BRPI0806767B1 - Process for preparing acrylic acid - Google Patents

Description

“PROCESSO PARA PREPARAR ÁCIDO ACRÍLICO” Descrição [1] A invenção diz respeito a um processo para preparar ácido acrílico, em que uma mistura gasosa de produto que compreende o ácido acrílico, vapor e componentes secundários é obtida pela oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de pelo menos um precursor C3 de o ácido acrílico com oxigênio molecular em catalisadores de estado sólido em temperatura elevada, a temperatura da mistura gasosa de produto que compreende o ácido acrílico, vapor e componentes secundários é, se apropriado, reduzida pelo esfriamento direto e/ou indireto e a mistura gasosa de produto que compreende o ácido acrílico, vapor e componentes secundários é depois passada em uma coluna de condensação equipada com elementos internos de separação, deixada ascender por si só dentro da coluna de condensação e assim fracionalmente condensada e o ácido acrílico bruto que compreende água e componentes secundários esgotados como um todo é conduzido como o produto alvo para fora da coluna de condensação por intermédio de uma primeira drenagem lateral disposta acima do ponto de alimentação da mistura gasosa de produto na coluna de condensação, como os são a água ácida que ainda compreende o ácido acrílico e os componentes secundários por intermédio de uma segunda drenagem da fase líquida (preferivelmente uma drenagem lateral) disposta acima da primeira drenagem lateral e uma mistura gasosa residual que compreende componentes secundários tendo pontos de ebulição mais baixos (que entram em ebulição em temperatura mais baixa (com base na pressão atmosférica)) do que a água no topo da coluna de condensação e um líquido de fundo que ainda compreende o ácido acrílico e produtos de conversão e componentes secundários tendo pontos de ebulição mais altos (com base na pressão atmosférica) do que o ácido acrílico do espaço do fundo da coluna de condensação, uma porção da água ácida retirada é reciclada como tal e/ou depois do seu esfriamento como líquido de refluxo na coluna de condensação e o ácido acrílico bruto é submetido se apropriado a pelo menos um outro processo de separação térmica com o propósito da sua purificação adicional.

[2] O ácido acrílico é um intermediário importante que encontra uso, por exemplo, na preparação de dispersões poliméricas (se apropriado também na forma de seus ésteres com alcanóis) e de polímeros superabsorvedores de água.

[3] O ácido acrílico é obtenível, inter alia, pela oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de precursores C3 (dos compostos do precursor C3) do ácido acrílico (este termo em particular deve abranger aqueles compostos químicos que são obtenível em um sentido formal pela redução do ácido acrílico; precursores C3 conhecidos do ácido acrílico são, por exemplo, propano, propeno, acroleína, propionaldeído e ácido propiônico; o termo também deve compreender compostos precursores dos compostos anteriormente mencionados, por exemplo glicerol (procedendo do glicerol, ácido acrílico pode ser obtido, por exemplo, pela desidratação oxidativa heterogeneamente catalisada na fase gasosa; conforme, por exemplo, EP-A 1 710 227, WO 06/114506 e WO 06/092272)) com oxigênio molecular em catalisadores de estado sólido em temperatura elevada.

[4] Nesta preparação, os gases de partida mencionados, no geral diluídos com gases inertes, por exemplo nitrogênio, CO2, hidro-carbonetos saturados e/ou vapor, são passados em uma mistura com oxigênio molecular em temperatura elevadas e, se apropriado, pressão elevada em catalisadores de óxido misto (por exemplo metal de transição) e convertidos oxidativamente a uma mistura gasosa de produto que compreende o ácido acrílico, água e subprodutos indesejados, por exemplo furfurais, benzaldeído, acetona, formaldeído e anidrido maléico, etc., a partir do qual o ácido acrílico deve ser removido (os subprodutos e os gases diluentes inertes outros que não vapor devem ser abrangidos neste documento sob o termo “componentes secundários”; este termo deve compreender também os inibidores de polimerização tipicamente adicionados nos processos de remoção do ácido acrílico).

[5] Procedendo do propionaldeído e/ou ácido propiônico, a oxidação parcial em fase gasosa heterogênea catalisada com oxigênio molecular é pelo menos em parte uma desidrogenação oxidativa.

[6] Como descrito no início, os documentos DE-A 199 24 533, DE-A 199 24 532, WO 01/77056, DE-A 101 56 016, DE-A 102 43 625, DE-A 102 23 058, DE-A 102 35 847, WO 2004/035514, WO 00/53560 e DE-A 103 32 758 divulga processes para preparar ácido acrílico em que uma remoção básica do ácido acrílico bruto é empreendida pela condensação fracionária da mistura gasosa de produto da oxidação parcial em fase gasosa heterogênea catalisada. O termo “ácido acrílico bruto” expressa que o ácido acrílico retirado por intermédio da primeira drenagem lateral não é um produto puro mas ao invés uma mistura que, assim como ácido acrílico (no geral > 50 ou > 60 % em peso, usualmente > 70 ou > 80 % em peso, em muitos casos > 90 % em peso e frequentemente > 95 % em peso ou mais do que peso total), também compreende água e componentes secundários, por exemplo aldeídos inferiores (por exemplo, furfurais, acroleína, benzaldeído), ácidos carboxílicos inferiores (por exemplo, ácido acético, ácido propiônico, ácido fórmico), etc. Em cada caso, o teor total de água e componentes secundários, com base no teor do ácido acrílico, é mais baixo no ácido acrílico bruto do que na mistura gasosa do produto da oxidação parcial em fase gasosa, que é a razão de também ser dito que o ácido acrílico bruto compreende estes constituintes na forma esgotada global (os constituintes globais, ao contrário, podem estar presentes no ácido acrílico bruto na forma comparativamente enriquecida).

[7] Em alguns casos, a pureza do ácido acrílico bruto assim removido já é suficiente para o uso final considerado do ácido acrílico (por exemplo com o propósito de sua esterificação ou com o propósito de formar polímeros obteníveis pela polimerização de radical livre). Em muitos casos, o ácido acrílico bruto removido será entretanto, submetido a pelo menos um outro processo de separação térmica de modo a obter, a partir do ácido acrílico bruto, um ácido acrílico mais puro (tendo um teor do ácido acrílico mais alto em % em peso comparado ao ácido acrílico bruto), que tem o grau de pureza requerido par o uso final particular.

[8] Os processos de separação térmica são entendidos significar aqueles em que, com fornecimento ou com retirada de energia (no geral térmica), um sistema fisicamente pelo menos bifásico é obtido, havendo calor e transferência de massa devido à temperatura e gradientes quantitativos existentes entre as fases, que por fim causa a separação e extração desejadas.

[9] Frequentemente, os processos de separação térmica são realizados em colunas de separação que compreendem elementos internos de separação, em que as pelo menos duas fases anteriormente mencionadas são conduzidas no geral em contracorrente entre si. Em muitos casos, uma das duas fases é gasosa (é no geral conduzida como uma fase ascendente em uma coluna de separação) e o outro líquido (é no geral conduzido como uma fase descendente em uma coluna de separação). Em princípio, as pelo menos duas fases, entretanto, também podem ser líquidas (por exemplo no caso de uma extração) ou sólida e líquida (por exemplo no caso de uma cristalização) ou sólida e gasosa (por exemplo no caso de uma absorção).

[10] Os exemplos das configurações dos processos de separação térmica em que uma das pelo menos duas fases é líquida e uma é gasosa e consequentemente um elemento natural do termo “processo de separação térmica” usado neste documento, são retificação (uma fase de vapor ascendente é conduzida em contracorrente a uma fase líquida descendente na coluna de separação) e dessorção (o processo inverso da absorção; o gás dissolvido em uma fase líquida é conduzido para fora da fase líquida pela diminuição da pressão sobre a fase líquida, pelo aumento da temperatura da fase líquida e/ou pela condução de uma fase gasosa através da fase líquida; quando a condução de uma fase gasosa através é envolvida, a dessorção também é aludida coma extração). Entretanto, a absorção (no geral, um gás ascendente em uma coluna de separação é conduzido em contracorrente pelo menos um absorvente descendente na forma líquida na coluna de separação) e a condensação fracionária de uma mistura gasosa (exemplo de fase gás/líquido) também são parte do termo “processo de separação térmica”. Um processo de separação térmica particularmente favorável para purificação adicional do ácido acrílico bruto é cristalizativo para purificação adicional (cristalização).

[11] Uma desvantagem dos processos conhecidos para a remoção básica do ácido acrílico bruto pela condensação fracionária da mistura gasosa de produto de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de pelo menos um precursor C3 do ácido acrílico é, entretanto, a ocorrência adicional de água ácida que ainda compreende o ácido acrílico e componentes secundários. O termo “água ácida” expressa primeiramente que a água ácida compreende no geral > 50 % em peso, frequentemente > 60 % em peso, em muitos casos > 70 % em peso e frequentemente > 80 % em peso de água (isto é no geral tanto a água de reação quanto água diluente (vapor) usados como um gás diluente inerte no curso da oxidação parcial em fase gasosa).

[12] Entretanto, este também expressa que o mesmo também compreende, assim como água, ácidos componentes secundários, por exemplo ácido propiônico, ácido acético e ácido fórmico e também ácido acrílico e consequentemente tem um pH de < 7 (o teor total dos ácidos carboxílicos componentes secundários outro que não o ácido acrílico é no geral, com base no peso da água ácida, < 10 % em peso, em alguns casos < 5 % em peso).

[13] Normalmente, o teor do ácido acrílico da água ácida será de 4 ou 5 a 15 % em peso, frequentemente aprox. 10 % em peso. Uma desvantagem dos processos para a remoção básica do ácido acrílico da mistura gasosa de produto da oxidação parcial em fase gasosa heterogênea catalisada recomendada na técnica anterior é que eles enviam a água ácida que ainda compreende o ácido acrílico e não foi reciclada na coluna de retificação para a incineração em sua totalidade (conforme, em particular, DE-A 102 43 625, WO 2004/035514 e DE-A 103 32 758).

[14] Isto é desvantajoso em que a incineração de água ácida reduz, por exemplo, o rendimento do produto do ácido acrílico desejado.

[15] Em visto da técnica anterior descrita, foi um objetivo da presente invenção fornecer um processo melhorado para preparar o ácido acrílico, que é notável especialmente em que garante um rendimento melhorado do ácido acrílico sem prejudicar significantemente a sua pureza.

[16] Consequentemente, um processo foi descoberto para preparar ácido acrílico, em que uma mistura gasosa de produto que compreende o ácido acrílico, vapor e componentes são obtidos pela oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de pelo menos um precursor C3 (um composto do precursor C3) do ácido acrílico com oxigênio molecular em catalisadores de estado sólido em temperatura elevada, a temperatura da mistura gasosa de produto que compreende o ácido acrílico, vapor e componentes secundários são, se apropriado, reduzidos pelo esfriamento direto (pelo contato direto com o líquido de esfriamento e a mistura gasosa de produto que compreende o ácido acrílico, vapor e componentes secundários são depois passados em uma coluna de condensação equipada com elementos internos de separação, deixados ascender por si só dentro da coluna de condensação e assim fracionalmente condensados e o ácido acrílico bruto que compreende água e componentes secundários esgotados como um todo é conduzido como o produto alvo para fora da coluna de condensação por intermédio de uma primeira drenagem lateral disposta acima do ponto de alimentação da mistura gasosa de produto na coluna de condensação, como o são a água ácida que ainda compreende o ácido acrílico e componentes secundários por intermédio de uma segunda drenagem da fase líquida (preferivelmente uma drenagem lateral: todas as afirmações neste documento aplicam-se em particular no caso de uma tal drenagem lateral de água ácida) disposta acima da primeira drenagem lateral e uma mistura gasosa residual que compreende componentes secundários tendo pontos de ebulição mais baixos (que entram em ebulição em uma temperatura mais baixa (com base na pressão atmosférica)) do que a água no topo da coluna de condensação e um líquido de fundo que ainda compreende o ácido acrílico e produtos de conversão e componentes secundários tendo pontos de ebulição mais altos do que o ácido acrílico do espaço do fundo da coluna de condensação, uma porção da água ácida retirada é reciclada como tal e/ou depois do seu esfriamento como líquido de refluxo na coluna de condensação e o ácido acrílico bruto é submetido se apropriado a pelo menos um outro processo de separação térmica com o propósito da sua purificação adicional, em que o ácido acrílico presente pelo menos em uma porção de água ácida não reciclada na coluna de condensação é recolhido da água ácida em um solvente orgânico pela extração com o solvente orgânico para formar um extrato orgânico que compreende o ácido acrílico, depois o ácido acrílico é removido do extrato orgânico usando pelo menos um processo de separação térmica e o ácido acrílico removido do extrato é reciclado na coluna de condensação ou enviado para a purificação adicional do ácido acrílico bruto e/ou recolhido na solução aquosa de um hidróxido metálico.

[17] Vantajosamente de acordo com a invenção, pelo menos 25 % em peso, melhor pelo menos 50 % em peso, ainda melhor pelo menos 75 % em peso e preferivelmente a totalidade da água ácida não reciclada na coluna de condensação é extraída e ainda tratada de acordo com a invenção.

[18] Em princípio, todos os aparelhos de extração conhecidos para extrações líquido-líquido são úteis para o desempenho da extração requerida de acordo com a invenção. Este aparelho deve tanto quanto possível assegurar que uma área de interface de fase grande e uma distribuição fina destas gotículas na fase contínua sejam obtidas e também separação de fase rápida e substancialmente completa na conclusão na transferência de massa.

[19] No caso mais simples, a unidade de extração usada pode ser um misturador (por exemplo um vaso agitado ou um misturador estático) com separador (por exemplo um vaso de sedimentação). Os agitadores usados podem ser em princípio todos os agitadores comuns. Os exemplos incluem agitadores de disco, agitadores de impulsor, agitadores de trave mestra, agitadores de grade, agitadores de lâmina, agitadores de âncora, agitadores de pá, agitadores de hélice, agitadores helicoidais e agitadores em contracorrente de momento de nível múltiplo. Os agitadores também podem ser de estágio múltiplo, isto é, uma pluralidade de agitadores estão dispostos um em cima do outro em um eixo comum. A preferência é dada ao uso de um agitador de impulsor de dois estágios. Os vasos de sedimentação úteis são em princípio todos os vasos comuns. A preferência é dada ao uso de um vaso horizontal. Uma tal extração útil pode ser operada continuamente ou por batelada, o vaso de sedimentação sendo dispensável em operação por batelada e a separação de sendo realizada no vaso agitado. A transição da substância a ser extraída (o material de valor) na fase absorvedora é efetuada no misturador, a separação das duas fases (em virtude de gravidade) no separador. Na operação contínua, a separação da alimentação em uma fase pesada e leve no vaso de sedimentação pode ser melhorada pelos elementos internos transversais à direção de fluxo. Os elementos internos incluindo em princípio todos os elementos internos comuns, por exemplo folhas perfuradas, placas, recheios e/ou compactações. Entre os compactações, a preferência é dada àqueles que compreendem os anéis, hélices, selas, anéis de Raschig, Intos ou Pall, barril ou selas de Intalox, Top-Pak, etc. ou tranças. Preferência particular é dada às folhas perfuradas em combinação com compactações. O tempo de residência no vaso de sedimentação é tipicamente de 0,05 a 2 horas.

[20] Quando uma pluralidade de unidades de misturador-sedimentador são conectados em série, referência é feita a uma cascata. As unidades podem ser conectadas em co-corrente ou em contracorrente ou corrente cruzada.

[21] Apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, a extração a ser realizada de acordo com a invenção será empreendida em uma coluna de extração que compreende elementos internos de separação. A fase de gravidade específica mais alta entra na coluna no topo e a fase de gravidade específica mais baixa no fundo. Na coluna, as duas fases movem-se em contracorrente. Em princípio, as colunas de extração são equivalentes as colunas para a destilação for contracorrente (retificação). Em outras palavras, as colunas de extração adequadas para o processo de extração inventivo podem ser de um projeto conhecido por si e têm os elementos internos habituais.

[22] Tipos de coluna possíveis incluem as colunas de extração tanto com quanto sem entrada de energia. As colunas de extração que compreendem elementos internos na forma de recheios e/ou compactações podem ser operadas com ou sem entrada de energia. Entre os compactações, a preferência é dada àqueles que compreendem os anéis, hélices, selas, anéis de Raschig, Intos ou Pall, barril ou selas de Intalox, Top-Pak, etc. Os recheios particularmente adequados para as colunas de extração a serem usadas de acordo com a invenção são, por exemplo, os recheios de Julius Montz GmbH em D-40705 Hilden, por exemplo o empacotamento estruturado de Montz-Pak B1-350. A preferência é dada ao uso de recheios perfurados compostos de folhas de aço inoxidável. As colunas empacotadas com os recheios são conhecidas por si por aqueles habilitados na técnica e são descritos, por exemplo, na Chem.-Ing.Tech. 58 (1986) 1, p. 19 - 31 e na Technischen Rundschau Sulzer [Sulzer Technical Review] 2/1979, p. 49 ff. de Gebrüder Sulzer Aktiengesellschaft in Winterthur, Suíça. Além disso, as colunas de extração com elementos internos na forma de bandejas também são adequadas e uma distinção deve ser aqui esboçada entre colunas de bandeja de peneira pulsada e colunas de bandeja de peneira de fluxo cruzado. Nas colunas de bandeja de peneira pulsada, as duas fases são conduzidas através dos orifícios de passagem (no geral furos, isto é, orifícios de passagem circulares) em bandeja de peneira. Na batida ascendente da pulsação, a fase mais leve é foçada acima através dos furos de bandeja de peneira e a fase pesada correspondentemente para baixo na batida para baixo. A coluna de Karr também funciona similarmente exceto que não é o líquido que é aqui pulsado mas ao invés de bandejas de peneira são movidas para cima e para baixo. A coluna de bandeja de peneira pulsada é preferida. Quando as colunas de bandeja de peneira de fluxo cruzado são usadas, ao contrário, a fase contínua corre para baixo por intermédio de tubos de descida de uma bandeja para a bandeja seguinte e apenas a fase dispersa é forçada através dos furos das bandejas de peneira devido à diferença de densidade (o termos usado neste documento para bandejas de transferência de massa estão de acordo com aquelas da DE-A 103 32 758).

[23] No geral, de 1 a 10 placas teóricas são suficientes para a extração de água ácida a ser realizada de acordo com a invenção. Uma placa teórica (ou estágio de separação teórica) deve referir-se neste documento muito no geral àquela unidade espacial de uma coluna de separação que compreende elementos internos de separação e é usada para um processo de separação térmica que realiza um enriquecimento que corresponde ao equilíbrio termodinâmico. Em outras palavras, o termo “placa teórica” é aplicável tanto para as colunas de extração com bandejas de transferência de massa quanto para as colunas de extração com os recheios e/ou compactações.

[24] Quando uma coluna de extração é usada para o processo de acordo com a invenção, a fase que tem a gravidade específica mais alta das duas fases, apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, será introduzida na coluna no topo por meio de distribuidores, com distribuição muito uniforme no corte transversal. A fase de gravidade específica mais baixa, apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, do mesmo modo enfia na coluna no fundo por intermédio de um distribuidor. Consequentemente, a fase mais leve se eleva e a fase pesada cai na coluna. Quando a mais leve das duas fases é dispersada, isto é, está presente na forma de gotícula, a separação de fase ocorre no topo da coluna; no caso reverso em que a fase pesada é dispersada, a separação de fase ocorre no fundo da coluna. Em ambos os casos, os tamanhos de gotícula favoráveis têm um diâmetro (uma dimensão longitudinal) na faixa de 1 a 10 mm, preferivelmente na faixa de 2 a 5 mm.

[25] Vantajosamente de acordo com a invenção, o dissolvente para extração terá um ponto de ebulição mais alto do que o ácido acrílico (com base em cada caso na pressão atmosférica), visto que isto no geral facilita a remoção subsequente do ácido acrílico do extrato orgânico.

[26] Na extração a ser realizada de acordo com a invenção, a situação portanto será, com probabilidade aumentada, que o solvente orgânico a ser usado como o dissolvente para extração tem uma viscosidade significantemente mais alta do que a água. Neste caso, é vantajoso de acordo com a invenção que quando o dissolvente para extração orgânico que entra na coluna de extração está presente como uma fase dispersa e a água ácida como uma fase contínua (isto causa, por exemplo, transferência de massa acelerada enfie as duas fases e por fim permite colunas mais curtas para o mesmo resultado de separação; uma fase aquosa contínua também umedece as colunas de extração fabricadas de aço inoxidável e seus elementos internos melhor; além disso, o transporte da substância a ser extraída da fase contínua na fase dispersa leva a uma estabilização do último (tendência de coalescência mais baixa)). Quando um dissolvente para extração orgânico com uma densidade de massa mais alta do que a densidade de massa da água ácida é usado, isto significa que o dissolvente para extração é introduzido e dispersado no topo da coluna e as gotículas do dissolvente para extração resultantes caem descendentemente na coluna. No caso reverso, isto é, no caso do uso de um dissolvente para extração com uma densidade de massa mais baixa do que a densidade de massa da água ácida, o dissolvente para extração é disperso no fundo da coluna e as gotículas do dissolvente para extração resultantes ascendem na coluna. Nos tipos das colunas de extração mencionados até agora, com elementos internos na forma de recheios, compactações e/ou bandejas, a fase contínua não dividida deve eficientemente umedecer os elementos internos selecionados, visto que as gotículas da fase dispersa de outro modo no geral se move lentamente ao longo dos elementos internos.

[27] Na maneira mais simples, o dissolvente para extração orgânico será introduzido por intermédio de tubos (que normalmente têm um corte transversal idêntico; referência também é feita aos distribuidores de tubo) que no geral têm orifícios de passagem redondos (furos), estão dispostos no corte transversal da coluna e estendem-se sobre o comprimento da seção transversal particular da coluna de extração normalmente cilíndrica. Quando o dissolvente para extração orgânico é introduzido no topo da coluna, os orifícios de passagem circulares apontam para baixo e apontam para cima no caso da introdução do dissolvente para extração no fundo da coluna. O diâmetro (a dimensão mais longa) dos orifícios de passagem acima mencionados tipicamente serão de 1 mm a 10 mm, preferivelmente de 3 mm a 6 mm e em muitos casos de 2 a 5 mm. O dissolvente para extração pode ser deixado fluir em uma maneira mais simples nos tubos distribuidores e retirado dos orifícios de passagem.

[28] Em princípio, também é possível usar colunas agitadas ou extratores centrífugos para a extração de água ácida a ser realizada de acordo com a invenção. As colunas agitadas melhoram o contato das duas fases. Todos os agitadores da coluna residem, apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, em um eixo comum. O tubo de coluna é apropriadamente equipado com anéis estatores nas paredes. O eixo no geral disposto no centro tipicamente tem unidades agitadoras tal que um agitador gire entre dois anéis estatores em cada caso. Os exemplos de colunas agitadas incluem a coluna RDC (contator de disco rotativo), a coluna ARD (disco rotativo assimétrico), a coluna Kühni (coluna agitada de acordo com o projeto de Kühni) ou o extrator de célula agitada QVF. Extratores centrífugos utilizam a força centrífuga para a mistura e separação das duas fases conduzidas em contracorrente. A força centrífuga também realiza boa separação de rafinato/extrato quando as duas fases tendem à formação de uma emulsão estável. Os exemplos aqui incluem o extrator Podbielnak ou o aparelho separador Westfalia.

[29] A unidade de extração para o processo de acordo com a invenção é preferivelmente fabricada do material 1.5571. Isto também se aplica ao outro aparelho que pode ser usado para remoção do ácido acrílico da mistura gasosa de produto da oxidação parcial em fase gasosa heterogênea catalisada.

[30] A força acionadora para a separação de extrato e rafinato é a diferença na densidade de massa (g/cm3) entre as duas fases. Uma diferença de densidade de massa alta das duas fases líquidas facilita a separação de fase e reduz a formação de emulsão.

[31] Vantajosamente, os solventes orgânicos cuja densidade de massa em kg/m3 difere da densidade de massa de água (do mesmo modo em kg/m3) em > 25 kg/m3, preferivelmente em > 50 kg/m3 (com base na pressão utilizada na extração e na temperatura utilizada na extração) são portanto usados para a extração a ser realizada de acordo com a invenção. No geral, a diferença de densidade de massa anteriormente mencionada será entretanto, < 250 kg/m3, no geral < 150 kg/m3.

[32] Além disso, é favorável para o processo de acordo com a invenção quando a viscosidade dinâmica do dissolvente para extração orgânico sob as condições de extração é < 100 mPa-s, preferivelmente < 50 mPa-s. No geral, a viscosidade dinâmica anteriormente mencionada será entretanto, > 1 mPa-s. As viscosidades dinâmicas particularmente favoráveis de acordo com a invenção são aquelas na faixa de 2 a 10 mPa-s.

[33] Também é vantajoso no processo de acordo com a invenção quando a tensão de interface entre as duas fases fluídicas é comparativamente alta. Em comparação com a base das declarações feitas até agora, os dissolventes para extração adequados de acordo com a invenção para a extração de água ácida incluem líquidos orgânicos cujo ponto de ebulição na pressão padrão (1 atm) está acima de 150 ou acima de 160° C. Os exemplos incluem frações de óleo médias da destilação da parafina, éter difenüico, difenila ou misturas dos líquidos anteriormente mencionados, por exemplo uma mistura de 70 a 75 % em peso de éter difenílico e de 25 a 30 % em peso de difenila. Também é favorável o uso de uma mistura que consiste de uma mistura de 70 a 75 % em peso de éter difenílico e de 25 a 30 % em peso de difenila e também, com base na mistura de 0,1 a 25 % em peso de ftalato de o-dimetila.

[34] Os solventes orgânicos particularmente preferidos de acordo com a invenção para a extração de água ácida são os ésteres de mono- ou diácidos carboxílicos alifáticos ou aromáticos (especialmente quando ambos os grupos carboxila são esterificados) cujo componente alcoólico compreende de 1 a 8 átomos de carbono e cujo componente de ácido carboxílico compreende de 5 a 20 átomos de carbono. O componente alcoólico preferivelmente tem apenas dois grupos hidroxila ou apenas um grupo hidroxila antes da esterificação. O componente alcoólico preferivelmente compreende alcanóis monoídricos (um grupo OH) ou diídricos (dois grupos OH). Vantajosamente, o número de átomos de carbono do componente alcoólico (especialmente no caso de alcanóis monoídricos ou diídricos) é de 1 a 6, mais preferivelmente de 1 a 4 e o mais preferivelmente 1 ou 2. Os mono-ou diácidos carboxílicos alifáticos ou aromáticos compreendem vantajosamente de 5 a 15 átomos de carbono, preferivelmente de 5 a 10 átomos de carbono e mais preferivelmente de 6 a 8 átomos de carbono (especialmente no caso de uma respectiva esterificação (também no caso de diéster) com alcanóis tendo de 1 a 4 ou tendo 1 ou 2 átomos de carbono). Os diácidos carboxílicos são preferidos aos monoácidos carboxílicos como o componente ácido dos ésteres relevantes (especialmente quando ambos os grupos carboxila são esterificados). O ácido ftálico, ácido isoftálico e ácido tereftálico e também o ácido adípico são componentes ácidos que são muito particularmente preferidos de acordo com a invenção para os ésteres relevantes. O último é especialmente verdadeiro no caso dos éteres de dialquila (alquila Ci a Cs, vantajosamente alquila Ci a Ce, de modo muito particularmente vantajoso alquila Ci a C4 e ainda melhor alquila Ci ou C2). Em outras palavras, os dissolventes para extração muito particularmente favoráveis para o processo de acordo com a invenção são ftalato de dimetila, ftalato de dietila (por exemplo, Palatinol® A da BASF Aktiengesellschaft), isoftalato de dimetila, isoftalato de dietila, tereftalato de dimetila, tereftalato de dietila, adipato de dimetila e adipato de dietila. Outros ésteres adequados para a extração inventiva de água ácida são os triésteres do ácido fosfórico, por exemplo fosfato de tributila ou fosfato de tricresila. Os radicais cresila úteis incluem orto-cresila, meta-cresila e para-cresila. Também útil como dissolventes para extração para a extração inventiva de água ácida são ésteres do ácido acrílico e alcanóis monoídricos Cô a C12 ramificados ou lineares (por exemplo, acrilato de 2-propileptila ou acrilato de 2-etilexila) e também mono-e diésteres de ácido maléico e alcanóis monoídricos C4 a Cio. Ao mesmo tempo, preferência é dada de acordo com a invenção, entre todos os dissolventes para extração anteriormente mencionados, àqueles que, na pressão padrão, têm um ponto de ebulição acima de 150° C ou acima de 160° C ou acima de 170° C ou acima de 180° C ou acima de 190° C.

[35] No geral, a água ácida a ser extraída compreenderá, assim como ácido acrílico e água, ácido acético como um constituinte adicional (no geral o terceiro maior constituinte em % em peso com base na quantidade total da água ácida). Dependendo da maneira em que a oxidação parcial é realizada (catalisador selecionado, teor de vapor da mistura de reação, temperatura da oxidação parcial), a água ácida pode compreender até 10 % em peso ou até 5 % em peso (frequentemente de 2 a 8 % em peso) ou mais de ácido acético. Frequentemente, a água ácida compreende cerca de duas vezes a proporção em peso do ácido acrílico com base na proporção em peso de ácido acético. Os teores dos outros componentes secundários ácidos possíveis são de modo normalmente significante mais baixos. Preferência é portanto dada de acordo com a invenção àqueles dissolventes para extração que preferencialmente absorvem ácido acrílico comparado ao ácido acético. Estes dissolventes para extração incluem em particular ftalato de dietila.

[36] Também está vantajosamente de acordo com a invenção quando o dissolvente para extração não reage com água sob as condições de extração e tem apenas uma baixa solubilidade em água. Por exemplo, ftalato de dietila é particularmente estável à hidrólise. Uma outra vantagem do ftalato de dietila é o seu ponto de ebulição comparativamente alto na pressão padrão (1 atm), que, vantajosamente de acordo com a invenção para dissolventes para extração (solventes orgânicos) a serem usadas, é > 200° C, melhor > 225° C e ainda melhor > 250° C.

[37] Além disso, o mesmo tem uma solubilidade em água comparativamente baixa (isto também reduz as perdas de dissolvente para extração). No geral, a água ácida é obtida na condensação fracionária da mistura gasosa de produto a ser realizada de acordo com a invenção com uma temperatura de 50 a 80° C, preferivelmente de 60 a 70° C. Em outras palavras, o mesmo é normalmente retirado por intermédio da segunda drenagem da fase líquida (preferivelmente uma drenagem lateral) com esta temperatura (quanto mais baixa a temperatura, mais baixa a exigência quanto ao inibidor de polimerização; em casos favoráveis, não há necessidade para adicionar separadamente um à água ácida, dissolvente para extração, rafinato e/ou extrato). Apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, a extração portanto também será realizada nesta faixa de temperatura. Em outras palavras, vantajosamente de acordo com a invenção, o dissolvente para extração será conduzido essencialmente com a sua temperatura anteriormente mencionada na unidade de extração, preferivelmente uma coluna de extração (mais preferivelmente uma coluna com empacotamento estruturado, vantajosamente Montz-Pak B1-350). Vantajosamente, o mesmo é alimentado na coluna de extração a partir do fundo e o dissolvente para extração de gravidade específica mais alta (vantajosamente ftalato de dietila) é introduzido a partir do topo. Tipicamente, a temperatura do dissolvente para extração introduzido não será muito diferente daquela da água ácida alimentada. Tipicamente, a magnitude desta diferença de temperatura é > 0o C e < 20° C, preferivelmente >0°Ce< 15°Ce em muitos casos > 0o C e < 10° C. A pressão da água ácida retirada da coluna de condensação é, no ponto de retirada, tipicamente de acordo com a invenção de > 1 a 1,5 bar, frequentemente 2 bar. A água ácida retirada é conduzida na coluna de extração por meio de uma bomba. A pressão de transporte, por exemplo, pode ser de 2 a 6 bar. A pressão de trabalho na coluna de extração é selecionada de acordo com a invenção tal que a mesma não requeira qualquer bomba adicional de modo a transportar o extrato orgânico na primeira coluna de extração. Em princípio, a extração de água ácida, não obstante, também pode ser realizada em temperaturas mais alta ou mais baixa e em pressões mais altas ou mais baixas. Quando uma coluna de extração é colocada em operação, o procedimento será, apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, inicialmente preencher a coluna de extração com água ácida e depois, como descrito acima, introduzir o dissolvente para extração orgânico na forma de gotícula, vantajosamente no topo da coluna de extração. A água ácida (preferivelmente a fase contínua) pode em princípio ser alimentada diretamente por intermédio de um boca de alimentação apropriado. Em princípio, a água ácida, não obstante, também pode ser alimentada por intermédio de um tubo de alimentação tendo um (ou mais) orifício(s) de passagem na sua parede (o diâmetro dos orifícios de passagem é tipicamente de 5 a 10 mm).

[38] Como já mencionado, a coluna de extração é, apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, fabricada de aço inoxidável. As espessuras de parede típicas são de 5 a 20 mm. A coluna de extração é de modo normal termicamente insolada no lado de fora em uma maneira convencional.

[39] A razão V das taxas de fluxo de dissolvente para extração orgânico (E; em kg/h) e água ácida (S; em kg/h) alimentado à coluna de extração, isto é, E:S, no processo de acordo com a invenção pode ser de 0,05 a 20, preferivelmente de 0,1 a 10, melhor de 0,8 a 1,2 e mais preferivelmente 1:1.

[40] A água ácida esgotada (extraída) em ácido acrílico é normalmente enviada ao seu descarte (por exemplo incinerada ou conduzida em uma instalação de tratamento de água). Tipicamente de acordo com a invenção, a mesma deixa a coluna de extração no seu topo (como rafinato), enquanto que o extrato orgânico que compreende o ácido acrílico tipicamente deixa a coluna de extração no fundo.

[41] A remoção do ácido acrílico do extrato orgânico, cuja temperatura de retirada da coluna de extração corresponde essencialmente à temperatura de alimentação da água ácida na coluna de extração, pode em princípio ser empreendida usando processos de separação térmica diferentes ou ainda usando combinações de tais processos de separação térmica.

[42] Uma variante de remoção adequada é a remoção cristalativo. Os processos de cristalização possíveis incluem todos aqueles recomendados na DE-A 19838845 e na DE-A 10 2005 015 637. A razão para a preferência para a remoção cristalativo é que a cristalização, ao contrário aos outros processos de separação térmica, é um processo de separação preciso. Em outras palavras, a composição dos cristais de ácido acrílico que formam é amplamente independente (no caso ideal existe independência completa) da composição da fase líquida, o extrato líquido. Ao contrário, um processo de separação térmica indistinto é um em que a composição da fase que forma quando o processo de separação é utilizado e compreende o produto alvo na forma enriquecida é acentuadamente dependente da composição da mistura a ser separada. Em outras palavras, no processo de separação distinta, um estabelecimento único de equilíbrio é suficiente na teoria termodinâmica de modo a obter o produto alvo puro, enquanto o estabelecimento sucessivo repetido do equilíbrio termodinâmico é requerido para este propósito em processos de separação indistinto. Os processos de cristalização que são particularmente adequados de acordo com a invenção com o propósito de remover o ácido acrílico do extrato são cristalização em suspensão e cristalização em camada.

[43] De modo muito particularmente vantajoso de acordo com a invenção (especialmente quando o dissolvente para extração usado é um cujo ponto de ebulição (na pressão padrão) está pelo menos 60° C, preferivelmente pelo menos 80° Ceo mais preferivelmente pelo menos 100° C acima do ponto de ebulição correspondente do ácido acrílico (= 141° C)), a remoção do ácido acrílico do extrato será empreendida pela dessorção. A unidade de dessorção usada tipicamente será uma coluna tendo elementos internos de separação. Tais elementos internos de coluna úteis incluem em princípio todos os elementos internos de separação conhecidos. Estes incluem em particular bandejas, recheios e/ou compactações. Entre as bandejas de transferência de massa, a preferência é dada para as bandejas de tampa de bolha, bandejas de peneira (por exemplo, bandejas de peneira forçada ou bandejas de peneira de gotejamento (bandejas de fluxo duplo)), bandejas de válvula e/ou bandejas de Thormann (isto é, bandejas de Thormann®). Entre os compactações, a preferência é dada àqueles que compreendem os anéis, hélices, selas, anéis de Raschig, Intos ou Pall, barril ou selas da Intalox, Top-Pak etc. ou tranças. Preferência muito particular é dada para as bandejas de fluxo duplo e/ou bandejas de Thormann. Entre as bandejas de Thormann, as bandejas Thormann de fluxo único são preferidas. Quando as bandejas de fluxo duplo e as bandejas de Thormann são usadas, as bandejas de fluxo duplo são as mais preferivelmente usadas na seção mais baixa da unidade de dessorção e as bandejas de Thormann na seção mais alta da unidade de dessorção. No geral, de 5 a 10 placas teóricas na unidade de dessorção são suficientes. Em princípio, a dessorção pode ser realizada exclusivamente pela diminuição da pressão. De modo muito particularmente vantajoso de um ponto de vista de aplicação, a pressão parcial do ácido acrílico a ser dessorvido é diminuída pela diluição com um gás que é incondensável sob as condições de dessorção (o ponto de ebulição do gás de extração a 1 atm está preferivelmente pelo menos 50° C abaixo do ponto de ebulição de água) e essencialmente inerte (com respeito à mudança química). Em outras palavras, a remoção do ácido acrílico da fase de extrato da extração de água ácida é mais preferivelmente empreendido pela extração por meio de um gás (pela extração com um gás). Em outras palavras, a passagem de um gás através do extrato resulta no ácido acrílico sendo absorvido no gás e conduzido para fora do extrato. A força acionadora por detrás deste processo é que a pressão de vapor do ácido acrílico a ser removido do extrato é maior do que a sua pressão parcial no gás, de modo que o ácido acrílico seja transferido do extrato no gás. Vantajosamente, o extrato é conduzido em comparação com a direção de fluxo do gás de extração (isto é, em contracorrente) com o propósito de extração. Em outras palavras, o extrato é vantajosamente introduzido no topo da coluna de extração e o gás de extração é conduzido na coluna de extração no fundo. De modo muito particularmente vantajoso, o gás de extração usado é o gás residual (ou mistura gasosa residual) conduzida no topo da coluna de retificação ou uma porção deste gás residual com composição idêntica ou diferente ao gás residual como um todo ou gás cuja composição corresponde a um ou mais constituintes inertes do gás residual (por exemplo vapor, N2, CO2, e/ou ar). O uso, preferido de acordo com a invenção, da mistura gasosa residual como gás de extração tem a vantagem de que, primeiramente, nenhum gás de extração adicional (que também teria que ser descartado mais tarde) precisa ser fornecido e, em segundo lugar, um gás de extração que não compreende nenhum constituinte estranho para o processo de remoção do ácido acrílico como um todo da mistura gasosa de produto da oxidação parcial é assim usado. No geral, o gás residual consiste predominantemente dos gases diluentes inertes usados para a oxidação parcial do precursor C3 do ácido acrílico (permanece de modo essencial quimicamente inalterado na oxidação parcial) e também vapor que é tipicamente formado como um subproduto na oxidação parcial e pode ter sido adicionado como um gás diluente e óxidos de carbono formados pela oxidação completa indesejada como uma reação colateral (frequentemente, uma porção do gás residual que tem a composição da mistura gasosa residual é reciclada como gás diluente na oxidação parcial; isto deve ser aludido neste documento como gás do ciclo de oxidação parcial ou gás de ciclo). Em alguns casos, o mesmo ainda compreende quantidades pequenas de oxigênio molecular não consumido na oxidação parcial (oxigênio residual, que é vantajoso (por exemplo para se evitar a formação de polímero indesejado)) e/ou de precursores C3 não convertidos e/ou intermediário não convertido. Os gases diluentes inertes usados na oxidação parcial (por exemplo N2, CO2, H2O e/ou hidrocarbonetos saturados, etc.) são úteis primeiramente na absorção do calor de reação liberado na oxidação parcial e em segundo lugar no geral garante operação segura da oxidação parcial em fase gasosa heterogênea catalisada do precursor C3 mantendo-se a mistura de reação fora da faixa de explosão ou dentro de uma região da faixa explosiva que pode ser ainda controlada com segurança (conforme, por exemplo, a DE-A 197 40 253, DE-A 197 40 252, DE-A 102 43 625, DE-A 103 32 758 e WO 2004/035514).

[44] Quando bandejas de fluxo duplo são usadas como elementos internos de separação na coluna de dessorção (coluna de extração), o diâmetro inteiro (o diâmetro dos orifícios de passagem nas bandejas) é no geral de 8 a 50 mm, preferivelmente de 10 a 35 mm. O diâmetro inteiro preferivelmente aumenta do topo para baixo. A separação da bandeja (as bandejas são tipicamente equidistantemente dispostas) é frequentemente de 300 a 800 mm, em muitos casos de 400 a 600 mm e frequentemente de 500 mm. A unidade de dessorção, como já estabelecido, é tipicamente fabricada de aço austenítico, preferivelmente do material 1.5571 (para a DIN EN 10020).

[45] A alimentação da coluna de extratos a serem despojados está na região superior da unidade de dessorção, preferivelmente na sua bandeja mais elevada (placa teórica). Apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, o extrato é aquecido de antemão (tipicamente até as temperaturas de 80 a 120° C, frequentemente aprox. 100° C). Trocadores de calor indiretos elementos internos e/ou externos de projeto convencional (por exemplo evaporadores Robert, transferidores de calor de feixe de tubo de circulação forçada, transferidores de calor instantâneos de feixe de tubo de circulação forçada, transferidores de calor de placa, etc; conforme, por exemplo, EP-A 854 129) e/ou por intermédio de aquecimento em camisa (o carregador de calor usado é vantajosamente vapor obtido com o calor residual da oxidação parcial) são vantajosamente usados para fornecer adicionalmente calor para o fundo da coluna de extração (da coluna de dessorção). Isto é preferivelmente efetuado por intermédio de evaporadores de circulação externa com circulação natural ou forçada. Mais preferivelmente, evaporadores de circulação externa com circulação forçada (especialmente circulação instantânea) são usados. O uso de uma pluralidade de evaporadores conectados em série ou paralelos é possível (as temperaturas de fundo típicas são de 145 a 165° C, frequentemente aprox. 155° C).

[46] O gás de extração inerte que é incondensável sob as condições de dessorção utilizadas é vantajosamente introduzido diretamente no fundo da unidade de dessorção. A alimentação do transferidor de calor externo (em que o calor requerido é fornecido ao líquido de fundo retirado de antemão) é vantajosamente empreendido em uma das bandejas de coluna inferiores (placas teóricas) (preferivelmente na região de placas teóricas 2 a 4 do fundo) ou mais baixas. O dissolvente para extração essencialmente isento de ácido acrílico obtido no fundo da coluna da coluna de dessorção é vantajosamente reciclado para o topo da extração de água ácida.

[47] Visto que a mesma normalmente tem uma temperatura elevada comparada ao extrato obtido na unidade de extração, é apropriado conduzir o extrato a ser conduzido da extração para a coluna de extração e o dissolvente para extração a ser reciclado do fundo da coluna de extração para a extração (qualquer inibição de polimerização ativa das colunas de extração e extração requerida seria, devido à reciclagem, vantajosamente empreendida no fundo da coluna de extração; por exemplo por meio de MEHQ e/ou PTZ, quando o gás de extração compreende oxigênio molecular) na troca de calor indireta através de um transferidor de calor indireto de projeto convencional (transferidor de calor de feixe de tubos ou transferidor de calor de placa) de modo a aquecer o extrato e esfriar o dissolvente para extração. Subsequentemente, o dissolvente para extração normalmente será adicionalmente levado até a sua temperatura de uso na extração de água ácida em um transferidor de calor indireto por meio, por exemplo, de esfriamento com água. Com base na corrente de dissolvente para extração reciclada do fundo da coluna de extração na extração, de 0,01 a 1 % em peso do líquido de fundo da coluna de extração normalmente será adicionalmente descarregado (corrente de purga) (além do esfriamento com água anteriormente mencionado, uma corrente apropriada de dissolvente para extração fresco normalmente será suplementado na corrente de reciclagem de dissolvente para extração). Esta corrente de purga pode ser descartado de (por exemplo incinerada junto com o gás residual) ou ser trabalhado pela retificação e convertida em dissolvente para extração fresco.

[48] O gás de extração é preferivelmente conduzido na coluna de extração com uma temperatura que amplamente corresponde pelo menos àquela do líquido de fundo na coluna de extração (no geral, as duas temperaturas diferirão em não mais do que 30° C, melhor não mais do que 20° C). Quando o gás residual é usado como gás de extração, este, por exemplo, pode ser assim levado à temperatura anteriormente mencionada pela comprimindo-o a uma pressão elevada. Vantajosamente, esta compressão, junto com o gás de ciclo, pode ser efetuado a uma pressão que também é adequada para a reciclagem do gás residual na oxidação parcial do precursor C3 (tipicamente com a ajuda de um compressor radial). Tipicamente, a pressão anteriormente mencionada é de 2 a 4 bar, frequentemente de 2,5 a 3,5 bar (em uma pressão de gás residual tipicamente de > 1 e < 1,5 bar).

[49] Com base em 1 kg de extrato, a quantidade de gás de extração requerido para despojá-lo livre do ácido acrílico é tipicamente de 1,5 a 2,5 m3 (STP) de gás de extração. As cargas típicas do gás de extração com ácido acrílico são (no topo da coluna de extração) de 2 a 6 % em peso.

[50] Em princípio, a entrada de calor no fundo da coluna de extração pode ser reduzida com a quantidade crescente de gás de extração usada. Uma razão para a preferência para a remoção do ácido acrílico do extrato pela extração com um gás de extração inerte que é tipicamente incondensável sob as condições de dessorção é que o mesmo é um método de remoção particularmente eficiente que é comparativamente condescendente em termos de energia e aparelho. Além disso, ao contrário, por exemplo, da remoção cristalativa ou retificativa do extrato, este está associado com a vantagem de que o mesmo não gera nenhuma fase líquida adicional que compreenda o ácido acrílico em concentração elevada e não requer o custo e a inconveniência de uma inibição de polimerização acentuada adicional.

[51] O fato anteriormente mencionado não é atribuível de nenhum modo ao fato de que o gás de extração carregado de ácido acrílico, especialmente quando o gás residual foi usado para a extração, pode ser reciclado como tal na coluna de condensação (que é usada para a condensação fracionária da mistura gasosa de produto da oxidação parcial). Apropriadamente, uma tal reciclagem é efetuada abaixo da primeira drenagem lateral na coluna de condensação. Vantajosamente, a reciclagem será empreendida diretamente no espaço de fundo da coluna de condensação. Em princípio, isto pode ser efetuado diretamente no líquido de fundo.

[52] O presente pedido portanto compreende, em particular, um processo de acordo com a invenção em que o ácido acrílico presente pelo menos em uma porção (vantajosamente uma porção de pelo menos 25 % em peso, melhor pelo menos 50 % em peso, preferivelmente pelo menos 75 % em peso ou a totalidade) de água ácida não reciclada na coluna de condensação é recolhido da água ácida em um solvente orgânico pela extração com o solvente orgânico para formar um extrato orgânico que compreende o ácido acrílico, depois o ácido acrílico é removido do extrato orgânico pela extração com um gás de extração e o gás de extração carregado com ácido acrílico é reciclado na coluna de condensação. Em princípio, a reciclagem do ácido acrílico presente no gás de extração carregado na coluna de condensação também pode ser efetuado na forma condensada. Este ácido acrílico condensado, não obstante, também pode ser enviado para a purificação adicional deste combinado com o ácido acrílico bruto retirado da coluna de condensação.

[53] De modo muito particularmente vantajoso, no processo de acordo com o processo, o gás de extração carregado com ácido acrílico (ou pelo menos uma porção deste) será entretanto, usado de modo a, em uma segunda coluna de extração, do mesmo modo despojar livre o ácido acrílico ainda presente no líquido de fundo retirada da coluna de condensação (e apenas depois o mesmo será reciclado na coluna de condensação), antes que o líquido de fundo seja enviado para o descarte. Vantajosamente de acordo com a invenção, o gás de extração carregado deste segunda extração também é submetido à retificação (contracorrente), como já foi descrito na WO 2004/035514 e na DE-A 103 32 758 (mas com uso imediato de gás residual como gás de extração) (e apenas depois o mesmo é reciclado na coluna de condensação).

[54] O espaço de fundo na coluna de condensação usada no processo de acordo com a invenção (ou muito no geral em uma coluna tendo elementos internos de separação), o espaço abaixo dos elementos internos de separação mais inferiores (por exemplo bandejas, recheios e compactações que ampliam a interface entre as fases conduzidas em contracorrente na coluna de separação) dentro da coluna de condensação.

[55] O chamado líquido de fundo, que compreende especialmente aqueles constituintes cujo ponto de ebulição na pressão padrão (1 atm) está acima do ponto de ebulição do ácido acrílico, coleta neste ponto, estes são primeiramente subprodutos tendo um ponto de ebulição mais alto do que o ácido acrílico, por exemplo anidrido maléico, componentes secundários tais como fenotiazina, que são adicionados como inibidores de polimerização, mas também produtos de conversão que são apenas formados dos constituintes no curso da condensação fracionária da corrente de gás de produto da oxidação parcial. Estes produtos de conversão incluem em particular polímeros de radical livre do ácido acrílico que, a despeito da inibição de polimerização, se formam em uma maneira indesejada. Os compostos de peso molecular mais alto que são formados pelas reações de condensação de constituintes diferentes da mistura gasosa de produto da oxidação parcial também são incluídos neste ponto. Estes de modo algum incluem os adutos de Michael que são formados pela adição de Michael reversível do ácido acrílico a si mesmo e aos dímeros de ácido acrílico (“ácido diacrílico”) ou oligômeros que formam deste modo (neste documento, o termo “oligômeros do ácido acrílico” portanto sempre significa os adutos de Michael correspondentes e não os oligômeros de ácido acrílico formados pela polimerização de radical livre). A ação de temperatura elevada com a remoção simultânea do ácido acrílico formado (por exemplo pelo “extração” com um gás que é preferivelmente (quimicamente) inerte e incondensável sob as condições apropriadas) permite que a adição de Michael seja revertida. Entretanto, o próprio ácido acrílico monomérico também é ainda um constituinte do líquido de fundo na coluna de condensação em um grau não inconsiderável, que significa que o mesmo vale a extração que o libere. Visto que o líquido de fundo da coluna de condensação, não obstante, também compreende subprodutos que, na pressão padrão, ebule apenas levemente em temperaturas mais altas do que a do ácido acrílico (por exemplo benzaldeído, furfurais e anidrido maléico), é vantajoso submeter o gás de extração carregado deste segunda extração (antes, por exemplo, o mesmo é reciclado na coluna de condensação) adicionalmente a uma retificação (contracorrente) (isto é, um fluxo em contracorrente de líquido de refluxo) (apropriadamente na mesma coluna), que cause uma pureza melhorada do segundo gás de extração carregado com ácido acrílico.

[56] A reciclagem do primeiro gás de extração carregado e/ou do segundo gás de extração carregado na coluna de condensação não precisa ser necessariamente efetuado por uma via direta.

[57] Ao invés, o primeiro gás de extração carregado e/ou o segundo gás de extração carregado também pode ser misturado pelo menos em parte ou completamente com mistura gasosa de produto e a mistura gasosa resultante pode ser conduzida na coluna de condensação.

[58] A combinação pode ser efetuada antes, durante e/ou depois de qualquer esfriamento direto e/ou indireto da mistura gasosa de produto da oxidação parcial em fase gasosa a ser realizada.

[59] Em seguida, por razões de diferenciação, o gás de extração carregado com ácido acrílico da extração de extrato será aludido como “primeiro gás carregado” e o gás de extração carregado com ácido acrílico (preferivelmente retificado) da extração de fundos (coluna de condensação) como “segundo gás carregado” (correspondentemente, a extração de extrato será aludido como “primeira extração” e a extração de fundos como “segunda extração”, etc.). No geral, o primeiro gás carregado deixa a extração de extrato com uma pressão de 1,5 a 3,5 bar, frequentemente de 2 a 3 bar, por exemplo 2,5 bar. A sua temperatura é tipicamente aprox. 10° C abaixo desta temperatura com que o extrato é introduzido na primeira coluna de extração. As temperaturas típicas do primeiro gás carregado são de 65 a 95° C, frequentemente de 75 a 95° C ou 85° C.

[60] Para o desempenho do segunda extração (incluindo a retificação do gás de extração), as colunas úteis são em princípio todas as colunas com elementos internos de separação, os elementos internos possíveis sendo, por exemplo, os recheios, compactações e/ou bandejas. Em princípio, também é possível usar colunas com insertos rotativos, conhecidos como colunas de rotação, que pulveriza o líquido de refluxo em gotas. Preferência é dada de acordo com a invenção ao uso, como a segunda coluna de extração, de um que compreende apenas bandejas e/ou recheios. As bandejas usadas são vantajosamente bandejas de fluxo duplo e a coluna de extração de modo particularmente vantajoso compreende exclusivamente bandejas de fluxo duplo como elementos internos de separação.

[61] Neste documento, as bandejas de fluxo duplo devem ser entendidas significar placas com passagens simples (furos, fendas, etc.). O gás ascendente na segunda coluna de extração e o líquido de refluxo descendente na segunda coluna de extração atingem fluxo nas direções opostas através das mesmas passagens. O corte transversal das passagens é ajustado em uma maneira conhecida por si para o carregamento da segunda coluna de extração. Quando o mesmo é muito pequeno, o fluxo de gás ascendente flui através das passagens com uma tal velocidade alta que o líquido de refluxo descendente na coluna de extração é aprisionado essencialmente sem separar a ação. Quando o corte transversal das passagens é muito maior, o gás ascendente e o refluxo descendente movem-se próximos entre si essencialmente sem troca e a bandeja está em risco de trabalhar seca. Tipicamente, as bandejas de fluxo duplo não têm nenhum tubo de drenagem que as conecte com a bandeja seguinte. Naturalmente, cada bandeja de fluxo duplo pode fechar fluxo com as paredes da segunda coluna de extração. Entretanto, a mesma também pode ser conectada às paredes por intermédio de elementos de conexão. Ao contrário das bandejas de fluxo cruzado hidraulicamente seladas, as bandejas de fluxo duplo trabalham secas com a carga crescente da segunda coluna de extração.

[62] Apropriadamente de acordo com a invenção, a coluna de extração de bandeja de fluxo duplo utilizável para o segunda extração (incluindo a retificação tratada) pode compreender até 60 bandejas de fluxo duplo. Vantajosamente, estas têm uma razão de orifício (a razão D:U formada da proporção da área da bandeja que é permeável para o gás de clivagem (D) e a área total da bandeja (U)) de 10 a 20 %, preferivelmente de 10 a 15 %.

[63] As passagens das bandejas de fluxo duplo são preferivelmente furos circulares com um diâmetro de círculo uniforme dentro da bandeja. A ultima é apropriadamente de 10 a 30 mm. Na parte superior da coluna, é vantajosamente de 10 a 20 mm ou de 10 a 15 mm e na parte mais baixa da coluna é vantajosamente de 20 a 30 mm. Além disso, os furos circulares são preferivelmente dispostos uniformemente em passo triangular estrito nas bandejas de fluxo duplo individuais (conforme DE-A 102 30 219). Além disso, a rebarba de perfuração dos orifícios de passagem perfurados nas bandejas de fluxo duplo na segunda coluna de extração preferivelmente apontam para baixo. Habitual mente, as bandejas de fluxo duplo na segunda coluna de extração estão dispostos equidistantemente. Tipicamente, a separação da bandeja é de 300 mm a 500 mm. Uma separação de bandeja de 400 mm também é favorável de acordo com a invenção. Apropriadamente, o líquido de fundo a ser despojado (também pode ser usado de antemão para o esfriamento direto da mistura gasosa de produto da oxidação parcial e/ou pode ter sido suplementado pela fração de ebulição alta retirada na região inferior da coluna de condensação) é alimentado na quarta até a décima bandeja de fluxo duplo da segunda coluna de extração (calculada a partir do fundo). A temperatura de fundo na segundo coluna de extração é mantido vantajosamente de 150 a 190° C, preferivelmente de 160 a 180° C. A pressão de trabalho na segunda coluna de extração normalmente será de > 1 a 3 bar, frequentemente de 1,5 a 2,5 bar.

[64] A entrada de energia requerida na segunda coluna de extração é vantajosamente fornecida com a ajuda de um evaporador rápido de feixe de tubo de circulação forçada externa ao qual o líquido de fundo retirada da segundo coluna de extração é fornecido com o propósito de superaquecê-lo e é depois reciclada assim superaquecida na segunda coluna de extração (conforme DE-A 103 32 758). Em princípio, também é possível neste ponto usar um evaporador de circulação forçada puro ou um evaporador de circulação natural, por exemplo um evaporador Robert, que também pode ser integrado na segundo coluna de extração.

[65] A segunda coluna de extração por si só é (como também a coluna de condensação e a primeira coluna de extração), apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, termicamente insolada em comparação com o ambiente.

[66] O líquido de refluxo pode ser gerado pelo esfriamento direto e/ou indireto. Vantajosamente de acordo com a invenção, o método de esfriamento direto é utilizado. Para esta finalidade, na maneira mais simples, o gás que flui através da última bandeja (placa teórica) é alimentado a um aparelho de extinção que, por exemplo, pode ser integrado na segunda coluna de extração (ligado à seção de separação) delimitado por meio de uma bandeja chaminé dos elementos internos de separação da segunda coluna de extração. Em princípio, o aparelho de extinção, não obstante, também pode ser espacialmente disposto fora da segunda coluna de extração. Tal aparelho de extinção útil inclui todos os aparelhos conhecidos para este propósito na técnica anterior (por exemplo lavadores de pulverização, lavadores Venturi, colunas de bolha ou outro aparelho com superfícies de pulverização), preferência sendo dada ao uso de lavadores Venturi ou resfriadores de pulverização. Vantajosamente, um aparelho em contracorrente (por exemplo um com um bocal de placa de impingimento) é usado. Para o esfriamento direto do líquido de arrefecimento, o mesmo é tipicamente conduzido através de um transferidor de calor (indireto) ou trocador de calor. A este respeito, os aparelhos adequados são todos transferidores de calor comuns ou trocadores de calor. Os aparelhos preferidos incluem trocadores de calor de feixe de tubo, trocadores de calor de placa e resfriadores de ar. Os meios de esfriamento adequados são ar no esfriador de ar apropriado e líquidos de esfriamento, especialmente água (por exemplo água de superfície), no outro aparelho de esfriamento. Apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, o líquido de arrefecimento usado (também a seguir aludido como “líquido de arrefecimento 0”) é uma porção do condensado formado no arrefecimento. A outra porção do condensado formado no arrefecimento é reciclada essencialmente como líquido de refluxo para a bandeja mais elevada (placa teórica) da segunda coluna de extração (uma porção pequena do condensado também pode ser retirada por ramificação neste ponto e alimentado ao líquido de fundo retirada da coluna de condensação e combinada com o mesmo; uma porção da mistura resultante pode ser usada como líquido de arrefecimento 1 que é agora para ser introduzido no outro curso deste documento; uma outra porção desta mistura forma a alimentação para a segunda coluna de extração e a quantidade residual remanescente (comparativamente pequeno) desta mistura é combinada com a porção remanescente do condensado e, nesta combinação, depois primeiramente forma o líquido de refluxo para a bandeja mais acima (placa teórica) da segunda coluna de extração e em segundo lugar o líquido de arrefecimento 0). Tipicamente, a temperatura do líquido de arrefecimento 0 imediatamente antes do seu uso para o arrefecimento é de cerca de 40° C, ao passo que o líquido de refluxo é tipicamente reciclado a cerca de 80° C. A razão de massa de líquido de refluxo reciclado para líquido de fundo alimentado na segunda coluna de extração (e se apropriado líquido de ebulição alta) é tipicamente > 2. É frequentemente de 2 a 10 e preferivelmente de 4 a 8.

[67] Naturalmente, a segunda coluna de extração (como todos os outros aparelhos em que as fases líquidas tendo teores do ácido acrílico significantes são conduzidas) deve ser operada com inibição da polimerização. Tais inibidores de polimerização usados para este propósito são em princípio todos os inibidores de polimerização conhecidos na técnica anterior.

[68] Seus exemplos incluem fenotiazina (PTZ) e p-metoxifenol (MEHQ). Frequentemente, estes dois são usados em combinação. Apropriadamente para este propósito, eles são adicionados dissolvidos em ácido acrílico puro. MEHQ é preferivelmente medido como uma fusão.

[69] Entretanto, a inibição da polimerização do circuito de arrefecimento 0 e da segunda coluna de extração pode ser realizada em uma maneira particularmente elegante pela adição ao circuito de arrefecimento 0 de uma porção do líquido de fundo (e se apropriado fração de ebulição alta) que foi inibida pela polimerização, isto é, compreende inibidores de polimerização e foram conduzidos para fora da coluna de condensação. Tipicamente, este líquido de arrefecimento 0 compreende assim, por exemplo, de 0,01 a 0,1 % em peso de MEHQ e de 0,01 a 0,5 % em peso de PTZ. O oxigênio molecular tipicamente presente ainda no primeiro gás carregado (que funciona como o gás de extração para a segunda coluna de extração) adicionalmente promove a inibição da polimerização.

[70] Uma porção do líquido de fundo que ocorre no fundo da segunda coluna de extração é descarregada e descartada continuamente. A adição de um solvente orgânico, por exemplo de metanol, mantém a maior parte do fluido residual não volátil se requerido. Ao invés de metanol, também é possível usar outros líquidos orgânicos hidrofílicos, por exemplo etanol ou aqueles recomendados na WO 2004/035514 (ou misturas de tais líquidos). Com base na corrente de alimentação de líquido de fundo alimentado da coluna de condensação, a corrente de descarga anteriormente mencionada é de aprox. 10 ou 20 a 30 % em peso. Apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, a corrente de descarga é separada por ramificação da corrente que deixa o evaporador rápido de circulação forçada na forma superaquecida e fornece a segunda coluna de extração com energia, esta é desgaseificada e, por exemplo diluída com metanol, enviado, por exemplo, para a incineração de resíduo.

[71] O segundo gás carregado que deixa o circuito de arrefecimento 0 na forma esfriada (as temperaturas típicas são de 70° C a 90° C) pode ser depois reciclado como tal na coluna de condensação (neste ponto, deve ser enfatizado que tipicamente de 1 a 10 m3 (STP) do primeiro gás carregado são usados como gás de extração na segunda coluna de extração com base em 1 kg de líquido de fundo alimentado da coluna de condensação; tipicamente, o líquido está presente no fundo da segunda coluna de extração no estado de ebulição). O seu teor de ácido acrílico é tipicamente de 15 a 20 %. Em princípio, a reciclagem do ácido acrílico presente neste ponto na coluna de condensação também podería ser efetuada na forma condensada. Um tal condensado de ácido acrílico, não obstante, também pode ser alimentado para a purificação adicional combinada com o ácido acrílico bruto retirado da coluna de condensação. Preferência é dada de acordo com a invenção à reciclagem de ácido acrílico na coluna de condensação como um constituinte do segundo gás carregado como tal, isto é, na forma gasosa (em princípio, a reciclagem também pode ser efetuada em parte na forma condensada).

[72] A reciclagem do segundo gás carregado na coluna de condensação (todas as afirmações aplicam-se igualmente à reciclagem do primeiro gás carregado como tal na coluna de condensação) é preferivelmente empreendida abaixo da primeira drenagem lateral (em princípio, a mesma também pode ser efetuada no circuito de esfriamento direto da mistura gasosa de produto da oxidação parcial em fase gasosa). Apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, a mesma é efetuada no espaço de fundo da coluna de condensação. Esta reciclagem pode ser empreendida imersa no líquido de fundo ou acima do nível de líquido do líquido de fundo e abaixo da primeira bandeja (placa teórica) da coluna de condensação. O espaço de fundo da coluna de condensação vantajosamente compreende um separador de gotícula (por exemplo um separador de gotícula centrífuga), de modo a suprimir o aprisionamento de gotículas de líquido de fundo pelo gás ascendente. Além disso, o espaço de fundo pode ser separado dos elementos internos de separação mais abaixo por uma primeira bandeja de chaminé.

[73] O tempo de residência do líquido de fundo alimentado à segunda coluna de extração a partir da coluna de condensação (se apropriado incluindo a fração de ebulição alta retirada) no segundo aparelho de extração tipicamente deve ser de 0,5 a 4 h (para um componente secundário de ebulidor alto finalmente descarregado). Naturalmente, catalisadores de redissociação para a redissociação dos oligômeros de ácido acrílico podem ser medidos no fundo do segundo aparelho de extração, como recomendado, por exemplo, pela WO 2004/035514.

[74] Será avaliado que também é possível adicionar ao fundo da segunda coluna de extração auxiliares tais como Komad®313 da Mol (Hungria) e/ou dispersantes (por exemplo aqueles da EP-A 1 062 197 e/ou da US-A 3.271.296), por exemplo aminas terciárias (por exemplo, trimetilamina, trietilamina, N,N,N’,N’-tetrametil-l,6-hexanodiamina e pentametildietilenotriamina) que reduz o depósito incrustado no trocador de calor indireto que garante o fornecimento de energia requerido e promove o rendimento do ácido acrílico. As quantidades adicionadas podem ser de 0,1 a 10 % em peso com base nos fundos da segunda coluna de extração. Visto que estas substâncias já são vantajosamente substâncias de ebulição alta ou estes aditivos as formam com ácido acrílico, estas não são despojadas ao mesmo tempo.

[75] Uma razão para a vantagem dos procedimentos da invenção descritos é que eles possibilitam um aumento no rendimento do ácido acrílico sem reduzir significantemente a pureza do ácido acrílico bruto retirado por intermédio da primeira drenagem lateral. Isto diz respeito principalmente à variante de extração descrita, mesmo quando gás residual da coluna de condensação é usado como descrito com o propósito de extração.

[76] Neste caso, a pureza tanto do primeiro quanto do segundo gás carregado com respeito aos componentes secundários que são disruptivos em um uso subsequente do ácido acrílico (por exemplo para a preparação de polímeros superabsorvedores de água) já está tão boa que o ácido acrílico presente neste ponto pode ser ainda recolhido diretamente da fase gasosa do primeiro ou segundo gás carregado (da totalidade ou apenas de uma porção do primeiro e/ou segundo gás carregado em cada caso) na solução aquosa de um hidróxido metálico (por exemplo de um hidróxido de metal alcalino e/ou hidróxido de metal alcalino terroso, por exemplo, NaOH, KOH, Ca(OH)2 e/ou Mg(OH)2) (por exemplo em uma maneira completamente correspondente ao procedimento descrito na WO 2003/095410) e a solução aquosa de acrilato de sódio que resulta, por exemplo, no caso de absorção, por exemplo, em solução aquosa de hidróxido de sódio pode ser usada, por exemplo, diretamente para a preparação de polímeros superabsorvedores de água pela polimerização de radical livre apropriado (neste assunto, ver também a WO 2003/014172).

[77] Isto é principalmente porque os subprodutos tais como formaldeído e ácido fórmico normalmente permanecem preferencialmente na fase aquosa da água ácida. O primeiro ou segundo gás carregado liberado do ácido acrílico, por exemplo, pela lavagem em contracorrente com solução aquosa de hidróxido de sódio (ou uma outra das soluções aquosas de hidróxido metálico anteriormente mencionadas) em uma coluna que compreende elementos internos de separação (bandejas, compactações e/ou recheios) pode ser subsequentemente reciclada na extração de extrato e/ou enviado para a incineração.

[78] Tipicamente, o produto que compreende a mistura gasosa de ácido acrílico de uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de precursores C3 do ácido acrílico com oxigênio molecular em catalisadores de estado sólido, por exemplo, podem ter os seguintes teores (especialmente quando o precursor C3 usado é propileno): 1 a 30 % em peso de ácido acrílico, 0,05 a 10 % em peso de oxigênio molecular, 1 a 30 % em peso de água, > 0 a 5 % em peso de ácido acético, > 0 a 3 % em peso de ácido propiônico, > 0 a 1 % em peso de ácido maléico e/ou anidrído maléico, 0 a 2 % em peso de acroleína, 0 a 1 % em peso de formaldeído, > 0 a 1 % em peso de furfurais, > 0 a 0,5 % em peso de benzaldeído, 0 a 1 % em peso de propileno, e, como o resto, essencialmente gases inertes, por exemplo nitrogênio, monóxido de carbono, dióxido de carbono, metano e/ou propano.

[79] Tipicamente, a mistura gasosa de produto compreende, com base na ácido acrílico presente, > 0,005 % em mol, frequentemente > 0,03 % em mol, de furfurais. No geral, o teor de furfural nesta base é, entretanto, < 3 % em mol.

[80] A própria oxidação parcial em fase gasosa pode ser realizada como descrita na técnica anterior. Procedendo do propileno, a oxidação parcial em fase gasosa pode ser realizada, por exemplo, em dois estágios de oxidação sucessiva como descrito na EP-A 700 714 e na EP-A 700 893. Entretanto, será avaliado que as oxidações parciais da fase gasosa citadas na DE-A 197 40 253 e na DE-A 197 40 252 também podem ser usadas.

[81] Com o propósito de uma quantidade pequena de componentes secundários formados, a oxidação parcial em fase gasosa de propileno é preferivelmente realizada como descrita na DE-A 101 48 566. Para este propósito, a fonte de propileno usada pode ser propileno de grau polimérico ou propileno de grau químico de acordo com a DE-A 102 32 748. Quando o precursor C3 usado é propano, a oxidação parcial pode ser realizada como descrita na DE-A 102 45 585.

[82] Entretanto, a oxidação parcial em fase gasosa em princípio também pode ser realizada como descrita nos documentos US 2006/0161019, WO 2006/092410, WO 2006/002703, WO 2006/002713, WO 2005/113127, DE-A 10 2004 021 763, EP-A 1 611 076, WO 2005/108342, EP-A 1 656 335, ΕΡ-Α 1 656 335, ΕΡ-Α 1 682 478, ΕΡ-Α 1 682 477, Pedidos alemães 10 2006 054 214.2 e 10 2006 024 901.1, ΕΡ-Α 1 611 080, ΕΡ-Α 1 734 030, Pedidos alemães 10 2006 000 996.7, 10 2005 062 026.5, 10 2005 062 010.8, pedido internacional PCT/EP 2006/065416, PCT/EP 2006/067784 e PCT/EP 2006/067080.

[83] Frequentemente, a temperatura da mistura gasosa de produto que deixa a oxidação parcial em fase gasosa é de 150 a 350° C, em muitos casos de 200 a 300° C, algumas vezes de até 500° C.

[84] Apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, a mistura de produto quente é subsequentemente esfriada em um aparelho de arrefecimento 1 pelo esfriamento direto no geral a uma temperatura de 100 a 180° C, antes que a mesma seja passada, vantajosamente de um ponto de vista de aplicação junto com o líquido de arrefecimento 1 usado, com o propósito da condensação fracionária, preferivelmente na seção inferior (preferivelmente na seção mais inferior, por exemplo o espaço de fundo) de uma coluna de condensação que compreende elementos internos de separação.

[85] Os elementos internos de coluna de condensação preferidos são em princípio todos os elementos internos comuns, especialmente bandejas, os recheios e/ou compactações. Entre as bandejas, a preferência é dada às bandejas de tampa de bolha, bandejas de peneira, bandejas de válvula e/ou bandejas de fluxo duplo. Tipicamente, o número total de bandejas de separação em uma coluna de bandeja é de 20 a 100, frequentemente de 20 a 80 e preferivelmente de 50 a 80.

[86] Preferivelmente de acordo com a invenção, a coluna de condensação é uma que compreende, como elementos internos de separação, do fundo para cima, primeiro as bandejas de fluxo duplo e depois as bandejas de fluxo cruzado hidraulicamente seladas (por exemplo, bandejas de Thormann®), como recomendadas pela DE-A 102 43 625, DE-A 199 24 532 e DE-A 102 43 625. O número de bandejas de fluxo duplo podem ser de 5 a 60, frequentemente de 25 a 45 e o número de bandejas de fluxo cruzado hidraulicamente seladas do mesmo modo de 5 a 60, frequentemente de 30 a 50. Para a formação da região de água ácida preferida de acordo com a invenção (teor do ácido acrílico do líquido de refluxo visualizado do fundo para cima no geral < 15 % em peso ou em alguns casos < 10 % em peso), os elementos internos de separação úteis são preferivelmente bandejas de válvula, como descritas pela DE-A 199 24 532 e DE-A 102 43 625. Em princípio, não obstante, também seria possível usar outros elementos internos de separação comuns (as regiões individuais dentro da coluna de condensação naturalmente muito no geral também podem ser configuradas em uma maneira completamente equivalente (ao invés de uma em cima da outra em uma coluna) como uma conexão em série de colunas correspondentemente menores, que é porque do termo “coluna de condensação” usada especificamente neste documento e também o termo “coluna” usada no geral neste documento, também compreende tais conexões em série de colunas menores correspondentes).

[87] O aparelho de arrefecimento 1 usado pode ser todos os aparelhos conhecidos para este propósito na técnica anterior (por exemplo lavadores de pulverização, lavadores Venturi, colunas de bolha ou outro aparelho com superfícies de pulverização), preferência sendo dada ao uso de lavadores Venturi ou resfriadores de pulverização.

[88] Para o esfriamento ou aquecimento indiretos do líquido de arrefecimento 1, são, especialmente no curso da partida, preferivelmente mas não necessariamente conduzidos através de um transferidor de calor ou trocador de calor. A este respeito, todos os transferidores de calor ou trocadores de calor comuns são adequados. Preferência é dada aos trocadores de calor de feixe de tubos, trocadores de calor de placa e resfriadores ao ar. Os meios de esfriamento adequados são correspondentemente ar no esfriador a ar e líquidos de esfriamento, especialmente água, nos outros aparelhos de esfriamento.

[89] O líquido de arrefecimento 1 usado, por exemplo, pode ser líquido de fundo retirada do fundo da coluna de condensação (se apropriado combinado com condensado conduzido para fora do circuito de arrefecimento 0), ou, por intermédio de uma drenagem lateral próxima ao fundo, fração de ebulição alta ou uma mistura de tal líquido de fundo e fração de ebulição alta (especialmente quando o espaço de fundo e a bandeja mais inferior (placa teórica (o interno de separação mais inferior)) são separados por uma bandeja quimérica). Se apropriado, apenas a proporção do líquido de arrefecimento 1 que foi retirada do fundo da coluna de condensação é conduzida através do trocador de calor mencionado acima. A temperatura do líquido de arrefecimento 1 na entrada no aparelho de arrefecimento 1 é no geral apropriadamente de 90° C a 120° C.

[90] O ponto de introdução para a mistura de produto arrefecido (ou que foi esfriado de um outro modo ou não esfriado) da oxidação parcial catalítica da fase gasosa (de acordo com a invenção, como descrito, preferivelmente em uma mistura com o líquido de arrefecimento 1 usado para o esfriamento direto) na coluna de condensação está vantajosamente no espaço de fundo desta coluna, que vantajosamente compreende um separador de gotícula centrífuga integrada e é no geral separado por uma primeira bandeja de chaminé do interno de separação mais inferior (apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, neste caso, a fração de ebulição alta é constantemente passada no fundo da coluna de condensação por intermédio de uma linha de conexão ou por intermédio de um transbordamento). Em uma forma de realização exemplar e preferida (que é descrita exclusivamente a seguir sem restringir a praticabilidade geral), este interno de separação mais inferior é a primeira bandeja de fluxo duplo de uma primeira série de bandejas de fluxo duplo apropriadamente equidistantes. A bandeja de chaminé funciona simultaneamente como a bandeja de coleta a partir da qual o condensado (fração de ebulição alta) é retirado continuamente e conduzido como parte do líquido de arrefecimento 1 no aparelho de arrefecimento 1 ou no espaço de fundo. A primeira série de bandejas de fluxo duplo é concluída por uma segunda bandeja de chaminé (bandeja de coleta). A partir desta segunda bandeja de coleta, o ácido acrílico bruto que preferivelmente tem uma pureza de > 90 ou > 95 % em peso é retirada continuamente como uma fração de ebulidor médio na primeira drenagem lateral.

[91] Apropriadamente, este ácido acrílico bruto será enviado para outros estágios de purificação destilativa (retificativa) e/ou cristalativa adicionais e pelo menos uma porção dos líquidos de borras e/ou precursores líquidos obtidos no curso desta destilação (retificação) e/ou cristalização será reciclada na coluna de condensação abaixo da primeira drenagem lateral mas acima da primeira bandeja de coleta. Esta reciclagem é preferivelmente efetuada com integração térmica. Em outras palavras, o precursor líquido frio a ser reciclado é conduzido através de um ou mais trocadores de calor indiretos conectados em série (por exemplo trocadores de calor espirais), de modo a esfriar neste ponto o ácido acrílico bruto a ser ainda purificado pela cristalização, que foi retirado da coluna de condensação e conduzido no lado oposto no trocador de calor. Ao mesmo tempo, isto realiza o aquecimento do líquido precursor. Para este propósito, preferência é dada ao uso de dois trocadores de calor de placa conectados em série.

[92] Apropriadamente, o ácido acrílico bruto retirado (como a fração de ebulidor média) será enviado para uma cristalização com o propósito de purificar ainda mais. O processo de cristalização a ser usado em princípio não é submetido a nenhuma restrição. A cristalização pode ser realizada continuamente ou por batelada, em um ou mais estágios, até qualquer pureza desejada.

[93] Se requerido, é vantajosamente possível adicionar água ao ácido acrílico bruto a ser purificado antes da cristalização (no geral, isto depois compreende, com base na quantidade do ácido acrílico presente, até 20 % em peso ou até 10 % em peso, usualmente até 5 % em peso de água). No caso de aldeído elevado ou outros teores de componente secundário, a adição de água pode ser dispensada com, visto que os aldeídos neste caso são capazes de assumir a função da água. De modo muito particularmente vantajoso de acordo com a invenção, a água é adicionada na forma de água ácida. Isto leva a um aumento no rendimento de ácido acrílico glacial.

[94] É surpreendente que, mesmo no caso de preceder a adição de água ácida ao ácido acrílico bruto (esta medida do mesmo modo causa um aumento no rendimento de ácido acrílico), o ácido acrílico grau de esterificação (por exemplo para a preparação de acrilato de n-butila, acrilato de 2-etilexila, acrilato de metila e acrilato de etila) que satisfaz as demandas mais altas (pureza > 98 % em peso) pode ser obtida de fato por um estágio de cristalização única. Apropriadamente, este estágio de cristalização é realizado como uma cristalização em suspensão, como descrito na coluna 10 da DE-A 199 24 532 ou no exemplo 1 da DE-A 102 23 058 (por exemplo em um cristalizador de disco de esfriamento como descrito na WO 2006/111565). Os cristais de ácido acrílico formados na cristalização em suspensão têm uma aparência de cúbica para cuboidal. A razão do comprimento (L) para a espessura (D) está tipicamente na faixa de L:D = 1:1 a L:D = 6:1, preferivelmente na faixa de 1:1 a 4:1 e mais preferivelmente na faixa de 1,5:1 a 3,5:1. A espessura D dos cristais está tipicamente na faixa de 20 a 600 pm, frequentemente de 50 a 300 pm. O comprimento L dos cristais está tipicamente na faixa de 50 a 1500 pm, frequentemente de 200 a 800 pm. No caso do ácido acrílico adequado para a esterificação, os cristais em suspensão podem ser removidos do líquido precursor remanescente em uma centrífuga (por exemplo uma centrífuga propulsora de 2 ou 3 estágios), caso em que os cristais removidos são vantajosamente lavados na centrífuga por meio de cristais puros fundidos. Quando os cristais em suspensão são separados do líquido precursor remanescente por meio de uma coluna de lavagem, por exemplo uma coluna de lavagem fundida (por exemplo uma de acordo com a WO 01/77056 ou DE-A 101 56 016 ou DE-A 102 23 058 ou como descrito na WO 2006/111565, WO 04/35514, WO 03/41833, WO 02/09839, WO 03/41832, DE-A 100 36 881, WO 02/55469 e WO 03/78378), é possível por meio de um único estágio de cristalização obter ainda o ácido acrílico de grau superabsorvente (pureza > 99,7 > 99,9 % em peso), isto é, ácido acrílico que é adequado para preparar superabsorvedor de água ou outros poliacrilatos. Neste caso, a totalidade do líquido precursor removido é apropriadamente reciclada na coluna de condensação.

[95] A cristalização, não obstante, também pode ser realizada como uma cristalização de película em queda fracionária, como recomendada pela EP-A 616 998. Isto, por exemplo, pode compreender dois, três ou mais (por exemplo de 2 a 4) estágios de purificação (cristalizadores de película em queda adequados neste contexto podem compreender, por exemplo, de 1000 a 1400 tubos de cristalização de comprimento de 10 a 15 m e de diâmetro externo de 50 a 100 mm). O líquido precursor removido em um estágio de purificação mais alto pode ser reciclado em um dos estágios de purificação precedentes. O líquido precursor removido no primeiro estágio de purificação é vantajosamente reciclado completamente na coluna de condensação. Altemativamente para a reciclagem em um dos estágios de purificação precedentes, os precursores líquidos dos estágios de purificação individuais também podem ser reciclados em sua totalidade na coluna de condensação. O produto puro do penúltimo estágio de purificação pode ser alimentado completamente ou apenas em parte ao último estágio de purificação. Quando apenas a alimentação parcial é efetuada, a quantidade residual remanescente no geral será misturada com o produto puro do último estágio de purificação para dar o produto final que depois já está pronto para o uso.

[96] Apropriadamente de acordo com a invenção, uma porção do ácido acrílico bruto retirada por intermédio da primeira drenagem lateral será alimentada à bandeja de fluxo duplo disposta abaixo da sua bandeja de coleta anexa. O líquido precursor que deva ser reciclado na condensação se apropriado no geral também será alimentado a esta bandeja. Antes da alimentação, o líquido precursor no geral, como já descrito, será aquecido a uma temperatura que corresponde a cerca da temperatura de retirada do ácido acrílico bruto com integração térmica.

[97] Uma outra porção do ácido acrílico bruto retirada por intermédio da primeira drenagem lateral vantajosamente será aquecida de 10 a 15° C pela troca de calor indireta e ser reciclada na coluna de condensação acima do ponto de retirada, preferivelmente imediatamente abaixo da primeira bandeja de fluxo duplo subsequente. Esta medida tem um efeito favorável sobre o teor de ácido acético do ácido acrílico bruto retirado.

[98] Acima da segunda bandeja de coleta, inicialmente segue uma segunda série de bandejas de fluxo duplo apropriadamente equidistantes que são depois sucedidas pelas bandejas de fluxo cruzado hidraulicamente seladas de transferência de massa (por exemplo bandejas Thormann ou bandejas Thormann modificadas de acordo com a DE-A 102 43 625), que são apropriadamente do mesmo modo equidistantemente dispostas. A bandeja de fluxo duplo mais alta é, se apropriado, modificada como a bandeja distribuidora. Em outras palavras, a mesma tem, por exemplo, canais de descarga com descarga serrilhada.

[99] A primeira das bandejas Thormann do fundo é, apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, uma em que o líquido que sai da bandeja sai através de seis tubos de descida configurados como tubos. Estes tubos são hidraulicamente selados do espaço de gás da bandeja de fluxo duplo seguidamente abaixo. A altura do dique dos seis tubos de descida, apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, diminui na direção de fluxo da bandeja de fluxo cruzado. Vantajosamente, o selo hidráulico tem orifícios de esvaziamento com placas de impingimento. Os tubos de escoamento são preferivelmente distribuídos uniformemente na segunda metade, mais preferivelmente no último terço, do corte transversal da bandeja (no lado oposto à alimentação na bandeja).

[100] A selagem hidráulica é efetuada em um copo com dique de transbordamento oblíquo (45° C).

[101] As bandejas de transferência de massa de fluxo cruzado são concluídas por uma terceira bandeja de chaminé (bandeja de coleta).

[102] Acima da terceira bandeja de coleta são dispostas preferivelmente bandejas de válvula de fluxo duplo. O princípio das bandejas de válvula e bandejas de válvula utilizáveis de acordo com a invenção pode ser encontrado, por exemplo, em Technische Fortschrittsberichte [Technical progress reports], volume 61, Grundlagen der Dimensionierung von Kolonnenbõden [Fundamentais of the dimensioning of coluna trays], p. 96 a 138. Estas são essencialmente caracterizadas em que elas fornecem um orifício de fluxo que corresponde à carga particular para o vapor que flui através de uma ampla faixa de carga. A preferência é dada de acordo com a invenção ao uso de bandejas de lastro. Em outras palavras, gaiolas com orifícios fechados em pesos são dispostas nos orifícios da bandeja. Preferência particular é dada de acordo com a invenção às válvulas VV12 da Stahl, Viemheim, Alemanha. Essencialmente água e constituintes menos voláteis do que a água condensam no espaço da bandeja de válvula. O condensado obtido é a água ácida.

[103] A água ácida é retirada continuamente em uma segunda drenagem lateral da terceira bandeja de coleta. Uma porção da água ácida retirada é reciclada na coluna de condensação para a mais alta das bandejas de transferência de massa de fluxo cruzado. Uma outra porção da água ácida retirada é esfriada pela troca de calor indireta e, dividida em uma maneira apropriada, do mesmo modo reciclada na coluna de condensação. Uma porção esfriada é reciclada na coluna de condensação para a bandeja de válvula mais alta (com uma temperatura de 15 a 25° C, preferivelmente de 20 a 25° C) e a outra porção esfriada para uma bandeja de válvula posicionada a cerca de equidistantemente entre a terceira bandeja de coleta e a bandeja de válvula mais alta (com uma temperatura de 20 a 35° C, preferivelmente de 25 a 30° C). A quantidade do ácido acrílico presente pode ser removida de acordo com a invenção da quantidade remanescente de água ácida retirada.

[104] Um pouco do esfriamento (que pode ser empreendido por meio de um ou mais trocadores de calor indiretos conectados em série) é realizado em virtude da porção de água ácida apropriada que é conduzida através do evaporador do precursor C3 (por exemplo, o evaporador de propileno), de modo a converter o precursor C3 armazenado na forma líquida, por exemplo propileno, para a fase gasosa para a oxidação da fase gasosa heterogeneamente catalisada.

[105] Os constituintes mais voláteis do que a água são drenados na forma gasosa como gás residual (ou mistura gasosa residual) no topo da coluna de condensação e normalmente reciclados na oxidação parcial em fase gasosa pelo menos em parte como gás diluente (gás de ciclo). De modo a impedir a condensação no compressor de gás de ciclo, a mistura gasosa residual é superaquecida de antemão pela troca de calor indireta. A porção da mistura gasosa residual que não é circulada é normalmente enviada para a incineração. Uma porção da mistura gasosa residual (preferivelmente comprimida) é, como já descrito, vantajosamente usada como gás de extração para remover o ácido acrílico do extrato e do líquido de fundo da coluna de condensação. Vantajosamente, a oxidação parcial em fase gasosa é realizada com um excesso de oxigênio molecular, de modo que a mistura gasosa residual e consequentemente o primeiro e o segundo gases de extração compreendam oxigênio molecular quando a mistura gasosa residual é usada como tal gás de extração.

[106] Com o propósito de inibir a polimerização, uma solução de p-metoxifenol (= MEHQ) em ácido acrílico ou (preferivelmente de acordo com a invenção) uma fusão de MEHQ e (em ambos os casos), se apropriado, adicionalmente uma solução de fenotiazina em ácido acrílico é alimentado à mais alta das bandejas de transferência de massa de fluxo cruzado hidraulicamente seladas. O ácido acrílico usado é preferivelmente o ácido acrílico puro, como obtido na purificação adicional do ácido acrílico bruto retirado. Por exemplo, o ácido acrílico glacial (produto puro) obtido no curso do cristalizativo para purificação adicional pode ser usado. Esta solução também é apropriadamente usada para a estabilização do produto puro.

[107] Além disso, em cerca do centro do corte transversal da coluna com as bandejas de transferência de massa hidraulicamente seladas, uma solução de fenotiazina (= PTZ) no produto puro é alimentada.

[108] Em princípio, a formação de água ácida, por exemplo, também pode ser realizada além de uma primeira coluna de condensação (conforme DE-A 102 35 847). Neste caso, essencialmente água será condensada da corrente de gás de ebulidor baixo que depois escapa no topo da primeira coluna de condensação, apropriadamente pelo esfriamento direto em um espaço de corrente descendente (segunda coluna) que é essencialmente isento de elementos internos (este espaço também pode ser integrado na coluna de condensação com o propósito de formação de água ácida; um tal espaço de arrefecimento isento de elementos internos é depois normalmente separado do interno de separação mais alta dentro da coluna de condensação, por exemplo, por meio de uma bandeja de chaminé) ou compreende elementos internos por meio de um líquido de arrefecimento 2. O condensado obtido é por sua vez a água ácida. Uma porção da água ácida depois convenientemente será reciclada dentro da mesma para aumentar o desempenho de separação no topo da primeira coluna de condensação. Uma outra porção da água ácida é esfriada indiretamente em um trocador de calor externo e usada como o líquido de arrefecimento 2 e o ácido acrílico por sua vez pode ser extraído de acordo com a invenção da quantidade remanescente de água ácida. Os constituintes da corrente de ebulidor baixo que são mais voláteis do que a água por sua vez formam gás residual que é normalmente reciclado pelo menos em parte como gás de ciclo na oxidação parcial em fase gasosa ou usada como gás de extração.

[109] Apropriadamente, as bandejas de fluxo duplo na variante preferida do processo de acordo com a invenção estendem-se na coluna de condensação até cerca do corte transversal na coluna de condensação a partir do qual os teores de ácido acrílico do líquido de refluxo visualizado próximos ao topo da coluna são <90 % em peso, com base no peso do líquido de refluxo.

[110] O número de bandejas de fluxo duplo é, como já estabelecido, no geral de 25 a 45 para a variante preferida da condensação fracionária descrita. Sua razão de orifício é apropriadamente de 12 a 25 %. Como passagens, as bandejas de fluxo duplo preferivelmente têm furos circulares com um diâmetro circular uniforme. O último é apropriadamente de 10 a 20 mm. Se requerido, o diâmetro de furo na coluna de condensação pode ser estreitado ou ampliado a partir do topo para baixo e/ou o número de furos pode ser reduzido ou aumentado (por exemplo, o diâmetro de furo pode ser um uniforme de 14 mm e a razão de orifício pode aumentar de 17,5 % a 18,3 % a partir do topo para baixo). Entretanto, o número de furos também pode ser constante em todas as bandejas de fluxo duplo. Além disso, os furos circulares são preferivelmente dispostos uniformemente em passo triangular estrito nas bandejas de fluxo duplo individuais (conforme a DE-A 102 30219).

[111] Além disso, a rebarba de perfuração dos orifícios de passagem perfurados nas bandejas de fluxo duplo preferivelmente apontam para baixo na coluna de condensação (isto reduz a formação de polímero indesejada).

[112] É recomendável de acordo com a invenção quando o número de bandejas de fluxo duplo usado na coluna de condensação corresponde a cerca de 10a 15 placas teóricas, [113] O número de bandejas de fluxo cruzado hidraulicamente seladas de transferência de massa que segue as bandejas de fluxo duplo na coluna de condensação preferido de acordo com a invenção, como já mencionado, no geral será de 30 a 50. A sua razão de orifício será apropriadamente de 5 a 25 %, preferivelmente de 10 a 20 % (a razão de orifício muito no geral representa a porcentagem das seções cruzadas de passagem, no corte transversal total; nas bandejas de transferência de massa de fluxo cruzado a serem usadas com preferência, está muito no geral apropriadamente dentro da faixa anteriormente mencionada).

[114] Preferência é dada de acordo com a invenção ao uso de bandejas de transferência de massa de fluxo cruzado de fluxo único.

[115] No geral, o número de bandejas de fluxo cruzado hidraulicamente seladas para a variante preferida da condensação da mistura gasosa de produto fracionária será tal que a mesma corresponda a cerca de 10 a 30, frequentemente 25, placas teóricas.

[116] Ambas as bandejas de fluxo cruzado hidraulicamente seladas e qualquer bandeja de válvula usada têm pelo menos um tubo de descida. Este pode ter tanto uma configuração de fluxo único ou fluxo múltiplo, por exemplo fluxo duplo. Mesmo no caso da configuração de fluxo único, elas podem ter mais do que um tubo de descida. No geral, os eixos de alimentação das bandejas de válvula também são hidraulicamente selados.

[117] A inibição da polimerização do sistema de arrefecimento 1 para a mistura gasosa de produto da oxidação da fase gasosa parcial pode ser realizada por meio de inibidores de polimerização presentes no líquido de fundo (a partir da coluna de condensação) usado para o arrefecimento ou por meio de inibidores de polimerização presentes na fração de ebulição alta (a partir da coluna de condensação) usada para o arrefecimento.

[118] Mais uma vez, a razão para a vantagem do processo de acordo com a invenção é que este possibilita um rendimento melhorado do ácido acrílico bruto com essencialmente a mesma pureza. Todas as afirmações feitas neste documento aplicam-se em particular a uma mistura gasosa de produto que foi obtida (preferivelmente de estágio duplo) pela oxidação heterogênea parcial de propileno para ácido acrílico. A variante preferida descrita acima do processo de acordo com a invenção de nenhum modo restringe a praticabilidade geral.

[119] Finalmente, também deve ser enfatizado que tanto o primeiro gás de extração quanto o segundo gás de extração vantajosamente compreendem oxigênio molecular.

[120] Além disso, também deve ser adicionado que, no processo de acordo com a invenção, se apropriado, um outro líquido absorvente (outro que não o líquido de refluxo) cujo ponto de ebulição Ts em uma pressão de 1 atm é maior do que ou igual ao ponto de ebulição Tw da água em uma pressão de 1 atm é alimentado à coluna de condensação por intermédio de um ponto de alimentação disposto entre a sua primeira drenagem lateral e a sua segunda drenagem lateral. Em princípio, é possível proceder, por exemplo, como descrito na EP-A 1 818 324. Tais absorvedores úteis, por exemplo, podem ser líquidos orgânicos que entram em ebulição relativamente mais alto. Por exemplo, aqueles líquidos orgânicos recomendados como absorventes na DE-A 103 36 386 e na técnica anterior citada neste documento são adequados. Será avaliado também que é possível usar os absorventes recomendados na EP-A 1 818 324 neste ponto.

[121] Por exemplo, tais absorventes adequados são líquidos orgânicos hidrofóbicos a líquido (inertes) que entram em ebulição alto, como detalhado na EP-A 722 926, DE-A 44 36 243 e DE-A 103 36 386 (por exemplo, ftalato de dimetila, ftalato de dietila e/ou Diphil). Estes são, por exemplo, líquidos cujo ponto de ebulição na pressão padrão (1 atm) está acima do ponto de ebulição do ácido acrílico e que consiste em um grau de pelo menos 70 % em peso daquelas moléculas que não compreendem nenhum grupo polar ativo externo e são assim, por exemplo, incapazes de formar ligações de hidrogênio. Os exemplos de tais absorventes incluem misturas de éter difenüico (de 70 a 75 % em peso) e difenila (de 25 a 30 % em peso) aludido como Diphil® e a mistura de uma mistura de 70 a 75 % em peso de éter difenüico e de 25 a 30 % em peso de difenila e também, com base nesta mistura, de 0,1 a 25 % em peso de ftalato de dimetila.

[122] Será avaliado que tais absorventes usados também podem ser líquidos aquosos. Por exemplo, tais líquidos aquosos úteis são aqueles recomendados na EP-A 1 818 324. Entre outros, água é incluída nestes absorventes. Será avaliado que um tal absorvente aquoso usado também pode ser a fase aquosa remanescente na forma extraída na extração de água ácida a ser realizada de acordo com a invenção.

[123] Tipicamente, a adição de absorvente anteriormente mencionada exercerá o propósito de diminuir, em uma maneira controlada, a proporção de componentes secundários particulares presentes no ácido acrílico bruto conduzida fora da coluna de condensação por intermédio da primeira drenagem lateral. É portanto vantajoso quando o próprio absorvente usado compreende estes componentes secundários em uma proporção em peso muito baixo quando muito (e preferivelmente de jeito nenhum).

[124] No caso do uso de um absorvente aquoso, é, por exemplo, favorável quando suas proporções em peso individuais de componentes secundários são menores do que as proporções em peso correspondentes na água ácida.

[125] O fornecimento de absorventes aquosos (por exemplo de água) é adequado, inter alia, em uma maneira particularmente vantajosa para reduzir o teor de aldeídos tendo um ponto de ebulição comparável ao ácido acrílico (especialmente ao teor de furfurais) no ácido acrílico bruto conduzido para fora da coluna de condensação por intermédio da primeira drenagem lateral. Em princípio, um tal absorvente usado também pode ser uma mistura de um líquido aquoso e de um líquido orgânico. Em princípio, uma tal mistura também pode ser polifásica.

[126] O absorvente vantajosamente pode ser conduzido na coluna de condensação na mesma altura como o líquido de refluxo. Ambos também podem ser conduzidos na coluna de condensação em uma mistura.

[127] A temperatura do absorvente quando fornecido para a coluna de condensação pode variar em uma faixa ampla. Esta pode estar acima ou abaixo da temperatura do líquido de refluxo. Frequentemente, a temperatura do absorvente estará dentro do intervalo de ± 20° C em tomo da temperatura do líquido de refluxo. A temperatura do líquido de refluxo e do absorvente são preferivelmente a mesma.

[128] Quando o ácido acrílico bmto retirado por intermédio da primeira drenagem lateral compreende porções do absorvente usado adicionalmente, elas são no geral removidas daí por meio do cristalizativo para a purificação adicional do ácido acrílico bmto descrito neste documento. De outro modo, um absorvente usado adicionalmente é normalmente obtida no líquido de fundo conduzido para fora da coluna de condensação e pode, depois de uma remoção daí na maneira descrita acima, ser reutilizado como um absorvente.

[129] Apropriadamente de acordo com a invenção, o fluxo de massa de um absorvente conduzido na coluna de condensação, com base no fluxo de massa do ácido acrílico conduzido na coluna de condensação como um constituinte da mistura gasosa de produto fornecido à coluna de condensação, será de 0 a 30 %.

[130] Com base na seção longitudinal da coluna de condensação disposta entre a primeira drenagem lateral e a segunda drenagem lateral da coluna, o fornecimento de um absorvente na coluna de condensação, apropriadamente de um ponto de vista de aplicação, será conduzido no terço superior desta seção longitudinal.

[131] Ao invés de ser aplicado ao ácido acrílico bruto obtenível de acordo com a invenção, o cristalizativo para a purificação adicional do ácido acrílico bruto descrito neste documento também pode ser aplicado ao ácido acrílico bruto obtenível pelo procedimento descrito na DE-A 103 36 386 (especialmente um tal cristalizativo para purificação adicional de acordo com as reivindicações de 16 a 20 do presente documento). Será avaliado que um tal cristalizativo para purificação adicional também pode ser aplicado a qualquer mistura desejada dos dois tipos anteriormente mencionados do ácido acrílico bruto. Um tal procedimento será usado, por exemplo, quando o processo de remoção inventivo e um processo de remoção de acordo com a DE-A 103 36 386 são operados em paralelo de modo a remover o ácido acrílico da mistura gasosa de produtos de oxidações da fase gasosa parcial heterogeneamente catalisada (se apropriado operado em paralelo) de precursores C3 do ácido acrílico. No caso que a operação da condensação fracionária inventiva para uma tal remoção do ácido acrílico deve estar temporariamente fora de serviço, mas o ácido acrílico bruto obtido de acordo com a DE-A 103 36 386 foi ainda para ser alimentado a este cristalizativo para purificação adicional, uma corrente parcial (com base no fluxo de massa do ácido acrílico bruto fornecido ao cristalizativo para a purificação adicional, um fluxo de massa de 5 a 30 %, tipicamente de 10 a 20 % (os cristais removidos devem permanecer on-spec)·, a corrente residual remanescente de precursor líquido normalmente será reciclada na cristalização (junto (em uma mistura) com o fluxo de massa do ácido acrílico bruto)) do líquido precursor obtido na remoção dos cristais de suspensão a partir da suspensão de cristal de ácido acrílico pode ser armazenada de modo intermediário em um tanque de armazenagem (o fornecimento do tanque de armazenagem pode ser contínuo ou em ciclos) e, depois a condensação fracionária foi reiniciada, reciclada gradualmente na condensação fracionária em uma mistura com líquido precursor que é depois obtida de acordo com a invenção (com base no fluxo de massa que é depois do líquido precursor obtido de acordo com a invenção e é reciclado na condensação fracionária, em um fluxo de massa de > 0 a 20 %, preferivelmente de > 0 a 10 %). Para este propósito, a retirada do tanque de armazenagem pode ser contínuo ou em ciclos. Esta é normalmente retirada tal que os cristais obtidos sejam on-spec (a capacidade designada da cristalização é no geral acima da capacidade designada da produção do ácido acrílico bruto; em resumo, o cristalizativo para purificação adicional é, não obstante, também possível acima da capacidade planejada da cristalização).

[132] A presente invenção compreende assim especialmente as seguintes formas de realização: 1. Um processo para preparar ácido acrílico, em que uma mistura gasosa de produto que compreende o ácido acrílico, vapor e componentes são obtidos pela oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de pelo menos um precursor C3 do ácido acrílico com oxigênio molecular em catalisadores de estado sólido em temperatura elevada, a temperatura da mistura gasosa de produto que compreende o ácido acrílico, vapor e componentes secundários, se apropriado, é reduzida pelo esfriamento direto e/ou indireto e a mistura gasosa de produto que compreende o ácido acrílico, vapor e componentes secundários é depois passada em uma coluna de condensação equipada com elementos internos de separação, deixados ascender por si só dentro da coluna de condensação e assim fracionalmente condensada e o ácido acrílico bruto que compreende água e componentes secundários esgotados como um todo é conduzido como o produto alvo para fora da coluna de condensação por intermédio de uma primeira drenagem lateral disposta acima do ponto de alimentação da mistura gasosa de produto na coluna de condensação, como o são a água ácida que ainda compreende o ácido acrílico e componentes secundários por intermédio de uma segunda drenagem da fase líquida (preferivelmente uma drenagem lateral) disposta acima da primeira drenagem lateral e uma mistura gasosa residual que compreende componentes secundários tendo pontos de ebulição mais baixos do que a água no topo da coluna de retificação de condensação e um líquido de fundo que ainda compreende o ácido acrílico e produtos de conversão e componentes secundários tendo pontos de ebulição mais altos do que o ácido acrílico do espaço do fundo da coluna de condensação, uma porção da água ácida retirada é reciclada como tal e/ou depois do seu esfriamento como líquido de refluxo na coluna de condensação e o ácido acrílico bruto é submetido se apropriado a pelo menos um outro processo de separação térmica com o propósito da sua purificação adicional, em que o ácido acrílico presente pelo menos em uma porção de água ácida não reciclada na coluna de condensação é recolhida da água ácida em um solvente orgânico pela extração com o solvente orgânico para formar um extrato orgânico que compreende o ácido acrílico, depois o ácido acrílico é removido do extrato orgânico usando pelo menos um processo de separação térmica e o ácido acrílico removido do extrato é reciclada na coluna de condensação ou enviado para a purificação adicional do ácido acrílico bruto e/ou recolhido na solução aquosa de um hidróxido metálico. 2. Um processo de acordo com a reivindicação 1, em que o precursor C3 é propileno ou acroleína ou uma mistura de propileno e acroleína. 3. Um processo de acordo com as formas de realização 1 ou 2, em que o ácido acrílico presente pelo menos em 25 % em peso de água ácida não reciclada na coluna de condensação é recolhido da água ácida em um solvente orgânico pela extração com o solvente orgânico para formar um extrato orgânico que compreende o ácido acrílico, depois o ácido acrílico é removido do extrato orgânico usando pelo menos um processo de separação térmica e o ácido acrílico removido do extrato é reciclado na coluna de condensação ou enviado para a purificação adicional do ácido acrílico bruto e/ou recolhido na solução aquosa de um hidróxido metálico. 4. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 3, em que a extração do ácido acrílico da água ácida é realizada em uma coluna de extração que compreende os recheios e/ou bandejas de peneira com elementos internos de separação. 5. Um processo de acordo com a forma de realização 4, em que o solvente orgânico é introduzido no topo da coluna de extração e a água ácida na região de fundo da coluna de extração e com o solvente orgânico ascende como uma fase dispersa na fase de água ácida contínua ou em que a água ácida é introduzida no topo da coluna de extração e com o solvente orgânico na região de fundo da coluna de extração e com o solvente orgânico ascende como uma fase dispersa na fase de água ácida contínua. 6. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 5, em que o solvente orgânico compreende pelo menos um éster de um ácido monocarboxílico alifático ou aromático que compreende de 5 a 20 átomos de carbono e um álcool tendo de 1 a 8 átomos de carbono. 7. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 5, em que o solvente orgânico compreende pelo menos um diéster de um ácido dicarboxílico alifático ou aromático que compreende de 5 a 20 átomos de carbono e um álcool tendo de 1 a 8 átomos de carbono. 8. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 5 ou de acordo com a forma de realização 7, em que o solvente orgânico é ftalato de dimetila, ftalato de dietila, isoftalato de dimetila, isoftalato de dietila, tereftalato de dimetila e/ou tereftalato de dietila. 9. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 8, em que o ponto de ebulição do solvente orgânico na pressão atmosférica é > 200° C. 10. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 9, em que o ácido acrílico é removido do extrato orgânico pela extração com um primeiro gás de extração e o primeiro gás de extração carregado com ácido acrílico é reciclado na coluna de condensação e/ou o ácido acrílico presente no primeiro gás de extração carregado é recolhido na solução aquosa de um hidróxido metálico. 11. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 9, em que o ácido acrílico é removido do extrato orgânico pela extração com um primeiro gás de extração e o primeiro gás de extração carregado com ácido acrílico resultante é usado como o segundo gás de extração de modo a despojar o líquido de fundo conduzido para fora da coluna de condensação livre do ácido acrílico ainda presente e o segundo gás de extração carregado com o ácido acrílico resultante é reciclado na coluna de condensação e/ou o ácido acrílico presente no segundo gás de extração é recolhido na solução aquosa de um hidróxido metálico. 12. Um processo de acordo com a forma de realização 11, em que a extração do líquido de fundo conduzido para fora da coluna de condensação é realizado em uma coluna de extração fornecida com elementos internos de separação e a temperatura no fundo da coluna de extração é de 150 a 190° C. 13. Um processo de acordo com a forma de realização 11 ou 12, em que o segundo gás de extração carregado com o ácido acrílico é submetido a uma retificação em contracorrente antes que seja reciclado na coluna de condensação carregada com ácido acrílico e/ou o ácido acrílico presente nesse ponto é recolhido na solução aquosa de um hidróxido metálico. 14. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 10 a 13, em que o primeiro gás de extração usado é ar, N2, CO2 e/ou vapor. 15. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 10 a 13, em que o primeiro gás de extração usado é mistura gasosa residual. 16. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 1 a 15, em que o ácido acrílico bruto é purificado ainda mais pela cristalização. 17. Um processo de acordo com a forma de realização 16, em que uma porção da água ácida não reciclada na coluna de condensação é adicionada ao ácido acrílico bruto antes do cristalizativo para purificação adicional. 18. Um processo de acordo com as formas de realização 16 ou 17, em que o cristalizativo para purificação adicional do ácido acrílico bruto ou da sua mistura com água ácida é efetuado pela cristalização em suspensão. 19. Um processo de acordo com a forma de realização 18, em que uma coluna de lavagem é usada adicionalmente para separar o líquido precursor remanescente na cristalização em suspensão e cristais em suspensão formados. 20. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 17 a 19, que é seguido por um processo para a polimerização de radical livre em que cristais de ácido acrílico fundidos e/ou o sal metálico deste é polimerizado. 21. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização 10, 11, 13, que é seguido por um processo para a polimerização de radical livre em que o ácido acrílico recolhido do primeiro e/ou segundo gases de extração carregados na solução aquosa de um hidróxido metálico é polimerizado. 22. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 21, em que uma porção da mistura gasosa residual é reciclada como gás de ciclo na oxidação parcial em fase gasosa. 23. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 22, em que o solvente orgânico tem uma densidade de massa que, sob as condições da extração, difere daquela da água em > 25 kg/m3. 24. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 23, em que a solução aquosa de um hidróxido metálico compreende NaOH, KOH, Ca(OH)2 e/ou Mg(OH)2 na forma dissolvida. 25. Um processo de acordo com qualquer uma das formas de realização de 1 a 24, em que um líquido absorvente cujo ponto de ebulição Ts em uma pressão de 1 atm é maior do que ou igual ao ponto de ebulição Tw de água a uma pressão de 1 atm é alimentado para a coluna de condensação por intermédio de um ponto de alimentação disposto entre a sua primeira drenagem lateral e a sua segunda drenagem lateral.

[133] Pedido de Patente Provisória US N- 60/886771, depositado em 26.01.07 e N- 60/988619, depositado em 16.11.07, são incorporados no presente pedido de patente pela referência de literatura. Com respeito às divulgações mencionadas acima, numerosas mudanças e desvios da presente invenção são possíveis. Portanto pode ser assumido que a invenção, dentro do escopo das reivindicações anexas, pode ser realizada de modo diferente do caminho aqui especificamente descrito.

Exemplos e exemplo comparativo Exemplo 1 (um estado constante é descrito) [134] Uma oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de estágio duplo de propileno de pureza grau químico em três linhas de reator em tandem paralelos produz uma mistura gasosa de produto que tem uma temperatura de 270° C e uma pressão de 1,5 bar e a seguinte composição: 10,3141 % em peso de ácido acrílico, 0,2609 % em peso de ácido acético, 4,6513 % em peso de água, 0,0251 % em peso de ácido fórmico, 0,0851 % em peso de formaldeído, 0,1052 % em peso de acroleína, 0,0024 % em peso de ácido propiônico, 0,0028 % em peso de furfurais, 0,0012 % em peso de acrilato de alila, 0,0013 % em peso de formiato de alila, 0,0032 % em peso de benzaldeído, 0,1151 % em peso de anidrído maléico, 0,0096 % em peso de ácido benzóico, 0,0126 % em peso de anidrido ftálico, 2,0334 % em peso de COz, 0,6604 % em peso de CO, 0,6259 % em peso de propano, 0,1459 % em peso de propileno, 2,3772 % em peso de O?, e 78,5670 % em peso de Ni.

[135] A mistura de reação gasosa a ser alimentada em cada caso às três linhas de reator em tandem é em cada caso uma mistura de gãs de ciclo e propileno de grau químico, na qual ar primário é subsequentemente também medido. A mistura é realizada em cada caso por um misturador estático.

[136] Entre o reator de estágio primário e o reator de estágio secundário, ar secundário também é alimentado em cada caso.

[ 137] As razões quantitativas são ajustadas ao estado de operação da linha de reator particular e são, contra a corrente do primeiro reator: A) Gás de ciclo = 25339 kg/h, [ 138] Propileno de grau químico = 3481 kg/h, 1139] Ar = 17791 kg/h. B) Gás de ciclo = 38341 kg/h, [140] Propileno de grau químico = 4035 kg/h, [141] Ar = 19561 kg/h. C) Gás de ciclo = 30874 kg/h, [142] Propileno de grau químico = 4689 kg/h, [143] Ar = 23936 kg/h.

[144] Os teores significantes das três correntes de mistura de reação gasosa resultante são: A) 10,2909 % em peso de O2, 1,2926 % em peso de CO2, 0,5136 % em peso de CO, 0,6533 % em peso de propano, 7,2976 % em peso de propileno, 1,5383 % em peso de H2O, e 78,2693 % em peso de N2; B) 8,9782 % em peso de O2, 1,5660 % em peso de CO2, 0,5710 % em peso de CO, 0,6744 % em peso de propano, 6,3907 % em peso de propileno, 1,6626 % em peso de H2O, e 80,0789 % em peso de N2; e C) 10,6981 % em peso de O2, 1,2357 % em peso de CO2, 0,3948 % em peso de CO, 0,6500 % em peso de propano, 7,6922 % em peso de propileno, 1,5968 % em peso de H2O, e 77,5992 % em peso de N2.

[145] A mistura gasosa de produto (177 184 kg/h) é esfriada em um esfriador de pulverização (arrefecimento 1) operado em co-corrente pelo esfriamento direto a uma temperatura de 107,3° C.

[146] O líquido a ser usado para o esfriamento direto da mistura gasosa de produto (líquido de arrefecimento 1) é uma porção de uma mistura 1 de líquido de fundo que é retirada do fundo da coluna de condensação descrita abaixo e uma quantidade pequena (251 kg/h) de condensado retirada do circuito de arrefecimento 0.

[147] Os teores desta mistura 1 (temperatura = 104,9° C) são: 64,6170 % em peso de ácido acrílico, 0,3883 % em peso de ácido acético, 1,0300 % em peso de água, 0,0132 % em peso de ácido fórmico, 0,0011 % em peso de formaldeído, 0,0083 % em peso de acroleína, 0,0384 % em peso de ácido propiônico, 0,3331 % em peso de furfurais, 0,0016 % em peso de acrilato de alila, 0,0008 % em peso de formiato de alila 0,1609 % em peso de benzaldeído, 4,5001 % em peso de anidrido maléico, 0,3976 % em peso de ácido benzóico, 0,5228 % em peso de anidrido ftálico, 12,8970 % em peso de ácido diacrílico, > Adutos de Michael, 13,9178 % em peso de ácido poliacrílico J 0,1258 % em peso de fenotiazina, 0,5408 % em peso de MEHQ, 0,7052 % em peso de outros constituintes ebulidores altos, e 0,0002 % em peso de oxigênio.

[148] Apenas uma quantidade de 458 m3/h é alimentada com a temperatura anteriormente mencionada ao refrigerador de pulverização do circuito de arrefecimento 1 para o esfriamento direto da mistura gasosa de produto. 3137 kg/h são fornecidos como alimentação para a segunda coluna de extração e 1195 kg/h são alimentados ao circuito de arrefecimento 0 de modo assim de inibir o líquido de arrefecimento 0 e o líquido de refluxo a ser conduzido para a bandeja mais alta da segunda coluna de extração em comparação com polimerização indesejada.

[149] A mistura de mistura gasosa de produto esfriada a 107,3° C e líquido de arrefecimento 1 não evaporado que resulta no esfriamento direto é conduzida como tal no fundo da coluna de condensação. A pressão no espaço de fundo e no arrefecimento 1 é de 1,50 bar.

[150] O diâmetro interno da coluna de condensação na região das bandejas de Thromann é 6,5 m e de outro modo 6,0 m.

[151] 3137 kg/h da mistura 1 são fornecidos como alimentação à segunda coluna de extração que compreende 50 bandejas de fluxo duplo como elementos internos de separação. Exatamente como a coluna de condensação, a segunda coluna de extração é termicamente isolada do ambiente. O diâmetro interno da segunda coluna de extração que abrange todas as bandejas de fluxo duplo é um uniforme de 2,5 m. As bandejas de fluxo duplo estão dispostas equidistantemente (400 mm) na segunda coluna de extração. A sua razão de orifício é um uniforme de 12 %. Visualizado do fundo para acima, o diâmetro do furo das primeiras oito bandejas de fluxo duplo é um uniforme de 14 mm (diâmetro do furo correspondente ao paço triangular exato; a distância do centro de furo para centro de furo é igual a 26 mm) e o diâmetro do furo de todas as bandejas de fluxo duplo subsequentes é um uniforme de 14 mm (arranjo de furo do mesmo modo correspondente ao passo triangular exato; distância do centro de furo para centro de furo é igual a 25 mm).

[152] Os 3137 kg/h da mistura 1 são fornecidos com uma temperatura de 105,2° C para a oitava bandeja de fluxo duplo (a partir do fundo).

[153] A energia é fornecida na segunda coluna de extração por meio de um evaporador instantâneo externo de circulação forçada de feixe de três tubos de fluxo (conforme Grundoperationen chemischer Verfahrenstechnik, 4a edição, Steinkopff Verlag Dresden, 1974, p. 434). 271 650 kg/h de líquido de fundo que foram retirados do fundo da segunda coluna de extração e têm uma temperatura de 151,7° C e uma pressão de 1,655 bar são alimentados nesse ponto e têm os seguintes teores: 2,0713 % em peso de ácido acrílico, 0,2201 % em peso de ácido acético, 0,2608 % em peso de água, 0,0094 % em peso de ácido fórmico, 0,0001 % em peso de formaldeído, 0,0036 % em peso de acroleína, 0,0017 % em peso de ácido propiônico, 0,0001 % em peso de furfurais, 0,0008 % em peso de formiato de alila, 0,5731 % em peso de ftalato de dietila, 0,7638 % em peso de benzaldeído, 23,2670 % em peso de anidrido maléico, 2,2693 % em peso de ácido benzóico, 2,9848 % em peso de anidrido ftálico, -"v 38,3947 % em peso de ácido diacrílico > Adutos de Michael, 21,2842 % em peso de ácido poliacrílico J 0,7185 % em peso de fenotiazina, 2,5151 % em peso de MEHQ, 4,6615 % em peso de outros constituintes ebulidores altos, e 0,0001 % em peso de oxigênio.

[154] O carregador de calor conduzido através do espaço que circunda os tubos trocadores de calor (em uma maneira em ziguezague, conduzido pela placa de deflexão apropriada) é vapor (pressão = 16 bar). Conforme o mesmo flui através dos tubos trocadores de calor, o líquido de fundo é aquecido e 270 900 kg/h da quantidade total conduzida através do trocador de calor são reciclados com uma temperatura de 158,6° C no fundo da segunda coluna de extração. 750 kg/h da quantidade total de líquido de fundo conduzidos através do trocador de calor são separados por ramificação, desgaseificados e, diluídos com metanol, enviados para a incineração de resíduo.

[155] Além disso, 17424 kg/h do primeiro gás carregado conduzido para fora da primeira coluna de extração no topo da mesma são alimentados no fundo da segunda coluna de extração com uma temperatura de 82,2° C e uma pressão de aprox. 2,50 bar e têm os seguintes teores: 3,3977 % em peso de ácido acrílico, 1,1198 % em peso de ácido acético, 4,1030 % em peso de água, 0,0622 % em peso de ácido fórmico, 0,0321 % em peso de formaldeído, 0,1181 % em peso de acroleína, 0,0030 % em peso de ácido propiônico, 0,0006 % em peso de furfurais, 0,0139 % em peso de formiato de alila, 0,0247 % em peso de ftalato de dietila, 2,5667 % em peso de O2, 2,1951 % em peso de CO2, 0,7129 % em peso de CO, 0,6756 % em peso de propano, 0,1575 % em peso de propileno, e 84,8133 % em peso de N2.

[156] O segundo gás carregado é conduzido para fora do topo da segunda coluna de extração em uma quantidade de 25 831 kg/h (temperatura = 96,7° C, pressão = 1,58 bar) e esfriado a uma temperatura de 80,9° C pelo esfriamento direto em um esfriador de pulverização operado em contracorrente (arrefecimento 0) e parcialmente condensado.

[157] A mistura gasosa que permanece no esfriamento direto é reciclada no espaço de fundo da coluna de condensação (não imerso) com uma pressão de 1,58 bar em uma quantidade de 20 755 kg/h e com os seguintes teores: 18,5793 % em peso de ácido acrílico, 0,9849 % em peso de ácido acético, 3,6185 % em peso de água, 0,0571 % em peso de ácido fórmico, 0,0271 % em peso de formaldeído, 0,1006 % em peso de acroleína, 0,0099 % em peso de ácido propiônico, 0,0436 % em peso de furfurais, 0,0003 % em peso de acrilato de alila, 0,0117 % em peso de formiato de alila, 0,0053 % em peso de benzaldeído, 0,0642 % em peso de anidrido maléico 0,0001 % em peso de ácido benzóico, 0,0001 % em peso de ácido diacrílico, 0,0001 % em peso de MEHQ, 2,1548 % em peso de O2, 1,8428 % em peso de CO2, 0,5985 % em peso de CO, 0,5672 % em peso de propano, 0,1322 % em peso de propileno, e 71,2018 % em peso de N2.

[158] O líquido de arrefecimento 0 usado é 32 956 kg/h de uma mistura de 1195 kg/h da mistura 1 e 37 761 kg/h de condensado formado no esfriamento direto no arrefecimento 0 (para esta finalidade, esta porção da mistura é esfriada de 80,9° C a 40,1° C em um trocador de calor indireto (tipo: trocador de calor em espiral; em comparação com água)). 6020 kg/h desta mistura que tem uma temperatura de 80,9° C é conduzida como líquido de refluxo para a bandeja mais alta da segunda coluna de extração.

[159] A mistura tem os seguintes teores: 87,9166 % em peso de ácido acrílico, 2,3313 % em peso de ácido acético, 2,6130 % em peso de H2O, 0,0688 % em peso de ácido fórmico, 0,0010 % em peso de formaldeído, 0,0151 % em peso de acroleína, 0,0480 % em peso de ácido propiônico, 0,2980 % em peso de furfurais, 0,0008 % em peso de acrilato de alila, 0,0096 % em peso de formiato de alila, 0,0568 % em peso de benzaldeído, 1,1099 % em peso de anidrido maléico, 0,0761 % em peso de ácido benzóico, 0,1000 % em peso de anidrido ftálico, -"v 2,5592% em peso de ácido diacrílico, > Adutos de Michael, 2,6522 % em peso de ácido poliacrílico J 0,0240 % em peso de fenotiazina, 0,0847 % em peso de MEHQ, 0,1345 % em peso de outros constituintes ebulidores altos, e 0,0004 % em peso de oxigênio.

[160] Um separador de gotícula centrífugo que impede as gotículas do líquido de fundo de serem arrastadas acima do espaço de fundo é integrado no espaço de fundo da coluna de condensação.

[161] O espaço de fundo da coluna de condensação é, como já mencionado, concluído em uma altura de coluna (como todas as alturas, calculada a partir do fundo da coluna) de 7,80 m por uma primeira bandeja de coleta (bandeja de chaminé com cerca de 16 chaminés de teto uniformemente distribuídas; diâmetro da chaminé: 600 mm; altura da chaminé: 1 m).

[162] A bandeja de coleta tem uma configuração de parede dupla com um gradiente de 2o para dentro e um copo de drenagem e bocal de drenagem centrais (DN ~ 200). O corte transversal de gás livre é de aprox. 30 [163] 88579 kg/h da fração de ebulição alta são conduzidos desta primeira bandeja de coleta no espaço de fundo disposta abaixo da primeiro bandeja de coleta.

[164] A fração de ebulição alta tem, em uma temperatura de 99,8° C e uma pressão de aprox. 1,50 bar, os seguintes teores: 94,6665 % em peso de ácido acrílico, 0,5402 % em peso de ácido acético, 1,3577 % em peso de água, 0,0160 % em peso de ácido fórmico, 0,0014 % em peso de formaldeído, 0,0071 % em peso de acroleína, 0,0577 % em peso de ácido propiônico, 0,3814 % em peso de furfurais, 0,0023 % em peso de acrilato de alila, 0,0010 % em peso de formiato de alila, 0,1279 % em peso de benzaldeído, 2,1925 % em peso de anidrido maléico, 0,0051 % em peso de ácido benzóico, 0,0046 % em peso de anidrido ftálico, 0,6008 % em peso de ácido diacrflico, 0,0061 % em peso de fenotiazina, 0,0314 % em peso de MEHQ, e 0,0002 % em peso de O2.

[165] A temperatura de fundo é 104,9° Cea pressão de fundo (ao nível de líquido) é 1,51 bar.

[166] 2,0 m acima da primeira bandeja de coleta está disposta a primeira das inicialmente 15 bandejas de fluxo duplo. Estas bandejas de fluxo duplo (número de furos um uniforme de 33 678) são montadas equidistantemente com uma bandeja de separação de 380 mm. Os orifícios de passagem consistem de orifícios circulares de um diâmetro uniforme de 14 mm, a rebarba de perfuração apontando para baixo na coluna de separação. O arranjo dos centros dos círculos de passagem seguem o passo triangular exato. A separação mais próxima de dois centros de círculo é de 24,5 mm.

[167] A décima quinta bandeja de fluxo duplo funciona como uma bandeja distribuidora. Para este propósito, a parede da coluna compreende, entre a segunda bandeja de coleta e a décima quinta bandeja de fluxo duplo, dois tubos inseridos (DN ~ 150) com 45 furos de drenagem (diâmetro: 15 mm) por tubo inserido.

[168] O ácido acrílico bruto e o líquido precursor são reciclados por intermédio dos tubos inseridos na coluna de condensação.

[169] A primeira série de bandejas de fluxo duplo é concluída com uma segunda bandeja de coleta (bandeja de chaminé com 16 chaminés de teto distribuídas de modo aproximadamente uniforme; altura da chaminé aprox. 1,70 m, copo de drenagem central com bocal de drenagem (DN ~ 250), corte transversal de gás livre de 30 %), que é montado 1,50 m acima da última bandeja de fluxo duplo.

[170] Desta segunda bandeja de coleta, ácido acrílico bruto com uma temperatura de 97,1° C é retirado continuamente a 1,58 bar como a primeira drenagem lateral e tem os seguintes teores: 96,7716 % em peso de ácido acrílico, 0,8253 % em peso de ácido acético, 1,6640 % em peso de água, 0,0213 % em peso de ácido fórmico, 0,0018 % em peso de formaldeído, 0,0070 % em peso de acroleína, 0,0681 % em peso de ácido propiônico, 0,1642 % em peso de furfurais, 0,0027 % em peso de acrilato de alila, 0,0012 % em peso de formiato de alila, 0,0164 % em peso de benzaldeído, 0,1052 % em peso de anidrido maléico, 0,3278 % em peso de ácido diacrüico, 0,0050 % em peso de fenotiazina, 0,0180 % em peso de MEHQ, e 0,0002 % em peso de oxigênio.

[171] 18474 kg/h do ácido acrílico bruto retirados da segunda bandeja de coleta, junto com líquido precursor que foi obtido no cristalizativo para purificação adicional de ácido acrílico bruto retirado e foi aquecido a 90° C no trocador de calor indireto com o ácido acrílico bruto retirado e vapor como um carregador de calor (72716 kg/h), são reciclados na coluna de condensação por intermédio de tubos inseridos anteriormente mencionados imediatamente abaixo da segunda bandeja de coleta para a bandeja de fluxo duplo que segue abaixo da segunda bandeja de coleta.

[172] 89303 kg/h do ácido acrílico bruto retirado da segunda bandeja de coleta são esfriados a uma temperatura de 29° C pelo trocador de calor indireto de estágio múltiplo (inter alia, em uma maneira termicamente integrada em comparação com o líquido precursor anteriormente mencionado a ser reciclado na coluna de condensação) e se apropriado intermediariamente tamponado em uma instalação de tanques. 1204 kg/h de água ácida retirada da segunda drenagem lateral da coluna de condensação são depois adicionados ao ácido acrílico bruto esfriado.

[173] A água ácida tem os seguintes teores: 10,7677 % em peso de ácido acrílico, 6,5390 % em peso de ácido acético, 79,5610 % em peso de água, 0,7038 % em peso de ácido fórmico, 2,5712 % em peso de formaldeído, 0,0132 % em peso de acroleína, 0,0082 % em peso de ácido propiônico, 0,0013 % em peso de furfurais, 0,0331 % em peso de formiato de alila, 0,0001 % em peso de MEHQ, e 0,0013 % em peso de oxigênio.

[174] A mistura resultante é esfriada a 16° C por um outro trocador de calor indireto (em comparação com salmoura refrigerante (mistura de água/glicol; 25 a 35 % em peso de glicol e 65 a 75 % em peso de água)) e depois conduzida em dois a três cristalizadores de disco de refrigeração operados em paralelo (conforme a WO 2006/111565) em distribuição. Cada um destes compreende uma calha em que 24 placas de esfriamento circulares enxutas (cada uma da qual é fluída intemamente por um meio de esfriamento (mistura de água e glicol; teor de glicol = 25 a 35 % em peso)) estão dispostos suspensos em sucessão em uma separação equidistante de 30 ± 1 cm (diâmetro de placa = 3,3 m). O meio de esfriamento particular é passado, em contracorrente na mistura de cristalização através do cristalizador particular, a partir do disco de esfriamento para o disco de esfriamento seguinte. Em outras palavras, o meio de esfriamento particular é conduzido com divisão na forma de duas correntes paralelas através das placas de esfriamento do cristalizador particular. Uma corrente leva através das placas de esfriamento de número par, a outra corrente através das placas de esfriamento de número impar (a numeração dos discos de esfriamento na direção de fluxo começando com 1). A quantidade particular de meio de esfriamento por cristalizador é um total de 180 a 220 t/h (toneladas métricas), isto é, 90 a 110 t/h por corrente. A queda de pressão por disco de esfriamento é de 60 a 100 mbar. A temperatura de entrada do meio de esfriamento (da salmoura) é de + 2,5 a + 3o C. A temperatura de saída é de 2,5° C mais alta. A espessura da parede das superfícies de esfriamento fabricadas de aço inoxidável é de 4 mm, O coeficiente de transferência de calor no lado da salmoura é de cerca de 1500 a 2500 W/(m2*K). Os coeficientes de transferência de calor são usualmente de 380 a 420 W/(m2*K), O desempenho de esfriamento específico é de 1,5 ± 0,2 kW/m2 de superfície de esfriamento. O enxugamento das placas de esfriamento suprime a formação de uma camada de cristal. O ácido acrílico bruto de teor de água aumentado é conduzido continuamente de trás para frente através do cristalizador particular (bombeado ou sob o controle de transbordamento). Ao mesmo tempo, o ácido acrílico bruto monofásico de teor de água aumentado engrossa (tempo de residência de 2,5 h) a uma suspensão bifásica que compreende os cristais de ácido acrílico como uma fase sólida tendo uma temperatura de 7 a 8,5° C e um teor de sólidos na saída de cerca de 25 % em peso. A densidade de massa da suspensão é tipicamente de 1110a 1115 kg/m\ A velocidade dos enxugadores é de 5 a 6 revoluções por minuto, O eixo que aciona os enxugadores e passa através dos centros dos disco de esfriamento é selado com gaxetas de caixa de gaxeta lavada com água (as fibras da gaxeta de Teflon ou grafita, taxa de lavagem = uns poucos litros por hora até diversas lOs de 1/h por selo.

[175] Na circunferência dos discos de esfriamento, onde não é possível enxugar, um perfil oco (por exemplo, um tubo na forma de realização mais simples) é montado (por exemplo soldado) e é aquecido por meio de um segundo carregador de calor (por exemplo do mesmo modo mistura de água/glicol) (a uma temperatura acima da temperatura de cristalização; usualmente da faixa de temperatura de 8 a 20° C, preferivelmente de 10 a 14° C). Estes aquecedores periféricos são fluídos em paralelo pelo segundo carregador de calor.

[176] Além disso, os enxugadores são preferivelmente segmentados na direção radial (4 segmentos). A força de pressão específica dos enxugadores no estado instalado, perpendicular à superfície de esfriamento, é de 3 a 5 N por cm de comprimento de borda de enxugador ativo. O material enxugador usado é polietileno de peso molecular alto ou polietileno de peso molecular ultra alto, por exemplo Multilene® PE 1000. Além dos enxugadores, o eixo aciona pás (existe apropriadamente dois de cada um em um arranjo simétrico entre dois discos de esfriamento e antes do primeiro e último disco de esfriamento), que realiza a mistura melhorada.

[177] Na última seção do cristalizador particular na direção de transporte da suspensão (preferivelmente além do último disco de esfriamento), a suspensão é conduzida através de um tubo ligado (apropriadamente montado imerso; altemativamente, a suspensão pode fluir em um dique de derramamento em um vaso de coleta agitado a partir do qual as colunas de lavagem são carregadas) para as colunas de lavagem de fusão hidráulica, como descrito na EP-A 1 272 453, EP-A 1 448 283, WO 03/041833, EP-A 1 305 097, DE-A 101 56 016, DE-A 10 2005 018 702 e na DE-A 102 23 058, de modo a remover o líquido precursor dos cristais em suspensão. O diâmetro da coluna de lavagem é de 1,5 m. As colunas de lavagem são carregadas com suspensão de cristal por meio de uma bomba centrífuga (tipo roda acanalada), o fluxo preferivelmente sendo controlado por meio da regulagem de velocidade da bomba. A bomba de corrente de controle é do mesmo modo configurada como uma bomba centrífuga com válvula de regulagem. Tipicamente, o fluxo de corrente de controle utilizado para regular uma coluna de lavagem é de 5 a 60 t/h, usualmente de 8 a 30 t/h. Em alguns casos, é possível operar a coluna de lavagem particular sem uma corrente de controle quando a quantidade de líquido fornecida com a suspensão já é suficiente para o transporte do leito de cristal. As razões típicas da diferença de pressão de transporte eficaz para a diferença de pressão de lavagem eficaz são de 1,1 a 3, usualmente de 1,2 a 1,8. A velocidade de lâmina é usualmente nos valores de 5 a 10 por minuto. A temperatura no circuito de fusão é normalmente de 13 a 16° C. O monitoramento da frente de filtração é empreendido de acordo com a DE-A 10 2005 018 702 por meio de duas medições de queda de pressão em comprimentos de leito diferentes colocados em uma razão relativa entre si. A frente de lavagem é controlada por meio de medições de temperatura no leito de cristal.

[178] Por razões de controle, o peso total do leito de cristal é de 250 a 1500 mm, usualmente de 600 a 1100 mm. A frente de lavagem é tipicamente de 100 a 200 mm acima da lâmina. Bombas de circuito de fusão adequadas são bombas centrífugas com fluxo lateral de produto do selo de eixo (selo de anel deslizante; projeto duplo, com meio de barreira esfriado de 15 a 30° C (mistura de água/glicol)) ou uma bomba ligada a magneto com fluxo aumentado do mancai deslizante. A taxa de circulação no circuito de fusão particular é de 10 a 15 m3/h por tonelagem métrica de cristais purificados retirados por raspagem com a lâmina. O circuito de fusão é estabilizado de acordo com o uso subsequente em uma maneira específica de coluna com 200 a 300 ppm em peso de MEHQ ou com 40 a 70 ppm em peso de MEHQ ou com 100 a 300 ppm em peso de PTZ. Além disso, ar é introduzido no circuito de fusão ou ar seco (mistura de nitrogênio-ar com < 6 % em volume de oxigênio), cujo excesso (= proporção não dissolvida na fusão de lavagem) é removido por meio de um separador de gás antes da entrada do fundido de lavagem na coluna de lavagem. Isto estabelece um teor de oxigênio dissolvido de 5 a 40 ppm em peso no produto puro fundido.

[a) Para preparar o ácido acrílico grau de esterificação, é suficiente realizar a remoção dos cristais em suspensão por meio de uma centrífuga (por exemplo uma centrífuga impulsora de dois ou três estágios) ao invés de em uma coluna de lavagem de fusão. Os tamanhos de intervalos de tela adequados são de 150 a 300 pm; as acelerações centrífugas utilizáveis são de 500 a 900 g, usualmente de 600 a 800 g; as taxas de batida adequadas são de 40 a 80 batidas/min.

[179] Os cristais removidos no 2o ou 3o estágio da centrífuga são preferivelmente lavados com 0,15 a 0,3 kg de líquido de lavagem por kg de cristais. A temperatura do líquido de lavagem é de 15 a 30° C, preferivelmente de 20 a 30° C. Para evitar depósitos, a calha de transporte de descarga de sólidos da centrífuga é fluxada com líquido de fluxo de temperatura ajustada para 15 a 30° C. O líquido de fluxo e o líquido de lavagem são preferivelmente cristais fundidos que foram removidos e lavados por meio da centrífuga. Para prevenir depósitos e incrustações, é apropriado manter o estojo da centrífuga, o tubo de alimentação de suspensão e o tubo de alimentação do líquido de lavagem em uma temperatura de>15°Ce< 40° C. O espaço de produto da centrífuga é apropriadamente inertizado com nitrogênio ou com uma mistura de ar e nitrogênio. O selo de eixo é purgado com gás (por exemplo nitrogênio ou uma mistura de ar e nitrogênio) ou com água. b) Altemativamente à cristalização em suspensão, também é possível utilizar uma cristalização em camada (por exemplo cristalização de película em queda de acordo com a EP-A 616 998 ou tubo com fluxo completo) com 2 ou 3 ou mais (por exemplo de 2 a 4) estágios de purificação. Ao invés de reciclar o líquido precursor de um estágio de purificação seguinte em um estágio de purificação precedente, este também pode ser reciclado junto na coluna de condensação.] [180] 17894 kg/h de ácido acrílico glacial (temperatura = 14° C, pressão = 1,5 bar) são retirados dos circuitos de fusão, que são estabilizados pela adição de um total de 104 kg/h de uma solução (temperatura = 25° C, pressão = 1,1 bar) de 3 kg/h de MEHQ em 101 kg/h de ácido acrílico glacial (25° C) retirado dos circuitos de fundido e têm os seguintes teores: 99,7334 % em peso de ácido acrílico, 0,2091 % em peso de ácido acético, 0,0180 % em peso de água, 0,0230 % em peso de ácido propiônico, 0,0001 % em peso de furfurais, < 0,0001 % em peso de benzaldeído, 0,0001 % em peso de anidrido maléico, 0,0002 % em peso de ácido diacrílico, 0,0150 % em peso de MEHQ, e 0,001 % em peso de O2.

[181] É excepcionalmente adequado preparar superabsorventes com base no poli-acrilato de sódio.

[182] 5 kg/h de PTZ são dissolvidos em 352 kg/h do ácido acrílico glacial aquecido anteriormente mencionado para preparar uma solução inibidora 1 a 25° C. 19 kg/h de MEHQ são dissolvidos em 30 kg/h de solução de inibidor 1 para formar a solução de inibidor 2 que está do mesmo modo a 25° C.

[183] 17439 kg/h de ácido acrílico glacial estabilizado com MEHQ (25° C, 1,5 bar) são alimentados continuamente ao tanque de armazenagem.

[184] O líquido precursor removido nas colunas de lavagem é inicialmente conduzido em um vaso de coleta aquecível e daí para dentro de um tanque. Deste tanque, o mesmo é aquecido (como já mencionado) a 90° C com integração térmica e reciclado em uma quantidade de 72 716 kg/h, junto com 18 474 kg/h do ácido acrílico bruto retirados na segundo bandeja de coleta, para a décima quinta bandeja de fluxo duplo da coluna de condensação (contada a partir do fundo). A composição deste líquido precursor reciclado é como segue: 94,6188 % em peso de ácido acrílico, 1,0690 % em peso de ácido acético, 3,3562 % em peso de água, 0,0378 % em peso de ácido fórmico, 0,0431 % em peso de formaldeído, 0,0088 % em peso de acroleína, 0,0782 % em peso de ácido propiônico, 0,2016 % em peso de furfurais, 0,0034 % em peso de acrílato de alila, 0,0021 % em peso de formiato de alila, 0,0202 % em peso de benzaldeído, 0,1292 % em peso de anidrido maléico, 0,5025 % em peso de ácido diacrüico, 0,0061 % em peso de fenotiazina, 0,0227 % em peso de MEHQ, e 0,0003 % em peso de oxigênio.

[185] 2,9 m acima da segunda bandeja de coleta na coluna de condensação está disposta a primeira das 21 bandejas de fluxo duplo adicionais do tipo já descrito (o diâmetro de furo mais uma vez um uniforme de 14 mm, mas os números de furos um uniforme de 32020, a distância mais próxima de dois centros de círculo de passagem = 24,5 mm), que são mais uma vez equidistantemente dispostos com uma separação de bandeja de 380 mm.

[186] 800 mm acima da última bandeja de fluxo duplo, da coluna de condensação começa a ampliar conicamente. 500 mm acima da última bandeja de fluxo duplo, esta ampliação termina em um diâmetro de coluna de 6,50 m.

[187] Nesta altura, isto é, 1,50 m acima da última bandeja de fluxo duplo, começa um arranjo equidistante (separação de bandeja = 500 mm) de 28 bandejas Thormann convencionais, de fluxo único. A primeira das bandejas de Thormann a partir do fundo é uma em que a drenagem de líquido a partir dos drenos da bandeja por intermédio de seis tubos de descida configurados como tubos. Estes tubos são selados hidraulicamente do espaço gasoso da bandeja de fluxo duplo seguinte abaixo. A altura do dique dos seis tubos de drenagem diminui em direção do fluxo da bandeja de fluxo cruzado. A selagem hidráulica tem orifícios de esvaziamento com placas de colisão. Os tubos de drenagem são distribuídos uniformemente no último terço do corte transversal da bandeja (oposto da alimentação na bandeja). A selagem hidráulica é efetuada em um copo com dique de derramamento oblíquo (45°).

[188] De outro modo, as bandejas de Thormann são configuradas tal que uma direção de fluxo mutuamente oposta do líquido seja obtida em canais sucessivos na direção de fluxo através do arranjo das fendas motrizes nas tampas das bandejas de Thormann.

[189] A razão de orifício das bandejas de Thormann é de 14 %. A razão de área de chaminé para área de saída de fenda é de 0,8. A altura da chaminé e a altura do dique de drenagem é de 40 mm. A depuração da bandeja da tampa de bolha (distância entre a borda inferior da fenda e a bandeja) é de 10 mm. A altura da fenda é de 15 mm. O ângulo entre as fendas de ângulo oblíquo e a borda longitudinal da tampa é de 30 graus. O comprimento da borda longitudinal da tampa é um máximo de 800 mm. Na região de borda da coluna, o comprimento da tampa é reduzida a 200 mm por razões de ajuste à redondeza da coluna. A distância entre duas tampas em uma linha na direção de fluxo cruzado é de 66 mm. A área de drenagem do tubo de descida é de 1,5 % com base na área transversal da bandeja. A largura entre as duas bordas longitudinais inferiores de uma tampa é de 64 mm.

[190] Na altura da bandeja de Thormann mais alta, a coluna de separação começa a se estreitar conicamente mais uma vez. 700 mm acima da bandeja de Thormann mais alta, este estreitamento é completo e o diâmetro interno da coluna tem contraído de volta para 6,00 m.

[191] 1,70 m acima da bandeja de Thormann mais alta está disposta a terceira bandeja de coleta (bandeja de chaminé com 16 chaminés de teto distribuídas de modo aproximadamente uniforme, altura da chaminé = 1,50 m).

[192] 535506 kg/h de água ácida com uma temperatura de 65,1° C e uma pressão de ~ 1,24 bar são retirados como a segunda drenagem lateral da terceira bandeja de coleta.

[193] A água ácida tem, como já estabelecido, os seguintes teores: 10,7677 % em peso de ácido acrílico, 6,5390 % em peso de ácido acético, 79,5610 % em peso de água, 0,7038 % em peso de ácido fórmico, 2,5712 % em peso de formaldeído, 0,0132 % em peso de acroleína, 0,0082 % em peso de ácido propiônico, 0,0013 % em peso de furfurais, 0,0331 % em peso de formiato de alila, e 0,0001 % em peso de MEHQ, e 0,0013 % em peso de oxigênio.

[194] 25537 kg/h da água ácida retirada (65,1° C) são reciclados para a bandeja de Thormann mais alta junto com a solução inibidora 2.

[195] 329 kg/h de solução inibidora 1 são reciclados para a 19a bandeja de Thormann (contada a partir do fundo) (com uma temperatura de 25° C).

[196] 316 kg/h da água ácida retirada são enviados para a incineração.

[197] 310 m3/h da água ácida retirada são reciclados em uma temperatura de 29,1° C para a sexta das bandejas de válvula a serem descritas abaixo (contado a partir do fundo) (o esfriamento é efetuado por meio de troca de calor indireta de estágio múltiplo).

[198] 194011 kg/h da água ácida retirada são reciclados em uma temperatura de 23° C para a mais alta das bandejas de válvula a serem descritas abaixo (o esfriamento é efetuado junto com a quantidade anteriormente mencionada de água ácida por meio da troca de calor indireta de estágio múltiplo; o último estágio de esfriamento de 29,1° C a 23° C é efetuada termicamente e com integração de calor (propileno líquido de grau químico é usado como o refrigerante e evapora ao mesmo tempo; O propileno gasoso resultante é subsequentemente usado para a configuração da mistura de reação gasosa para a oxidação parcial em fase gasosa)).

[199] 1204 kg/h da água ácida retirada são, como já descrito, adicionados ao ácido acrílico bruto a ser purificado ainda mais pela cristalização.

[200] 6010 kg/h da água ácida retirada são alimentados à coluna de extração com o propósito da extração inventiva a ser ainda realizada a seguir.

[201] 2300 mm acima da terceira bandeja de coleta na coluna de condensação são montadas 11 bandejas de válvula de fluxo duplo em arranjo equidistante (separação de bandeja = 500 mm). A altura do dique de derramamento é de 18 a 35 mm (aqueles das bandejas superiores são mais altos do que aqueles das bandejas inferiores). A razão de orifício (área de furo específica) é de 14,8 % e a soma das áreas de drenagem dos tubos de descida de duas bandejas de válvula sucessivas é - 10 % da área transversal da coluna. As válvulas usadas foram válvulas VV12 da Stahl, Viemheim, Alemanha.

[202] A pressão no topo da coluna é de 1,17 bar.

[203] No topo da coluna, 170 121 kg/h de gás residual deixam a coluna de separação com uma temperatura de 31° C e os seguintes teores: 0,1946 % em peso de ácido acrílico, 0,1246 % em peso de ácido acético, 2,3031 % em peso de água, 0,0062 % em peso de ácido fórmico 0,1212 % em peso de acroleína, 0,0002 % em peso de ácido propiônico, 0,0001 % em peso de furfurais, 0,0027 % em peso de formiato de alila, 2,3427 % em peso de CO2, 0,7609 % em peso de CO, 0,7211 % em peso de propano, 0,1681 % em peso de propileno 2,7387 % em peso de O2, e 90,5158 % em peso de N2.

[204] Em um trocador de calor indireto, o gás residual é aquecido a 38° C e depois 110 880 kg/h deste gás residual são comprimidos a uma pressão de 2,9 bar por meio de um compressor de gás de ciclo, que eleva a temperatura até aprox. 160° C. 94 553 kg/h do gás de ciclo comprimido são reciclados na oxidação parcial em fase gasosa como gás de ciclo. 16 327 kg/h do gás de ciclo comprimido são alimentados à primeira coluna de extração com o propósito de despojar o extrato da extração de água ácida e 59 241 kg/h do gás residual são enviados para a incineração.

[205] A coluna de extração para a extração de água ácida compreende, como elementos internos de separação, recheios perfurados ajustados de modo a serem fluxados na borda (altura de um elemento de empacotamento: 200 mm) e feito de folhas de aço inoxidável (material 1.5571) do tipo Bl-350 da Montz-Pak com uma altura total ativa de 10 m, que estão dispostos um em cima do outro.

[206] O diâmetro interno da coluna de extração em todos os empacotamentos é um uniforme de 800 mm. A altura é de 14 m. O dissolvente para extração usado é Palatinol® A. os vasos de fundo e topo da coluna são ampliados a 1100 mm em diâmetro de modo a melhorar a separação de fase no fundo e reduzir o arraste de dissolvente para extração no topo da coluna. Além disso, um leito de empacotamentos plásticos aleatórios (por exemplo polietileno ou Teflon) é introduzido como um auxiliar de coalescência no topo da coluna.

[207] 6010 kg/h de água ácida a ser extraída (temperatura = 65,1° C) são alimentados na coluna de extração abaixo do empacotamento mais baixo por intermédio de distribuidores tubulares tendo orifícios de passagem apropriados (furos de diâmetro de 8 mm). Acima do empacotamento mais alto da coluna de extração, uma mistura de aprox. 25 kg/h de Palatinol® A fresco) e 5987 kg/h de dissolvente para extração que foi reciclado da primeira coluna de extração e foi despojado livre nesse ponto de antemão (temperatura = 50° C) é introduzido.

[208] O dissolvente para extração reciclado tem os seguintes teores: < 0,5 % em peso de ácido acrílico, < 0,03 % em peso de ácido acético, < 0,02 % em peso de água, < 0,001 % em peso de ácido fórmico, < 0,0035 % em peso de acroleína, < 0,0005 % em peso de ácido propiônico, < 00,001 % em peso de furfurais, < 0,001 % em peso de formiato de alila, 0,03 % em peso de MEHQ, 0,0001 % em peso de oxigênio, e > 99,5 % em peso de Palatinol® A.

[209] A massa específica da água ácida é de 967,5 kg/m3. O dissolvente para extração é do mesmo modo introduzido por intermédio de distribuidores tubulares tendo orifícios de passagem apropriados (furos de diâmetro de 4 mm).

[210] A água ácida forma a fase contínua e o dissolvente para extração forma a fase dispersada na forma de gotícula (diâmetro de gotícula na faixa de 2 a 5 mm), que descende na fase aquosa.

[211] No topo da coluna de extração, 4930 kg/h de rafinato (temperatura ~ 57,6° C) são retirados, que tem os seguintes teores: 1,7618 % em peso de ácido acrílico, 4,3046 % em peso de ácido acético, 90,1197 % em peso de água, 0,6446 % em peso de ácido fórmico, 2,8993 % em peso de formaldeído, e 0,27 % em peso de Palatinol® A.

[212] Este é enviado para a incineração junto com o gás residual a ser incinerado. 7090 kg/h de extrato são retirados do fundo da coluna de extração, que tem os seguintes teores (temperatura ~ 64,5° C) 8,1556 % em peso de ácido acrílico, 2,5838 % em peso de ácido acético, 4,7901 % em peso de água, 0,1490 % em peso de ácido fórmico, 0,0788 % em peso de formaldeído, 0,0140 % em peso de acroleína, 0,0073 % em peso de ácido propiônico, 0,0014 % em peso de furfurais, 0,0282 % em peso de formiato de alila, e 0,0192 % em peso de MEHQ, 84,2726 % em peso de Palatinol® A.

[213] A totalidade do extrato é conduzida para o topo da primeira coluna de extração. De ante mão, o extrato é aquecido a 95° C pela troca de calor indireta em um trocador de calor de placa. O carregador de calor usado é 5987 kg/h de líquido de fundo retirados na primeira coluna de extração. A primeira coluna de extração compreende, como elementos internos de separação, 5 bandejas de fluxo duplo e 15 bandejas de Thormann. Exatamente como a coluna de extração, a primeira coluna de extração é termicamente isolada do ambiente. O diâmetro interno da primeira coluna de extração em todas as bandejas é um uniforme de 1,5 m.

[214] A sua altura é de 14,5 m. As 5 bandejas mais baixas são configuradas como bandejas de fluxo duplo e estão dispostas equidistantemente (500 mm) na primeira coluna de extração. A sua razão de orifício é um uniforme de 18 %. O diâmetro de furo das bandejas de fluxo duplo é um uniforme de 14 mm (arranjo de furo que corresponde ao passo triangular exato). Acima da bandeja de fluxo duplo mais alta são dispostas 15 bandejas Thormann de fluxo único que estão equidistantemente dispostas (separação 500 mm). As bandejas Thormann são configuradas tal que uma direção de fluxo mutuamente oposta do líquido seja obtida em cada caso em canais sucessivos na direção transversal de fluxo por intermédio do arranjo das fendas motrizes nas tampas das bandejas de Thormann. A razão de orifício (área de passagem de gás com base no corte transversal) é de 14 %.

[215] Acima da última bandeja também é disposto um leito (altura de 400 mm, anéis de Pall fabricados de metal, 25 x 25) como um sifão de gotícula.

[216] Abaixo da bandeja de fluxo duplo mais baixa, 13 000 m3 (STP)/h de gás comprimido residual (pressão ~ 2,9 bar, temperatura ~ 160° C) são conduzidos na primeira coluna de extração, onde os mesmos ascendem em contracorrente ao extrato descendente na coluna de extração.

[217] No topo da primeira coluna de extração, 17 424 kg/h do primeiro gás carregado são conduzidos para fora (temperatura = 82,2° C) e alimentados para a segunda coluna de extração. A temperatura no fundo da primeira coluna de extração é de aprox. 155° C. 49 311 kg/h de líquido de fundo são retirados continuamente do fundo da primeira coluna de extração. 5987 kg/h do líquido de fundo retirados da primeira coluna de extração são esfriadas a 50° C pela troca de calor indireto de estágio duplo (o primeiro estágio em um trocador de calor de placa com integração térmica em comparação com o extrato) e reciclados para o topo da coluna de extração. 43 324 kg/h de líquido de fundo retirada da primeira coluna de extração são aquecidos a 160° C em um evaporador instantâneo de feixe de tubo de circulação de força externa e reciclados no fimdo da primeira coluna de extração.

Exemplo Comparativo [218] O procedimento é como o exemplo, exceto que a água ácida extraída no exemplo não é extraída mas ao invés incinerada como na técnica anterior.

[219] A coluna de extração e a primeira coluna de extração são dispensadas. Para despojar o líquido de fundo retirada da coluna de condensação, a quantidade correspondente de gás residual comprimido é usada. A corrente do ácido acrílico bruto retirada por intermédio da primeira drenagem lateral é de 87 307 kg/h e compreende 96,863 % em peso do ácido acrílico.

[220] A quantidade de ácido acrílico glacial a ser alimentada para o tanque de armazenagem é de 16 994 kg/h. A sua pureza é de 99,736 % em peso do ácido acrílico.

Exemplo 2 [221] 498 g de água ácida que não foi misturada com inibidor e teve uma temperatura de 50° C foram introduzidos em um vaso agitado encamisado agitado com um agitador de nível duplo, de três lâminas (regulado em termostato com água) com um volume interno de 1,3 1 a 50° C e teve os seguintes teores: 2,19 % em peso de formaldeído, 82,00 % em peso de água, 4,01 % em peso de ácido acético, 11,09 % em peso de ácido acrílico, 0,69 % em peso de ácido fórmico, e 0,01 % em peso de ácido diacrüico.

[222] 499 g de ftalato de dimetila que foram do mesmo modo a 50° C foram depois adicionados com agitação. A uma temperatura constante de 50° C, a mistura resultante foi agitada a uma velocidade de 250 revoluções/min em 10 min. Depois que o agitador foi desligado, a mistura foi deixada isolada a 50° Cea separação de fase ocorreu dentro de um tempo curto. A massa da fase orgânica foi de 565 g; a massa da fase aquosa foi de 432 g. a análise de cromatografia gasosa da fase aquosa mostrou que a mesma ainda compreendeu 20,26 g do ácido acrílico e 13,0 g de ácido acético.

Exemplo 3 [223] Para extrair ácido acrílico da água ácida, uma coluna de extração feita de vidro foi usada. A água ácida que não foi misturada com inibidor teve os seguintes teores: 2,36 % em peso de formaldeído, 83,12 % em peso de água, 3,98 % em peso de ácido acético, 9,70 % em peso de ácido acrílico, 0,68 % em peso de. ácido fórmico, e 0,01 % em peso de ácido diacrüico.

[224] A coluna de extração foi controlada com termostato (com água a 60° C) através de uma camisa. Os elementos internos de separação presentes na coluna de extração foram empacotamentos metálicos em folha de aço inoxidável estruturados (aço inoxidável tipo 1.5404, empacotamentos perfurados da Montz do tipo B1-350). O diâmetro interno da coluna de extração na parte empacotada foi de 40 mm. 10 kg/h da solução aquosa (temperatura = 60° C) foram conduzidos no fundo da coluna. No topo da coluna de extração, 10 kg/h de ftalato de dietila foram alimentados (temperatura = 60° C) em contracorrente como a fase dispersa (tamanho da gotícula: de 4 a 5 mm). O rafinato aquoso conduzido para fora no topo da coluna ainda compreendeu 0,8 % em peso do ácido acrílico e 2,9 % em peso de ácido acético. Foi assim possível esgotar o teor do ácido acrílico na água ácida (com base no teor em peso original) em 93,3 % em peso e aquele de ácido acético em 41 % em peso. 0,2 % em peso de ftalato de dietila foram dissolvidos no rafinato.

Exemplo 4 [225] O procedimento foi como no exemplo 3. Como o dissolvente para extração e fase dispersa, 27,5 kg/h de ftalato de dimetila (T = 60° C) foram introduzidos no topo da coluna de extração (tamanho da gotícula: de 4 a 5 mm). A água ácida, da qual uma taxa de fluxo de 27,5 kg/h do mesmo modo foi alimentada com uma temperatura de 60° C no fundo da coluna como uma fase contínua, teve os seguintes teores: 2,77 % em peso de formaldeído, 82,82 % em peso de água, 4,02 % em peso de ácido acético, 9,53 % em peso de ácido acrílico, 0,63 % em peso de ácido fórmico, e 0,05 % em peso de ácido diacrüico.

[226] O rafinato aquoso descendente no topo da coluna de extração compreendeu ainda 0,2 % em peso do ácido acrílico e 2,5 % em peso de ácido acético. Foi assim possível esgotar o teor do ácido acrílico na água ácida (com base no teor em peso original) em 98,3 % em peso e aquele de ácido acético em 51,5 % em peso. 0,9 % em peso de ftalato de dimetila foi dissolvido no rafinato.

Exemplo 5 [227] O procedimento é como no exemplo 1. Além do líquido de refluxo (água ácida), 1000 kg/h de água (absorvente adicional) são conduzidos na coluna de condensação junto com o mesmo e com a mesma temperatura. O teor de furfural do ácido acrílico bruto conduzido para fora da coluna de condensação como a primeira drenagem lateral da segunda bandeja de coleta, como um resultado, cai de 0,1642 % em peso (valor no exemplo 1) para 0,1225 % em peso.

Exemplo 6 [228] O procedimento é como no exemplo 1. Além do refluxo (água ácida), 5000 kg/h de água (absorvente adicional) são conduzidos na coluna de condensação junto com o mesmo e com a mesma temperatura. O teor de furfural do ácido acrílico bruto conduzido para fora da coluna de condensação como a primeira drenagem lateral da segundo bandeja de coleta, como um resultado, cai de 0,1642 % em peso (valor no exemplo 1) para 0,1125 % em peso.

REIVINDICAÇÕES

Claims (23)

1. Processo para preparar ácido acrílico, em que uma mistura gasosa de produto compreende ácido acrílico, vapor e componentes secundários são obtidos pela oxidação parcial em fase gasosa heterogeneamente catalisada de pelo menos um precursor C3 do ácido acrílico com oxigênio molecular em catalisadores de estado sólido em temperatura elevada, a temperatura da mistura gasosa de produto compreendendo ácido acrílico, vapor e componentes secundários é opcionalmente reduzida pelo esfriamento direto e/ou indireto e a mistura gasosa de produto que compreende ácido acrílico, vapor e componentes secundários é depois passada em uma coluna de condensação equipada com elementos internos de separação, deixada ascender por si só dentro da coluna de condensação e assim fracionalmente condensada e o ácido acrílico bruto que compreende água e componentes secundários esgotados como um lodo é conduzido como o produto alvo para fora da coluna de condensação por intermédio de uma primeira drenagem lateral disposta acima do ponto de alimentação da mistura gasosa de produto na coluna de condensação, como são água ácida que ainda compreende 0 ácido acrílico e componentes secundários por intermédio de uma segunda drenagem da fase líquida disposta acima da primeira drenagem lateral e uma mistura gasosa residual que compreende componentes secundários tendo pontos de ebulição mais baixos do que a água no topo da coluna de condensação e um líquido de fundo que ainda compreende o ácido acrílico e produtos de conversão e componentes secundários tendo pontos de ebulição mais altos do que o ácido acrílico do espaço do fundo da coluna de condensação, uma porção da água ácida retirada é reciclada como tal e/ou depois do seu esfriamento como líquido de refluxo na coluna de condensação e o ácido acrílico bruto é opcional mente submetido a pelo menos um outro processo de separação térmica com o propósito da sua purificação adicional, caracterizado pelo fato de que o ácido acrílico presente pelo menos em uma porção de água ácida não reciclada na coluna de condensação é recolhido da água ácida em um solvente orgânico pela extração com o solvente orgânico para formar um extrato orgânico que compreende o ácido acrílico, depois o ácido acrílico é removido do extrato orgânico pela extração com um primeiro gás de extração e o primeiro gás de extração carregado com ácido acrílico é reciclado na coluna de condensação e/ou o ácido acrílico presente no primeiro gás de extração carregado é recolhido na solução aquosa de um hidróxido metálico ou é usado como o segundo gás de extração de modo a despojar o líquido de fundo conduzido para fora da coluna de condensação, e o segundo gás de extração carregado com o ácido acrílico resultante é reciclado na coluna de condensação e/ou o ácido acrílico presente no segundo gás de extração é recolhido na solução aquosa de um hidróxido metálico.

2. Processo de acordo com a reivindicação 1, caracterizado pelo fato de que o precursor C3 é propileno ou acroleína ou uma mistura de propileno e acroleína.

3. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 1 e 2, caracterizado pelo fato de que o ácido acrílico presente pelo menos em 25 % em peso de água ácida não reciclada na coluna de condensação é recolhido da água ácida em um solvente orgânico pela extração com um solvente orgânico para formar um extrato orgânico que compreende o ácido acrílico.

4. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 3, caracterizado pelo fato de que a extração do ácido acrílico da água ácida é realizada em uma coluna de extração que compreende os recheios e/ou bandejas de peneira como elementos internos de separação.

5. Processo de acordo com a reivindicação 4, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é introduzido no topo da coluna de extração e a água ácida na região de fundo da coluna de extração, ou em que a água ácida é introduzida no topo da coluna de extração e o solvente orgânico no fundo da região da coluna de extração.

6. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é fosfato de tributila e/ou fosfato de tricresila.

7. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é acrilato de 2-propileptila e/ou acrilato de 2-etilexila.

8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 5, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico é ftalato de dimetila, ftalato de dietila, isoftalato de dimetila, isoftalato de dietila, tereftalato de dimetila e/ou tereftalato de dietila.

9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 8, caracterizado pelo fato de que o ponto de ebulição do solvente orgânico na pressão atmosférica é > 200° C.

10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 9, caracterizado pelo fato de que a extração do líquido de fundo conduzido para fora da coluna de condensação é realizado em uma coluna de extração fornecida com elementos internos de separação e a temperatura no fundo da coluna de extração é de 150 a 190° C.

11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 10, caracterizado pelo fato de que o segundo gás de extração carregado com o ácido acrílico é submetido a uma retificação em contracorrente antes que o mesmo seja reciclado na coluna de condensação e/ou o ácido acrílico presente nesse ponto é recolhido na solução aquosa de um hidróxido metálico.

12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que o primeiro gás de extração usado é ar, N2, CO2 e/ou vapor.

13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 12, caracterizado pelo fato de que o primeiro gás de extração usado é a mistura gasosa residual.

14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 13, caracterizado pelo fato de que o ácido acrílico bruto é purificado adicionalmente por cristalização.

15. Processo de acordo com a reivindicação 14, caracterizado pelo fato de que uma porção da água ácida não reciclada na coluna de condensação é adicionada ao ácido acrílico bruto antes do cristalizativo para purificação adicional.

16. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 14 ou 15, caracterizado pelo fato de que o cristalizativo para purificação adicional do ácido acrílico bruto ou da sua mistura com água ácida é efetuado pela cristalização em suspensão.

17. Processo de acordo com a reivindicação 16, caracterizado pelo fato de que uma coluna de lavagem é usada para separar o líquido precursor e os cristais em suspensão.

18. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 15 a 17, caracterizado pelo fato de que é seguido por um processo para a polimerização de radical livre em que o ácido acrílico e/ou o seu sal metálico é polimerizado.

19. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 11, caracterizado pelo fato de que é seguido por um processo para a polimerização de radical livre em que o ácido acrílico recolhido na solução aquosa de um hidróxido metálico é polimerizado.

20. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 19, caracterizado pelo fato de que uma porção da mistura gasosa residual é reciclada como gás de ciclo na oxidação parcial em fase gasosa.

21. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 20, caracterizado pelo fato de que o solvente orgânico tem uma densidade de massa que, sob as condições da extração, difere daquela da água em > 25 kg/m3.

22. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 21, caracterizado pelo fato de que a solução aquosa de um hidróxido metálico compreende NaOH, KOH, Ca(OH)2 e/ou Mg(OH)2 na forma dissolvida.

23. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações de 1 a 22, caracterizado pelo fato de que um absorvente líquido cujo ponto de ebulição Ts a uma pressão de 1 atm é maior do que ou igual ao ponto de ebulição Tw da água a uma pressão de 1 atm é alimentado à coluna de condensação por intermédio de um ponto de alimentação disposto entre a sua primeira drenagem lateral e a sua segunda drenagem lateral.