和外径为50-100mm的结晶管)。高级纯化步骤中取出的母液可再循环到在之前的纯化步骤之一中。在第一纯化步骤中取出的母液有利地全部再循环到冷凝塔中。代替再循环到之前一个纯化步骤中，还可将各纯化步骤的母液全部再循环到冷凝塔中。倒数第二纯化步骤的纯产物可全部或仅可部分供入最后纯化步骤中。当仅供入一部分时，通常将剩余量与最后纯化步骤的纯产物混合而得到即用最终产物。

根据本发明适当的是，经由第一侧排料口排出的粗丙烯酸的一部分供入设置于该伴随收集塔板下方的双流塔板。待再循环到冷凝中的母液合适的话通常还可供入该塔板中。在供入之前，通常将母液如已经描述的那样以热整合加热到大致对应于粗丙烯酸的排出温度的温度。

将经由第一侧排料口排出的另一部分粗丙烯酸通过间接热交换有利地加热提高10-15℃并在该排料口上方，优选在紧邻第一个随后的双流塔板的下方再循环到冷凝塔中。该措施对排出的粗丙烯酸的乙酸含量具有有益效果。

在第二块收集塔板上方，紧接着的是适当地等距的双流塔板的第二系列，这之后继之以同样适当地等距排列的液封单溢流传质塔板(例如索尔曼塔板或根据DE-A 102 43 625的改造索尔曼塔板)。最上面的双流塔板合适的话改造为分布器塔板。换句话说，它带有例如具有锯齿状溢流的通道。

从应用角度看适当的是，从塔底数的第一块索尔曼塔板为其中从该塔板流出的液体流入构造为管的六个排液管的塔板。这些管与下面紧邻的双流塔板的气体空间液压密封。从应用角度看适当的是，六个排液管的堰的高度沿单溢流塔板的流动方向降低。液压密封有利地具有带有撞击板的排空孔。流出管优选均匀分布于塔板横截面(在与塔板上进料相反的那面)的后半部分，更优选后三分之一中。

液压密封在具有斜溢流堰(45℃)的杯中进行。

单溢流传质塔板以第三块烟囱塔板(收集塔板)结束。

在第三块收集塔板上方，优选设置有双流浮阀塔板。可根据本发明使用的浮阀塔板的原理和浮阀塔板例如可在TechnischeFortschrittsberichte[技术进展报告]，第61卷，Grundlagen derDimensionierung von

[塔板尺寸设计基础]，第96-138页中找到。它们的特征基本上在于它们提供了对应于在宽范围载量内流过的蒸汽的特定载量的流量孔。根据本发明优选使用重盘式塔板。换句话说，在塔板的孔中设置有具有因重量而关闭的孔的笼子。根据本发明，特别优选来自Stahl，Viernheim，德国的VV12阀。在浮阀塔板空间中，基本上是水和挥发性不如水的其他组分发生冷凝。获得的冷凝物为酸水。

酸水连续地从第三块收集塔板在第二侧排料口中排出。将排出的酸水的一部分在单溢流传质塔板的最上端再循环到冷凝塔中。另一部分排出的酸水通过间接热交换而冷却，并以适当方式分多股同样再循环到冷凝塔中。将冷却的一部分再循环到最上面的浮阀塔板中(在15-25℃，优选20-25℃的温度下)，而将冷却的其他部分再循环到第三块收集塔板与最上面的浮阀塔板之间的大致等距设置的浮阀塔板处(在20-35℃，优选25-30℃的温度下)。存在的丙烯酸量可根据本发明从排出的剩余量酸水中取出。

为了将以液体形式储存的C₃前体如丙烯转移到气相中以进行多相催化气相氧化，部分冷却(可借助一个或多个串联连接的间接换热器进行)借助将适当比例的酸水导入C₃前体的蒸发器(例如丙烯蒸发器)而进行。

比水更具挥发性的组分以气体形式作为残余气体(或残余气体混合物)在冷凝塔顶部排出并通常至少部分地作为稀释气体(循环气体)再循环到气相部分氧化中。为了防止在循环气体压缩器中发生冷凝，通过间接热交换预先过度加热残余气体混合物。通常将不循环的那部分残余气体混合物送至焚烧。部分(优选压缩的)残余气体混合物如已经描述的那样有利地用作从提取物和冷凝塔的残留物液体中取出丙烯酸的汽提气体。气相部分氧化有利地在分子氧过量下进行，从而使得当残余气体混合物直接用作汽提气体时残余气体混合物及由此第一和第二汽提气体包含分子氧。

为了聚合抑制的目的，将对甲氧基苯酚(＝MEHQ)在丙烯酸中的溶液或(优选根据本发明)MEHQ熔体及(在两种情况下)合适的话额外的酚噻嗪在丙烯酸中的溶液供入液封单溢流传质塔板的最上面。所用丙烯酸优选为纯丙烯酸，如在进一步纯化所排出的粗丙烯酸中获得的丙烯酸。例如，可使用在结晶进一步纯化过程中获得的冰丙烯酸(纯产物)。该溶液还适当地用于纯产物的稳定。

此外，将酚噻嗪(＝PTZ)在纯产物中的溶液在具有液封单溢流传质塔板的塔横截面的大致中部供入。

原则上，酸水的形成例如还可在第一冷凝塔上进行(参见DE-A 102 35 847)。在这种情况下，水基本上从低沸点气体料流中冷凝出来，所述气体料流然后通过在基本无内件或包括内件的下游空间(第二个塔)(该空间也可整合到冷凝塔中以形成酸水；则该没有内件的急冷空间通常例如借助烟囱塔板与冷凝塔内的最上面分离内件隔开)中借助急冷液2适当地通过直接冷却而离开第一冷凝塔顶部。所得冷凝物也为酸水。然后，适当地将一部分酸水再循环到冷凝塔中以提高在第一冷凝塔顶部的分离性能。另一部分酸水在外部换热器中间接冷却且用作急冷液2并且丙烯酸也可根据本发明从剩余量酸水中提取出。比水更具挥发性的低沸点料流的各组分又形成残余气体，该残余气体通常以循环气体至少部分地再循环到气相部分氧化中或用作汽提气体。

在本发明方法的优选变型中，双流塔板适当地在冷凝塔中延伸至冷凝塔中的大致横截面，从该冷凝塔中往塔顶观察的回流液的丙烯酸含量基于回流液的重量≤90重量％。

在所述的优选的分凝变型中，双流塔板的数量如已经描述的那样通常为25-45。它们的孔板比率适当地为12-25％。双流塔板的通道优选具有均匀圆直径的圆形孔。圆直径适当地为10-20mm。需要的话，冷凝塔中的孔径可从塔顶到塔底变窄或增宽和/或孔的数量可减少或增加(例如，孔径可均匀地为14mm并且孔板比率从塔顶到塔底可从17.4％增至18.3％)。然而，孔的数量还可在所有双流塔板上保持恒定。此外，优选以严格的三角间距均匀分布在各双流塔板上的圆形孔(参见DE-A 102 30219)。

此外，双流塔板中冲出的通道的冲孔毛边在冷凝塔中优选朝下(这减少了不希望聚合物的形成)。

根据本发明适当的是用于冷凝塔中的双流塔板的数量对应于约10-15块理论塔板。

在根据本发明优选的冷凝塔中，双流塔板之后的液封单溢流塔板的数量如已经描述的那样通常为30-50。它们的孔板比率适当地为5-25％，优选为10-20％(孔板比率通常代表通道的横截面占总横截面的百分数；在优选使用的单溢流传质塔板的情况下，它通常适当地在上述范围内)。

根据本发明，优选使用单流单溢流传质塔板。

用于分凝产物气体混合物的优选变型中的液封单溢流塔板的数量对应于约10-30，经常25块理论塔板。

所用液封单溢流塔板和任何浮阀塔板都具有至少一个排液管。它们都可具有单流或多流设计如双流设计。即使在单流设计的情况下，它们也可具有一个以上的排液管。浮阀塔板的进给杆通常也可以是液封的。

用于部分气相氧化的产物气体混合物的急冷体系1的聚合抑制可借助用于急冷的存在于残留物液体(来自冷凝塔)中的阻聚剂或可借助存在于用于急冷的高沸点馏分(来自冷凝塔)中的阻聚剂来进行。

本发明方法具有优点的理由再次为它能够在纯度基本相同时提高粗丙烯酸的产率。本文中作出的所有说明特别适用于通过将丙烯(优选两步)多相部分氧化成丙烯酸获得的产物气体混合物。上述的本发明方法优选变型决不限于其通用实施性。

最后，还应强调的是第一汽提气体和第二汽提气体有利地包含分子氧。

此外，还应补充的是，在本发明方法中，合适的话将在1atm压力下沸点T_s大于或等于水在1atm压力下沸点T_w的另外液体吸收剂(除回流液以外)经由设置于其第一侧排料口与其第二侧排料口之间的进料点供入冷凝塔中。原则上，可例如如EP-A 1 818 324中所述进行。有用的这类吸收剂例如可为沸点较高的有机液体。例如在DE-A 103 36 386和本文所述的现有技术中推荐的那些有机液体是适合的。应理解的是这里还可以使用EP-A 1 818 324中推荐的吸收剂。

合适的这类吸收剂例如为高沸点(惰性)液态疏水性有机液体，如详述于EP-A 722 926、DE-A 44 36 243和DE-A 103 36 386中(例如邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯和/或联苯)。它们例如为在标准压力(1atm)下沸点高于丙烯酸沸点并且由至少70重量％不包含任何外部活性极性基团且由此例如不能形成氢键的那些分子组成的液体。这类吸收剂的实例包括二苯醚(70-75重量％)和称为

的联苯(25-30重量％)的混合物和70-75重量二苯醚和25-30重量％联苯的混合物以及基于该混合物为0.1-25重量％邻苯二甲酸二甲酯的混合物。

应理解的是所用的这类吸收剂也可为含水液体。有用的这类含水液体例如为EP-A 1 818 324中推荐的那些。其中，在这些吸收剂中包括水。应理解的是所用的该含水吸收剂也可为在根据本发明进行的酸水提取中以提取形式保留的水相。

上述吸收剂的添加是为了以可控方式降低经由第一侧排料口从冷凝塔中导出的粗丙烯酸中存在的特定次要组分的比例。因此有利的是所用吸收剂本身至多包含重量比例非常低的这些次要组分(优选根本没有)。

在使用含水吸收剂的情况下，例如有利的是其次要组分的各重量比例小于酸水中的相应重量比例。

含水吸收剂(例如水)的供入尤其以特别有利的方式适合于降低在经由第一侧排料口从冷凝塔中导出的粗丙烯酸中的沸点与丙烯酸类似的醛的含量(尤其是糠醛含量)。所用的这种吸收剂原则上也可为含水液体混合物和有机液体混合物。这种混合物原则上也可为多相的。

吸收剂可有利地在与回流液相同的高度下导入冷凝塔中。两者还都可以混合物导入冷凝塔中。

吸收剂在供入冷凝塔时的温度可在宽范围内变化。该温度可高于或低于回流液温度。吸收剂温度通常与回流液温度相差±20℃。回流液温度与吸收剂温度优选相同。

当经由第一侧排料口排出的粗丙烯酸额外包含部分所用吸收剂时，它们通常借助本文中描述的粗丙烯酸的结晶进一步纯化而从中取出。另外，额外使用的吸收剂通常在从冷凝塔导出的残留物液体中获得并且在以上述方式从中取出之后可重新用作吸收剂。

根据本发明适当的是，导入冷凝塔中的吸收剂的质量流量基于作为供入冷凝塔中的产物气体混合物的组分而导入冷凝塔中的丙烯酸的质量流量为0-30％。

从应用角度看适当的是，基于塔的第一侧排料口与第二侧排料口之间设置的冷凝塔的纵断面，供入冷凝塔中的吸收剂将导入该纵断面的上部三分之一处。

代替适用于可根据本发明获得的粗丙烯酸，本文中描述的粗丙烯酸的结晶进一步纯化还可适用于可通过DE-A 103 36 386中描述的程序获得的粗丙烯酸(尤其是根据本文权利要求16-20的该结晶进一步纯化)。应理解的是该结晶进一步纯化也可适用于两种上述类型粗丙烯酸的任何所需混合物。例如也在本发明取出工艺和根据DE-A 103 36 386的取出工艺平行操作时使用该程序以从丙烯酸的C₃前体的多相催化部分气相氧化(合适的话平行操作)的产物气体混合物中取出丙烯酸。用于该丙烯酸取出的本发明分凝的操作应暂时停止，但根据DE-A 103 36 386获得的粗丙烯酸仍要供入该结晶进一步纯化的情况下，在从丙烯酸结晶悬浮液中取出悬浮晶体而获得的母液的部分料流(基于供入结晶进一步纯化的粗丙烯酸的质量流量，质量流量为5-30％，通常为10-20％(取出的晶体必须符合规格保留)；母液的残余料流通常再循环到结晶中((以混合物)与粗丙烯酸的质量流量一起))要立即储存在储罐中(供入储罐可为连续或循环的)并且在重新开始分凝之后以与随后根据本发明获得的母液的混合物而逐渐再循环到分凝中(基于随后根据本发明获得的母液且再循环到分凝中的质量流量，质量流量＞0-20％，优选＞0-10％)。为此，从储罐中排出可为连续或循环的。通常它的排出应使获得的晶体符合规格(结晶的设计能力通常高于粗丙烯酸生产的设计能力；但是，简单地说，结晶进一步纯化也可高于结晶的设计能力)。

因此，本发明尤其包括如下实施方案：

1.一种制备丙烯酸的方法，其中通过丙烯酸的至少一种C₃前体使用分子氧在升高的温度下在固态催化剂上的多相催化气相部分氧化而获得包含丙烯酸、蒸汽和次要组分的产物气体混合物，所述包含丙烯酸、蒸汽和次要组分的产物气体混合物合适的话通过直接冷却和/或间接冷却而降温，然后将所述包含丙烯酸、蒸汽和次要组分的产物气体混合物通入装有分离内件的冷凝塔，使其在冷凝塔内自身上升，从而将其分凝，经由设置于冷凝塔中产物气体混合物进料点上方的第一侧排料口从冷凝塔中导出完全贫含水和次要组分的作为目标产物的粗丙烯酸，经由设置于第一侧排料口上方的第二液相排料口(优选侧排料口)导出仍包含丙烯酸和次要组分的酸水，在冷凝塔顶部导出包含沸点比水低的次要组分的残余气体混合物并且从冷凝塔底部空间导出仍包含丙烯酸和转化产物及沸点比丙烯酸高的次要组分的残留物液体，排出的一部分酸水直接和/或在其冷却之后作为回流液再循环到冷凝塔中并且粗丙烯酸合适的话经受至少一种其他热分离工艺以进一步纯化，其中将至少存在于一部分没有再循环到冷凝塔中的酸水中的丙烯酸通过用有机溶剂提取从酸水中吸收到有机溶剂中而形成包含丙烯酸的有机提取物，然后使用至少一种热分离工艺将丙烯酸从有机提取物中取出并且将从所述提取物中取出的丙烯酸再循环到冷凝塔或送至粗丙烯酸的进一步纯化和/或吸收到金属氢氧化物水溶液中。

2.根据实施方案1的方法，其中所述C₃前体为丙烯或丙烯醛或丙烯与丙烯醛的混合物。

3.根据实施方案1或2的方法，其中至少存在于25重量％没有再循环到冷凝塔中的酸水中的丙烯酸通过用有机溶剂提取而从酸水中吸收到有机溶剂中而形成包含丙烯酸的有机提取物，然后使用至少一种热分离工艺从有机提取物中取出丙烯酸并将从提取物中取出的丙烯酸再循环到冷凝塔中或送至粗丙烯酸的进一步纯化和/或吸收到金属氢氧化物水溶液中。

4.根据实施方案1-3中任一项的方法，其中从酸水中提取丙烯酸在包括规整填料和/或筛板作为分离内件的提取塔中进行。

5.根据实施方案4的方法，其中有机溶剂在提取塔顶部引入，酸水在提取塔底部引入并且有机溶剂作为分散相在连续酸水相中下降，或者其中酸水在提取塔顶部引入，有机溶剂在提取塔底部引入并且有机溶剂作为分散相在连续酸水相中上升。

6.根据实施方案1-5中任一项的方法，其中所述有机溶剂包含具有5-20个碳原子的脂族或芳族单羧酸与具有1-8个碳原子的醇的至少一种酯。

7.根据实施方案1-5中任一项的方法，其中所述有机溶剂包含具有5-20个碳原子的脂族或芳族二羧酸与具有1-8个碳原子的醇的至少一种二酯。

8.根据实施方案1-5中任一项或根据实施方案7的方法，其中所述有机溶剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯和/或对苯二甲酸二乙酯。

9.根据实施方案1-8中任一项的方法，其中所述有机溶剂在大气压力下的沸点≥200℃。

10.根据实施方案1-9中任一项的方法，其中通过用第一汽提气体汽提而从有机提取物中取出丙烯酸并将载有丙烯酸的第一汽提气体再循环到冷凝塔中和/或将存在于第一负载的汽提气体中的丙烯酸吸收到金属氢氧化物水溶液中。

11.根据实施方案1-9中任一项的方法，其中通过用第一汽提气体汽提而从有机提取物中取出丙烯酸并将所得载有丙烯酸的第一汽提气体用作第二汽提气体以从冷凝塔导出的残留物液体汽提出仍存在的丙烯酸，并且将所得载有丙烯酸的第二汽提气体再循环到冷凝塔中和/或将存在于第二汽提气体中的丙烯酸吸收到金属氢氧化物水溶液中。

12.根据实施方案11的方法，其中从冷凝塔导出的残留物液体的汽提在具有分离内件的汽提塔中进行并且汽提塔的底部温度为150-190℃。

13.根据实施方案11或12的方法，其中使载有丙烯酸的第二汽提气体在其再循环到载有丙烯酸的冷凝塔中之前经受逆流精馏和/或将其中存在的丙烯酸吸收到金属氢氧化物水溶液中。

14.根据实施方案10-13中任一项的方法，其中所用第一汽提气体为空气、N₂、CO₂和/或蒸汽。

15.根据实施方案10-13中任一项的方法，其中所用第一汽提气体为残余气体混合物。

16.根据实施方案1-15中任一项的方法，其中粗丙烯酸通过结晶进一步纯化。

17.根据实施方案16的方法，其中将没有再循环到冷凝塔中的酸水的一部分在结晶进一步纯化之前加入粗丙烯酸中。

18.根据实施方案16或17的方法，其中粗丙烯酸或其与酸水的混合物的结晶进一步纯化通过悬浮结晶进行。

19.根据实施方案18的方法，其中额外使用洗涤塔使保留在悬浮结晶中的母液与形成的悬浮晶体分离。

20.根据实施方案17-19中任一项的方法，在其之后进行其中使熔融丙烯酸晶体和/或其金属盐聚合的自由基聚合方法。

21.根据实施方案10、11、13中任一项的方法，在其之后进行其中使从负载的第一和/或第二汽提气体吸收到金属氢氧化物水溶液中的丙烯酸聚合的自由基聚合方法。

22.根据实施方案1-21中任一项的方法，其中一部分残余气体混合物作为循环气体再循环到气相部分氧化中。

23.根据实施方案1-22中任一项的方法，其中所述有机溶剂的质量密度在提取条件下与水相差≥25kg/m³。

24.根据实施方案1-23中任一项的方法，其中金属氢氧化物水溶液包含呈溶解形式的NaOH、KOH、Ca(OH)₂和/或Mg(OH)₂。

25.根据实施方案1-24中任一项的方法，其中将在1atm压力下沸点T_s大于或等于水在1atm压力下沸点T_w的液体吸收剂经由设置于其第一侧排料口与其第二侧排料口之间的进料点供入冷凝塔中。

01.26.07提交的美国临时专利申请号60/886771和11.16.07提交的美国临时专利申请号60/988619以参考文献并入本专利申请中。关于上述教导，可根据本发明作出许多改变和变型。因此可认为可在所附权利要求范围内以与其中具体描述的方式不同的方式进行。

实施例和对比例

实施例1(描述稳定状态)

化学级纯度的丙烯在三个平行的串联连接的反应器管线中的两步多相催化气相部分氧化而产生温度为270℃且压力为1.5巴并具有如下组成的产物气体混合物：

10.3141重量％丙烯酸，

0.2609重量％乙酸，

4.6513重量％水，

0.0251重量％甲酸，

0.0851重量％甲醛，

0.1052重量％丙烯醛，

0.0024重量％丙酸，

0.0028重量％糠醛，

0.0012重量％丙烯酸烯丙酯，

0.0013重量％甲酸烯丙酯，

0.0032重量％苯甲醛，

0.1151重量％马来酸酐，

0.0096重量％苯甲酸，

0.0126重量％邻苯二甲酸酐，

2.0334重量％CO₂，

0.6604重量％CO，

0.6259重量％丙烷，

0.1459重量％丙烯，

2.3772重量％O₂，及

78.5670重量％N₂。

每种情况下要供入三个串联连接的反应器管线中的反应气体混合物在每种情况下为循环气体与化学级丙烯的混合物，随后还在其中计量加入一次空气。每种情况下混合通过静态混合器进行。

每种情况下也在第一级反应器与第二级反应器之间供入二次空气。

量比根据特定反应器管线的运行状态调节并且在第一反应器上游为：

A)循环气体＝25 339kg/h，

化学级丙烯＝3481kg/h，

空气＝17 791kg/h。

B)循环气体＝38 341kg/h，

化学级丙烯＝4035kg/h，

空气＝19 561kg/h。

C)循环气体＝30 874kg/h，

化学级丙烯＝4689kg/h，

空气＝23 936kg/h。

三种所得反应气体混合物料流的显著组成为：

A)10.2909重量％O₂，

1.2926重量％CO₂，

0.4136重量％CO，

0.6533重量％丙烷，

7.2976重量％丙烯，

1.5383重量％H₂O，及

78.2693重量％N₂；

B)8.9782重量％O₂，

1.4660重量％CO₂，

0.4710重量％CO，

0.6744重量％丙烷，

6.3907重量％丙烯，

1.6626重量％H₂O，及

80.0789重量％N₂；

及

C)10.6981重量％O₂，

1.2357重量％CO₂，

0.3948重量％CO，

0.6500重量％丙烷，

7.6922重量％丙烯，

1.4968重量％H₂O，及

77.5992重量％N₂。

将产物气体混合物(177 184kg/h)在并流操作的喷雾冷却器(急冷1)中通过直径冷却而冷却至107.3℃的温度。

用于直接冷却产物气体混合物的液体(急冷液1)为下述从冷凝塔底部排出的残留物液体和少量从急冷回路0排出的冷凝物(251kg/h)的混合物1的一部分。

该混合物1(温度＝104.9℃)的组成为：

64.6170重量％丙烯酸，

0.3883重量％乙酸，

1.0300重量％水，

0.0132重量％甲酸，

0.0011重量％甲醛，

0.0083重量％丙烯醛，

0.0384重量％丙酸，

0.3331重量％糠醛，

0.0016重量％丙烯酸烯丙酯，

0.0008重量％甲酸烯丙酯，

0.1609重量％苯甲醛，

4.4001重量％马来酸酐，

0.3976重量％苯甲酸，

0.5228重量％邻苯二甲酸酐，

0.1258重量％酚噻嗪，

0.4408重量％MEHQ，

0.7052重量％其他高沸点组分，和

0.0002重量％氧气。

仅将458m³/h的量在上述温度下供入急冷回路1的喷雾冷却器中用于直接冷却产物气体混合物。将3137kg/h以进料供入第二汽提塔并将1195kg/h供入急冷回路0以由此抑制导入第二汽提塔的最上面塔板的急冷液0和回流液的不希望聚合。

由直接冷却得到的冷却至107.3℃的产物气体混合物与未蒸发的急冷液1的混合物直接导入冷凝塔底部。底部空间和急冷1中的压力为1.50巴。

冷凝塔在索尔曼塔板区域的内径为6.5m，其他内径为6.0m。

将3137kg/h混合物1以进料供入包括50块双流塔板作为分离内件的第二汽提塔。正如冷凝塔那样，第二汽提塔与环境热隔绝。第二汽提塔在所有双流塔板上的内径均匀地为2.4m。双流塔板等距(400mm)排列在第二汽提塔中。它们的孔板比率均匀地为12％。从塔底往塔顶观察，头八块双流塔板的孔径均匀地为14mm(孔径对应于严格的三角间距；孔中心之间距离等于26mm)并且所有随后双流塔板的孔径均匀地为14mm(孔排列同样对应于严格的三角间距；孔中心之间距离等于25mm)。

将3137kg/h的混合物1在105.2℃的温度下供入第八块双流塔板(从塔底数)。

借助外部强制循环三元流管束闪蒸器向第二汽提塔供应能量(参见Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik，第4版，SteinkopffVerlag Dresden，1974，第434页)。将从第二汽提塔的底部排出并且温度为151.7℃及压力为1.655巴并具有如下组成的271 650kg/h残留物液体供入其中：

2.0713重量％丙烯酸，

0.2201重量％乙酸，

0.2608重量％水，

0.0094重量％甲酸，

0.0001重量％甲醛，

0.0036重量％丙烯醛，

0.0017重量％丙酸，

0.0001重量％糠醛，

0.0008重量％甲酸烯丙酯，

0.5731重量％邻苯二甲酸二乙酯，

0.7638重量％苯甲醛，

23.2670重量％马来酸酐，

2.2693重量％苯甲酸，

2.9848重量％邻苯二甲酸酐，

0.7185重量％酚噻嗪，

2.5151重量％MEHQ，

4.6615重量％其他高沸点组分，和

0.0001重量％氧气。

导入围绕换热器管(以弯曲方式，通过适当的偏转板导入)的空间的热载体为料流(压力＝16巴)。当残留物液体流过换热器管时将其加热并将导入换热器中总量为270 900kg/h的残留物液体在158.6℃的温度下再循环到第二汽提塔的底部。将导入换热器的总量为750kg/h的残留物液体分流，脱气并用甲醇稀释，送至残余物焚烧。

此外，将在第一汽提塔顶部从其中导出的17 424kg/h第一载气在82.2℃的温度和约2.50巴的压力下供入第二汽提塔的底部，并具有如下组成：

3.3977重量％丙烯酸，

1.1198重量％乙酸，

4.1030重量％水，

0.0622重量％甲酸，

0.0321重量％甲醛，

0.1181重量％丙烯醛，

0.0030重量％丙酸，

0.0006重量％糠醛，

0.0139重量％甲酸烯丙酯，

0.0247重量％邻苯二甲酸二乙酯，

2.5667重量％O₂，

2.1951重量％CO₂，

0.7129重量％CO，

0.6756重量％丙烷，

0.1575重量％丙烯，及

84.8133重量％N₂。

将第二载气以25 831kg/h的量从第二汽提塔的顶部导出(温度＝96.7℃，压力＝1.58巴)并通过在以逆流操作的喷雾冷却器中直接冷却及部分冷凝而冷却到80.9℃的温度。

将直接冷却中剩余且具有如下组成的气体混合物以20 755kg/h的量在1.58巴的压力下再循环到冷凝塔底部空间中(未浸没)：

18.5793重量％丙烯酸，

0.9849重量％乙酸，

3.6185重量％水，

0.0571重量％甲酸，

0.0271重量％甲醛，

0.1006重量％丙烯醛，

0.0099重量％丙酸，

0.0436重量％糠醛，

0.0003重量％丙烯酸烯丙酯，

0.0117重量％甲酸烯丙酯，

0.0053重量％苯甲醛，

0.0642重量％马来酸酐，

0.0001重量％苯甲酸，

0.0001重量％二丙烯酸，

0.0001重量％MEHQ，

2.1548重量％O₂，

1.8428重量％CO₂，

0.5985重量％CO，

0.5672重量％丙烷，

0.1322重量％丙烯，及

71.2018重量％N₂。

所用急冷液0为1195kg/h混合物1与37 761kg/h在直接冷却中在急冷0中形成的冷凝物的32 956kg/h混合物(为此，将该部分混合物在间接换热器(类型：螺旋换热器；对水)中从80.9℃冷却至40.1℃)。将温度为80.9℃的6020kg/h该混合物以回流液导入第二汽提塔的最上面塔板。

该混合物具有如下组成：

87.9166重量％丙烯酸，

2.3313重量％乙酸，

2.6130重量％H₂O，

0.0688重量％甲酸，

0.0010重量％甲醛，

0.0151重量％丙烯醛，

0.0480重量％丙酸，

0.2980重量％糠醛，

0.0008重量％丙烯酸烯丙酯，

0.0096重量％甲酸烯丙酯，

0.0568重量％苯甲醛，

1.1099重量％马来酸酐，

0.0761重量％苯甲酸，

0.1000重量％邻苯二甲酸酐，

0.0240重量％酚噻嗪，

0.0847重量％MEHQ，

0.1345重量％其他高沸点组分，及

0.0004重量％氧气。

将防止残留物液体的液滴向上被夹带出底部空间的离心液滴分离器整合到冷凝塔底部空间中。

如已经描述的那样，冷凝塔底部空间终止于第一块收集塔板(具有16块大致均匀分布的有顶烟囱的烟囱塔板；烟囱直径：600mm；烟囱高度：1m)的7.80m塔高度(类似于所有高度，从塔底算起)处。

收集塔板具有朝内梯度为2°的双壁结构和中心排料杯及排料喷嘴(DN～200)。自由气体横截面为约30％。

将88 579kg/h高沸点馏分从该第一收集塔板导入设置于第一收集塔板下方的底部空间。

高沸点馏分的温度为99.8℃及压力为约1.50巴，具有如下组分：

94.6665重量％丙烯酸，

0.5402重量％乙酸，

1.3577重量％水，

0.0160重量％甲酸，

0.0014重量％甲醛，

0.0071重量％丙烯醛，

0.0577重量％丙酸，

0.3814重量％糠醛，

0.0023重量％丙烯酸烯丙酯，

0.0010重量％甲酸烯丙酯，

0.1279重量％苯甲醛，

2.1925重量％马来酸酐，

0.0051重量％苯甲酸，

0.0046重量％邻苯二甲酸酐，

0.6008重量％二丙烯酸，

0.0061重量％酚噻嗪，

0.0314重量％MEHQ，及

0.0002重量％O₂。

塔底温度为104.9℃且塔底压力(在液面处)为1.51巴。

在第一块收集塔板上方2.0m处设置有头15块双流塔板的第一块。这些双流塔板(孔的数量均匀地为33 678)以380mm的塔板间隔等距地设置。通道孔由直径均匀地为14mm的圆形孔组成，冲孔毛边在分离塔中朝下。通道圆中心的排列遵照严格的三角间距。两个圆中心的最近间隔为24.5mm。

第十五块双流塔板起分布器塔板的作用。为此，塔壁在第二块收集塔板与第十五块双流塔板之间包括两个插入管(DN～150)，每个插入管具有45个出口钻孔(直径：15mm)。

粗丙烯酸和母液经由插入管再循环到冷凝塔中。

双流塔板的第一系列终止于设置在最后一块双流塔板上方1.50m处的第二块收集塔板(具有16块大致均匀分布的有顶烟囱的烟囱塔板；烟囱高度为约1.70m，具有排料喷嘴(DN～250)的中心排料杯，自由气体横截面为30％)处。

温度为97.1℃的粗丙烯酸在1.48巴下由第一侧排料口从该第二收集塔板连续排出，并具有如下组成：

96.7716重量％丙烯酸，

0.8253重量％乙酸，

1.6640重量％水，

0.0213重量％甲酸，

0.0018重量％甲醛，

0.0070重量％丙烯醛，

0.0681重量％丙酸，

0.1642重量％糠醛，

0.0027重量％丙烯酸烯丙酯

0.0012重量％甲酸烯丙酯，

0.0164重量％苯甲醛，

0.1052重量％马来酸酐，

0.3278重量％二丙烯酸，

0.0050重量％酚噻嗪，

0.0180重量％MEHQ，及

0.0002重量％氧气。

将18 474kg/h从第二块收集塔板排出的粗丙烯酸与在排出的粗丙烯酸的结晶进一步纯化中获得且以与排出的粗丙烯酸的间接热交换而加热到90℃的母液和用作热载体的料流(72 716kg/h)一起经由紧邻第二块收集塔板的上述插入管再循环到冷凝塔中，双流塔板紧跟着第二块收集塔板。

将从第二块收集塔板排出的89 303kg/h粗丙烯酸通过多级间接热交换(尤其以热整合方式，防止上述母液再循环到冷凝塔中)冷却到29℃的温度及合适的话立即在油库中缓冲。随后将从冷凝塔的第二侧排料口排出的1204kg/h酸水加入冷却的粗丙烯酸中。

酸水具有如下组成：

10.7677重量％丙烯酸，

6.4390重量％乙酸，

79.5610重量％水，

0.7038重量％甲酸，

2.4712重量％甲醛，

0.0132重量％丙烯醛，

0.0082重量％丙酸，

0.0013重量％糠醛，

0.0331重量％甲酸烯丙酯，

0.0001重量％MEHQ，及

0.0013重量％氧气。

所得混合物通过另外的间接热交换冷却到16℃(对冷却盐水(水/乙二醇混合物；25-35重量％乙二醇和65-75重量％水))，然后将其导入分配装置中平行操作的两个或三个冷却盘式结晶器(参见WO 2006/111565)。它们各自包括其中有24个刮板式圆形冷却板(它们各自在内部有冷却介质(水与乙二醇的混合物；乙二醇含量＝25-35重量％)流过)以30±1cm的等距间隔顺序悬挂排列的槽(板直径＝3.3m)。特定冷却介质以与结晶混合物呈逆流的方式从冷却盘经过特定结晶器通入下一个冷却盘中。换句话说，特定冷却介质以分成两股平行料流的形式导入特定结晶器的冷却板上。一股料流导入偶数冷却板，另一股料流导入奇数冷却板(冷却板沿流动方向的编号从1开始)。每个结晶器的特定冷却介质量总共为180-220t/h(公吨)，即每股料流90-110t/h。压降/冷却盘为60-100毫巴。冷却介质(盐水)的入口温度为+2.5℃至+3℃。出口温度高2.5℃。由不锈钢制成的冷却表面的壁厚为4mm。盐水侧的传热系数为约1500-2500W/(m²·K)。传热系数通常为380-420W/(m²·K)。比冷却性能(specific cooling performance)为1.5±0.2kW/m²冷却表面。冷却板的刮拭抑制了晶体层的形成。水含量增加的粗丙烯酸连续地从后往前(泵送或由溢流控制)通过结晶器。同时，水含量增加的单相粗丙烯酸变稠(停留时间为2.5小时)为包含作为固相的丙烯酸晶体且温度为7-8.5℃和出口处的固体含量为约25重量％的二相悬浮液。悬浮液的质量密度通常为1110-1115kg/m³。刮拭器的速率为5-6转/分钟。驱动刮拭器且穿过冷却盘中心的轴用水洗涤的填料盒填料(Teflon或石墨的填充编织物，洗涤速率＝数升/小时/密封至数十升/小时/密封)密封。

在冷却盘不能刮拭到的圆周处，设置(例如焊接在上面的)中空型材(例如在最简单的实施方案中为管)，并通过第二种热载体(例如类似于水/乙二醇混合物)加热(至超过结晶温度的温度；通常为8-20℃，优选10-14℃的温度)。第二种热载体平行流过这些圆周处加热剂。

此外，刮拭器优选沿径向分段设置(4段)。与冷却表面垂直的刮拭器的比压制力(specific pressing force)在安装状态下为3-5N/cm有效刮拭边长度。所用刮拭器材料为高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯如PE 1000。除了刮拭器以外，轴驱动桨叶(在两个冷却盘之间且在第一和最后一个冷却盘之前适当地存在各自对称排列的两个桨叶)，改进了混合。

在特定结晶器沿悬浮液的输送方向的最后段(优选高于最后一个冷却盘)中，将悬浮液经由连接的管(适当地设置为浸没；或者，悬浮液可经由溢流堰流入搅拌的收集容器中，从那里供入洗涤塔)导入水力熔体洗涤塔，如EP-A 1 272 453、EP-A 1 448 283、WO 03/041833、EP-A 1 305 097、DE-A 101 56 016、DE-A 10 2005 018 702和DE-A 102 23 058中所述，以便将母液与悬浮晶体分离。洗涤塔直径为1.4m。借助离心泵(通道轮类型)将晶体悬浮液供入洗涤塔中，优选通过泵速调节控制流量。可控料流泵同样构造为具有调节阀的离心泵。用来调节洗涤塔的可控流量通常为5-60t/h，经常为8-30t/h。在某些情况下，当用悬浮液供入的液体量已足够输送晶体床时，可以不用可控料流来操作特定洗涤塔。有效输送压力差与有效洗涤压力差之比通常为1.1-3，经常为1.2-1.8。叶片速率的值通常为5-10/分钟。熔体回路中的温度通常为13-16℃。根据DE-A 10 2005 018 702借助以相当的比率设置的不同床长度上的两个压降测量值监测过滤前锋。洗涤前锋借助晶体床中的温度测量来控制。

出于控制原因，晶体床的总高度为250-1500mm，通常为600-1100mm。洗涤前锋通常高于叶片100-200mm。合适的熔体回路泵为具有产物侧洗涤轴封(滑环封；双重设计，具有冷却到15-30℃的阻隔介质(水/乙二醇混合物))的离心泵或具有增加洗涤滑动轴承的磁铁偶合泵。特定熔体回路中的循环量为10-15m³/h/公吨用叶片刮出的纯化晶体。熔体回路根据随后使用以塔特异性方式用200-300重量ppm的MEHQ或40-70重量ppm的MEHQ，或者用100-300重量ppm的PTZ稳定。此外，将空气引入熔体回路中或过量稀薄空气(lean air)(氧气≤6体积％的氮气-空气混合物)(＝未溶解在洗涤熔体中的那部分)在洗涤熔体进入洗涤塔之前借助气体分离器而除去。这使熔融纯产物中的溶解氧气含量达到5-40重量ppm。

[a)为了制备酯化级丙烯酸，借助离心机(例如2级或3级推料式离心机)而不是熔体洗涤塔进行悬浮晶体的取出足够了。合适的筛缝尺寸为150-300μm；可使用的离心加速为500-900g，通常为600-800g；合适的冲程速率为40-80冲程/分钟。

优选将从离心机的第2级或第3级中取出的晶体用0.15-0.3kg洗涤液体/kg晶体洗涤。洗涤液体的温度为15-30℃，优选为20-30℃。为了避免沉积，将离心机的固体排料槽用温度调节至15-30℃的冲洗液体冲洗。冲洗液体和洗涤液体优选为取出并通过离心洗涤的熔融晶体。为了防止沉积和结壳，适当地使离心机外壳、悬浮液进料管和洗涤液体进料管保持在≥15℃且≤40℃的温度下。离心机的产物空间适当地用氮气或用空气与氮气的混合物惰性化。轴封用气体(例如氮气或空气与氮气的混合物)或用水清洗。

b)代替悬浮结晶，还可使用具有2个或3个或更多个(例如2-4个)纯化步骤的层式结晶(例如根据EP-A 616 998的降膜式结晶或具有全流通过的管)。代替将母液从随后的纯化步骤再循环到之前纯化步骤中，还可将它一起再循环到冷凝塔中。]

从熔体回路中排出17 894kg/h冰丙烯酸(温度＝14℃，压力＝1.5巴)，其通过加入3kg/h MEHQ在101kg/h从熔体回路中排出的冰丙烯酸(25℃)中的总共104kg/h溶液(温度＝25℃，压力＝1.1巴)而稳定，并具有如下组成：

99.7334重量％丙烯酸，

0.2091重量％乙酸，

0.0180重量％水，

0.0230重量％丙烯酸，

0.0001重量％糠醛，

＜0.0001重量％苯甲醛，

0.0001重量％马来酸酐，

0.0002重量％二丙烯酸，

0.0150重量％MEHQ，及

0.001重量％O₂。

它显著适于制备基于聚丙烯酸钠的超吸收剂。

将5kg/h PTZ溶解于352kg/h上述加热的冰丙烯酸中以制备25℃的抑制剂溶液1。将19kg/h MEHQ溶解于30kg/h抑制剂溶液1中以形成同样为25℃的抑制剂溶液2。

将17 439kg/h MEHQ稳定的冰丙烯酸(25℃，1.5巴)连续供入储罐中。

在洗涤塔中取出的母液首先导入可加热收集容器中并从那导入罐中。从该罐中，以热整合将它(如已提及的那样)加热到90℃并以72 716kg/h的量与在第二收集塔板处排出的18 474kg/h粗丙烯酸一起再循环到冷凝塔的第十五块双流塔板(从塔底数)。该再循环母液的组成如下：

94.6188重量％丙烯酸，

1.0690重量％乙酸，

3.3562重量％水，

0.0378重量％甲酸，

0.0431重量％甲醛，

0.0088重量％丙烯醛，

0.0782重量％丙酸，

0.2016重量％糠醛，

0.0034重量％丙烯酸烯丙酯，

0.0021重量％甲酸烯丙酯，

0.0202重量％苯甲醛，

0.1292重量％马来酸酐，

0.4025重量％二丙烯酸，

0.0061重量％酚噻嗪，

0.0227重量％MEHQ，及

0.0003重量％氧气。

在冷凝塔中第二收集塔板上方2.9m处设置有已经描述的那类另外21块双流塔板(孔径也均匀地为14mm，但孔的数量均匀地为32 020，两个通道圆中心的最近距离＝24.5mm)的第一块，其也以380mm的塔板间隔等距排列。

在最后一块双流塔板上方800mm处，冷凝塔开始成圆锥形地加宽。在最后一块双流塔板上方500mm处，该加宽终止于塔直径为6.50m处。

在该高度，即在最后一块双流塔板上方1.50m处，开始等距(塔板间隔＝500mm)排列28块常规单流索尔曼塔板。从塔底数的第一块索尔曼塔板为其中从该塔板流出的液体流入构造为管的六个排液管的塔板。这些管与下面紧邻的双流塔板的气体空间液压密封。六个排液管的堰的高度沿单溢流塔板的流动方向降低。液压密封具有带有撞击板的排空孔。排液管均匀分布于塔板横截面(与塔板上进料相反)的后三分之一中。液压密封进行到具有斜溢流堰(45℃)的杯中。

另外，索尔曼塔板的设计应经由索尔曼塔板的盖中的移动缝的排列使接连通道中沿流动方向上实现液体以相反方向流动。

索尔曼塔板的孔板比率为14％。烟囱面积与缝出口面积之比为0.8。烟囱高度和排液堰的高度为40mm。泡罩的底部余隙(缝的底边与塔板间的距离)为10mm。缝高度为15mm。斜角缝与盖的纵向边的夹角为30度。盖的纵向边的最大长度为800mm。在塔的周边区域中，出于适应塔的圆度的原因，盖的长度降至200mm。沿横向流动方向设置在一条线上的两个盖之间的距离为66mm。排液管的排液面积基于塔板的横截面积为1.5％。盖的两个纵向底边之间的宽度为64mm。

在最上面的索尔曼塔板的高度处，分离塔开始再次成圆锥形地变窄。在最上面的索尔曼塔板上方700mm处，所述变窄结束并且塔内径收缩回6.00m。

在最上面的索尔曼塔板上方1.70m处设置有第三块收集塔板(具有16块大致均匀分布的有顶烟囱的烟囱塔板，烟囱高度＝1.50m)。

从第三块收集塔板经由第二侧排料口在65.1℃的温度和～1.24巴的压力下排出535 506kg/h酸水。

如已经描述的那样，酸水具有如下组成：

10.7677重量％丙烯酸，

6.4390重量％乙酸，

79.5610重量％水，

0.7038重量％甲酸，

2.4712重量％甲醛，

0.0132重量％丙烯醛，

0.0082重量％丙酸，

0.0013重量％糠醛，

0.0331重量％甲酸烯丙酯，及

0.0001重量％MEHQ，及

0.0013重量％氧气。

将排出的25 537kg/h酸水(65.1℃)与抑制剂溶液2一起再循环到最上面的索尔曼塔板。

将329kg/h抑制剂溶液1再循环到第19块索尔曼塔板(从塔底数)(在25℃下)。

将排出的316kg/h酸水送至焚烧。

将排出的310m³/h酸水在29.1℃的温度下再循环到下文描述的浮阀塔板的第六块板(从塔底数)(冷却借助多级间接热交换进行)。

将排出的194 011kg/h酸水在23℃的温度下再循环到下文描述的浮阀塔板的最上端(冷却借助多级间接热交换与上述量的酸水一起进行；29.1-23℃的最后一步冷却步骤热进行且在热整合下进行(液态化学级丙烯用作冷却剂且同时汽化；所得气体丙烯随后用于组成气相部分氧化的反应气体混合物))。

将排出的1204kg/h酸水如已经描述的那样加入待进一步通过结晶纯化的粗丙烯酸中。

将排出的6010kg/h酸水供入提取塔以在下文还进行本发明提取。

在第三块收集塔板上方2300mm处，11块双流浮阀塔板以等距排列(塔板间隔＝500mm)设置在冷凝塔中。溢流堰高度为18-35mm(上面塔板的那些比下面塔板的那些高)。孔板比率(孔比面积)为14.8％并且两个接连浮阀塔板的排液管的排液面积占塔横截面积的～10％。所用阀为来自Stahl，Viernheim，德国的VV12阀。

塔顶压力为1.17巴。

在塔顶，170 121kg/h残余气体在31℃的温度下离开分离塔，并具有如下组成：

0.1946重量％丙烯酸，

0.1246重量％乙酸，

2.3031重量％水，

0.0062重量％甲酸，

0.1212重量％丙烯醛，

0.0002重量％丙酸，

0.0001重量％糠醛，

0.0027重量％甲酸烯丙酯，

2.3427重量％CO₂，

0.7609重量％CO，

0.7211重量％丙烷，

0.1681重量％丙烯，

2.7387重量％O₂，及

90.5158重量％N₂。

在间接换热器中，将残余气体加热到38℃并将该残余气体的110880kg/h随后借助循环气体压缩器压缩到2.9巴的压力，这使温度提高到约160℃。将94 553kg/h压缩的循环气体作为循环气体再循环到气相部分氧化中。将16 327kg/h压缩循环气体供入第一汽提塔以汽提来自酸水提取的提取物并将59 241kg/h残余气体送至焚烧。

用于酸水提取的提取塔包括作为分离内件的以边缘(填料单元高度：200mm)齐平而安装且由Montz-Pak B1-350类型的有效总高度为10m的不锈钢板(材料1.4571)制成的冲孔规整填料，其一个叠一个排列。

提取塔在所有填料上的内径均匀地为800mm。它们的高度为14m。所用提取剂为

A。塔底和塔顶容器直径加宽至1100mm以改进塔底相分离及降低塔顶提取剂的夹带。此外，无规塑料(例如聚乙烯或Teflon)填料床以聚结助剂引入塔顶。

将待提取的6010kg/h酸水(温度＝65.1℃)经由具有适当通道孔(孔径为8mm)的管式分布器供入提取塔中最下面填料的下方。在提取塔最上面填料的上方，引入约25kg/h新鲜

A和5987kg/h从第一汽提塔再循环且预先从那汽提出(温度＝50℃)的提取剂的混合物。

再循环的提取剂具有如下组成：

≤0.5重量％丙烯酸，

≤0.03重量％乙酸，

≤0.02重量％水，

≤0.001重量％甲酸，

≤0.0035重量％丙烯醛，

≤0.0005重量％丙酸，

≤00.001重量％糠醛，

≤0.001重量％甲酸烯丙酯，

0.03重量％MEHQ，

0.0001重量％氧气，及

≥99.5重量％A。

酸水的密度为967.5kg/m³。提取剂同样经由具有适当通道孔(孔径为4mm)的管式分布器引入。

酸水形成连续相，而提取剂形成以液滴形式(液滴直径为2-5mm)分散的相，其在水相中下降。

在提取塔顶部，排出4930kg/h提余液(温度～57.6℃)，其具有如下组成：

1.7618重量％丙烯酸，

4.3046重量％乙酸，

90.1197重量％水，

0.6446重量％甲酸，

2.8993重量％甲醛，及

0.27重量％A。

将它与待焚烧的残余气体一起送至焚烧。从提取塔底部取出7090kg/h提取物，其具有如下组成(温度～64.5℃)：

8.1556重量％丙烯酸，

2.4838重量％乙酸，

4.7901重量％水，

0.1490重量％甲酸，

0.0788重量％甲醛，

0.0140重量％丙烯醛，

0.0073重量％丙酸，

0.0014重量％糠醛，

0.0282重量％甲酸烯丙酯，及

0.0192重量％MEHQ，

84.2726重量％A。

将全部提取物导入第一汽提塔顶部。预先在板式换热器中通过间接热交换将提取物加热到95℃。所用热载体为在第一汽提塔排出的5987kg/h残留物液体。第一汽提塔包括作为分离内件的5块双流塔板和15块索尔曼塔板。正如提取塔那样，第一汽提塔与环境热隔绝。第一汽提塔在所有塔板上的内径均匀地为1.5m。

它的高度为14.5m。最下面5块塔板构造为双流塔板并在第一汽提塔中等距(500mm)排列。它们的孔板比率均匀地为18％。双流塔板的孔径均匀地为14mm(孔的排列对应于严格的三角间距)。在最上面双流塔板处设置有15块等距(间隔500mm)排列的单流索尔曼塔板。索尔曼塔板的设计应经由索尔曼塔板的盖中的移动缝的排列每种情况下使接连通道中沿横向流动方向上实现液体以相反方向流动。孔板比率(基于横截面的气体通道面积)为14％。

在最后一块塔板上方还设置有床(高度为400mm，由金属制成的鲍尔环，25×25)作为液滴阱。

在最下面双流塔板下方，将13 000m³(STP)/h压缩的残余气体(压力～2.9巴，温度～160℃)导入第一汽提塔中，其中它以与在汽提塔中下降的提取物呈逆流的方式上升。

在第一汽提塔顶部，将17 424kg/h第一载气导出(温度＝82.2℃)并供入第二汽提塔中。第一汽提塔底部的温度为约155℃。从第一汽提塔底部连续排出49 311kg/h残留物液体。将从第一汽提塔排出的5987kg/h残留物液体通过两步间接热交换(第一步在具有热整合的对提取物的板式换热器中)冷却到50℃并再循环到提取塔顶部。将从第一汽提塔排出的43 324kg/h残留物液体在外部强制循环管束闪蒸器中加热到160℃并再循环到第一汽提塔底部。

对比例

程序如实施例那样，不同的是不提取实施例中提取的酸水，而是如现有技术中那样焚烧。

省却提取塔和第一汽提塔。为了汽提从冷凝塔排出的残留物液体，使用相应量的压缩残余气体。经由第一侧排料口排出的粗丙烯酸料流为87 307kg/h并且包含96.863重量％丙烯酸。

待供入储罐中的冰丙烯酸量为16 994kg/h。其纯度为99.736重量％丙烯酸。

实施例2

将498g未与抑制剂混合且温度为50℃的酸水引入用两级、三个叶片搅拌的在50℃下内部体积为1.31的夹套搅拌容器中，并具有如下组成：

2.19重量％甲醛，

82.00重量％水，

4.01重量％乙酸，

11.09重量％丙烯酸，

0.69重量％甲酸，及

0.01重量％二丙烯酸。

随后将499g温度同样为50℃的邻苯二甲酸二甲酯在搅拌下加入。在50℃的恒定温度下，在250转/分钟的速率下搅拌所得混合物10分钟。在关掉搅拌器之后，混合物在50℃下静置并且在短时间内发生相分离。有机相质量为565g；水相质量为432g。水相的气相色谱分析显示出它仍包含20.26g丙烯酸和13.0g乙酸。

实施例3

使用玻璃制成的提取塔从酸水中提取丙烯酸。未与抑制剂混合的酸水具有如下组成：

2.36重量％甲醛，

83.12重量％水，

3.98重量％乙酸，

9.70重量％丙烯酸，

0.68重量％甲酸，及

0.01重量％二丙烯酸。

提取塔通过夹套而热稳定(用60℃的水)。提取塔中存在的分离内件为结构化不锈钢板金属填料(1.4404不锈钢类型，来自Montz的B1-350类型冲孔填料)。提取塔在填料段的内径为40mm。将10kg/h水溶液(温度＝60℃)导入塔底。在提取塔顶部，将10kg/h邻苯二甲酸二乙酯作为分散相(液滴尺寸：4-5mm)以逆流供入(温度＝60℃)。从塔顶导出的含水提余液仍包含0.8重量％丙烯酸和2.9重量％乙酸。因此酸水中的丙烯酸含量(基于初始的重量含量)可以降低93.3重量％并且乙酸含量可降低41重量％。0.2重量％邻苯二甲酸二甲酯溶解于该提余液中。

实施例4

程序如实施例3那样。将27.5kg/h邻苯二甲酸二甲酯(T＝60℃)作为提取剂和分散相在提取塔的顶部引入(液滴尺寸：4-5mm)。流速为27.5kg/h的酸水同样在60℃的温度下作为连续相供入塔底，并具有如下组成：

2.77重量％甲醛，

82.82重量％水，

4.02重量％乙酸，

9.53重量％丙烯酸，

0.63重量％甲酸，及

0.05重量％二丙烯酸。

在提取塔顶部下降的含水提余液仍包含0.2重量％丙烯酸和2.4重量％乙酸。因此酸水中的丙烯酸含量(基于初始的重量含量)可以降低98.3重量％并且乙酸含量可降低51.5重量％。0.9重量％邻苯二甲酸二甲酯溶解于该提余液中。

实施例5

程序如实施例1那样。除了回流液(酸水)以外，还将1000kg/h水(额外的吸收剂)与它一起且在相同温度下导入冷凝塔中。因此，经由来自第二块收集塔板的第一侧排料口从冷凝塔导出的粗丙烯酸的糠醛含量从0.1642重量％(实施例1中的值)降至0.1225重量％。

实施例6

程序如实施例1那样。除了回流液(酸水)以外，还将5000kg/h水(额外的吸收剂)与它一起且在相同温度下导入冷凝塔中。因此，经由来自第二块收集塔板的第一侧排料口从冷凝塔导出的粗丙烯酸的糠醛含量从0.1642重量％(实施例1中的值)降至0.1125重量％。

Claims

1.一种制备丙烯酸的方法，其中通过丙烯酸的至少一种C₃前体使用分子氧在升高的温度下在固态催化剂上的多相催化气相部分氧化而获得包含丙烯酸、蒸汽和次要组分的产物气体混合物，所述包含丙烯酸、蒸汽和次要组分的产物气体混合物合适的话通过直接冷却和/或间接冷却而降温，然后将所述包含丙烯酸、蒸汽和次要组分的产物气体混合物通入装有分离内件的冷凝塔，使其在冷凝塔内自身上升，从而将其分凝，经由设置于冷凝塔中产物气体混合物进料点上方的第一侧排料口从冷凝塔中导出完全贫含水和次要组分的作为目标产物的粗丙烯酸，经由设置于第一侧排料口上方的第二液相排料口导出仍包含丙烯酸和次要组分的酸水，在冷凝塔顶部导出包含沸点比水低的次要组分的残余气体混合物并且从冷凝塔底部空间导出仍包含丙烯酸和转化产物及沸点比丙烯酸高的次要组分的残留物液体，排出的一部分酸水直接和/或在其冷却之后作为回流液再循环到冷凝塔中并且粗丙烯酸合适的话经受至少一种其他热分离工艺以进一步纯化，其中将至少存在于一部分没有再循环到冷凝塔中的酸水中的丙烯酸通过用有机溶剂提取从酸水中吸收到有机溶剂中而形成包含丙烯酸的有机提取物，然后使用至少一种热分离工艺将丙烯酸从有机提取物中取出并且将从所述提取物中取出的丙烯酸再循环到冷凝塔或送至粗丙烯酸的进一步纯化和/或吸收到金属氢氧化物水溶液中。

2.根据权利要求1的方法，其中所述C₃前体为丙烯或丙烯醛或丙烯与丙烯醛的混合物。

3.根据权利要求1或2的方法，其中至少存在于25重量％没有再循环到冷凝塔中的酸水中的丙烯酸通过用有机溶剂提取而从酸水中吸收到有机溶剂中而形成包含丙烯酸的有机提取物，然后使用至少一种热分离工艺从有机提取物中取出丙烯酸并将从提取物中取出的丙烯酸再循环到冷凝塔中或送至粗丙烯酸的进一步纯化和/或吸收到金属氢氧化物水溶液中。

4.根据权利要求1-3中任一项的方法，其中从酸水中提取丙烯酸在包括规整填料和/或筛板作为分离内件的提取塔中进行。

5.根据权利要求4的方法，其中有机溶剂在提取塔顶部引入，酸水在提取塔底部引入并且有机溶剂作为分散相在连续酸水相中下降，或者其中酸水在提取塔顶部引入，有机溶剂在提取塔底部引入并且有机溶剂作为分散相在连续酸水相中上升。

6.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述有机溶剂包含具有5-20个碳原子的脂族或芳族单羧酸与具有1-8个碳原子的醇的至少一种酯。

7.根据权利要求1-5中任一项的方法，其中所述有机溶剂包含具有5-20个碳原子的脂族或芳族二羧酸与具有1-8个碳原子的醇的至少一种二酯。

8.根据权利要求1-5中任一项或根据权利要求7的方法，其中所述有机溶剂为邻苯二甲酸二甲酯、邻苯二甲酸二乙酯、间苯二甲酸二甲酯、间苯二甲酸二乙酯、对苯二甲酸二甲酯和/或对苯二甲酸二乙酯。

9.根据权利要求1-8中任一项的方法，其中所述有机溶剂在大气压力下的沸点≥200℃。

10.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中通过用第一汽提气体汽提而从有机提取物中取出丙烯酸并将载有丙烯酸的第一汽提气体再循环到冷凝塔中和/或将存在于第一负载的汽提气体中的丙烯酸吸收到金属氢氧化物水溶液中。

11.根据权利要求1-9中任一项的方法，其中通过用第一汽提气体汽提而从有机提取物中取出丙烯酸并将所得载有丙烯酸的第一汽提气体用作第二汽提气体以从冷凝塔导出的残留物液体汽提出仍存在的丙烯酸，并且将所得载有丙烯酸的第二汽提气体再循环到冷凝塔中和/或将存在于第二汽提气体中的丙烯酸吸收到金属氢氧化物水溶液中。

12.根据权利要求11的方法，其中从冷凝塔导出的残留物液体的汽提在具有分离内件的汽提塔中进行并且汽提塔的底部温度为150-190℃。

13.根据权利要求11或12的方法，其中使载有丙烯酸的第二汽提气体在其再循环到载有丙烯酸的冷凝塔中之前经受逆流精馏和/或将其中存在的丙烯酸吸收到金属氢氧化物水溶液中。

14.根据权利要求10-13中任一项的方法，其中所用第一汽提气体为空气、N₂、CO₂和/或蒸汽。

15.根据权利要求10-13中任一项的方法，其中所用第一汽提气体为残余气体混合物。

16.根据权利要求1-15中任一项的方法，其中粗丙烯酸通过结晶进一步纯化。

17.根据权利要求16的方法，其中将没有再循环到冷凝塔中的酸水的一部分在结晶进一步纯化之前加入粗丙烯酸中。

18.根据权利要求16或17的方法，其中粗丙烯酸或其与酸水的混合物的结晶进一步纯化通过悬浮结晶进行。

19.根据权利要求18的方法，其中额外使用洗涤塔使保留在悬浮结晶中的母液与形成的悬浮晶体分离。

20.根据权利要求17-19中任一项的方法，在其之后进行其中使熔融丙烯酸晶体和/或其金属盐聚合的自由基聚合方法。

21.根据权利要求10、11、13中任一项的方法，在其之后进行其中使从负载的第一和/或第二汽提气体吸收到金属氢氧化物水溶液中的丙烯酸聚合的自由基聚合方法。

22.根据权利要求1-21中任一项的方法，其中一部分残余气体混合物作为循环气体再循环到气相部分氧化中。

23.根据权利要求1-22中任一项的方法，其中所述有机溶剂的质量密度在提取条件下与水相差≥25kg/m³。

24.根据权利要求1-23中任一项的方法，其中金属氢氧化物水溶液包含呈溶解形式的NaOH、KOH、Ca(OH)₂和/或Mg(OH)₂。

25.根据权利要求1-24中任一项的方法，其中将在1atm压力下沸点T_s大于或等于水在1atm压力下沸点T_w的液体吸收剂经由设置于其第一侧排料口与其第二侧排料口之间的进料点供入冷凝塔中。