TWI417277B - 製備丙烯酸之方法 - Google Patents

Description

製備丙烯酸之方法

本發明係關於製備丙烯酸之方法，其中包含丙烯酸、水蒸汽及二級成份之產物氣體混合物係藉由丙烯酸之至少一種C₃ 先質，使用分子氧於固態觸媒上，在高溫下之非均相催化氣相部份氧化作用獲得，包含丙烯酸、水蒸汽及二級成份之產物氣體混合物之溫度，若適當，係藉由直接及/或間接冷卻而被降低，且包含丙烯酸、水蒸汽及二級成份之產物氣體混合物係接著通入冷凝塔中，其裝有分離內部構件，允許上升至本身中，在冷凝塔內，且因此以分級方式凝結，及使已整體耗乏之包含水與二級成份之粗製丙烯酸作為離開冷凝塔之標的產物，經由配置在產物氣體混合物之進料點上方之第一個側面抽取，傳導至冷凝塔中，而仍然包含丙烯酸與二級成份之酸水係經由配置在第一個側面抽取上方之第二個液相抽取(較佳為側面抽取)，及包含具有比水較低沸點(於較低溫度下沸騰(以大氣壓力為基礎))之二級成份之殘留氣體混合物係在冷凝塔頂部，而仍然包含丙烯酸與轉化產物及具有比丙烯酸較高沸點(以大氣壓力為基礎)之二級成份之底部液體係得自冷凝塔之底部空間，一部份經抽離之酸水係以本身被再循環及/或於其冷卻後作為回流液體進入冷凝塔中，及若適當則使粗製丙烯酸接受至少一個進一步熱分離方法，以達其進一步純化之目的。

丙烯酸為重要中間物，已發現其用途，例如在製備聚合物分散體(若適當則亦呈其與烷醇之酯類形式)與超吸水性聚合體上。

丙烯酸係可尤其是藉由丙烯酸之C₃ 先質(C₃ 先質化合物)(此術語係特別涵蓋以下化學化合物，在正式意義上其係可藉由丙烯酸之還原作用獲得；丙烯酸之已知C₃ 先質為例如丙烷、丙烯、丙烯醛、丙醛及丙酸；此術語亦將包括前述化合物之先質化合物，例如甘油(自甘油進行，丙烯酸可例如藉由非均相催化氧化脫水作用於氣相中獲得；參閱，例如EP－A 1 710 227、WO 06/114506及WO 06/092272))，使用分子氧於固態觸媒上，於高溫下之非均相催化氣相部份氧化作用獲得。

於此製備中，所提及之起始氣體，通常以惰性氣體例如氮、CO₂ 、飽和烴類及/或水蒸汽稀釋，係被通入具有分子氧之混合物中，在高溫下及若適當則在高壓下，於(例如過渡金屬)混合氧化物觸媒中，且以氧化方式被轉化成產物氣體混合物，其包含丙烯酸、水及不想要之副產物，例如糠醛、苯甲醛、丙酮、甲醛及順丁烯二酐等，丙烯酸必須自其中移除(水蒸汽以外之副產物與惰性稀釋用氣體係被涵蓋在此文件中，於"二級成份"一詞下；此術語亦將包含典型上於丙烯酸移除方法中所添加之聚合抑制劑)。

自丙醛及/或丙酸進行，以分子氧之非均相催化氣相部份氧化作用係至少部份為氧化脫氫作用。

如本文開頭所述，文件DE－A 199 24 533、DE－A 199 24 532、 WO 01/77056、DE－A 101 56 016、DE－A 102 43 625、DE－A 102 23 058、DE－A 102 35 847、WO 2004/035514、WO 00/53560及DE－A 103 32 758係揭示關於製備丙烯酸之方法，其中粗製丙烯酸之鹼性移除係藉由非均相催化氣相部份氧化作用之產物氣體混合物之分級冷凝進行。"粗製丙烯酸"一詞表示經由第一個側面抽取所抽離之丙烯酸並非純產物，而是混合物，其除了丙烯酸(通常是總重量之≧50或≧60重量%，經常≧70或≧80重量%，在許多情況中≧90重量%，及常常是≧95重量%或更多)，亦包含水與二級成份，例如低碳醛類(例如糠醛、丙烯醛、苯甲醛)、低碳羧酸類(例如醋酸、丙酸、甲酸)等。於各情況中，水與二級成份之總含量，以丙烯酸之含量為基準，在粗製丙烯酸中係低於在氣相部份氧化作用之產物氣體混合物中，此即為何亦指稱粗製丙烯酸係包含此等成份，整體呈耗乏形式之原因(對照上而言，個別成份可存在於粗製丙烯酸中，呈比較上富含形式)。

在一些情況中，經如此被移除之粗製丙烯酸之純度係已足供丙烯酸之所預期最終用途(例如，為達成其酯化作用之目的，或為了形成可藉由自由基聚合所獲得之聚合體之目的)。但是，在許多情況中，將使所移除之粗製丙烯酸接受至少一種進一步熱分離方法，以從粗製丙烯酸獲得較純丙烯酸(具有較高丙烯酸含量，以重量%表示，相較於粗製丙烯酸)，其具有特定最終用途所需要純度之程度。

應明瞭熱分離方法係意謂伴隨著供應或伴隨著抽離(一般為熱)能量，其中係獲得物理上至少兩相系統，由於溫度 與定量梯度存在於相之間，故有熱與質量傳遞，其最終會造成所要之分離與萃取。

經常情況是，熱分離方法係在包含分離內部構件之分離塔中進行，其中前述至少兩相係一般性地以對彼此之逆流進行。在許多情況中，兩相之一為氣體(其一般係以上升相在分離塔中進行)，而另一相為液體(其一般係以下降相在分離塔中進行)。惟原則上，該至少兩相亦可為液體(例如在萃取之情況中)或固體與液體(例如在結晶化作用之情況中)或固體與氣體(例如在吸附之情況中)。

熱分離方法型態之實例，其中該至少兩相之一為液體，而一個為氣體，且因此使用於此文件中之術語"熱分離方法"之天然構件，係為精餾(上升蒸氣相係在分離塔中對下降液相以逆流進行)與解吸附(吸收之逆程序；被溶解於液相中之氣體係藉由降低液相上之壓力，藉由增加液相之溫度，及/或藉由傳導氣相經過液相，而被傳導離開液相；當涉及氣相之傳導經過時，解吸附亦被稱為汽提)。但是，氣體混合物(氣體/液相實例)之吸收(一般而言，於分離塔中上升之氣體係對至少一種於分離塔中以液體形式下降之吸收體以逆流進行)與分級冷凝亦為術語"熱分離方法"之一部份。關於粗製丙烯酸之進一步純化之特別有利熱分離方法係為結晶性進一步純化(結晶化作用)。

但是，關於藉由分級冷凝丙烯酸之至少一種C₃ 先質之非均相催化氣相部份氧化作用之產物氣體混合物之鹼性移除粗製丙烯酸之已知方法，其缺點是另外發生仍然包含丙烯 酸與二級成份之酸水。"酸水"一詞最初係表示該酸水通常包含≧50重量%，常常≧60重量%，在許多情況中≧70重量%，及經常≧80重量%之水(其一般為反應之水，與在氣相部份氧化作用過程中作為惰性稀釋用氣體使用之稀釋水(水蒸汽)兩者)。

但是，亦表示其除了水以外，亦包含二級成份酸類，例如丙酸、醋酸及甲酸，以及丙烯酸，且因此具有pH值<7(丙烯酸以外之二級成份羧酸類之總含量，以酸水之重量為基準，係通常≦10重量%，在一些情況中≦5重量%)。

於正常情況下，酸水之丙烯酸含量係從4或5至15重量%，經常約10重量%。關於自先前技藝中所建議非均相催化氣相部份氧化作用之產物氣體混合物之鹼性移除丙烯酸方法之缺點，係為其傳送酸水，其仍然包含丙烯酸且未曾被再循環至精餾塔中以焚燒其全體(參閱特別是DE－A 102 43 625、WO 2004/035514及DE－A 103 32 758)。

這是不利的是，因酸水焚燒會降低例如所要丙烯酸產物之產率。

鑒於所述之先前技藝，本發明之一項目的係為提供一種製備丙烯酸之經改良方法，這是值得注意的，尤其是因其係確保增加之丙烯酸產率，而不會顯著地減弱其純度。

因此，已發現一種製備丙烯酸之方法，其中包含丙烯酸、水蒸汽及二級成份之產物氣體混合物係藉由丙烯酸之至少一種C₃ 先質(C₃ 先質化合物)，使用分子氧於固態觸媒上， 在高溫下之非均相催化氣相部份氧化作用獲得，包含丙烯酸、水蒸汽及二級成份之產物氣體混合物之溫度，若適當，係藉由直接(藉由與冷卻液體之直接接觸)及/或間接冷卻而被降低，且包含丙烯酸、水蒸汽及二級成份之產物氣體混合物係接著通入冷凝塔中，其裝有分離內部構件，允許上升至本身中，在冷凝塔內，且因此以分級方式凝結，及使已整體耗乏之包含水與二級成份之粗製丙烯酸作為離開冷凝塔之標的產物，經由配置在產物氣體混合物之進料點上方之第一個側面抽取，傳導至冷凝塔中，而仍然包含丙烯酸與二級成份之酸水係經由配置在第一個側面抽取上方之第二個液相抽取(較佳為側面抽取：在此文件中之所有陳述係特別適用於此種酸水側面抽取之情況)，及包含具有比水較低沸點(於較低溫度下沸騰(以大氣壓力為基礎))之二級成份之殘留氣體混合物係在冷凝塔頂部，而仍然包含丙烯酸與轉化產物及具有比丙烯酸較高沸點之二級成份之底部液體係得自冷凝塔之底部空間，一部份經抽離之酸水係以本身被再循環及/或於其冷卻後作為回流液體進入冷凝塔中，及若適當則使粗製丙烯酸接受至少一個進一步熱分離方法，以達其進一步純化之目的，其中存在於未被再循環至冷凝塔之至少一部份酸水中之丙烯酸，係自酸水被溶於有機溶劑中，其方式是以有機溶劑萃取，以形成包含丙烯酸之有機萃液，然後丙烯酸係使用至少一種熱分離方法，自有機萃液移除，並使自萃液移除之丙烯酸再循環至冷凝塔，或送至粗製丙烯酸之進一步純化及/或溶於金屬氫氧化 物之水溶液中。

根據本發明有利的是，至少25重量%，較佳為至少50重量%，又較佳為至少75重量%，且較佳為全部未被再循環至冷凝塔之酸水，係被萃取且進一步根據本發明進行處理。

原則上，已知用於液體－液體萃取之所有萃取裝置係可用於根據本發明所需要萃取之進行。此裝置應儘可能確保獲得大相界面面積，與此等液滴在連續相中之微細分佈，以及在完成質量傳遞時之快速且實質上完全相分離。

在最簡單之情況中，所使用之萃取單元可為具有分離器(例如沉降容器)之混合器(例如攪拌容器或靜態混合器)。所使用之攪拌器原則上可為所有常用攪拌器。實例包括圓盤攪拌器、葉輪攪拌器、交叉橫樑攪拌器、格柵攪拌器、葉片攪拌器、錨攪拌器、槳式攪拌器、螺旋槳攪拌器、螺旋攪拌器及多階動量逆流攪拌器。攪拌器亦可為多階段，意即多個攪拌器係經排列在一個共用軸上，一個在另一個之上方。較佳係使用兩階段葉輪攪拌器。可使用之沉降容器原則上均為常用容器。較佳係使用水平容器。此種萃取單元可連續或批次地操作，沉降容器可在批次方式操作中免除，且相分離係在攪拌容器中進行。欲被萃取物質(有價值之物質)之轉移至吸收體相中，係在混合器中達成，兩相之分離(由於重力)係在分離器中。在連續操作中，進料在沉降容器中之分離成為濃厚與輕質相，可藉由對流動方向橫斷之內部構件而被改良。可使用之內部構件原則上包括所有常用內部構件，例如多孔薄片、層板、結構化填料及/ 或無規則填料。在無規則填料中，較佳為包含環、螺旋結構、鞍狀物，Raschig、Intos或Pall環，圓筒或Intalox鞍狀物、Top－Pak等，或編織物者。特佳者為多孔薄片，且併用無規則填料。在沉降容器中之滯留時間典型上為0.05至2小時。

當多個混合器－沉降器單元係串聯連接時，係稱為級聯。此等單元可無論是以順流或以逆流或錯流連接。

自應用觀點考量，適當情況是，欲根據本發明進行之萃取將在包含分離內部構件之萃取塔中進行。較高比重之相係於頂部進入塔，而較低比重之相係於底部。在此塔中，兩相係以逆流移動。原則上，萃取塔係相當於用於逆流蒸餾(精餾)之塔。換言之，適用於本發明萃取方法之萃取塔可具有本質上已知之設計，且具有習用內部構件。

可能之塔類型包括萃取塔，具有與未具有能量輸入兩者。包含呈結構化填料及/或無規則填料形式之內部構件之萃取塔，可無論是使用或未使用能量輸入操作。在無規則填料中，較佳者為包含環、螺旋結構、鞍狀物，Raschig、Intos或Pall環，圓筒或Intalox鞍狀物、Top－Pak等。特別適合根據本發明使用之萃取塔之結構化填料係為例如得自D－40705 Hilden中之Julius Montz GmbH之結構化填料，例如Montz－Pak B1－350結構化填料。較佳係使用由不銹鋼薄片所組成之衝模結構化填料。具有結構化填料之填充塔係為熟諳此藝者本質上已知，且係被描述於例如Chem.－Ing.Tech.58(1986)1,第19－31頁中，及在得自Gebrider Sulzer Aktiengesellschaft(Winterthur,Switzerland)之Technischen Rundschau Sulzer[Sulzer工業回顧]2/1979, 第49頁及其後文中。此外，具有呈淺盤形式之內部構件之萃取塔亦適合，且在脈衝式篩盤塔與交叉流動篩盤塔間之一項差異必須於此處指出。在脈衝式篩盤塔中，兩相係經過在篩盤中之通路孔口(一般為孔洞，意即圓形通路孔口)進行。在脈動之向上衝程中，較輕質相係被強制向上經過篩盤之孔洞，而濃厚相係在向下衝程中相應地向下。Karr塔亦以類似方式發生作用，惟其並非此處被脈衝之液體，而是篩盤被上下移動。脈衝式篩盤塔為較佳。當使用交叉流動篩盤塔時，於對照上，連續相係經由下導管向下操作，從一個淺盤至下一個淺盤，且只有分散相被強制經過篩盤之孔洞，此係由於密度差異所致(於此文件中關於質量傳遞淺盤所使用之術語係與DE－A 103 32 758一致)。

一般而言，1至10個理論板數係足供欲根據本發明進行之酸水萃取用。理論板數(或理論分離階段)係在此文件中十分一般性地指分離塔之空間單位，該塔包含分離內部構件且係用於熱分離方法，其係導致相應於熱力學平衡之濃化。換言之，"理論板數"一詞可適用於具有質量傳遞淺盤之萃取塔，與具有結構化填料及/或無規則填料之萃取塔。

當萃取塔被使用於根據本發明之方法時，具有兩相之較高比重之相，自應用觀點考量，將適當地藉由分配器於頂部被引進塔中，該分配器於橫截面上具有極均勻分佈。較低比重之相，適當地自應用觀點考量，同樣地經由分配器於底部進入塔。因此，在塔中，較輕質相上升，而濃厚相下降。當兩相之較輕質相被分散，意即其係以液滴形式存 在時，相分離係發生在塔頂中；在逆轉情況中，其中濃厚相係被分散，相分離係發生於塔底中。在兩種情況中，有利之液滴大小具有直徑(縱向尺寸)在1至10毫米之範圍內，較佳係在2至5毫米之範圍內。

有利地根據本發明，萃取劑將比丙烯酸具有較高沸點(於各情況中，以大氣壓力為基礎)，因其一般會幫助丙烯酸自有機萃液之後續移除。

在欲根據本發明進行之萃取中，伴隨著增加之可能性，此狀況將因此為欲被作為萃取劑使用之有機溶劑係比水具有顯著較高之黏度。於此情況中，根據本發明有利的是，當進入萃取塔之有機萃取劑係存在作為分散相，而酸水作為連續相時(這會造成例如兩相間之加速質量傳遞，且最後使得較短塔能夠提供相同分離結果；連續水相亦會更良好地潤濕製自不銹鋼之萃取塔及其內部構件；再者，欲自連續相被萃取物質之輸送至分散相會導致後者之安定化作用(較低聚結傾向))。當使用比酸水之質量密度具有較高質量密度之有機萃取劑時，這意謂萃取劑係在塔頂引進與分散，且所形成之萃取劑液滴係在塔中向下掉落。在逆轉情況中，意即在使用比酸水之質量密度具有較低質量密度之萃取劑之情況中，萃取劑係被分散於塔底中，且所形成之萃取劑液滴係在塔中上升。在目前為止所指出之萃取塔類型中，具有呈結構化填料、無規則填料及/或淺盤形式之內部構件，未分離連續相應有效地潤濕經選擇之內部構件，因為分散相之液滴在其他情況下一般會沿著內部構件爬行。

在最簡易方式中，有機萃取劑係經由管件(其通常具有相同橫截面；亦被稱為管件分配器)引進，其具有大致上圓形通路孔口(管孔)，係被安排在塔橫截面上，且延伸於通常為圓柱形萃取塔之特定橫截面長度上。當有機萃取劑係在塔頂被引進時，圓形通路孔口點向下，而在萃取劑於塔底引進之情況中為點向上。前述通路孔口之直徑(最長尺寸)典型上為1毫米至10毫米，較佳為3毫米至6毫米，而在許多情況中為2至5毫米。可允許萃取劑以簡單方式流入分配器管件中，及向後離開通路孔口。

原則上，亦可使用攪拌塔或離心萃取器以供欲根據本發明進行之酸水萃取。攪拌塔會改良兩相之接觸。此塔之所有攪拌器，適當地自應用觀點考量，係留駐在共同軸心上。塔管件係適當地於壁上裝有固定子環。一般性地排列在中間之軸心典型上具有攪拌器單元，以致攪拌器係於各情況中，在兩個固定子環之間旋轉。攪拌塔之實例包括RDC(轉盤式接觸器)塔、ARD(不對稱性旋轉圓盤)塔、Kuhni塔(根據Kuhni設計之攪拌塔)或QVF攪拌池萃取器。離心萃取器係利用離心力供在逆流中所進行之兩相之混合與分離。當兩相傾向於形成安定乳化液時，離心力亦會導致良好殘液/萃液分離。此處之實例包括Podbielnak萃取器或Westfalia分離器裝置。

供根據本發明方法用之萃取單元較佳係製自材料1.4571。此亦適用於其他可用於自非均相催化氣相部份氧化作用之產物氣體混合物移除丙烯酸之裝置。

供分離萃液與殘液之驅動力係為兩相間之質量密度(克/立方公分)上之差異。兩液相之高質量密度差異係使相分離變得容易，且減少乳化液形成。

有利情況是，有機溶劑，其質量密度(以公斤/立方米表示)係異於水之質量密度(同樣地以公斤/立方米表示)達≧25公斤/立方米，較佳達≧50公斤/立方米(以萃取中所採用之壓力與萃取中所採用之溫度為基準)，係因此被使用於根據本發明所進行之萃取。但是，一般而言，前文所提及之質量密度差異係≦250公斤/立方米，通常≦150公斤/立方米。

此外，對根據本發明之方法有利的是，其中有機萃取劑在萃取條件下之動態黏度係≦100 mPa．s，較佳為≦50 mPa．s。但是，一般而言，前文所提及之動態黏度係≧1 mPa．s。根據本發明特別有利之動態黏度係在2至10 mPa．s之範圍內。

在根據本發明之方法中，當在兩個流體相間之界面張力係相當高時，亦為有利。針對目前為止所作陳述之背景，根據本發明適用於酸水萃取之萃取劑係包括有機液體，其在標準壓力(1大氣壓)下之沸點係高於150或高於160℃。實例包括得自烷屬烴蒸餾之中級油餾份，二苯基醚，二苯，或前文所提及液體之混合物，例如70至75重量%二苯基醚與25至30重量%二苯之混合物。亦有利地使用混合物，其包含70至75重量%二苯基醚與25至30重量%二苯之混合物，而且以該混合物為基準，包含0.1至25重量%之鄰－苯二 甲酸二甲酯。

根據本發明對酸水萃取為特佳之有機溶劑係為脂族或芳族單－或二羧酸之酯類(尤其是當兩個羧基均被酯化時)，其醇性成份包含1至8個碳原子，且其羧酸成份包含5至20個碳原子。在酯化作用之前，醇性成份較佳係只具有兩個羥基或只有一個羥基。醇性成份較佳係包含單羥(一個OH基團)或二羥(兩個OH基團)烷醇。有利地，醇性成份(尤其是在單羥或二羥烷醇之情況中)之碳原子數為1至6，更佳為1至4，而最佳為1或2。脂族或芳族單－或二羧酸類係有利地包含5至15個碳原子，較佳為5至10個碳原子，而更佳為6至8個碳原子(尤其是在以具有1至4個或具有1或2個碳原子之烷醇個別酯化作用之情況中(亦在二酯情況中))。二羧酸類係優於單羧酸，作為有關聯酯類之酸成份(尤其是當兩個羧基均被酯化時)。鄰苯二甲酸、間苯二甲酸及對苯二甲酸，以及己二酸，係為根據本發明極特佳供有關聯酯類用之酸成份。後述情況在二烷基酯類(C₁ －至C₈ －烷基，有利地為C₁ －至C₆ －烷基，極特別有利地為C₁ －至C₄ －烷基，而又更佳為C₁ －或C₂ －烷基)之情況中係尤其真實。換言之，極特別有利地供根據本發明方法用之萃取劑係為苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯(例如PalatinolA，得自BASF Aktiengesellschaft)、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二甲酯、對苯二甲酸二乙酯、己二酸二甲酯及己二酸二乙酯。適合本發明酸水萃取之其他酯類係為磷酸之三酯，例如磷酸三丁酯或磷酸三甲酚酯。可使用之甲酚基包括鄰－甲酚 基、間－甲酚基及對－甲酚基。亦可作為萃取劑用於本發明酸水萃取者係為丙烯酸與分枝狀或線性單羥C₆ －至C₁₂ －烷醇之酯類(例如丙烯酸2－丙基庚酯或丙烯酸2－乙基己酯)，且亦為順丁烯二酸與單羥C₄ －至C₁₀ －烷醇之單－與二酯類。同時，在所有前文所提及之萃取劑中，根據本發明較佳者係為在標準壓力下具有沸點高於150℃或高於160℃或高於170℃或高於180℃或高於190℃。

一般而言，欲被萃取之酸水，除了丙烯酸與水之外，係包含醋酸作為進一步成份(通常為第三種最大成份，以重量%表示，以酸水之總量為基準)。依其中進行部份氧化作用之方式而定(經選擇之觸媒、反應混合物之水蒸汽含量、部份氧化作用之溫度)，酸水可包含高達10重量%或高達5重量%(經常為2至8重量%)或較多之醋酸。經常情況是，酸水包含約兩倍重量比之丙烯酸，以醋酸重量比為基準。其他可能酸性二級成份之含量於正常情況下係顯著地較低。因此，根據本發明較佳者係為相較於醋酸會優先地吸收丙烯酸之萃取劑。此等萃取劑包括特別是鄰苯二甲酸二乙酯。

根據本發明亦有利的是，當萃取劑不會在萃取條件下與水反應，且在水中僅具有低溶解度時。例如，鄰苯二甲酸二乙酯係特別為水解安定性。鄰苯二甲酸二乙酯之另一項優點是其在標準壓力(1大氣壓)下之相當高沸點，其根據本發明關於欲被使用之萃取劑(有機溶劑)係有利地≧200℃，更良好≧225℃，而又更良好≧250℃。

此外，其在水中具有比較上低溶解度(此亦會降低萃取劑 損失)。一般而言，酸水係在欲被根據本發明進行之產物氣體混合物之分級冷凝中，以50至80℃，較佳為60至70℃之溫度獲得。換言之，其係於正常情況下經由第二個液相抽取(較佳為側面抽取)而被抽離，使用此溫度(溫度愈低，對於聚合抑制劑之需要量愈低；在有利情況中，無需個別地添加一種至酸水、萃取劑、殘液及/或萃取中)。適當地自應用觀點考量，萃取將因此亦在此溫度範圍中進行。換言之，有利地根據本發明，萃取劑將基本上使用其前文所提及之溫度於萃取單元中進行，較佳為萃取塔(更佳為具有結構化填料之塔，有利地為Montz－Pak B1－350)。有利情況是，其係自底部被餵入萃取塔中，而較高比重之萃取劑(有利地為鄰苯二甲酸二乙酯)係自頂部引進。典型上，被引進萃取劑之溫度將不會極不同於被餵入酸水之溫度。典型上，此溫度差異之量係≧0℃而≦20℃，較佳為≧0℃而≦15℃，及在許多情況中≧0℃而≦10℃。自冷凝塔抽離之酸水之壓力，在抽離點，典型上根據本發明，係為>1至1.5巴，經常為2巴。經抽離之酸水係利用泵被傳導至萃取塔中。輸送壓力可為例如2至6巴。在萃取塔中之工作壓力係根據本發明經選擇，以致其不需要任何額外泵以輸送有機萃液至第一個汽提塔中。惟原則上，酸水萃取亦可在較高或較低溫度下，及在較高或較低壓力下進行。當萃取塔被置入操作中時，適當地自應用觀點考量，此程序係首先以酸水充填萃取塔，然後，如上文所述，引進呈液滴形式之有機萃取劑，有利地在萃取塔之頂部。酸水(較佳為連續相)可原則上直接經 由適當進料噴嘴餵入。惟原則上，酸水亦可經由在其壁中具有一個(或更多個)通路孔口之進料管餵入(通路孔口之直徑典型上為5至10毫米)。

正如已述及者，適當地自應用觀點考量，萃取塔係製自不銹鋼。典型壁厚為5至20毫米。萃取塔通常係於外部以習用方式熱絕緣。

在根據本發明之方法中，被餵至萃取塔之有機萃取劑流率(E；以公斤/小時表示)與酸水流率(S；以公斤/小時表示)之比例V，意即E：S，可為0.05至20，較佳為0.1至10，更良好為0.8至1.2，而更佳為1：1。

於丙烯酸上已耗乏(經萃取)之酸水通常係被送至其處置所(例如經焚燒或傳導至水處理廠)。典型上，根據本發明，其係在頂部離開萃取塔(作為殘液)，然而包含丙烯酸之有機萃液典型上係在底部離開萃取塔。

丙烯酸自有機萃液之移除，其自萃取塔之抽離溫度基本上係相應於酸水進入萃取塔中之進料溫度，原則上可使用不同熱分離方法或者使用此種熱分離方法之組合進行。

適當移除變型為結晶性移除。可能之結晶方法包括所有在DE－A 19838845中與在DE－A 10 2005 015 637中所建議者。關於優先使用結晶性移除之原因，在與其他熱分離方法對照下，係為結晶化作用為一種獨特分離方法。換言之，所形成丙烯酸結晶之組成係大部份無關(在理想情況中，有完全獨立性)於液相、液體萃取物之組成。對照上而言，一種非獨特熱分離方法係為其中當採用此分離方法所形成且包含 呈濃化形式之標的產物時之相組成係顯著地依賴欲被分離混合物之組成者。換言之，在獨特分離方法中，平衡之單獨建立，在熱力學理論上係為足夠，以獲得純標的產物，然而熱力學平衡之重複連續建立係為在非獨特分離方法中為達此項目的所需要。根據本發明為達從萃液移除丙烯酸之目的之特別適合結晶方法係為懸浮結晶化作用與層結晶化作用。

根據本發明，極特別有利的是(尤其是當所使用之萃取劑係為其沸點(在標準壓力下)為至少60℃，較佳為至少80℃，而最佳為至少100℃高於其相應之丙烯酸沸點(＝141℃)者時)，自萃液移除丙烯酸係藉由解吸附作用進行。所使用之解吸附單元典型上為具有分離內部構件之塔。可使用之此種塔內部構件原則上包括所有已知分離內部構件。其包括特別是淺盤、結構化填料及/或無規則填料。在質量傳遞淺盤中，較佳為泡罩盤、篩盤(例如強制篩盤或噴淋篩盤(雙流動盤))、閥盤及/或Thormann盤(意即Thormann盤)。在無規則填料中，較佳為包含環、螺旋結構、鞍狀物，Raschig、Intos或Pall環，圓筒或Intalox鞍狀物、Top－Pak等或編織物者。極特佳者為雙流動盤及/或Thormann盤。在Thormann盤中，單一流動Thormann盤係為較佳。當使用雙流動盤與Thormann盤時，雙流動盤最佳係被使用於解吸附單元之下方區段中，而Thormann盤在解吸附單元之上方區段中。一般而言，5至10個理論板數在解吸附單元中係足夠。原則上，解吸附作用可唯一地藉由降低壓力而產生。極特別有利地自應用觀點 考量，欲被解吸附丙烯酸之分壓係經由以氣體稀釋而被降低，該氣體係在解吸附條件下不可凝結(汽提氣體在1大氣壓下之沸點較佳為低於水之沸點至少50℃)且基本上惰性(關於化學變化)。換言之，自酸水萃取之萃液相移除丙烯酸，最佳係利用氣體藉由汽提進行(經由以氣體汽提出)。換言之，氣體通過萃液會造成丙烯酸被吸收至氣體中，且被傳導離開萃液。在此方法背後之驅動力係為欲被移離萃液之丙烯酸之蒸氣壓係大於其在氣體中之分壓，以致丙烯酸係從萃液被轉移至氣體中。萃液係有利地對著汽提氣體之流動方向(意即以逆流)傳導，以達成汽提之目的。換言之，萃液係有利地在汽提塔之頂部引進，而汽提氣體係在底部被傳導至汽提塔中。極特別有利地，所使用之汽提氣體係為在精餾塔頂部傳導離開之殘留氣體(或殘留氣體混合物)，或一部份此殘留氣體具有與整體殘留氣體相同或不同組成，或其組成係相應於殘留氣體之一或多種惰性成份(例如水蒸汽、N₂ 、CO₂ 及/或空氣)之氣體。根據本發明較佳利用殘留氣體混合物作為汽提氣體具有之優點是，首先無其他汽提氣體(其亦必須於稍後被處置)必須被提供，其次，未包含對丙烯酸自部份氧化作用之產物氣體混合物之整個移除方法為外來之任何成份之汽提氣體係因此被使用。一般而言，殘留氣體主要包含用於丙烯酸C₃ 先質之部份氧化作用之惰性稀釋用氣體(在部份氧化作用中保持基本上於化學上未改變)，以及水蒸汽，其典型上係在部份氧化作用中以副產物形成，且可能已被添加作為稀釋用氣 體，及藉由作為副反應之不期望完全氧化作用所形成之碳氧化物(經常情況是，具有殘留氣體混合物組成之一部份殘留氣體係作為稀釋用氣體被再循環至部份氧化作用中；其在此文件中將被稱為部份氧化循環氣體或循環氣體)。在一些情況中，其仍然包含少量未在部份氧化作用中被消耗之分子氧(殘留氧，其係為有利的(例如為避免不期望之聚合體形成))及/或未經轉化之C₃ 先質及/或未經轉化之中間物。被使用於部份氧化作用中之惰性稀釋用氣體(例如N₂ 、CO₂ 、H₂ O及/或飽和烴類等)係首先有助於吸收部份氧化作用中所釋出之反應熱，而其次，一般性地確保C₃ 先質之非均相催化氣相部份氧化作用之安全操作，其方式是保存反應混合物無論是在爆炸範圍之外，或在仍然可安全地加以控制之爆炸範圍之區域內(參閱,例如DE－A 197 40 253、DE－A 197 40 252、DE－A 102 43 625、DE－A 103 32 758及WO 2004/035514)。

當使用雙流動盤在解吸塔(汽提塔)中作為分離內部構件時，整體直徑(淺盤中通路孔口之直徑)係一般性地為8至50毫米，較佳為10至35毫米。整體直徑較佳係從頂部向下增加。淺盤間隔(淺盤典型上係等距離地排列)係經常為300至800毫米，在許多情況中為400至600毫米，及經常為500毫米。解吸附單元，如已陳述者，典型上係製自沃斯田體鋼，較佳係製自材料1.4571(至DIN EN 10020)。

欲被汽提萃液之塔進料係在解吸附單元之上方區域，較佳係在其最上方淺盤(理論板數)處。適當地自應用觀點考量，萃液係被預先加熱(典型上到80至120℃之溫度，經常 約100℃)。習用設計之內部及/或外部間接熱交換器(例如Robert蒸發器、強制圓形管束熱轉移器、強制循環管束急驟熱轉移器、層板熱轉移器等；參閱例如EP－A 854 129)及/或經由夾套加熱(所使用之熱載體係有利地為以部份氧化作用之廢熱所獲得之水蒸汽)，係有利地用以另外供應熱至汽提塔(解吸塔)之底部。其較佳係經由具有天然或強制循環之外部循環蒸發器達成。更佳係使用具有強制循環(尤其是急驟循環)之外部循環蒸發器。使用多個串聯或平行連接之蒸發器係為可行(典型底部溫度為145至165℃，經常為約155℃)。

在所採用之解吸附條件下不可凝結之惰性汽提氣體，係有利地直接被引進解吸附單元之底部中。得自外部熱轉移器之進料(其中所需要之熱係被供應至預先抽離之底部液體)係有利地在下方塔盤(理論板數)(較佳係在自底部之理論板數2至4之區域中)或較低之一處進行。在解吸塔之塔底部中所獲得之基本上不含丙烯酸之萃取劑，係有利地被再循環至酸水萃取之頂部。

與在萃取單元中所獲得之萃液比較，由於其通常具有高溫，故其係適當地傳導萃液從萃取處傳導至汽提塔，及萃取劑從汽提塔之底部再循環至萃取處(所需要萃取與汽提塔之任何活性聚合抑制，由於此再循環，係有利地傳導至汽提塔之底部；例如當汽提氣體包含分子氧時，利用MEHQ及/或PTZ)，在間接熱交換中經過習用設計之間接熱轉移器(管束熱轉移器或層板熱轉移器)以加熱萃液及冷卻萃取 劑。接著，萃取劑將於正常情況下另外被帶到其在酸水萃取中之使用溫度，在間接熱轉移器中藉由例如水冷卻。以離開汽提塔底部被再循環至萃取處之萃取劑液流為基準，從0.01至1重量%之汽提塔底部液體係通常另外被排放(清洗氣流)(除了前文所提及之水冷卻以外，通常係將新萃取劑之適當液流補充在萃取劑循環流中)。此清洗氣流可經處置(例如與殘留氣體一起焚燒)或藉精餾處理且轉化成新萃取劑。

汽提氣體較佳係被傳導至汽提塔中，其具有溫度大致上至少相應於汽提塔底部液體之溫度(一般而言，此兩種溫度將相差不超過30℃，更良好係不超過20℃)。當使用殘留氣體作為汽提氣體時，其可例如藉由將其壓縮至高壓，因此被帶到前文所提及之溫度。有利情況是，此壓縮，伴隨著循環氣體，可被達成至亦適合殘留氣體再循環至C₃ 先質部份氧化作用之壓力(典型上藉助於輻向壓縮機)。典型上，前文所提及之壓力為2至4巴，經常為2.5至3.5巴(在殘留氣體壓力典型上為>1且≦1.5巴下)。

以1公斤萃液為基準，為將其汽提使不含丙烯酸所需要汽提氣體之量典型上為1.5至2.5立方米(STP)汽提氣體。汽提氣體被丙烯酸之典型裝填量為(在汽提塔之頂部)2至6重量%。

原則上，至汽提塔底部之熱輸入量可隨著增加所使用汽提氣體之量而被降低。經由以典型上在解吸附條件下為不可凝結之惰性汽提氣體汽提而自萃液優先移除丙烯酸之一 項理由，係為其為一種特別有效移除方法，比較上，其係於能量與裝置觀點上無過分要求。此外，與例如自萃液之結晶或精餾移除作對照，其伴隨之優點是其不會產生任何其他液相，其包含丙烯酸呈提高之濃度，且需要另一個顯著聚合抑制之成本與不方便性。

前文所提及之事實可歸因為不少於以下事實，負載丙烯酸之汽提氣體，尤其是當殘留氣體被使用於汽提時，可以本身再循環至冷凝塔(其係被使用於部份氧化作用之產物氣體混合物之分級冷凝)。適當地，此種再循環係在進入冷凝塔中之第一個側面抽取下方達成。有利地，再循環係直接地在冷凝塔之底部空間中進行。原則上，其可直接進入底部液體中達成。

本申請案因此包括特別是一種根據本發明之方法，其中至少存在於一部份(有利地為至少25重量%，更良好為至少50重量%，較佳為至少75重量%部份，或全部)未被再循環至冷凝塔中之酸水之丙烯酸，係自酸水被溶於有機溶劑中，其方式是以有機溶劑萃取，以形成包含丙烯酸之有機萃液，然後經由以汽提氣體汽提，使丙烯酸自有機萃液移除，並使負載丙烯酸之汽提氣體再循環至冷凝塔中。原則上，存在於經負載汽提氣體中之丙烯酸之再循環至冷凝塔，亦可以凝結形式達成。惟此凝結丙烯酸亦可被送至其進一步純化處，與自冷凝塔抽離之粗製丙烯酸合併。

但是，極特別有利的是，在根據此方法之製程中，在底部液體被送至處置之前，負載丙烯酸之汽提氣體(或至少其 一部份)將被使用以在第二個汽提塔中同樣地汽提仍然存在於自冷凝塔抽離之底部液體中之自由態丙烯酸(且接著其僅將被再循環至冷凝塔中)。有利地根據本發明，亦使此第二個汽提之經負載汽提氣體接受(逆流)精餾，如已在WO 2004/035514中，及在DE－A 103 32 758中所述者(但具有殘留氣體作為汽提氣體之立即用途)(且接著其僅被再循環至冷凝塔中)。

於根據本發明方法所使用之冷凝塔中(或十分一般性地在具有分離內部構件之塔中)之底部空間，此空間係低於冷凝塔內之最低分離內部構件(例如淺盤、結構化填料及無規則填料，其係加大以逆流在分離塔中傳導之相間之界面)。

所謂底部液體，其包含尤其是其沸點在標準壓力(1大氣壓)下係高於丙烯酸沸點之成份，收集於其中。其首先為具有比丙烯酸較高沸點之副產物，例如順丁烯二酐，二級成份，譬如酚噻，其係被添加作為聚合抑制劑，以及轉化產物，其僅由部份氧化作用之產物氣流之分級冷凝過程中之成份所形成。此等轉化產物包括特別是丙烯酸之自由基聚合體，其無視於聚合抑制，係以不期望方式形成。藉由部份氧化作用之產物氣體混合物之不同成份之縮合反應所形成之較高分子量化合物，亦被包含於其中。其包括不少於Michael加成物，其係藉由丙烯酸之可逆Michael加成至本身及至丙烯酸二聚體("二丙烯酸")而形成，或依此方式形成之寡聚物(在此文件中，"丙烯酸寡聚物"一詞因此總是意謂其相應之Michael加成物，而非藉自由基聚合所形成之丙烯 酸寡聚物)。高溫之作用伴隨著同時移除所形成之丙烯酸(例如經由以氣體"汽提"，該氣體較佳為(化學上)惰性且在適當條件下不可凝結)係允許Michael加成被逆轉。但是，單體性丙烯酸本身亦仍然為冷凝塔中底部液體之一種成份，至並非不足道之程度，這意謂值得將其汽提釋出。惟由於冷凝塔之底部液體亦包含副產物，其在標準壓力下，會在僅比丙烯酸稍微較高之溫度下沸騰(例如苯甲醛、糠醛及順丁烯二酐)，故可有利地使此第二個汽提之經負載汽提氣體(在例如其被再循環至冷凝塔之前)另外接受(逆流)精餾(意即回流液體之逆流)(適當地在相同塔中)，其會造成經改良純度之負載丙烯酸之第二種汽提氣體。

第一種經負載汽提氣體及/或第二種經負載汽提氣體之再循環至冷凝塔中，未必藉由直接途徑達成。

替代地，第一種經負載汽提氣體及/或第二種經負載汽提氣體亦可至少部份或完全與產物氣體混合物混合，且所形成之氣體混合物可被傳導至冷凝塔中。

此組合可在欲被進行之氣相部份氧化作用之產物氣體混合物之任何直接及/或間接冷卻之前、期間及/或之後達成。

於後文，為了區別之緣故，得自萃液汽提之負載丙烯酸之汽提氣體係被稱為"第一種經負載氣體"，而得自(冷凝塔)底部料汽提之負載丙烯酸(較佳係經精餾)之汽提氣體為"第二種經負載氣體"(相應地，萃液汽提係被稱為"第一個汽提"，而底部料汽提為"第二個汽提"等)。一般而言，第一種經負載氣體離開萃液汽提，具有壓力為1.5至3.5巴， 經常為2至3巴，例如2.5巴。其溫度典型上為約10℃低於萃液被引進第一個汽提塔中之溫度。第一種經負載氣體之典型溫度為65至95℃，經常為75至95℃或85℃。

為進行第二個汽提(包括汽提氣體之精餾)，可使用之塔原則上為所有具有分離內部構件之塔，可能之內部構件係為例如結構化填料、無規則填料及/或淺盤。原則上，亦可使用具有旋轉插件之塔，稱為旋轉塔，其係將回流液體噴霧成液滴。根據本發明較佳係使用僅包含淺盤及/或結構化填料者作為第二個汽提塔。所使用之淺盤係有利地為雙流動盤，而汽提塔特別有利地唯一包含雙流動盤作為分離內部構件。

在此文件中，應明瞭雙流動盤係意謂具有簡易通路(孔洞、槽縫等)之層板。在第二個汽提塔中上升之氣體，與在第二個汽提塔中下降之回流液體，係以相反方向經過相同通路會合流動。通路之橫截面係以本質上已知之方式，對第二個汽提塔之裝填量作調整。當其太小時，上升氣體係以致使汽提塔中下降之回流液體基本上被運送而無分離作用之高速流經通路。當通路之橫截面太大時，上升氣體與下降回流係移動通過彼此，基本上無交換，且淺盤係處於流乾之危險下。典型上，雙流動盤未具有任何連接彼等至下一個淺盤之排洩管。當然，各雙流動盤可以第二個汽提塔之壁終止溢流。但是，其亦可經由連接構件，連接至壁。與液壓方式密封之交叉流動盤對照，雙流動盤係隨著增加第二個汽提塔之裝填量而流乾。

適當地根據本發明，可用於第二個汽提(包括所著重之精餾)之雙流動盤汽提塔可包含高達60個雙流動盤。有利地，此等係具有孔口比例(比例D：U，由可透過分裂氣體之淺盤面積(D)與淺盤總面積(U)之比例所形成)為10至20%，較佳為10至15%。

雙流動盤之通路較佳為具有圓形直徑之圓形孔洞，均勻在淺盤內。後者係適當地為10至30毫米。在塔之上方部份中，其係有利地為10至20毫米或10至15毫米，而在塔之下方部份中，其係有利地為20至30毫米。再者，圓形孔洞較佳係均勻地排列在個別雙流動盤上之精確三角形節距中(參閱DE－A 102 30 219)。再者，於第二個汽提塔中，在流動盤中穿出之通路孔口之衝模毛邊，較佳係指向下。習用上，在第二個汽提塔中之雙流動盤係經等距離地排列。典型上，淺盤間隔為300毫米至500毫米。400毫米之淺盤間隔根據本發明亦為有利。適當地，欲被汽提之底部液體(其亦可預先被使用於部份氧化作用之產物氣體混合物之直接冷卻及/或可能已藉由在冷凝塔下方區域中抽離之高沸物餾份補充)係被餵入第二個汽提塔之第四至第十個雙流動盤(自底部計算)中。在第二個汽提塔中之底部溫度係被保持有利地在150至190℃，較佳為160至180℃。在第二個汽提塔中之工作壓力於正常情況下係為>1至3巴，經常為1.5至2.5巴。

在第二個汽提塔中所需要之能量輸入，係有利地藉助於外力循環管束閃蒸器供應，自第二個汽提塔抽離之底部液體係被供應至其上，以達使其過熱之目的，然後再循環， 因此過熱至第二個汽提塔(參閱DE－A 103 32 758)。原則上，亦可在此時使用純強制循環蒸發器或天然循環蒸發器，例如Robert蒸發器，其亦可被整合至第二個汽提塔。

第二個汽提塔本身(類似冷凝塔，且第一個汽提塔也是)，適當地自應用觀點考量，係經熱絕緣以抵抗環境。

回流液體可藉由直接及/或間接冷卻產生。根據本發明，係有利地採用直接冷卻方法。為達此目的，以最簡單方式，流經最後淺盤(理論板數)之氣體係被餵至驟冷裝置，其可例如被整合至第二個汽提塔(連接至分離區段)利用煙囪淺盤與第二個汽提塔之分離內部構件定界限。惟原則上，驟冷裝置亦可於空間上配置在第二個汽提塔之外部。可使用之此種驟冷裝置包括先前技藝中已知供此項目的使用之所有裝置(例如噴霧洗氣器、Venturi洗氣器、泡塔或其他具有噴霧表面之裝置)，較佳係使用Venturi洗氣器或噴霧冷卻器。有利地使用逆流裝置(例如具有碰撞板噴嘴者)。關於驟冷液之間接冷卻，其典型上係被傳導經過(間接)熱轉移器或熱交換器。關於此點，適當裝置為所有常用熱轉移器或熱交換器。較佳裝置包括管束熱交換器、塔板熱交換器及空氣冷卻器。適當冷卻媒質為在適當空氣冷卻器中之空氣，與冷卻液體，尤其是水(例如表面水)，在其他冷卻裝置中。適當地自應用觀點考量，所使用之驟冷液(於後文亦稱為"驟冷液0")係為在驟冷中所形成冷凝液之一部份。在驟冷中所形成冷凝液之其他部份係被再循環，基本上作為回流液體至第二個汽提塔之最上方淺盤(理論板數)(小部份冷凝 液亦可在此時被分開，且被餵至自冷凝塔抽離之底部液體，並與其合併；所形成混合物之一部份可作為驟冷液1使用，其仍欲在此文件之進一步過程中被引進；此混合物之另一部份係形成對第二個汽提塔之進料，而此混合物之其餘(比較少)殘留量係與冷凝液之其餘部份合併，及在此組合中，於是首先形成對第二個汽提塔之最上方淺盤(理論板數)之回流液體，及其次為驟冷液0)。典型上，驟冷液0之溫度就在其用於驟冷之前係為約40℃，然而回流液體典型上係於約80℃下再循環。再循環回流液體對被餵至第二個汽提塔之底部液體(及若適當則為高沸物液體)之質量比例，典型上為≧2。其係經常為2至10，且較佳為4至8。

當然，第二個汽提塔(類似所有其他裝置，其中係傳導具有顯著丙烯酸含量之液相)必須伴隨著聚合抑制操作。供此項目的使用之此種聚合抑制劑原則上為先前技藝中已知之所有聚合抑制劑。

其實例包括酚噻(PTZ)與對－甲氧基酚(MEHQ)。經常情況是，此兩種係以組合使用。適當地對此項目的而言，其係經溶於純丙烯酸中添加。MEHQ較佳係以熔融體計量加入。但是，驟冷回路0與第二個汽提塔之聚合抑制可以特別優雅方式達成，藉由對驟冷回路0添加一部份底部液體(及若適當則為高沸物餾份)，其已被聚合抑制，意即包含聚合抑制劑，且已被傳導離開冷凝塔。典型上，此驟冷液0因此包含例如0.01至0.1重量% MEHQ與0.01至0.5重量% PTZ。典型上仍然存在於第一種經負載氣體(其係充作第二個汽提塔之 汽提氣體)中之分子氧會另外促進聚合抑制。

出現在第二個汽提塔底部之一部份底部液體係連續地被排放與處置。若需要，則有機溶劑例如甲醇之添加係保持大部份不揮發殘餘流體。代替甲醇，亦可使用其他親水性有機液體，例如乙醇，或在WO 2004/035514中所建議者(或此種液體之混合物)。以離開冷凝塔之被餵入底部液體進料流為基準，前文所提及之排放流為約10或20至30重量%。適當地自應用觀點考量，排放流係自該液流分開，其係以過熱形式離開強制循環閃蒸器，且以能量供應第二個汽提塔。其係被除氣，且例如以甲醇稀釋，送至例如殘留物焚燒。

以冷卻形式(典型溫度為70℃至90℃)離開驟冷回路0之第二種經負載氣體，可接著以本身被再循環至冷凝塔(此時，應強調的是，典型上1至10立方米(STP)之第一種經負載氣體係作為汽提氣體使用於第二個汽提塔中，以自冷凝塔餵入之1公斤底部液體為基準；典型上，液體係以沸騰狀態存在於第二個汽提塔底部中)。其丙烯酸含量典型上為15至20%。原則上，存在於其中之丙烯酸之再循環至冷凝塔，亦可以凝結形式達成。惟此種丙烯酸冷凝液亦可被餵至進一步純化處，與自冷凝塔抽離之粗製丙烯酸合併。根據本發明較佳情況是，再循環至冷凝塔之丙烯酸作為第二種負載氣體本身之成份，意即呈氣體形式(原則上，再循環亦可以部份凝結形式達成)。

第二種經負載氣體之再循環至冷凝塔(所有陳述均同樣地適用於第一種經負載氣體本身之再循環至冷凝塔中)，較 佳係在第一個側面抽取下方進行(原則上，其亦可在氣相部份氧化作用之產物氣體混合物之直接冷卻回路中達成)。適當地自應用觀點考量，其係在冷凝塔之底部空間中達成。此再循環可無論是浸沒至底部液體中，或高於底部液體之液位且低於冷凝塔之第一個淺盤(理論板數)進行。冷凝塔之底部空間係有利地包含液滴分離器(例如離心液滴分離器)，以壓抑底部料液滴被上升氣體之夾帶。再者，底部空間可藉由第一個煙囪淺盤，與最低分離內部構件隔開。

自第二個汽提裝置中之冷凝塔(若適當則包含被抽離之高沸物餾份)被餵至第二個汽提塔之底部液體之滯留時間，典型上應為0.5至4小時(對最後所排放之高沸物二級成份)。當然，供丙烯酸寡聚物再解離用之再解離觸媒可被計量加入第二個汽提裝置之底部中，例如由WO 2004/035514所建議者。

應明瞭的是，亦可對第二個汽提塔之底部添加輔助劑，譬如得自Mol(Hungary)之Komad313，及/或分散劑(例如EP－A 1 062 197及/或US－A 3,271,296所述者)，例如三級胺類(例如三甲胺、三乙胺、N,N,N',N'－四甲基－1,6－己二胺及五甲基二乙三胺)，其會減少在間接熱交換器中之積垢，確保所需要之能量供應，及促進丙烯酸產率。所添加之量可為0.1至10重量%，以第二個汽提塔之底部料為基準。由於此等物質係有利地已經是高沸點物質，或此等添加劑係與丙烯酸一起形成彼等，故其不會同時汽提出。

關於所述本發明程序之優點之一項理由係為其使得能夠 增加丙烯酸之產率，而不會顯著地降低經由第一個側面抽取所抽離粗製丙烯酸之純度。此係關於不少於所述之汽提變型，即使當來自冷凝塔之殘留氣體係如關於汽提之目的所述被使用亦然。

於此情況中，第一種與第二種經負載氣體兩者關於二級成份之純度，該二級成份係在丙烯酸之後續使用中分裂(例如關於製備超吸水性聚合體)，係已經如此良好以致存在於其中之丙烯酸甚至可直接自第一種或第二種經負載氣體(於各情況中得自第一種及/或第二種經負載氣體之全體或僅得自其一部份)之氣相，溶於金屬氫氧化物(例如鹼金屬氫氧化物及/或鹼土金屬氫氧化物，例如NaOH、KOH、Ca(OH)₂ 及/或Mg(OH)₂ )之水溶液(例如以WO 2003/095410中所述程序之完全相應方式)，及所造成之丙烯酸鈉水溶液中，例如在吸收之情況中，例如氫氧化鈉水溶液，可被例如直接使用於藉適當自由基聚合以製備超吸水性聚合體(關於此主題，亦參閱WO 2003/014172)。

這並非最少，因為副產物譬如甲醛與甲酸於正常情況下仍然保持優先地在酸水之水相中。藉由例如以氫氧化鈉水溶液(或另一種前文所提及之金屬氫氧化物水溶液)在包含分離內部構件(淺盤、無規則填料及/或結構化填料)之塔中逆流洗滌除去丙烯酸之第一種或第二種經負載氣體，可接著被再循環至萃液汽提及/或送至焚燒。

典型上，丙烯酸之C₃ 先質使用分子氧於固態觸媒上之非均相催化氣相部份氧化作用之包含丙烯酸之產物氣體混合 物，可例如具有下列含量(尤其是當所使用之C₃ 先質為丙烯時)：1至30重量%之 丙烯酸，0.05至10重量%之 分子氧，1至30重量%之 水，>0至5重量%之 醋酸，>0至3重量%之 丙酸，>0至1重量%之 順丁烯二酸及/或順丁烯二酐，0至2重量%之 丙烯醛，0至1重量%之 甲醛，>0至1重量%之 糠醛，>0至0.5重量%之 苯甲醛，0至1重量%之 丙烯，及作為其餘部份者，基本上為惰性氣體，例如氮、一氧化碳、二氧化碳、甲烷及/或丙烷。

典型上，以存在之丙烯酸為基準，產物氣體混合物包含≧0.005莫耳%，經常為≧0.03莫耳%之糠醛。但是，一般而言，在此基準下之糠醛含量係為≦3莫耳%。

氣相部份氧化作用本身可如先前技藝中所述進行。自丙烯進行，氣相部份氧化作用可例如以兩個連續氧化階段進行，如在EP－A 700 714中與在EP－A 700 893中所述者。但是，應明瞭的是，在DE－A 197 40 253中與在DE－A 197 40 252中所引述之氣相部份氧化作用亦可使用。

為達所形成少量二級成份之目的，丙烯氣相部份氧化作用較佳係按DE－A 101 48 566中所述進行。對此項目的而言，所使用之丙烯來源可為聚合體級之丙烯或化學級之丙烯，根據DE－A 102 32 748。當所使用之C₃ 先質為丙烷時，部份氧化作用可按DE－A 102 45 585中所述進行。

但是，氣相部份氧化作用原則上亦可按以下文件中所述進行，US 2006/0161019、WO 2006/092410、WO 2006/002703、WO 2006/002713、WO 2005/113127、DE－A 10 2004 021 763、EP－A 1 611 076、WO 2005/108342、EP－A 1 656 335、EP－A 1 656 335、EP－A 1 682 478、EP－A 1 682 477、德國申請案10 2006 054 214.2與10 2006 024 901.1、EP－A 1 611 080、EP－A 1 734 030、德國申請案10 2006 000 996.7、10 2005 062 026.4、10 2005 062 010.8、國際申請案PCT/EP 2006/065416、PCT/EP 2006/067784及PCT/EP2006/067080。

經常情況是，產物氣體混合物離開氣相部份氧化作用之溫度係為150至350℃，在許多情況中為200至300℃，有時高達500℃。

適當地自應用觀點考量，熱產物混合物係接著在驟冷裝置1中，藉由直接冷卻法冷卻，在其通過前一般至溫度為100至180℃，有利地自應用觀點考量，伴隨著所使用之驟冷液1，以達分級冷凝之目的，較佳係進入包含分離內部構件之冷凝塔之下方區段(較佳係在最低區段，例如底部空間)中。

較佳冷凝塔內部構件原則上為所有常用內部構件，尤其是淺盤、結構化填料及/或無規則填料。在淺盤中，較佳為泡罩盤、篩盤、閥盤及/或雙流動盤。典型上，分離淺盤在 盤式塔中之總數為20至100，經常為20至80，且較佳為50至80。

根據本發明，冷凝塔較佳係包含以下作為分離內部構件，從底部向上，首先為雙流動盤，然後是液壓方式密封交叉流動盤(例如Thormann盤)，如由DE－A 102 43 625,DE－A 199 24 532及DE－A 102 43 625所建議者。雙流動盤之數目可為5至60，經常為25至45，而液壓方式密封交叉流動盤之數目同樣地為5至60，經常為30至50。對於根據本發明較佳之酸水形成區域(從底部向上觀看之回流液體之丙烯酸含量一般≦15重量%，或在一些情況中≦10重量%)，可使用之分離內部構件較佳為閥盤，如由DE－A 199 24 532與DE－A 102 43 625所述。惟原則上，亦可使用其他常用分離內部構件(在冷凝塔內之個別區域當然可十分一般性地亦以完全當量方式配置(在一個塔中代替一個在另一個上方)，作成相應地較小塔之一系列連接，此即為何"冷凝塔"一詞特別地使用於此文件中，以及"塔"一詞一般性地使用於此文件中之原因，其亦包含相應較小塔之此種一系列連接)。

所使用之驟冷裝置1可為先前技藝中已知供此項目的使用之所有裝置(例如噴霧洗氣器、Venturi洗氣器、泡塔或其他具有噴霧表面之裝置)，較佳係使用Venturi洗氣器或噴霧冷卻器。

關於驟冷液1之間接冷卻或加熱，其係尤其是在起動之過程中，較佳但未必傳導經過熱轉移器或熱交換器。關於此點，所有常用熱轉移器或熱交換器係為適當。較佳為管 束熱交換器、塔板熱交換器及空氣冷卻器。適當冷卻媒質為在其相應空氣冷卻器中之空氣，及冷卻液體，尤其是水，在另一種冷卻裝置中。

所使用之驟冷液1可為例如自冷凝塔底部抽離之底部液體(若適當則與被傳導離開驟冷回路0之冷凝液合併)，或經由接近底部之側面抽取，高沸物餾份，或此種底部液體與高沸物餾份之混合物(尤其是當底部空間與最低淺盤(理論板數(最低分離內部構件))被煙囪淺盤分隔時)。若適當則僅有已自冷凝塔底部被抽離之驟冷液1之比例被傳導經過上文所提及之熱交換器。在進入驟冷裝置1中時之驟冷液1之溫度，係一般性地適當為90℃至120℃。

關於催化氣相部份氧化作用之經驟冷產物混合物(或其已以另一種方式被冷卻或未經冷卻)(根據本發明，如所述，較佳係在與用於直接冷卻之驟冷液1之混合物中)進入冷凝塔中之引進點，係有利地在此塔之底部空間中，其係有利地包含經整合之離心液滴分離器，且一般性地藉由第一個煙囪淺盤與最低分離內部構件分隔(適當地自應用觀點考量，於此情況中，高沸物餾份係經由連接管線或經由溢流，恒定地通入冷凝塔之底部中)。在舉例與較佳具體實施例(其係唯一地描述於後文，而未限制一般可施行性)中，此最低分離內部構件係為第一系列適當地等距離雙流動盤之第一個雙流動盤。煙囪淺盤係同時充作收集淺盤，冷凝液(高沸物餾份)係自其連續地被抽離，且作為驟冷液1之一部份被傳導至驟冷裝置1中，或至底部空間中。第一系列之雙 流動盤係藉由第二個煙囪淺盤(收集淺盤)終止。自此第二個收集淺盤，較佳具有純度≧90或≧95重量%之粗製丙烯酸係在第一個側面抽取中連續地以中沸物餾份被抽離。

適當地，此粗製丙烯酸係被送至進一步蒸餾(精餾)及/或結晶性進一步純化階段，且在此蒸餾(精餾)及/或結晶化作用過程中所獲得之至少一部份底部液體及/或母液，係被再循環至冷凝塔，低於第一個側面抽取，但高於第一個收集淺盤。此再循環較佳係以熱整合達成。換言之，欲被再循環之冷母液係被傳導經過一或多個系列連接之間接熱交換器(例如旋管熱交換器)，以於其中冷卻欲被進一步藉由結晶化作用純化之粗製丙烯酸，其已自冷凝塔被抽離，且在熱交換器中之相反側面上傳導。同時，這會產生母液之加熱。對此項目的而言，較佳係使用兩個串聯連接之塔板熱交換器。

適當地，所抽離之粗製丙烯酸(作為中沸物餾份)係被送至結晶化作用，以達成進一步純化之目的。欲被使用之結晶方法原則上並未受到限制。結晶化作用可連續地或在一或多個階段中分批進行，至高達任何所要之純度。

若需要，可有利地在結晶化作用之前添加水至欲被純化之粗製丙烯酸(一般而言，以存在之丙烯酸量為基準，其於是包含至高20重量%或至高10重量%，經常至高5重量%之水)。在提高醛或其他二級成份含量之情況中，水添加可被免除，因為於此情況中之醛類係能夠呈水之功能。極特別有利地根據本發明，水係以酸水之形式添加。這會導致增 加冰丙烯酸之產率。

令人驚訝的是，即使在先前酸水添加至粗製丙烯酸之情況中(此措施同樣會造成增加丙烯酸產率)，酯化作用級丙烯酸(例如，用於製備丙烯酸正－丁酯、丙烯酸2－乙基己酯、丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯)，其係滿足最高要求(純度≧98重量%)，可實際上藉由單一結晶化作用階段達成。適當地，此結晶化作用階段係以懸浮結晶化作用進行，如在DE－A 199 24 532之第10欄中，或在DE－A 102 23058之實例1中所述者(例如在冷卻圓盤結晶器中，如在WO 2006/111565中所述者)。在此懸浮結晶化作用中所形成之丙烯酸晶體，具有立方至立方形外觀。長度(L)對厚度(D)比例典型上係在L：D＝1：1至L：D＝6：1之範圍內，較佳係在1：1至4：1之範圍內，而更佳係在1.5：1至3.5：1之範圍內。晶體之厚度D典型上係在20至600微米之範圍內，經常為50至300微米。晶體之長度L典型上係在50至1500微米之範圍內，經常為200至800微米。在適用於酯化作用之丙烯酸之情況中，此懸浮晶體可自其餘母液於離心機(例如2－或3－階段推桿離心機)上移除，於此種情況中，被移除之晶體係有利地於離心機上，利用熔融態純結晶洗滌。當此懸浮晶體利用洗滌管柱，例如熔融洗滌管柱(例如根據WO 01/77056或DE－A 101 56 016或DE－A 102 23 058者，或如在WO 2006/111565,WO 04/35514,WO 03/41833,WO 02/09839,WO 03/41832,DE－A 100 36 881,WO 02/55469及WO 03/78378中所述者)自其餘母液分離時，其甚至可利用單一結晶化作用階段，以達成超吸收性等級之丙烯酸(純度≧99.7≧99.9重量 %)，意即適用於製備超吸水性或其他聚丙烯酸酯之丙烯酸。於此情況中，全部被移除之母液係適當地被再循環至冷凝塔。

惟結晶化作用亦可以分級落膜結晶化作用進行，如由EP－A 616 998所建議。這可例如包括二、三或更多(例如2至4)個純化階段(關於此點適當之落膜結晶器可包含例如1000至1400個結晶化作用管件，長度為10至15米，而外徑為50至100毫米)。在較高純化階段中移除之母液可被再循環至先前純化階段之一中。在第一個純化階段中移除之母液係有利地完全被再循環至冷凝塔中。替代再循環至先前純化階段之一中，個別純化階段之母液亦可以其全體被再循環至冷凝塔中。倒數第二個純化階段之純產物可完全或僅部份被餵入最後純化階段。當僅達成部份餵入時，其餘殘留量將一般性地與最後純化階段之純產物摻合，而得最終產物，其於是立即可用。

適當地根據本發明，經由第一個側面抽取所抽離粗製丙烯酸之一部份係被餵至雙流動盤，經配置於其伴隨收集淺盤之下方。欲被再循環至凝結處之母液，若適當則一般亦將被餵至此淺盤。在此進料之前，母液一般係如已描述者，被加熱至溫度相當於大約具有熱整合之粗製丙烯酸之抽離溫度。

經由第一個側面抽取所抽離粗製丙烯酸之另一部份，將有利地藉由間接熱交換加熱達10至15℃，且被再循環至冷凝塔，高於抽離點，較佳係就在低於第一個後續雙流動盤 處。此措施對於所抽離粗製丙烯酸之醋酸含量具有有利作用。

高於第二個收集淺盤，最初係跟隨著第二系列之適當等距離雙流動盤，然後其係接著為液壓方式密封交叉流動質量傳遞淺盤(例如Thormann盤或經修改之Thormann盤，根據DE－A 102 43 625)，其係適當地同樣等距離地排列。若適當則最上方雙流動盤係經修改為分配器淺盤。換言之，其具有例如具鋸齒狀溢流之溢流溝槽。

自底部之第一個Thormann盤，適當地自應用觀點考量，係為其中自淺盤流出之液體係經過六個被設計為管件之下導管流出。此等管件係以液壓方式向下自下一個雙流動盤之氣體空間密封。六個下導管之堰高度，適當地自應用觀點考量，係在交叉流動盤之流動方向上降低。有利地，液壓密封具有排空作用孔口伴隨著碰撞板。流出物管件較佳係均勻地被分佈在淺盤橫截面之後半中，更佳係在最後三分之一中(在對淺盤之進料相反之側面上)。

液壓密封係於具有傾斜溢流堰之杯中達成(45℃)。

交叉流動質量傳遞淺盤係藉由第三個煙囪淺盤(收集淺盤)終止。

於第三個收集淺盤上方較佳係配置兩個流動閥盤。閥盤之原理，及根據本發明之可使用閥盤，可參閱例如Technische Fortschrittsberichte[工業發展報告],第61卷,Grundlagen der Dimensionierungvon Kolonnenboden[塔盤定尺度之基礎],第96至138頁。其基本特徵在於其係提供流動孔口，相應於對流經 蒸氣之特定裝填，涵蓋寬廣裝填範圍。根據本發明較佳係使用調節盤。換言之，具有被重物封閉之孔口之籠子係被配置於淺盤之孔口中。根據本發明特佳者為得自Stahl,Viernheim,Germany之VV12閥。基本上水與比水較不揮發性之成份係在閥盤空間中凝結。所獲得之冷凝液為酸水。

酸水係連續地在第二個側面抽取，自第三個收集淺盤抽離。經抽離酸水之一部份係被再循環至冷凝塔中，至交叉流動質量傳遞淺盤之最上方。經抽離酸水之另一部份係藉由間接熱交換冷卻，並以適當方式分裂，同樣地再循環至冷凝塔中。經冷卻部份係被再循環至冷凝塔中，至最上方閥盤(其中溫度為15至25℃，較佳為20至25℃)，而另一個經冷卻部份係至等距離地定位環繞於第三個收集淺盤與最上方閥盤(其中溫度為20至35℃，較佳為25至30℃)間之閥盤。所存在丙烯酸之量可根據本發明自所抽離酸水之其餘量中移除。

一部份冷卻(其可利用一或多個串聯連接之間接熱交換器進行)係由於適當部份之酸水被傳導經過C₃ 先質之蒸發器(例如丙烯蒸發器)而產生，以使以液體形式儲存之C₃ 先質，例如丙烯，轉化成供非均相地催化氣相氧化作用之氣相。

比水較具揮發性之成份係以氣體形式抽取，作為殘留氣體(或殘留氣體混合物)，在冷凝塔頂部，且通常係被再循環至氣相部份氧化作用中，至少部份作為稀釋用氣體(循環氣體)。為預防在循環氣體壓縮機中凝結，殘留氣體混合物 係預先藉由間接熱交換進行過熱。未被循環之殘留氣體混合物部份通常係被送至焚燒。一部份(較佳係經壓縮)殘留氣體混合物係如已描述者，有利地作為汽提氣體使用，以自萃液及自冷凝塔之底部液體移除丙烯酸。有利地，氣相部份氧化作用係以過量分子氧進行，以致殘留氣體混合物且因此是第一種與第二種汽提氣體，當殘留氣體混合物作為此種汽提氣體使用時，係包含分子氧。

為達聚合抑制之目的，對－甲氧基酚(＝MEHQ)在丙烯酸中之溶液或(較佳係根據本發明)MEHQ熔融體及(在兩種情況中)若適當則另外為酚噻在丙烯酸中之溶液，係被餵至液壓方式密封交叉流動質量傳遞淺盤之最上方。所使用之丙烯酸較佳為純丙烯酸，如在經抽離粗製丙烯酸之進一步純化中所獲得者。例如，可使用結晶性進一步純化過程中所獲得之冰丙烯酸(純產物)。此溶液亦適當地用於純產物安定化作用。

此外，在具有液壓方式密封質量傳遞淺盤之塔橫截面之大約中間，係餵入酚噻(＝PTZ)在純產物中之溶液。

原則上，酸水形成亦可例如超過第一個冷凝塔進行(參閱DE－A 102 35 847)。於此情況中，基本上水係被凝結離開低沸物氣流，其然後在第一個冷凝塔之頂部逃逸，適當地藉由在下游空間(第二個塔)中直接冷卻，其基本上不含內部構件(此空間亦可被整合至冷凝塔，以達成酸水形成之目的；此種不含內部構件之驟冷空間，接著係於正常情況下與在冷凝塔內之最上方分離內部構件分隔，例如利用煙囪淺 盤)，或包含內部構件，藉由驟冷液2。所獲得之冷凝液係依次為酸水。一部份酸水係接著最好被再循環至其中，以增加在第一個冷凝塔頂部之分離性能。酸水之另一部份係間接地在外部熱交換器中冷卻，且作為驟冷液2使用，及丙烯酸可依次根據本發明自其餘量之酸水中萃取。比水較具揮發性之低沸物流之成份，係依次形成殘留氣體，其係於正常情況下至少部份作為循環氣體，被再循環至氣相部份氧化作用中，或作為汽提氣體使用。

適當地，在根據本發明方法之較佳變型中之雙流動盤，係在冷凝塔中延伸，至高達環繞冷凝塔中之橫截面，自其朝向管柱頂部觀看，回流液體之丙烯酸含量係為≦90重量%，以回流液體之重量為基準。

雙流動盤之數目，如已陳述者，對於所述分級冷凝之較佳變型，一般係為25至45。其孔口比例係適當地為12至25%。作為通路，雙流動盤較佳係具有圓形孔洞，具有均勻圓形直徑。後者係適當地為10至20毫米。若需要，在冷凝塔中之孔洞直徑可自頂部向下變窄或變寬，及/或孔洞之數目可被減少或增加(例如孔洞直徑可為均勻14毫米，而孔口比例可從17.4%增加至18.3%，自頂部向下)。但是，孔洞之數目亦可於所有雙流動盤上為恒定。此外，圓形孔洞較佳係均勻地以精確三角形節距，排列在個別雙流動盤上(參閱DE－A 102 30219)。

再者，於雙流動盤中穿出之通路孔口之衝模毛邊，在冷凝塔較佳為點向下(這會減少不期望聚合體形成)。

根據本發明最好情況是，當被使用於冷凝塔中之雙流動盤數目係相應於約10至15個理論板數。

跟隨在根據本發明較佳冷凝塔中之雙流動盤後之液壓方式密封交叉流動質量傳遞淺盤之數目，如已述及者，一般係為30至50。其孔口比例係適當地為5至25%，較佳為10至20%(孔口比例十分一般性地表示通路橫截面在總橫截面中之百分比；在欲被優先使用之交叉流動質量傳遞淺盤中，其係十分一般性地適當在前述範圍內)。

根據本發明較佳係使用單一流動交叉流動質量傳遞淺盤。

一般而言，對於分級產物氣體混合物凝結之較佳變型之液壓方式密封交叉流動盤之數目，係致使其相當於約10至30，經常為25個理論板數。

所使用之液壓方式密封交叉流動盤與任何閥盤兩者，具有至少一個下導管。此兩者可具有無論是單一流動或多流動，例如二流動型態。即使在單一流動型態之情況中，其可具有超過一個下導管。一般而言，閥盤之進料軸心亦經液壓方式密封。

對於部份氣相氧化作用之產物氣體混合物之驟冷系統1之聚合抑制，可無論是利用存在於底部液體(得自冷凝塔)中用於淬滅之聚合抑制劑或利用存在於高沸物餾份(得自冷凝塔)中用於淬滅之聚合抑制劑達成。

再一次，關於根據本發明方法之優點之理由係為其使得能夠增加粗製丙烯酸之產率，具有基本上相同純度。在此 文件中所施行之所有陳述，係特別適用於已藉由丙烯對丙烯酸之(較佳為兩階段)非均相部份氧化作用所獲得之產物氣體混合物。根據本發明方法之上述較佳變型絕非限制一般可施行性。

最後，亦應被強調的是，第一種汽提氣體與第二種汽提氣體兩者係有利地包含分子氧。

此外，在根據本發明之方法中，若適當則亦應添加另一種液體吸收體(回流液體以外)，其沸點T_s 在壓力1大氣壓下係較大或等於水在壓力1大氣壓下之沸點T_w ，係經由被配置在其第一個側面抽取與其第二個側面抽取間之進料點，被餵至冷凝塔。原則上，其可例如按EP－A 1 818 324中所述進行。可使用之此種吸收體可為例如相對較高沸點有機液體。例如，在DE－A 103 36 386及此文件中所引述先前技藝中被建議作為吸收體之有機液體係為適當。應明瞭的是，亦可使用EP－A 1 818 324中關於此點所建議之吸收體。

例如，適當之此種吸收體為如在EP－A 722 926,DE－A 44 36 243及DE－A 103 36 386中所詳述之高沸點(惰性)液體疏水性有機液體(例如鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯及/或聯苯物質)。此等係為例如以下液體，其在標準壓力(1大氣壓)下之沸點係高於丙烯酸之沸點，且其包含達至少70重量%程度之以下分子，其未包含任何外部活性極性基團，且因此例如不能夠形成氫鍵。此種吸收體之實例包括二苯基醚(70至75重量%)與二苯(25至30重量%)(被稱為Diphyl)之混合物，及70至75重量%二苯基醚與25至30重量%二苯 之混合物以及(以此混合物為基準)0.1至25重量%鄰苯二甲酸二甲酯之混合物。

應明瞭的是，所使用之此種吸收體亦可為含水液體。例如，可使用之此種含水液體係為在EP－A 1 818 324中所建議者。其中尤其是水係被包含在此等吸收體中。應明瞭的是，所使用之此種含水吸收體亦可為水相，以經萃取形式留在根據本發明進行之酸水萃取中。

典型上，前文所提及之吸收體添加，將追求以受控方式降低存在於經由第一個側面抽取而被傳導離開冷凝塔之粗製丙烯酸中之特定二級成份比例之目的。其因此係為有利的，當所使用之吸收體本身以至多(且較佳為完全無)極低重量比包含此等二級成份時。

在使用含水吸收體之情況中，當例如其二級成份之個別重量比係低於酸水中之相應重量比時，其係為有利的。

含水吸收體(例如水)之供應係適合，尤其是以特別有利方式，以在經由第一個側面抽取被傳導離開冷凝塔之粗製丙烯酸中，降低具有相當於丙烯酸沸點之醛類含量(尤其是糠醛之含量)。原則上，所使用之此種吸收體亦可為含水液體與有機液體之混合物。原則上，此種混合物亦可為多相。

吸收體可有利地被傳導至冷凝塔中，在與回流液體相同之高度下。兩者亦可以混合物被傳導至冷凝塔中。

當供應至冷凝塔時，吸收體之溫度可涵蓋寬廣範圍改變。其可無論是高於或低於回流液體之溫度。經常情況是，吸收體之溫度係在約回流液體溫度之±20℃間隔內。回流液體 與吸收體之溫度較佳係為相同。

當經由第一個側面抽取被抽離之粗製丙烯酸包含另外使用之部份吸收體時，其係一般性地利用此文件中所述之粗製丙烯酸之結晶性進一步純化，自其移除。或者，另外使用之吸收體係於正常情況下在被傳導離開冷凝塔之底部液體中獲得，且可在以上述方式自其移除後，被再使用作為吸收體。

適當地根據本發明，被傳導至冷凝塔中之吸收體之質量流量，以被傳導至冷凝塔中作為產物氣體混合物之一種成份被供應至冷凝塔中丙烯酸之質量流量為基準，係為0至30%。

以經配置在來自塔之第一個側面抽取與第二個側面抽取間之冷凝塔之縱切面為基準，吸收體之供應至冷凝塔，適當地自應用觀點考量，將被傳導至此縱切面之上方三分之一。

代替被應用至可根據本發明獲得之粗製丙烯酸，在此文件中所述粗製丙烯酸之結晶性進一步純化，亦可被應用至可藉由DE－A 103 36 386中所述程序獲得之粗製丙烯酸(尤其是根據本文件請求項16至20之此種結晶性進一步純化)。應明瞭的是，此種結晶性進一步純化亦可被應用至兩種前文所提及類型粗製丙烯酸之任何所要混合物。此種程序將被使用，例如當本發明之移除方法與根據DE－A 103 36 386之移除方法係平行操作，以自丙烯酸C₃ 先質之非均相地催化部份氣相氧化作用(若適當則平行操作)之產物氣體混合物移 除丙烯酸時。在本發明分級冷凝對此種丙烯酸移除之操作應暫時停止使用，但根據DE－A 103 36 386所獲得之粗製丙烯酸仍然欲被餵至此結晶性進一步純化之情況中，在自丙烯酸晶體懸浮液移除懸浮晶體中所獲得母液之部份液流(以被供應至結晶性進一步純化之粗製丙烯酸之質量流量為基準，質量流量為5至30%，典型上為10至20%(被移除之晶體必須保持，依規格而定)；母液之其餘殘留液流將於正常情況下被再循環至結晶化作用(與粗製丙烯酸之質量流量一起(在混合物中)))，係被居間儲存在儲存槽中(對儲存槽之供應可為連續或循環)，及在分級冷凝已被再起動後，逐漸再循環至分級冷凝，在與母液之混合物中，於是其係根據本發明獲得(以質量流量為基準，其係接著為根據本發明所獲得之母液，且被再循環至分級冷凝，以質量流量為>0至20%，較佳為>0至10%)。對此項目的而言，自儲存槽之抽離可為連續或循環。其通常係被抽離，以致所獲得之晶體係依規格而定(結晶化作用之設計能力一般係高於粗製丙烯酸製造之設計能力；惟簡言之，結晶性進一步純化亦可能高於結晶化作用之設計能力)。

本發明因此包括尤其是下述具體實施例：

1.一種製備丙烯酸之方法，其中包含丙烯酸、水蒸汽及二級成份之產物氣體混合物係藉由丙烯酸之至少一種C₃ 先質，使用分子氧於固態觸媒上，在高溫下之非均相催化氣相部份氧化作用獲得，包含丙烯酸、水蒸汽 及二級成份之產物氣體混合物之溫度，若適當，係藉由直接及/或間接冷卻而被降低，且包含丙烯酸、水蒸汽及二級成份之產物氣體混合物係接著通入冷凝塔中，其裝有分離內部構件，允許上升至本身中，在冷凝塔內，且因此以分級方式凝結，及使已整體耗乏之包含水與二級成份之粗製丙烯酸作為離開冷凝塔之標的產物，經由配置在產物氣體混合物之進料點上方之第一個側面抽取，傳導至冷凝塔中，而仍然包含丙烯酸與二級成份之酸水係經由配置在第一個側面抽取上方之第二個液相抽取(較佳為側面抽取)，及包含具有比水較低沸點之二級成份之殘留氣體混合物係在冷凝塔頂部，而仍然包含丙烯酸與轉化產物及具有比丙烯酸較高沸點之二級成份之底部液體係得自冷凝塔之底部空間，一部份經抽離之酸水係以本身被再循環及/或於其冷卻後作為回流液體進入冷凝塔中，及若適當則使粗製丙烯酸接受至少一個進一步熱分離方法，以達其進一步純化之目的，其中存在於未被再循環至冷凝塔之至少一部份酸水中之丙烯酸，係自酸水被溶於有機溶劑中，其方式是以有機溶劑萃取，以形成包含丙烯酸之有機萃液，然後丙烯酸係使用至少一種熱分離方法，自有機萃液移除，並使自萃液移除之丙烯酸再循環至冷凝塔，或送至粗製丙烯酸之進一步純化及/或溶於金屬氫氧化物之水溶液中。

2.根據具體實施例1之方法，其中C₃ 先質為丙烯或丙烯 醛，或丙烯與丙烯醛之混合物。

3.根據具體實施例1或2之方法，其中至少以未被再循環至冷凝塔之酸水之25重量%存在之丙烯酸係自酸水被溶於有機溶劑中，其方式是以有機溶劑萃取，以形成包含丙烯酸之有機萃液，然後丙烯酸係使用至少一種熱分離方法，自有機萃液移除，並使自萃液移除之丙烯酸再循環至冷凝塔，或送至粗製丙烯酸之進一步純化及/或溶於金屬氫氧化物之水溶液中。

4.根據具體實施例1至3中任一項之方法，其中丙烯酸自酸水之萃取係在萃取塔中進行，該萃取塔包含結構化填料及/或篩盤作為分離內部構件。

5.根據具體實施例4之方法，其中有機溶劑係在萃取塔之頂部引進，而酸水在萃取塔之底部區域中，且有機溶劑係上升作為連續酸水相中之分散相，或其中酸水係在萃取塔之頂部引進，而有機溶劑在萃取塔之底部區域中，且有機溶劑係上升作為連續酸水相中之分散相。

6.根據具體實施例1至5中任一項之方法，其中有機溶劑包括含有5至20個碳原子之脂族或芳族單羧酸與具有1至8個碳原子之醇之至少一種酯。

7.根據具體實施例1至5中任一項之方法，其中有機溶劑包括含有5至20個碳原子之脂族或芳族二羧酸與具有1至8個碳原子之醇之至少一種二酯。

8.根據具體實施例1至5中任一項或根據具體實施例7之 方法，其中有機溶劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二甲酯及/或對苯二甲酸二乙酯。

9.根據具體實施例1至8中任一項之方法，其中有機溶劑之沸點在大氣壓力下為≧200℃。

10.根據具體實施例1至9中任一項之方法，其中丙烯酸係經由以第一種汽提氣體汽提而自有機萃液移除，且負載丙烯酸之第一種汽提氣體係被再循環至冷凝塔中及/或使存在於第一種經負載汽提氣體中之丙烯酸溶於金屬氫氧化物之水溶液中。

11.根據具體實施例1至9中任一項之方法，其中丙烯酸係經由以第一種汽提氣體汽提而自有機萃液移除，並使所形成之負載丙烯酸之第一種汽提氣體作為第二種汽提氣體使用，以汽提被傳導離開冷凝塔之底部液體以除去仍然存在之丙烯酸，且所形成之負載丙烯酸之第二種汽提氣體係被再循環至冷凝塔中及/或使存在於第二種汽提氣體中之丙烯酸溶於金屬氫氧化物之水溶液中。

12.根據具體實施例11之方法，其中被傳導離開冷凝塔之底部液體之汽提係在備有分離內部構件之汽提塔中進行，且汽提塔底部中之溫度為150至190℃。

13.根據具體實施例11或12之方法，其中係使負載丙烯酸之第二種汽提氣體，在其被再循環至負載丙烯酸之冷凝塔之前，接受逆流精餾，及/或使存在於其中之丙烯 酸溶於金屬氫氧化物之水溶液中。

14.根據具體實施例10至13中任一項之方法，其中所使用之第一種汽提氣體為空氣、N₂ 、CO₂ 及/或水蒸汽。

15.根據具體實施例10至13中任一項之方法，其中所使用之第一種汽提氣體為殘留氣體混合物。

16.根據具體實施例1至15中任一項之方法，其中粗製丙烯酸係藉由結晶化作用進一步純化。

17.根據具體實施例16之方法，其中在結晶性進一步純化之前，係將未被再循環至冷凝塔中之酸水之一部份添加至粗製丙烯酸。

18.根據具體實施例16或17之方法，其中粗製丙烯酸或其與酸水之混合物之結晶性進一步純化，係藉由懸浮結晶化作用達成。

19.根據具體實施例18之方法，其中係另外使用洗滌塔，以分離留在懸浮結晶化作用中之母液與所形成之懸浮晶體。

20.根據具體實施例17至19中任一項之方法，其係接著為自由基聚合之方法，其中熔融態丙烯酸晶體及/或其金屬鹽係經聚合。

21.根據具體實施例10,11,13中任一項之方法，其係接著為自由基聚合之方法，其中自經負載之第一種及/或第二種汽提氣體被溶於金屬氫氧化物之水溶液中之丙烯酸係經聚合。

22.根據具體實施例1至21中任一項之方法，其中殘留氣 體混合物之一部份係作為循環氣體被再循環至氣相部份氧化作用中。

23.根據具體實施例1至22中任一項之方法，其中有機溶劑具有質量密度，其在萃取條件下，與水之質量密度差異達≧25公斤/立方米。

24.根據具體實施例1至23中任一項之方法，其中金屬氫氧化物之水溶液包括呈溶解形式之NaOH、KOH、Ca(OH)₂ 及/或Mg(OH)₂ 。

25.根據具體實施例1至24中任一項之方法，其中一種液體吸收體，其沸點T_s 在壓力1大氣壓下係大於或等於水在壓力1大氣壓下之沸點T_w ，係經由配置在其第一個側面抽取與其第二個側面抽取間之進料點，被餵至冷凝塔。

01.26.07提出申請之美國臨時專利申請案號60/886771，與11.16.07提出申請之案號60/988619，係藉由文獻參考資料被併入本專利申請案中。關於上文所提及之陳述內容，自本發明之許多改變與偏離係為可能。因此可假定在隨文所附請求項之範圍內，本發明可不同於本文所明確地描述之方式施行。

實例與比較實例 實例1(描述穩定狀態)

化學級純度之丙烯在三個平行協力反應器管線中之兩階段非均相催化氣相部份氧化作用，係獲得產物氣體混合物，其具有270℃之溫度與1.5巴之壓力，及下列組成： 10.3141重量%之 丙烯酸，0.2609重量%之 醋酸，4.6513重量%之 水，0.0251重量%之 甲酸，0.0851重量%之 甲醛，0.1052重量%之 丙烯醛，0.0024重量%之 丙酸，0.0028重量%之 糠醛，0.0012重量%之 丙烯酸烯丙酯，0.0013重量%之 甲酸烯丙酯，0.0032重量%之 苯甲醛，0.1151重量%之 順丁烯二酐，0.0096重量%之 苯甲酸，0.0126重量%之 鄰苯二甲酸酐，2.0334重量%之 CO₂ ，0.6604重量%之 CO，0.6259重量%之 丙烷，0.1459重量%之 丙烯，2.3772重量%之 O₂ ，及78.5670重量%之 N₂ 。

於各情況中欲被餵入三個協力反應器管線之反應氣體混合物，係於各情況中為循環氣體與化學級丙烯之混合物，於其中亦接著計量加入一次空氣。混合係於各情況中藉由靜態混合器達成。

在第一階段反應器與第二階段反應器之間，亦在各情況中餵入二次空氣。

定量比例係對特定反應器管線之操作狀態作調整，且係為，第一個反應器之上游：

A)循環氣體＝25 339公斤/小時，化學級丙烯＝3481公斤/小時，空氣＝17 791公斤/小時。

B)循環氣體＝38 341公斤/小時，化學級丙烯＝4035公斤/小時，空氣＝19 561公斤/小時。

C)循環氣體＝30 874公斤/小時，化學級丙烯＝4689公斤/小時，空氣＝23 936公斤/小時。

三種所形成反應氣體混合物流之顯著含量為：A)10.2909重量%之O₂ ，1.2926重量%之 CO₂ ，0.4136重量%之 CO，0.6533重量%之 丙烷，7.2976重量%之 丙烯，1.5383重量%之 H₂ O，及78.2693重量%之N₂ ；B)8.9782重量%之 O₂ ，1.4660重量%之 CO₂ ，0.4710重量%之 CO， 0.6744重量%之 丙烷，6.3907重量%之 丙烯，1.6626重量%之 H₂ O，及80.0789重量% 之N₂ ；及C)10.6981重量%之O₂ ，1.2357重量%之 CO₂ ，0.3948重量%之 CO，0.6500重量%之 丙烷，7.6922重量%之 丙烯，1.4968重量%之 H₂ O，及77.5992重量%之N₂ 。

使產物氣體混合物(177 184公斤/小時)藉由直接冷卻至107.3℃之溫度，在以順流操作之噴霧冷卻器(驟冷1)中冷卻。

欲被使用於產物氣體混合物之直接冷卻之液體(驟冷液1)係為底部液體混合物1之一部份，其係被抽離自下文所述冷凝塔之底部，與抽離自驟冷回路0之少量(251公斤/小時)冷凝液。

此混合物1(溫度＝104.9℃)之內含物為：64.6170重量%之 丙烯酸，0.3883重量%之 醋酸，1.0300重量%之 水，0.0132重量%之 甲酸， 0.0011重量%之 甲醛，0.0083重量%之 丙烯醛，0.0384重量%之 丙酸，0.3331重量%之 糠醛，0.0016重量%之 丙烯酸烯丙酯，0.0008重量%之 甲酸烯丙酯，0.1609重量%之 苯甲醛，4.4001重量%之 順丁烯二酐，0.3976重量%之 苯甲酸，0.5228重量%之 鄰苯二甲酸酐， 0.1258重量%之 酚噻，0.4408重量%之 MEHQ，0.7052重量%之 其他高沸點成份，及0.0002重量%之 氧。

只有458立方米/小時之量係以前文所提及之溫度被餵入驟冷回路1之噴霧冷卻器，供產物氣體混合物之直接冷卻。3137公斤/小時係以進料供應至第二個汽提塔，且1195公斤/小時係被餵至驟冷回路0，因此抑制驟冷液0與回流液體被傳導至第二個汽提塔之最上方淺盤，以防止不期望之聚合反應。

經冷卻至107.3℃之產物氣體混合物與會造成直接冷卻之未被蒸發驟冷液1之混合物，係以本身被傳導至冷凝塔中之 底部。在底部空間中及在驟冷1中之壓力為1.50巴。

在Thromann盤區域中之冷凝塔內徑為6.5米，而在其他情況下為6.0米。

3137公斤/小時之混合物1係以進料被供應至第二個汽提塔，其包含50個雙流動盤作為分離內部構件。正如冷凝塔，第二個汽提塔係以熱方式與環境絕緣。第二個汽提塔於所有雙流動盤上之內徑為均勻2.4米。雙流動盤係等距離地(400毫米)排列在第二個汽提塔中。其孔口比例為均勻12%。從底部向上觀看，最初八個雙流動盤之孔洞直徑為均勻14毫米(孔洞直徑係相應於精確三角形節距；孔洞中心至孔洞中心之距離等於26毫米)，且所有後續雙流動盤之孔洞直徑為均勻14毫米(孔洞排列同樣係相應於精確三角形節距；孔洞中心至孔洞中心之距離等於25毫米)。

3137公斤/小時之混合物1係以105.2℃之溫度被供應至第八個雙流動盤(自底部)。

能量係被供應至第二個汽提塔中，利用外部強制循環三流動管束閃蒸器(參閱Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik,第4版,Steinkopff Verlag Dresden 1974,第434頁)。271 650公斤/小時之底部液體，其已被抽離自第二個汽提塔之底部，且具有151.7℃之溫度與1.655巴之壓力，係被餵入至其上，並具有下列內含物：2.0713重量%之 丙烯酸，0.2201重量%之 醋酸，0.2608重量%之 水， 0.0094重量%之 甲酸，0.0001重量%之 甲醛，0.0036重量%之 丙烯醛，0.0017重量%之 丙酸，0.0001重量%之 糠醛，0.0008重量%之 甲酸烯丙酯，0.5731重量%之 鄰苯二甲酸二乙酯，0.7638重量%之 苯甲醛，23.2670重量%之 順丁烯二酐，2.2693重量%之 苯甲酸，2.9848重量%之 鄰苯二甲酸酐， 0.7185重量%之 酚噻，2.5151重量%之 MEHQ，4.6615重量%之 其他高沸點成份，及0.0001重量%之 氧。

經過圍繞熱交換器管件之空間所傳導之熱載體(以曲折方式，藉由適當偏轉板傳導)係為水蒸汽(壓力＝16巴)。當其流經熱交換器管件時，底部液體係被加熱，且經過熱交換器傳導之270 900公斤/小時之總量係以158.6℃之溫度被再循環至第二個汽提塔之底部中。被傳導經過熱交換器之750公斤/小時總量之底部液體係被分開，脫氣，及以甲醇稀釋，送至殘留物焚燒。

此外，於頂部傳導離開第一個汽提塔之17 424公斤/小時之第一種經負載氣體係被餵入第二個汽提塔之底部，具有82.2℃之溫度與約2.50巴之壓力，且具有下列內含物：3.3977重量%之 丙烯酸，1.1198重量%之 醋酸，4.1030重量%之 水，0.0622重量%之 甲酸，0.0321重量%之 甲醛，0.1181重量%之 丙烯醛，0.0030重量%之 丙酸，0.0006重量%之 糠醛，0.0139重量%之 甲酸烯丙酯，0.0247重量%之 鄰苯二甲酸二乙酯，2.5667重量%之 O₂ ，2.1951重量%之 CO₂ ，0.7129重量%之 CO，0.6756重量%之 丙烷，0.1575重量%之 丙烯，及84.8133重量%之 N₂ 。

第二種經負載氣體係以25 831公斤/小時之量(溫度＝96.7℃，壓力＝1.58巴)被傳導離開第二個汽提塔之頂部，且藉由在以逆流(驟冷0)操作之噴霧冷卻器中直接冷卻，而被冷卻至80.9℃之溫度，及部份凝結。

在直接冷卻中殘留之氣體混合物係被再循環至冷凝塔之 底部空間(未浸沒)，具有1.58巴之壓力，其量為20 755公斤/小時，且具有下列內含物：18.5793重量%之 丙烯酸，0.9849重量%之 醋酸，3.6185重量%之 水，0.0571重量%之 甲酸，0.0271重量%之 甲醛，0.1006重量%之 丙烯醛，0.0099重量%之 丙酸，0.0436重量%之 糠醛，0.0003重量%之 丙烯酸烯丙酯，0.0117重量%之 甲酸烯丙酯，0.0053重量%之 苯甲醛，0.0642重量%之 順丁烯二酐0.0001重量%之 苯甲酸，0.0001重量%之 二丙烯酸，0.0001重量%之 MEHQ，2.1548重量%之 O₂ ，1.8428重量%之 CO₂ ，0.5985重量%之 CO，0.5672重量%之 丙烷，0.1322重量%之 丙烯，及71.2018重量%之 N₂ 。

所使用之驟冷液0為32 956公斤/小時由1195公斤/小時混 合物1與37 761公斤/小時在直接冷卻中於驟冷0中所形成之冷凝液(就此而論，混合物之此部份係在間接熱交換器(類型：旋管換熱器；逆著水)中，從80.9℃冷卻至40.1℃)所組合之混合物。6020公斤/小時之此混合物，其具有80.9℃之溫度，係以回流液體被傳導至第二個汽提塔之最上方淺盤。

此混合物具有下列內含物：87.9166重量%之 丙烯酸，2.3313重量%之 醋酸，2.6130重量%之 H₂ O，0.0688重量%之 甲酸，0.0010重量%之 甲醛，0.0151重量%之 丙烯醛，0.0480重量%之 丙酸，0.2980重量%之 糠醛，0.0008重量%之 丙烯酸烯丙酯，0.0096重量%之 甲酸烯丙酯，0.0568重量%之 苯甲醛，1.1099重量%之 順丁烯二酐，0.0761重量%之 苯甲酸，0.1000重量%之 鄰苯二甲酸酐， 0.0240重量%之 酚噻，0.0847重量%之 MEHQ， 0.1345重量%之 其他高沸點成份，及0.0004重量%之 氧。

離心液滴分離器，其係防止底部液體之液滴被夾帶向上離開底部空間，係被整合至冷凝塔之底部空間中。

冷凝塔之底部空間，正如已述及者，係藉由第一個收集淺盤(煙囪淺盤，具有約16個均勻分佈之屋頂煙囪；煙囪直徑：600毫米；煙囪高度：1米)被終止於7.80米之塔高度下(就像所有高度一樣，計算自塔底部)。

收集淺盤具有雙壁型態，具有2°向內梯度，及中央抽取杯與抽取噴嘴(DN~200)。自由氣體橫截面為約30%。

88 579公斤/小時之高沸物餾份係從此第一個收集淺盤被傳導至經配置在第一個收集淺盤下方之底部空間中。

高沸物餾份在99.8℃之溫度與約1.50巴之壓力下具有下列內含物：94.6665重量%之 丙烯酸，0.5402重量%之 醋酸，1.3577重量%之 水，0.0160重量%之 甲酸，0.0014重量%之 甲醛，0.0071重量%之 丙烯醛，0.0577重量%之 丙酸，0.3814重量%之 糠醛，0.0023重量%之 丙烯酸烯丙酯，0.0010重量%之 甲酸烯丙酯， 0.1279重量%之 苯甲醛，2.1925重量%之 順丁烯二酐，0.0051重量%之 苯甲酸，0.0046重量%之 鄰苯二甲酸酐，0.6008重量%之 二丙烯酸，0.0061重量%之 酚噻，0.0314重量%之 MEHQ，及0.0002重量%之 O₂ 。

底部溫度為104.9℃，而底部壓力(在液位下)為1.51巴。

在第一個收集淺盤上方2.0米係配置第一組最初15個雙流動盤。此等雙流動盤(孔洞數目為均勻33 678)係被等距離地安裝，具有380毫米之淺盤間隔。通路孔口包括均勻直徑14毫米之圓形孔口，在分離塔中衝模毛邊指向下。通路圓圈中心之排列係按照精確三角形節距。兩個圓圈中心之最接近分隔為24.5毫米。

第十五個雙流動盤係充作分配器淺盤。對此項目的而言，塔壁係在第二個收集淺盤與第十五個雙流動盤之間，包含兩個插入管件(DN~150)，每插入管件具有45個排流管孔(直徑：15毫米)。

粗製丙烯酸與母液係經由插入管件再循環至冷凝塔中。

第一系列之雙流動盤係以第二個收集淺盤終止(煙囪淺盤，具有16個大約均勻分佈之屋頂煙囪；煙囪高度約1.70米，中央抽取杯具有抽取噴嘴(DN~250)，自由氣體橫截面為30%)，其係被裝載在最後雙流動盤上方1.50米處。

自此第二個收集淺盤，將具有溫度為97.1℃之粗製丙烯酸在1.48巴下連續地抽離，作為第一個側面抽取，且具有下列內含物：96.7716重量%之 丙烯酸，0.8253重量%之 醋酸，1.6640重量%之 水，0.0213重量%之 甲酸，0.0018重量%之 甲醛，0.0070重量%之 丙烯醛，0.0681重量%之 丙酸，0.1642重量%之 糠醛，0.0027重量%之 丙烯酸烯丙酯，0.0012重量%之 甲酸烯丙酯，0.0164重量%之 苯甲醛，0.10520量%之 順丁烯二酐，0.3278重量%之 二丙烯酸，0.0050重量%之 酚噻，0.0180重量%之 MEHQ，及0.0002重量%之 氧。

18 474公斤/小時自第二個收集淺盤抽離之粗製丙烯酸，伴隨著母液，其已在經抽離粗製丙烯酸之結晶性進一步純化中獲得，且已在與經抽離粗製丙烯酸及水蒸汽作為熱載體(72 716公斤/小時)之間接熱交換中被加熱至90℃，係經由就在第二個收集淺盤下方之前文所提及之插入管件，被再 循環至冷凝塔中，至跟隨在第二個收集淺盤下方後之雙流動盤。

使經抽離自第二個收集淺盤之89 303公斤/小時之粗製丙烯酸藉由多階段間接熱交換，冷卻至29℃之溫度(尤其是以熱整合方式，對著前文所提及欲被再循環至冷凝塔中之母液)，且若適當，則在貯油站中居間緩衝。然後，將經抽離自冷凝塔之第二個側面抽取之1204公斤/小時酸水添加至已冷卻之粗製丙烯酸中。

酸水具有下列內含物：10.7677重量%之 丙烯酸，6.4390重量%之 醋酸，79.5610重量%之 水，0.7038重量%之 甲酸，2.4712重量%之 甲醛，0.0132重量%之 丙烯醛，0.0082重量%之 丙酸，0.0013重量%之 糠醛，0.0331重量%之 甲酸烯丙酯，0.0001重量%之 MEHQ，及0.0013重量%之 氧。

使所形成之混合物藉由另一種間接熱交換而被冷卻至16℃(對著冷卻鹽水(水/二醇混合物；25－35重量%之二醇與65－75重量%之水))，然後，被傳導到二至三個於分佈上平行操作(參閱WO 2006/111565)之冷卻圓盤結晶器中。其每一 個係包含貯槽，其中24個擦拭圓形冷卻板(其每一個係被冷卻媒質(水與二醇之混合物；二醇含量＝25至35重量%)流經內部)係經排列，連續懸掛在30±1公分之等距離分隔處(層板直徑＝3.3米)。特定冷卻媒質係對於經過特定結晶器之結晶混合物以逆流通過，從冷卻盤至跟隨下一個之冷卻盤。換言之，特定冷卻媒質係被傳導，伴隨著區分，呈兩個平行液流形式，經過特定結晶器之冷卻板。一個液流係前導經過偶數編號之冷卻板，另一個液流經過奇數編號之冷卻板(冷卻圓盤在流動方向上之編號係以1開始)。每結晶器之冷卻媒質之特定量係為總計180－220噸/小時(米制噸)，意即每液流90－110噸/小時。每冷卻盤之壓降為60至100毫巴。冷卻媒質(鹽水)之入口溫度為＋2.5至＋3℃。出口溫度為較高2.5℃。製自不銹鋼之冷卻表面壁厚為4毫米。在鹽水側面上之傳熱係數為約1500至2500 W/(m² ．K)。傳熱係數經常為380至420 W/(m² ．K)。特定冷卻性能為1.5±0.2 kW/平方米冷卻表面。冷卻板之擦拭會壓抑晶體形成。經增加水含量之粗製丙烯酸係被連續地傳導，從背後向前經過特定結晶器(經泵送或於溢流控制下)。同時，經增加水含量之單相粗製丙烯酸會稠化(滯留時間2.5小時)至兩相懸浮液，包含丙烯酸晶體作為固體相，具有7至8.5℃之溫度，且在出口之固含量為約25重量%。此懸浮液之質量密度典型上為1110至1115公斤/立方米。擦拭器之速度為每分鐘5至6轉。驅動擦拭器且穿過冷卻圓盤中央之軸心係以經水洗滌之填塞箱填料密封(鐵弗龍或石墨之填料絲線，洗滌速率＝每小時數升至高達 每密封數10個I/h。

在冷卻圓盤之圓周上，此處其係不可能擦拭，係安裝(例如焊接上)中空剖面(例如在最簡易具體實施例中為管件)，且利用第二種熱載體(例如同樣地為水/二醇混合物)加熱(至溫度高於結晶化作用溫度；經常之溫度範圍為8至20℃，較佳為10至14℃)。此等周圍加熱器係藉由第二種熱載體平行流動經過。

此外，擦拭器較佳係在徑向上分節(4個節段)。擦拭器在安裝狀態中之特定壓縮力，垂直於冷卻表面，係為每公分活動擦拭器邊緣長度3至5 N。所使用之擦拭器材料為高分子量聚乙烯或超高分子量聚乙烯，例如Multi1enePE 1000。除了擦拭器以外，軸心係驅動槳(有適當地兩個，各以對稱排列在兩個冷卻圓盤之間，且在第一個與最後一個冷卻盤之前)，其係帶來經改良之混合。

在特定結晶器之最後區段中，於懸浮液之輸送方向上(較佳為超過最後冷卻盤)，此懸浮液係被傳導經過經連接管件(適當地被安裝浸沒；替代地，此懸浮液可於溢流堰上流動至經攪拌收集容器，洗滌塔係自其裝填)至液壓熔融體洗滌塔，如在EP－A 1 272 453,EP－A 1 448 283,WO 03/041833,EP－A 1 305 097,DE－A 101 56 016,DE－A 10 2005 018 702中，及在DE－A 102 23 058中所述者，以自懸浮晶體移除母液。洗滌塔直徑為1.4米。洗滌塔係利用離心泵(溝槽輪類型)裝填晶體懸浮液，此流動較佳係藉由泵之速度調節加以控制。控制液流泵係同樣地經設計成具有調節閥之離心泵。典型上，被採用以 調節洗滌塔之控制液流流量為5至60噸/小時，經常為8至30噸/小時。在一些情況中，當以此懸浮液供應之液體量已足供輸送晶體床時，可操作特定洗滌塔而無需控制液流。有效輸送壓差對有效洗滌壓差之典型比例為1.1至3，經常為1.2至1.8。葉片速度經常在每分鐘5至10之數值下。在熔融體回路中之溫度係通常為13至16℃。過濾前方之監測係根據DE－A 10 2005 018 702，利用兩種壓降度量法，在被置於相對於彼此之比例中之不同床長度上進行。洗液前方係藉由晶體床中之溫度度量控制。

為了控制理由，晶體床之總高度為250至1500毫米，經常為600至1100毫米。洗液前方典型上為100至200毫米高於葉片。適當熔融體回路泵為離心泵，具有自緊式軸封(滑動環密封；雙重設計，使用經冷卻至15－30℃之障壁媒質(水/二醇混合物))之產物側面溢流，或磁石偶合泵，具有增加之滑動軸承溢流。在特定熔融體回路中之循環速率為以葉片刮除之每噸經純化晶體10至15立方米/小時。熔融體回路係根據隨後用途，以塔專一方式被安定化，使用200至300 ppm重量比之MEHQ，或使用40至70 ppm重量比之MEHQ，或使用100至300 ppm重量比之PTZ。此外，空氣係被引進熔融體回路中，或貧乏空氣(氮－空氣混合物，具有≦6體積%之氧)，其過量(＝未被溶於洗滌熔融體中之比例)係在洗滌熔融體進入洗滌塔中之前，藉由氣體分離器移除。此係建立已溶解氧之含量為5至40 ppm重量比在熔融態純產物中。

[a)為製備酯化作用級丙烯酸，其係足以利用離心機(例如 二－或三－階段推桿離心機)代替在熔融體洗滌塔中，進行懸浮晶體移除。適當篩網間隙大小為150至300微米；可使用之離心機加速作用為500至900克，經常為600至800克；適當衝程速率為40至80個衝程/分鐘。

在離心機之第2或第3階段下移除之晶體，較佳係以每公斤晶體0.15至0.3公斤之洗滌液體洗滌。洗滌液體之溫度為15至30℃，較佳為20至30℃。為避免沉積物，離心機固體之排放斜槽係以溫度經調整至15至30℃之溢流液體溢流。溢流液體與洗滌液體較佳為熔融態晶體，其已利用離心機移除與洗滌。為防止沉積物與結垢，係適當地保持離心機殼、懸浮液進料管及洗滌液體進料管在≧15℃且≦40℃之溫度下。離心機之產物空間係適當地以氮或以空氣與氮之混合物惰性化。自緊式軸封係以氣體(例如氮，或空氣與氮之混合物)或以水洗滌。

b)替代此懸浮結晶化作用，亦可採用層結晶化作用(例如落膜結晶化作用，根據EP－A 616 998，或具有完全流通之管件)，使用2或3或更多(例如2至4)個純化階段。代替使下一個純化階段之母液再循環至先前之純化階段中，其亦可一起再循環至冷凝塔。

17 894公斤/小時之冰丙烯酸(溫度＝14℃，壓力＝1.5巴)係自熔融體回路抽離，其係藉由添加3公斤/小時MEHQ在抽離自熔融體回路之101公斤/小時冰丙烯酸(25℃)中之總共104公斤/小時溶液(溫度＝25℃，壓力＝1.1巴)而被安定化， 且具有下列內含物：99.7334重量%之 丙烯酸，0.2091重量%之 醋酸，0.0180重量%之 水，0.0230重量%之 丙酸，0.0001重量%之 糠醛，<0.0001重量%之 苯甲醛，0.0001重量%之 順丁烯二酐，0.0002重量%之 二丙烯酸，0.0150重量%之 MEHQ，及0.001重量%之 O₂ 。

其係顯著地適用於製備以聚丙烯酸鈉為基礎之超吸收體。

使5公斤/小時之PTZ溶於352公斤/小時前文所提及之經加熱冰丙烯酸中，以於25℃下製備抑制劑溶液1。使19公斤/小時之MEHQ溶於30公斤/小時之抑制劑溶液1中，以形成抑制劑溶液2，其係同樣地於25℃下。

17 439公斤/小時之MEHQ安定化之冰丙烯酸(25℃，1.5巴)係連續地被餵至儲存槽。

在洗滌塔中移除之母液係首先被傳導至可加熱之收集容器，並自其進入槽桶中。自此槽桶，將其(如已述及者)以熱整合加熱至90℃，並以72 716公斤/小時之量，伴隨著在第二個收集淺盤處抽離之18 474公斤/小時粗製丙烯酸，再循環至冷凝塔之第十五個雙流動盤(自底部計數)。

此再循環母液之組成係如下述：94.6188重量%之 丙烯酸，1.0690重量%之 醋酸，3.3562重量%之 水，0.0378重量%之 甲酸，0.0431重量%之 甲醛，0.0088重量%之 丙烯醛，0.0782重量%之 丙酸，0.2016重量%之 糠醛，0.0034重量%之 丙烯酸烯丙酯，0.0021重量%之 甲酸烯丙酯，0.0202重量%之 苯甲醛，0.1292重量%之 順丁烯二酐，0.4025重量%之 二丙烯酸，0.0061重量%之 酚噻，0.0227重量%之 MEHQ，及0.0003重量%之 氧。

在冷凝塔中，於第二個收集淺盤上方2.9米處，係經配置第一組21個其他已描述類型之雙流動淺盤(孔洞直徑再一次為均勻14毫米，但孔洞之數目為均勻32 020，兩個通路圓圈中心之最接近距離＝24.5毫米)，其係再一次經等距離地排列，具有淺盤間隔為380毫米。

最後雙流動盤上方800毫米，冷凝塔係開始以圓錐形方式變寬。最後雙流動盤上方500毫米，此變寬係在6.50米之塔 直徑處結束。

在此高度下，意即最後雙流動盤上方1.50米，係開始28個習用單一流動Thormann盤之等距離(淺盤間隔＝500毫米)排列。自底部起，Thormann盤之第一個係為其中自淺盤排流之液體係經由六個經設計為管件之下導管排流者。此等管件係以液壓方式自下一個向下之雙流動盤之氣體空間密封。六個排流管件之堰高度係在交叉流動盤之流動方向上降低。液壓密封具有排空作用孔口，伴隨著碰撞板。排流管件係均勻地分佈在淺盤橫截面之最後三分之一中(與淺盤上之進料相反)。液壓密封係被達成至具有傾斜溢流堰(45°)之杯子中。

在其他情況下，Thormann盤係經配置，以致液體之相互地相反流動方向，係在經過Thormann盤之排氣罩中運動槽縫排列之流動方向上，於連續溝槽中獲得。

Thormann盤之孔口比例為14%。煙囪面積對槽縫出口面積之比例係為0.8。煙囪高度與排流堰高度係為40毫米。泡罩之淺盤間隙(在槽縫與淺盤下緣間之距離)為10毫米。槽縫高度為15毫米。在傾斜角狀槽縫與排氣罩之縱向邊緣間之角度為30度。排氣罩縱向邊緣之長度最高為800毫米。在塔之邊緣區域中，排氣罩長度係被降低至200毫米，為了適應塔圓度之緣故。在一管線上，於交叉流動方向上，兩個排氣罩間之距離為66毫米。下導管之排流面積為1.5%，以淺盤之橫截面面積為基準。在排氣罩之兩個下方縱向邊緣間之寬度為64毫米。

在最上方Thormann盤之高度處，分離塔係開始再一次以圓錐形方式變窄。最上方Thormann盤之上方700毫米，此變窄係完成，且內部塔直徑已收縮返回6.00米。

最上方Thormann盤之上方1.70米係經配置第三個收集淺盤(煙囪淺盤，具有16個大約均勻地分佈之屋頂煙囪，煙囪高度＝1.50米)。

535 506公斤/小時之酸水，具有65.1℃之溫度與~1.24巴之壓力，係被抽離，作為自第三個收集淺盤之第二個側面抽取。

此酸水，如已述及者，具有下列內含物：10.7677重量%之 丙烯酸，6.4390重量%之 醋酸，79.5610重量%之 水，0.7038重量%之 甲酸，2.4712重量%之 甲醛，0.0132重量%之 丙烯醛，0.0082重量%之 丙酸，0.0013重量%之 糠醛，0.0331重量%之 甲酸烯丙酯，與0.0001重量%之 MEHQ，及0.0013重量%之 氧。

25 537公斤/小時被抽離之酸水(65.1℃)係伴隨著抑制劑溶液2，被再循環至最上方Thormann盤。

329公斤/小時之抑制劑溶液1係被再循環至第19個 Thormann盤(自底部計數)(具有25℃之溫度)。

316公斤/小時被抽離之酸水係被送至焚燒。

310立方米/小時被抽離之酸水係在29.1℃之溫度下被再循環至欲被描述於下文之閥盤之第六個(自底部計數)(冷卻係利用多階段間接熱交換達成)。

194 011公斤/小時被抽離之酸水係在23℃之溫度下被再循環至欲被描述於下文之最上方閥盤(冷卻係伴隨著前文所提及量之酸水，利用多階段間接熱交換達成；最後冷卻階段從29.1℃至23℃，係以熱方式及使用熱整合達成(液體化學級丙烯係作為冷卻劑使用，且同時蒸發；所形成之氣態丙烯係接著用於反應氣體混合物供氣相部份氧化作用之型態))。

1204公斤/小時被抽離之酸水係如已描述者，被添加至欲藉由結晶化作用進一步純化之粗製丙烯酸中。

6010公斤/小時被抽離之酸水係被餵至萃取塔，以達成仍然欲被接著施行之本發明萃取之目的。

在冷凝塔中，於第三個收集淺盤上方2300毫米，係安裝11個二流動閥盤，呈等距離排列(淺盤間隔＝500毫米)。溢流堰之高度為18至35毫米(上方淺盤之高度係高於下方淺盤之高度)。孔口比例(特定管孔面積)為14.8%，而兩個連續閥盤之下導管之排流面積總和為塔橫截面面積之~10%。所使用之閥為VV12閥，得自Stahl,Viernheim,Germany。

在塔頂部處之壓力為1.17巴。

在塔之頂部處，170 121公斤/小時之殘留氣體係離開分離 塔，具有31℃之溫度與下列內含物：0.1946重量%之 丙烯酸，0.1246重量%之 醋酸，2.3031重量%之 水，0.0062重量%之 甲酸0.1212重量%之 丙烯醛，0.0002重量%之 丙酸，0.0001重量%之 糠醛，0.0027重量%之 甲酸烯丙酯，2.3427重量%之 CO₂ ，0.7609重量%之 CO，0.7211重量%之 丙烷，0.1681重量%之 丙烯2.7387重量%之 O₂ ，及90.5158重量%之 N₂ 。

在間接熱交換器中，係將殘留氣體加熱至38℃，然後將110 880公斤/小時之此殘留氣體，利用循環氣體壓縮機壓縮至2.9巴之壓力，其係提升溫度至約160℃。94 553公斤/小時之壓縮循環氣體係被再循環至氣相部份氧化作用，作為循環氣體。16 327公斤/小時之壓縮循環氣體係被餵至第一個汽提塔，以達成汽提得自酸水萃取之萃液之目的，及將59 241公斤/小時之殘留氣體送至焚燒。

供酸水萃取之萃取塔包含衝模結構化填料作為分離內部構件，其係經安裝以在邊緣溢出(填料構件之高度：200毫 米)且製自Montz－Pak B1－350類型之不銹鋼薄片(材料1.4571)，具有活性總高度為10米，其係被排列成一個在另一個上方。

萃取塔於所有填料上之內徑為均勻800毫米。其高度為14米。所使用之萃取劑為PalatinolA。塔之底部與頂部容器係被變寬至1100毫米直徑，以改良底部中之相分離，及降低萃取劑在塔頂中之夾帶。此外，無規則塑膠填料(例如聚乙烯或鐵弗龍)之床係被引進塔頂中作為聚結助劑。

6010公斤/小時欲被萃取之酸水(溫度＝65.1℃)係經由具有適當通路孔口(直徑8毫米之管孔)之管狀分配器，被餵入最低填料下方之萃取塔。於萃取塔之最上方填料上方，係將約25公斤/小時之新的PalatinolA與5987公斤/小時之萃取劑(其已自第一個汽提塔被再循環，且已預先被汽提而於其中釋出(溫度＝50℃))之混合物係被引進。

再循環萃取劑具有下列內含物：≦0.5重量%之 丙烯酸，≦0.03重量%之 醋酸，≦0.02重量%之 水，≦0.001重量%之 甲酸，≦0.0035重量%之 丙烯醛，≦0.0005重量%之 丙酸，≦00.001重量%之 糠醛，≦0.001重量%之 甲酸烯丙酯，0.03重量%之 MEHQ，0.0001重量%之 氧及 ≧99.5重量%之 PalatinolA。

酸水之密度為967.5公斤/立方米。萃取劑係同樣地經由具有適當通路孔口(直徑4毫米之管孔)之管狀分配器引進。

酸水係形成連續相，而萃取劑係形成以液滴形式(液滴直徑在2至5毫米之範圍內)分散之相，其係在水相中下降。

在萃取塔之頂部，係抽離4930公斤/小時之殘液(溫度~57.6℃)，其具有下列內含物：1.7618重量%之 丙烯酸，4.3046重量%之 醋酸，90.1197重量%之 水，0.6446重量%之 甲酸，2.8993重量%之 甲醛，及0.27重量%之 PalatinolA。

其係被送至焚燒，伴隨著欲被焚燒之殘留氣體。7090公斤/小時之萃液係自萃取塔之底部抽離，其具有下列內含物(溫度~64.5℃)8.1556重量%之 丙烯酸，2.4838重量%之 醋酸，4.7901重量%之 水，0.1490重量%之 甲酸，0.0788重量%之 甲醛，0.0140重量%之 丙烯醛，0.0073重量%之 丙酸，0.0014重量%之 糠醛， 0.0282重量%之 甲酸烯丙酯，及0.0192重量%之 MEHQ，84.2726重量%之 PalatinolA。

全部萃液係被傳導至第一個汽提塔之頂部。將萃液藉由間接熱交換，在塔板熱交換器中，預先加熱至95℃。所使用之熱載體為5987公斤/小時在第一個汽提塔處抽離之底部液體。第一個汽提塔包含5個雙流動盤與15個Thormann盤，作為分離內部構件。正如萃取塔，第一個汽提塔係以熱方式與環境絕緣。第一個汽提塔於所有淺盤上之內徑為均勻1.5米。

其高度為14.5米。最低5個淺盤係被配置為雙流動盤，且係經等距離地(500毫米)排列在第一個汽提塔中。其孔口比例為均勻18%。雙流動盤之孔洞直徑為均勻14毫米(孔洞排列係相應於精確三角形節距)。最上方雙流動盤之上方係經配置15個單一流動Thormann盤，其係經等距離地排列(分隔500毫米)。Thormann盤係經設計，以致液體之相互地相反流動方向係於各情況中，在連續呈交叉流動方向之溝槽中，經由運動槽縫在Thormann盤之排氣罩中之排列獲得。孔口比例(氣體通路面積，以橫截面為基準)為14%。

最後淺盤之上方亦經配置床(高度400毫米，由金屬製成之Pall環，25 x 25)，作為液滴阱。

最低雙流動盤之下方，13000立方米(STP)/小時之壓縮殘留氣體(壓力~2.9巴，溫度~160℃)係被傳導至第一個汽提塔，其中其係對汽提塔中下降之萃液以逆流上升。

在第一個汽提塔之頂部，17 424公斤/小時之第一種經負載氣體係被傳導離開(溫度＝82.2℃)，且餵至第二個汽提塔。於第一個汽提塔底部中之溫度為約155℃。49 311公斤/小時之底部液體係被連續地抽離第一個汽提塔之底部。自第一個汽提塔抽離之5987公斤/小時之底部液體係藉由兩階段間接熱交換冷卻至50℃(在塔板熱交換器中之第一個階段使用熱整合對著萃液)，及再循環至萃取塔之頂部。自第一個汽提塔抽離之43324公斤/小時之底部液體，係在外力循環管束閃蒸器中被加熱至160℃，且再循環至第一個汽提塔之底部。

比較實例

程序係類似實例，惟在實例中萃取之酸水並未被萃取，而是如先前技藝中被焚燒。

萃取塔與第一個汽提塔係被免除。為汽提自冷凝塔抽離之底部液體，係使用相應量之壓縮殘留氣體。經由第一個側面抽取所抽離之粗製丙烯酸液流為87 307公斤/小時，且包含96.863重量%之丙烯酸。欲被餵至儲存槽之冰丙烯酸量為16 994公斤/小時。其純度為99.736重量%之丙烯酸。

實例2

將尚未與抑制劑互混且具有溫度為50℃之498克酸水引進以二階層三葉片攪拌器攪拌(以水調溫)之有夾套攪拌式容器中，具有內部體積為1.3升，在50℃下，且具有下列內含物：2.19重量%之 甲醛， 82.00重量%之 水，4.01重量%之 醋酸，11.09重量%之 丙烯酸，0.69重量%之 甲酸，及0.01重量%之 二丙烯酸。

然後添加同樣地在50℃下之499克鄰苯二甲酸二甲酯，並攪拌。於50℃之恒溫下，將所形成之混合物在250轉/分鐘之速度下攪拌10分鐘。在攪拌器已被關閉後，使混合物在50℃下單獨留置，並在短時間內發生相分離。有機相之質量為565克；水相之質量為432克。水相之氣相層析分析顯示其仍然包含20.26克丙烯酸與13.0克醋酸。

實例3

為自酸水萃取丙烯酸，係使用由玻璃製成之萃取塔。尚未與抑制劑互混之酸水具有下列內含物：2.36重量%之 甲醛，83.12重量%之 水，3.98重量%之 醋酸，9.70重量%之 丙烯酸，0.68重量%之 甲酸，及0.01重量%之 二丙烯酸。

萃取塔為可經過夾套恒溫(使用60℃下之水)。存在於萃取塔中之分離內部構件為結構化不銹鋼薄片金屬填料(類型1.4404不銹鋼，得自Montz之衝模填料，B1－350類型)。在裝填部份中萃取塔之內徑為40毫米。10公斤/小時之水溶液 (溫度＝60℃)係被傳導至塔底。在萃取塔之頂部，10公斤/小時之鄰苯二甲酸二乙酯係以逆流餵入(溫度＝60℃)作為分散相(液滴大小：4至5毫米)。在塔頂被傳導離開之含水殘液仍然包含0.8重量%丙烯酸與2.9重量%醋酸。因此能夠使丙烯酸在酸水中之含量耗乏(以最初含量重量比為基準)達93.3重量%，而醋酸達41重量%。0.2重量%之鄰苯二甲酸二乙酯係被溶於殘液中。

實例4

程序係按實例3。作為萃取劑與分散相，27.5公斤/小時之鄰苯二甲酸二甲酯(T＝60℃)係在萃取塔之頂部引進(液滴大小：4至5毫米)。酸水，其中流率為27.5公斤/小時，已同樣地以60℃之溫度被餵入塔底中，作為連續相，具有下列內含物：2.77重量%之 甲醛，82.82重量%之 水，4.02重量%之 醋酸，9.53重量%之 丙烯酸，0.63重量%之 甲酸，及0.05重量%之 二丙烯酸。

在萃取塔頂部下降之含水殘液仍然包含0.2重量%丙烯酸與2.4重量%醋酸。因此能夠使丙烯酸在酸水中之含量耗乏(以最初含量重量比為基準)達98.3重量%，而醋酸達51.5重量%。0.9重量%之鄰苯二甲酸二甲酯係被溶於殘液中。

實例5

程序係按實例1。除了回流液體(酸水)以外，1000公斤/小時之水(另外之吸收體)係與其一起被傳導至冷凝塔中，且具有相同溫度。被傳導離開冷凝塔作為來自第二個收集淺盤之第一個側面抽取之粗製丙烯酸之糠醛含量，因此係從0.1642重量%(實例1中之數值)下降至0.1225重量%。

實例6

程序係按實例1。除了回流液體(酸水)以外，5000公斤/小時之水(另外之吸收體)係與其一起被傳導至冷凝塔中，且具有相同溫度。被傳導離開冷凝塔作為來自第二個收集淺盤之第一個側面抽取之粗製丙烯酸之糠醛含量，因此係從0.1642重量%(實例1中之數值)下降至0.1125重量%。

Claims (25)

1. 一種製備丙烯酸之方法，其中包含丙烯酸、水蒸汽及二級成份之產物氣體混合物係藉由丙烯酸之至少一種C₃ 先質，使用分子氧於固態觸媒上，在高溫下之非均相催化氣相部份氧化作用獲得；包含丙烯酸、水蒸汽及二級成份之產物氣體混合物之溫度，若適當，係藉由直接及/或間接冷卻而被降低；且包含丙烯酸、水蒸汽及二級成份之產物氣體混合物係接著通入具有允許本身上升至冷凝塔內之分離內部構件的冷凝塔中，且因此以分級方式凝結；及使包含減少總量之水與二級成份之粗製丙烯酸作為離開冷凝塔之標的產物，經由配置在產物氣體混合物之進料點上方之第一個側面抽取，傳導至冷凝塔中；而仍然包含丙烯酸與二級成份之酸水係經由配置在第一個側面抽取上方之第二個液相抽取離開冷凝塔；及包含具有比水沸點更低之二級成份之殘留氣體混合物係在冷凝塔頂部離開冷凝塔；而仍然包含丙烯酸與轉化產物及具有比丙烯酸沸點更高之二級成份之底部液體係自冷凝塔之底部空間離開冷凝塔；一部份經抽離之酸水係以本身被再循環及/或於其冷卻後作為回流液體進入冷凝塔中；及若適當則使粗製丙烯酸接受至少一個進一步熱分離方法，以達其進一步純化之目的；其中存在於未被再循環至冷凝塔之至少一部份酸水中之丙烯酸，係自酸水被溶於有機溶劑中，其方式是以有機溶劑萃取，以形成包含丙烯酸之有機萃液，然後丙烯酸係經由以第一種汽提氣體汽提而自有機萃液移除，且使 所形成之負載丙烯酸之第一種汽提氣體被再循環至冷凝塔中及/或使存在於第一種經負載汽提氣體中之丙烯酸被溶於金屬氫氧化物之水溶液中，或使所形成之負載丙烯酸之第一種汽提氣體作為第二種汽提氣體使用，以自經傳導離開冷凝塔之底部液體汽提出丙烯酸，且使所形成之負載丙烯酸之第二種汽提氣體被再循環至冷凝塔中及/或使存在於第二種汽提氣體中之丙烯酸被溶於金屬氫氧化物之水溶液中。
2. 如請求項1之方法，其中C₃ 先質為丙烯或丙烯醛，或丙烯與丙烯醛之混合物。
3. 如請求項1或2之方法，其中至少以未被再循環至冷凝塔中之酸水之25重量%存在之丙烯酸係自酸水被溶於有機溶劑中，其方式是以有機溶劑萃取，以形成包含丙烯酸之有機萃液，然後丙烯酸係使用至少一種熱分離方法，自有機萃液移除，並使自萃液移除之丙烯酸再循環至冷凝塔中，或送至粗製丙烯酸之進一步純化及/或溶於金屬氫氧化物之水溶液中。
4. 如請求項1或2之方法，其中丙烯酸自酸水之萃取係在萃取塔中進行，該萃取塔包含結構化填料及/或篩盤作為分離內部構件。
5. 如請求項4之方法，其中有機溶劑係在萃取塔之頂部引進，而酸水在萃取塔之底部區域中，且有機溶劑係上升作為連續酸水相中之分散相，或其中酸水係在萃取塔之頂部引進，而有機溶劑在萃取塔之底部區域中，且有機溶劑係 上升作為連續酸水相中之分散相。
6. 如請求項1或2之方法，其中有機溶劑包括含有5至20個碳原子之脂族或芳族單羧酸與具有1至8個碳原子之醇之至少一種酯。
7. 如請求項1或2之方法，其中有機溶劑包括含有5至20個碳原子之脂族或芳族二羧酸與具有1至8個碳原子之醇之至少一種二酯。
8. 如請求項1或2之方法，其中有機溶劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二甲酯及/或對苯二甲酸二乙酯。
9. 如請求項1或2之方法，其中有機溶劑之沸點在大氣壓力下為≧200℃。
10. 如請求項1之方法，其中被傳導離開冷凝塔之底部液體之汽提係在備有分離內部構件之汽提塔中進行，且汽提塔底部中之溫度為150至190℃。
11. 如請求項1之方法，其中係使負載丙烯酸之第二種汽提氣體，在其被再循環至負載丙烯酸之冷凝塔中之前，接受逆流精餾，及/或使存在於其中之丙烯酸溶於金屬氫氧化物之水溶液中。
12. 10及11中任一項之方法，其中所使用之第一種汽提氣體為空氣、N₂ 、CO₂ 及/或水蒸汽。
13. 10及11中任一項之方法，其中所使用之第一種汽提氣體為殘留氣體混合物。
14. 如請求項1或2之方法，其中粗製丙烯酸係藉由結晶化作 用進一步純化。
15. 如請求項14之方法，其中在結晶性進一步純化之前，係將未被再循環至冷凝塔中之酸水之一部份添加至粗製丙烯酸。
16. 如請求項14之方法，其中粗製丙烯酸或其與酸水之混合物之結晶性進一步純化，係藉由懸浮結晶化作用達成。
17. 如請求項16之方法，其中係另外使用洗滌塔，以分離留在懸浮結晶化作用中之母液與所形成之懸浮晶體。
18. 如請求項15之方法，其係接著為自由基聚合之方法，其中熔融態丙烯酸晶體及/或其金屬鹽係經聚合。
19. 如請求項1或11之方法，其係接著為自由基聚合之方法，其中自經負載之第一種及/或第二種汽提氣體被溶於金屬氫氧化物之水溶液中之丙烯酸係經聚合。
20. 如請求項1或2之方法，其中殘留氣體混合物之一部份係作為循環氣體被再循環至氣相部份氧化作用中。
21. 如請求項1或2之方法，其中有機溶劑具有質量密度，其在萃取條件下，與水之質量密度差異達≧25公斤/立方米。
22. 如請求項1或2之方法，其中金屬氫氧化物之水溶液包括呈溶解形式之NaOH、KOH、Ca(OH)₂ 及/或Mg(OH)₂ 。
23. 如請求項1或2之方法，其中將一種液體吸收體經由配置在第一個側面抽取與第二個側面抽取間之進料點加入冷凝塔中，該液體吸收體之沸點T_s 在壓力1大氣壓下係大於或等於水在壓力1大氣壓下之沸點T_w 。
24. 如請求項1之方法，其中該二級成份是不想要之副產物， 其包含糠醛、苯甲醛、丙酮、甲醛及/或順丁烯二酐及/或水蒸汽以外之惰性稀釋用氣體及/或聚合抑制劑。
25. 如請求項7之方法，其中有機溶劑為鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯、間苯二甲酸二甲酯、間苯二甲酸二乙酯、對苯二甲酸二甲酯及/或對苯二甲酸二乙酯。