KR101096420B1 - 농축된 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 하나 이상의스트림을 제거하기 위한 열적 분리 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 분리 공간에 보유된 고온 및 (메트)아크릴 단량체 고함량의 액체 상이 최소화되는, (메트)아크릴 단량체를 포함하는 혼합물로부터 농축된 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 스트림을 제거하기 위한 열적 분리 방법에 관한 것이다.
열적 분리, (메트)아크릴 단량체, 정상-상태

Description

농축된 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 하나 이상의 스트림을 제거하기 위한 열적 분리 방법{Thermal separating method for separating at least one mass flux containing enriched (meth)acrylic monomers}
본 발명은, (메트)아크릴 단량체를 포함하는 하나 이상의 스트림이 분리 공간 내로 운반되고 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 하나 이상의 스트림이 분리 공간 밖으로 운반되며 분리 내장물 (internals)이 존재 또는 부재하는 하나 이상의 분리 공간을 포함하는 하나 이상의 열적 분리 장치를 연속적 정상-상태로 작동함을 포함하고, 단
- 분리 공간 내로 전체적으로 운반되며 이론적 의미로는 분리 공간 내로 운반되는 개별적 스트림을 더함으로써 수득되는 스트림이, (메트)아크릴 단량체 이외의 구성성분을 X 중량% 포함하고,
- 분리 공간의 밖으로 운반되는 최고 중량 비율의 (메트)아크릴 단량체를 갖는 스트림이, (메트)아크릴 단량체 이외의 구성성분을 Y 중량% 포함하며,
- X:Y의 비율이 5 이상이고,
- 스트림 입구 및 스트림 출구를 제외한 분리 공간이, 고체 상으로 둘러싸이고 하나 이상의 순환 열 교환기를 포함하며,
- 분리 공간 내 액체 상으로 채워진 총 용적이 1 m3 이상이며, 액체 상의 온도가 적어도 곳곳에서 80 ℃ 이상인,
(메트)아크릴 단량체를 포함하는 혼합물로부터 농축된 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 하나 이상의 스트림을 제거하기 위한 열적 분리 공정에 관한 것이다.
본원에서, 용어 정상-상태 작동 (steady-state operation)은, 스트림의 내용물 및 유속이 선택된 특정 유니트에서 연속 작동 동안 최대 5 % (기준점으로서 평균값을 기준으로 함) 변화한다는 것을 의미한다. 본 발명에 따르면 상술한 변화는 4 % 이하가 바람직하며, 3 % 이하가 보다 바람직하며, 1 % 내지 2 %가 보다 더 바람직하다.
본원에서, 표기 (메트)아크릴 단량체는 "아크릴 단량체 및(또는) (메트)아크릴 단량체"의 약어이다.
본원에서, 용어 아크릴 단량체는 "아크롤레인, 아크릴산 및(또는) 아크릴산의 에스테르"의 약어이다.
본원에서, 용어 메타크릴 단량체는 "메타크롤레인, 메타크릴산 및(또는) 메타크릴산의 에스테르"의 약어이다.
특히, 본원에서 (메트)아크릴 단량체는 하기 (메트)아크릴산 에스테르를 포함한다: 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이 트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트.
(메트)아크릴 단량체는 예를 들어 접착제로서 사용하기 위한 중합체를 제조하는데 중요한 출발 화합물이다.
(메트)아크롤레인 및 (메트)아크릴산은 주로 적합한 C3/C4 전구체 화합물 (또는 이의 전구체 화합물), 특히 아크롤레인 및 아크릴산의 경우엔 프로펜 및 프로판, 또는 메타크릴산 및 메타크롤레인의 경우엔 이소부텐 및 이소부탄의 촉매적 기체 상 산화에 의해 산업적 규모로 제조된다.
그러나, 프로펜, 프로판, 이소부텐 및 이소부탄 이외의, 적합한 출발 물질은 또한 3개 또는 4개의 탄소 원자를 포함하는 다른 화합물, 예를 들어 이소부탄올, n-프로판올 또는 이의 전구체 화합물, 예를 들어 이소부탄올의 메틸 에테르이다. (메트)아크릴산은 또한 (메트)아크롤레인으로부터 수득될 수 있다.
이러한 결과, 일반적으로 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크롤레인이 제거되어야 하는 생성물 기체 혼합물 (product gas mixture)이 생성된다.
(메트)아크릴산의 에스테르는, 예를 들어 (메트)아크릴산 및(또는) (메트)아크롤레인과 상응하는 알콜과의 직접 반응에 의해 수득될 수 있다. 그러나, 이러한 경우에도 처음에는 생성물 혼합물이 수득되며, 이로부터 (메트)아크릴산 에스테르 가 제거되어야 한다.
상술한 제거를 위해, 상술한 바와 같은 하나 이상의 열적 분리 공정이 자주 이용된다. 이는 통상적으로 정상-상태 조건 하에서 연속적으로 분리 공간으로 스트림을 공급하고 분리 공간으로부터 스트림을 빼냄으로써 연속적으로 수행된다. 열적 분리 공정은, 이로써 달성되는 분리 작용이 열에너지의 공급 (예를 들어, 증발을 위해) 및(또는) 제거 (예를 들어, 응축을 위해)를 필요로 하며, 액체 상이 이러한 공정에 관련되어 분리 공간 내에 운반된다는 것이 특징이다.
일반적으로, 이러한 열에너지는 순환 열 교환기에 의해 제거 및(또는) 공급된다. 순환 열 교환기는, 분리 공간의 또 다른 부분으로부터 빼낸 액체 및(또는) 기체 상이 공급되는, 상술한 공정에 필요한 분리 공간의 일부이다. 순환 열 교환기에서, 열에너지는 직접적 방식 (예를 들어, 공간 내로 운반되는 소스) 및(또는) 간접적 방식에 의해, 분리 공간 내에 포함되지 않는 소스에 의해 액체 및(또는) 기체 상으로 공급되고/되거나 이로부터 제거된다. 후속으로, (열 교환으로 부분적으로 및(또는) 완전히 증기 상으로 전환될 수 있는) 냉각되거나 가열된 액체 상 및(또는) (열 교환으로 부분적으로 및(또는) 완전히 응축될 수 있는) 기체 상이 분리 공간의 다른 부분으로 완전히 재순환되며, 취출 지점 및 재순환 지점은 공간적으로 분리될 수 있다. 많은 경우, 하나 이상의 순환 열 교환기는 순환 증발기이다.
열적 분리 작용 자체의 달성 (즉, 열적 분리 공정의 수행)은 원칙적으로 분리 내장물을 포함하지 않는 분리 공간에서, 예를 들어 단순 증류의 경우처럼 수행될 수 있다. 이러한 경우, 액체 혼합물은 부분적으로 증발되며, 액체 혼합물과 상 이한 조성을 갖는 생성되는 증기 상은 증기 및(또는) 응축 형태로 제거된다.
그러나, 열적 분리 작용은 종종 분리 내장물을 사용하여 달성되며, 많은 경우에서 기체 (보통 상승) 및 액체 (보통 하강) 스트림은 병류식 (cocurrent) 또는 향류식 (countercurrent)으로 운반된다. 스트림 사이에 존재하는 비평형의 결과, 종국적으로는 목적하는 분리를 가져오는 열 전달 및 물질 전달이 존재한다. 일반적으로, 분리 내장물은 분리 컬럼 내에 배치된다.
또한, 본 발명의 열적 분리 공정은, 분리 공간을 통해 운반되는 개개의 화학적 화합물이 분리 공간을 통해 통과하는 경우, 20 mol% 미만 (각각의 경우에서 분리 공간 내로 전체적으로 운반되는 특정한 개개의 화학적 화합물의 총량을 기준으로 함)이 화학적으로 변화된다 ((메트)아크릴 단량체의 마이클 (Michael) 부가 반응을 제외함; 이는 이러한 화학적 변화로서 간주되어서는 안됨).
종종, 본 발명의 열적 분리 공정에서 상술한 백분율은 10 mol% 이하, 또는 7 mol% 이하, 또는 3 mol% 이하 또는 1 mol% 이하이다.
본원에 사용된 용어 "열적 분리 공정"의 예 및 구성요소는 분별 응축 (예: DE-A 19 924 532) 및(또는) 정류 (상승 증기 상은 하강 액체 상에 대해 향류식으로 운반되고; 분리 작용은 액체 조성물과 상이한 평형 상태의 증기 조성물을 기초로 함), 흡착 (absorption) (하나 이상의 상승 기체가 하나 이상의 하강 액체에 대해 향류식으로 운반되고; 분리 작용은 액체 중의 기체 구성 성분의 상이한 용해도에 기초함), 스트리핑 (흡착과 유사, 그러나 액체 상은 스트리핑 기체에 의해 흡착되는 성분을 함유) 및 탈착 (desorption) (흡착에 대한 반대 공정; 액체 상에 용해된 기체는 분압 감소에 의해 제거됨)이다. 그러나, 액체/액체 추출 및 결정화 (특히, 경막 (falling-film) 및 현탁액 결정화)도 본 발명의 열적 분리 공정으로 간주된다.
예를 들어, 프로판 및(또는) 프로펜의 촉매적 기체 상 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크롤레인의 제거는, (메트)아크릴산 또는 (메트)아크롤레인이 먼저 기본적으로 흡착에 의해 용매 (예를 들어, 물 또는 유기 용매) 중에 제거되거나 생성물 기체 혼합물의 분별 응축에 의해 제거되고, 이어서 생성된 응축물 또는 흡착물이 정류에 의해 (일반적으로 다수의 단계로) 분리되어 다소 순수한 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크롤레인을 수득하는 방식으로 수행될 수 있다 (참조 문헌: EP-A 717 019, EP-A 1 125 912, EP-A 982 289, EP-A 982287, DE-A 19 606 877, DE-A 1 011 527, DE-A 10 224 341, DE-A 10 218 419, DE-A 10 247 240 및 DE-A 10 243 625).
상기한 분별 응축은, 본질적으로 분리될 혼합물이 기체 형태로 분리 공간으로 공급된다는 면에서 (즉, 증기 형태로 완전히 전환됨), 통상의 정류와는 상이하다.
(메트)아크릴 단량체를 포함하는 이미 기술된 기체 및(또는) 액체 혼합물은 다소 순수한 형태로 또는 희석물로 (예를 들어, 용매 또는 희석 기체를 사용) (메트)아크릴 단량체를 포함할 수 있다. 용매는 수성 또는 유기 용매일 수 있으며, 유기 용매의 타입은 본질적으로 중요하지 않다. 희석 기체는, 예를 들어 질소, 탄 소 산화물 (CO, CO2), 산소, 탄화수소 또는 이들 기체의 혼합물일 수 있다.
이는, 예를 들어 (메트)아크릴 단량체를 수득 (제거)하는 루트에서, 열적 분리 공정 (상술한 바와 같음)이 매우 상이한 방식으로 (메트)아크릴 단량체의 함량이 2 중량% 이상, 또는 10 중량% 이상, 또는 20 중량% 이상, 또는 40 중량% 이상, 또는 60 중량% 이상, 또는 80 중량% 이상, 또는 90 중량% 이상, 또는 95 중량% 이상, 또는 99 중량% 이상인 기체 및(또는) 액체 혼합물에 적용된다는 것을 의미한다 ((메트)아크릴 단량체의 함량은 항상 100 중량% 미만의 값이라는 것이 이해될 것이다). 종종, 이러한 혼합물의 (메트)아크릴 단량체의 함량은 10 내지 40 중량% 또는 90 내지 99.5 중량%이다.
일반적으로, 본 발명에 따른 공정에서 이들 혼합물은 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 스트림으로서 하나 이상의 분리 공간으로 운반된다.
종종, 상술된 열적 분리 공정에서 분리 공간은 분리 컬럼을 포함한다. (메트)아크릴 단량체는 분리 컬럼의 최상부 또는 바닥에서 축적될 수 있다. 그러나, 농축된 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 분획은 또한 분리 컬럼의 상부, 하부 또는 중간부에서 회수될 수도 있다는 것이 이해될 것이다.
예를 들어 분리 컬럼의 분리 공간에서 사용되는 분리 내장물은, 열적 분리 공정에서 분리를 초래하는 열 및 물질 전달 표면적을 증가시키는 목적을 수행한다.
이러한 내장물로서 유용한 것은, 예를 들어 구조화 패킹, 무작위 패킹 및(또는) 물질 전달 트레이이다.
열적 분리 공정을 위한 분리 내장물을 갖는 분리 컬럼은, 특히 종종 분리 내장물의 적어도 일부분으로서 연속한 물질 전달 트레이를 포함하는 것이다.
물질 전달 트레이는 분리 컬럼에서 연속 액체 상을 갖는 지점을 액체 층의 형태로 제공하는 목적을 수행한다. 이 때, 예를 들어 액체 층으로 상승하여 연속 액체 상 중에 분배되는 증기 또는 기체 스트림의 표면이, 결정적인 교환 표면이다. 물질 전달 트레이는 바람직하게는 이들을 둘러싸는 벽에 밀봉된다. 물질 전달 트레이 중 전형적인 것은 시이브 (sieve) 트레이이다. 본원에서, 이는 상승 기체 또는 증기 상 (본원에서 용어 "기체" 및 "증기"는 동의어로 사용됨)의 통로 (passage)가 단순한 구멍 (hole) 및(또는) 슬롯 (slot)인 플레이트를 지칭한다.
시이브 트레이는 통상적으로 2개의 군, 즉 액체 강제 유동식 트레이 및 액체 비-강제 유동식 트레이로 구분된다.
매우 일반적으로, 강제 액체 유동은, 하나 이상의 배출구를 갖는 질량 전달 트레이에 의해 달성되어, 이를 통해 증기의 유로와 무관하게 액체가 상부 트레이로부터 하부 트레이 (공급부)로 유동한다. 전달 트레이 상의 공급부에서 배출구까지 수평적 액체 유동은 공정 목적에 따라 선택된다. 기체 또는 증기는 트레이 플레이트의 개방 단면을 통과한다.
액체가 역류로 트레이 상에 운반되는 경우 (물질 전달 트레이의 공급부 및 배출구는 트레이의 동일 면에 배치되는 경우), 이는 역류 트레이로 언급된다. 방사형 유동 트레이에서, 액체는 중앙 (공급부)로부터 트레이의 엣지에 있는 배출구로 방사형으로 유동한다.
크로스유동 (crossflow) 트레이에서, 전체 유동 면적 상에서 관측되는 경우, 액체는 트레이 상에서 공급부로부터 배출구로 횡으로 운반된다. 일반적으로, 크로스유동 트레이는 단일-유동 구성을 갖는다. 달리 표현하면, 공급부 및 배출구는 트레이의 반대 면에 배치된다. 그러나, 이들은 또한 하나의 이중-유동 (또는 하나 이상의 이중-유동) 구성을 가질 수 있다. 이러한 경우, 공급부는 예를 들어 중앙에 배치되고 배출구가 물질 전달 트레이의 반대 면 각각에 배치될 수 있다.
달리 표현하면, 시이브 트레이에서 강제된 액체 유동은, 상승 기체 또는 증기 상의 통로 이외에 하나 이상의 배출구를 갖는 시이브 트레이에 의해 달성되며, 이를 통해 증기의 유로와 무관하게 액체가 상부 트레이로부터 하부 트레이 (공급부)로 유동한다. 액체는, 예를 들어 트레이 상에서 하나 이상의 공급부로부터 하나 이상의 배출구로 횡으로 유동하며, 이 경우 공급 파이프와 배출 파이프는 액체 실링 및 트레이 상의 목적하는 액체 높이를 보장한다. 종종 (특히, 작은 컬럼 직경의 경우), 액체 강제 유동식 시이브 트레이는 단일-유동 구성을 갖는다. 달리 표현하면, 공급부 및 배출구는 트레이의 반대 면에 배치된다. 그러나, 이들은 또한 하나의 이중-유동 (또는 하나 이상의 이중-유동) 구성을 가질 수 있다. 이러한 경우, 공급부는 예를 들어 중앙에 배치되고, 배출구는 물질 전달 트레이의 반대 면 각각에 배치될 수 있다. 이러한 시이브 트레이는 이하에서 강제 시이브 트레이로 언급된다. 이러한 트레이에서, 분리 작용을 떨어뜨리는 액체의 트리클-쓰로우 (trickle-through)가, 유압식 밀봉 크로스유동 트레이의 경우처럼 그 속으로 통로가 연장되는 침니 (chimney)에 의해 방지되지 않고, 오히려 이 목적으로 최소한의 증기 도입이 필요하다. 증기는 통로를 통해 상승하고, 버블은 배출파이프에 의해 유지되는 액체 층을 통해 상승한다.
이중-유동 트레이 또는 달리는 트리클 시이브 트레이는, 이들이 배출 세그먼트를 포함하지 않는다는 점에서 강제 시이브 트레이와 다르다. 이중-유동 트레이에 배출 세그먼트 (배출구)의 부재는 분리 컬럼에서 트레이의 동일한 통로를 통과하는 상승 기체 및 액체 하강을 생성한다. 강제 시이브 트레이에서와 같이, 최소한의 증기 도입이 적합한 분리 작용을 달성하기 위해 이중-유동 트레이의 경우에도 필요하다. 증기 도입량이 상당히 낮은 경우, 상승 기체 및 하강 리플럭스 (reflux)가 실질적으로 교환 없이 서로를 지나쳐 이동하고 트레이가 건조하게 되는 위험에 처한다.
달리 표현하면, 이중-유동 트레이의 경우에도, 트레이를 작동시키기 위해서는 특정 액체 층이 트레이 상에 유지되도록 더 낮은 제한 속도가 존재해야 한다. 정상적 작동 범위에서, 이중-유동 트레이의 액체는 통로를 통해 트레이에서 트레이로 졸졸 흐르며 (trickle), 트레이 사이의 연속 기체 상이 분할된 액체 상으로 산재된다.
시이브 트레이와 비교하여, 유압식 밀봉 크로스유동 트레이는, 각각의 크로스유동 트레이가 이용 목적상 갖는 아주 작은 빈 드릴홀 (이의 단면적은 일반적으로 통로의 총 단면적 보다 200 배 이상 작음)을 고려하지 않으면, 컬럼이 정지되었을 때 건조될 수 없다는 것이 특징이다.
달리 표현하면, 낮은 컬럼 로딩에서 조차, 유압식 밀봉 크로스유동 트레이는 축적된 액체 (리플럭스 및(또는) 공급 액체)를 가지므로 건조되는 위험이 없다. 이는, 유압식 밀봉 크로스유동 트레이의 통로가 시이브 트레이에서처럼 침니가 없는 드릴홀이 아니라는 사실로부터 생긴다. 오히려, 각각의 통로는 트레이가 건조되는 것을 막는 침니로 통한다. 침니 위에, 축적된 트레이 액체에 잠긴 증기 편향 (deflecting) 후드 (버블-캡)가 설치된다. 종종, 증기 편향 후드는 이의 가장자리가 슬롯 연결되거나 톱니 연결된다 (즉, 이들은 수송 슬롯을 갖는다). 통로를 통해 상승하는 증기 스트림은 증기 편향 후드에 의해 편향되고, 트레이에 평행하게 (즉, 컬럼에 직각으로) 축적된 액체 내로 흐른다.
일반적으로 트레이 위에 등거리로 분포된 인접 후드를 빠져나가는 증기 버블은 축적된 액체에서 거품 (froth) 층을 형성한다.
위어 (weir)로 지지되는, 일반적으로 교대로 좌측 또는 우측으로, 트레이를 떠나는 배출파이프 또는 배출 세그먼트 (segment)가 물질 전달 트레이의 액체 높이를 조절하며, 액체를 아래 트레이로 공급한다. 상부 트레이의 배출파이프 또는 배출 세그먼트가 아래 트레이의 축적된 액체 중에 잠기는 것이 유압식 밀봉 작용에 필수적이다. 바람직하게는, 피드 위어가 없다. 높이가 조절될 수 있는 버블-캡은, 생산이 불규칙할 때 유동 조건의 조절 및 잠김 깊이의 균일화를 적용하여, 트레이의 모든 버블-캡이 균일한 기체 유동을 하게 한다.
버블-캡의 디자인 및 배치에 따라, 단일-유동 구성을 갖는 유압식 밀봉 크로스유동 트레이는, 예를 들어 둥근 버블-캡 트레이 (통로, 침니 및 버블-캡이 구형임), 터널-캡 트레이 (통로, 침니 및 버블-캡이 직사각형이고, 버블-캡이 액체의 크로스유동 방향에 평행하게 정렬된 긴 직사각형 가장자리에 잇달아 배치됨) 및 토르만 (Thormann) 트레이 (통로, 침니 및 버블-캡이 직사각형이고, 버블-캡이 액체의 크로스유동 방향에 대해 직각으로 긴 직사각형 가장자리에 잇달아 배열됨)로 분할된다.
본원에서, 밸브 트레이는 증기 통로의 크기를 특정 컬럼 로딩에 맞게 조절하는 리프팅 밸브 (플로우팅 플랩: floating flap), 밸러스트 (ballast) 또는 제한-스트로크 플레이트를 갖는 트레이 드릴홀을 포함한 크로스유동 트레이이다. 상승 기체 스트림은 편향되며, 트레이에 평행하게 축적된 리플럭스 액체 중에 흐르고, 거품 층을 형성한다. 위어가 달린 배출파이프는 트레이에서 트레이로 리플럭스를 운반한다. 종종, 이들은 이중-유동 구성을 갖는다. 그러나, 이들은 또한 삼중-유동 및 다중유동 (예를 들어, 팔중-유동까지) 구성을 가질 수 있다.
하강 액체 및 상승 증기 간에 평형이 이루어진 물질 전달 트레이가 이론적 플레이트로 언급된다.
이러한 용어는 향류식 증류 (정류)에 적합한 모든 다른 분리 내장물 (예를 들어, 구조화 패킹 및 무작위 패킹) 및 다른 열적 분리 공정, 예를 들어 수착 (sorption) 또는 추출에 적용될 수 있다. 후자의 경우에도, 언급되는 분리 내장물은 2개의 액체 상 사이의 교환 표면을 증가시킨다.
따라서, 일반적으로 이론적 플레이트로 언급하는 것이 적합하다. 이론적 플레이트는 열역학적 평형에 따라 농축시키는 공간적 유닛으로 정의된다.
(메트)아크릴 단량체를 포함하는 혼합물로부터 농축된 (메트)아크릴 단량체 를 포함하는 하나 이상의 스트림을 제거하기 위한 열적 분리 공정의 목표는 우선적으로는 제거된 농축 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 스트림에서 (메트)아크릴 단량체의 매우 높은 농축도이며, 두번째로는 이러한 제거된 스트림의 매우 높은 공간-시간 수율이다.
상술된 열적 분리 공정의 단점은, 달리 일정한 경계 조건 하에서 농축도를 증가시키는 수단이 통상적으로 동시에 공간-시간 수율을 감소시킨다는 것이다 (예를 들어, 이론적 플레이트의 수를 증가시키면 통상적으로 농축도를 향상시키나, 동일한 경계 조건 하에서의 이론적 플레이트 수의 증가는 통상적으로 공간-시간 수율을 감소시킨다).
본 발명의 목적은, 상술한 관계를 극복하여, 농축도와 공간-시간 수율이 동시에 증가되는, (메트)아크릴 단량체를 포함하는 혼합물로부터 농축된 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 하나 이상의 스트림을 제거하는 상술한 열적 분리 공정을 제공하는 것이다.
본 발명자는 이러한 목적이 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 하나 이상의 스트림이 분리 공간 내로 운반되고 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 하나 이상의 스트림이 분리 공간 밖으로 운반되며 분리 내장물이 존재 또는 부재하는 하나 이상의 분리 공간을 포함하는 하나 이상의 열적 분리 장치를 연속적 정상-상태로 작동함을 포함하고, 단
- 분리 공간 내로 전체적 운반되며 이론적 의미로는 분리 공간 내로 운반되는 개별적 스트림을 더함으로써 수득되는 스트림이, (메트)아크릴 단량체 이외의 구성성분을 X 중량% 포함하고,
- 분리 공간의 밖으로 운반되는 최고 중량 비율의 (메트)아크릴 단량체를 갖는 스트림이, (메트)아크릴 단량체 이외의 구성성분을 Y 중량% 포함하며,
- X:Y의 비율이 5 이상이고,
- 스트림 입구 및 스트림 출구를 제외한 분리 공간이, 고체 상으로 둘러싸이고 하나 이상의 순환 열 교환기를 포함하며,
- 분리 공간 내 액체 상으로 채워진 총 용적이 1 m3 이상이며, 액체 상의 온도가 80 ℃ 이상이고,
분리 공간이 n개의 개별적 용적 요소 (volume element)로 분할되고, 개별적 용적 요소에 배치된 액체 상의 최고 온도와 최저 온도의 차이가 2 ℃를 초과하지 않으며, 용적 요소가 분리 공간 내에서 연속적인 경우, 하기 수학식의 총 체류 시간 tort는 20 시간 이하이고,
Figure 112006001604045-pct00001
상기 식에서,
A는 (Ti-To)/10 ℃ 이고,
To는 100 ℃ 이며,
Ti는 용적 요소 i의 액체 상에 존재하는 최고 및 최저 온도의 산술 평균 온도 (℃)이고,
msi는 용적 요소 i에 존재하는 액체 상에 존재하는 (메트)아크릴 단량체의 총량이며,
Figure 112009041818814-pct00002
는 용적 요소 i의 밖으로 운반되는 액체 상 물질 스트림의 총량이고,
Figure 112006001604045-pct00003
는 모든 용적 요소 i의 합이며, 단 모든 용적 요소 i의 합은, 사공간(deadspace) 용적 요소로서
Figure 112006001604045-pct00004
가 100 시간 이상이고 이에 존재하는 액체 상 물질 mi를 갖는 용적 요소 i 및 액체 상을 갖지 않는 용적 요소 i를 포함하지 않으며, 사공간 용적 요소에 존재하는 액체 상의 총량은 분리 공간에 존재하는 전체 액체 상의 5 중량%를 초과하지 않는,
(메트)아크릴 단량체를 포함하는 혼합물로부터 농축된 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 하나 이상의 스트림을 제거하기 위한 열적 분리 공정에 의해 달성됨을 밝혀내었다.
본 발명에 따른 절차의 배경은 메타크릴 단량체가 단순한 또는 다수의 마이클 부가 반응에 의해 올리고머 또는 폴리머 (마이클 부가물)를 형성한다는 사실이다.
아크릴산의 경우에서, 이는 예를 들어 반응식 I을 만족시킨다:
(y+1)CH2=CH-CO2H -> CH2=CH-CO2-(CH2-CH2-CO2)y-H
상기식에서, y는 특히 1 내지 6이고, 때로는 6 초과이다.
마이클 부가물 형성의 특징은 문헌 (EP-A 733 617, EP-A 765 861, DE-A 19 536 191, DE-A 19 851 984, DE-A 19 927 722, EP-A 780 360, EP-A 780 359, WO 98/08798, WO 97/48669 및 DE-A 19 924 533)에 기술되어 있다.
(메트)아크릴 단량체의 마이클 부가물 형성의 단점은, 이들이 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 혼합물로부터 농축된 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 스트림을 제거하기 위한 열적 분리 공정의 과정에서도 형성되어, 농축도 및 공간-시간 수율 모두를 감소시킨다는 것이다. 선행 기술은 문제에 대한 해답으로서 단지 마이클 부가물의 분리 및 후속의 해리만을 고려한다 (EP-A 780 359, EP-A 780 360, WO 98/08798 및 DE-A 19 924 533).
구체적인 연구에 의해 이 문제에 대한 해답에 조력하는 본 발명에 따른 공정을 이끌었다.
문제의 해답에 대한 이러한 조력에서는, (메트)아크릴 단량체의 마이클 부가물이 단지 액체 상에서만 실질적으로 형성된다는 점을 고려한다. 또한, 액체 상에서의 마이클 부가물 형성의 신속성이 온도 증가 및 액체 상 중 (메트)아크릴 단량체의 질량 비율의 증가에 따라 증가하여, 온도가 10 ℃ 증가하면 반응 속도가 약 2배가 된다고 고려한다. 분명히, 100 ℃ 이하에서는 아크릴 단량체의 마이클 부가 반응은 실질적으로 무시할만 하다.
달리 표현하면, (메트)아크릴 단량체의 액체 상에서의 체류 시간이 특히 짧고 액체 상 중의 (메트)아크릴 단량체의 질량 비율 및 온도가 높은 정상-상태 작동으로 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 혼합물로부터 농축된 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 하나 이상의 스트림을 제거하기 위한 연속 작동 열적 분리 공정을 고려하는 경우, 이러한 열적 분리 공정의 과정에서 단점인 (메트)아크릴 단량체의 마이클 부가물 형성이 어느 정도로는 방지될 수 있다.
이와 관련하여 적합한 수단은, 열적 분리 공정에 있어 분리 공간에서 액체 상 중에 존재하며 개별적 체류 시간으로부터 적합한 방식으로 계산되는 (메트)아크릴 단량체의 평균적 총 체류 시간이다.
이러한 목적으로, 분리 공간은 개별적 용적 요소로 분할된다. 이들 용적 요소의 크기 및 수 (n)는 실질적으로 중요하지 않다. 달리 표현하면, 개별적 용적 요소는 동일한 크기이거나 상이한 용적을 가질 수 있다. 단지 개별적 용적 요소 중의 액체 상의 최고 및 최저 온도 차이가 2 ℃를 초과하지 않고 용적 요소가 분리 공간 내에서 연속적인 것만이 필수적이다 (알 수 있는 바와 같이, 온도 요건은 마이클 부가 반응의 온도 의존성을 고려한다).
용적 요소 i에서 (메트)아크릴 단량체의 개별적 체류 시간 ti는
Figure 112006001604045-pct00005
로 나타낸다. mi는 용적 요소 i에 존재하는 액체 상의 총 질량이며,
Figure 112006001604045-pct00006
는 용적 요소 i의 밖으로 운반되는 액체 상의 총 물질 유속이다 (정상-상태에서, 이는 용적 요소 i로 공급되는 액체 상의 총 물질 유속와 동일하다).
용적 요소 i에서 (메트)아크릴 단량체의 질량 비율을 참작하기 위해 개별적 체류 시간을 비율 msi/mi를 곱한다.
인수 2A (여기서, A는 (Ti-To)/10 ℃임)는 추가적으로 개별적 체류 시간에 가중치를 가하며, 용적 요소 i의 액체 상의 온도를 참작한다. 마지막으로, 액체 상을 포함하는 모든 용적 요소 i를 합산하는 것이 필요하다.
사공간 용적 요소 i는 이들이 분리 공정에 실질적으로 관여하지 않는다는 점에서 합산에는 포함되서는 안된다. 이는 특히
Figure 112006001604045-pct00008
가 200 시간 이상, 또는 300 시간 이상, 또는 400 시간 이상, 또는 500 시간 이상, 또는 750 시간 이상 또는 1000 시간 이상인 경우 적용된다.
사공간 용적 요소는 본 발명에 따른 분리 공정에서 분리 작용을 초래하는 교환 공정에 본질적으로 관여하지 않는다. 이러한 용적 요소는 액체 상으로 일단 채우고 시간 경과시 실질적으로 하나의 동일한 액체 상을 포함하는 실질적으로 단리된 용적 요소이다. .
원칙적으로, 사공간 용적 요소는, 특히 이에 존재하는 (메트)아크릴 단량체가 자유-라디칼 중합을 개시할 가능성을 증가시키므로, 본 발명에 따른 공정에서 사실상 피해져야 한다.
달리 표현하면, 본 발명에 따른 공정은, 특히 사공간 용적 요소에 존재하는 액체 상의 총량이 4 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하, 보다 바람직하게는 2 중량% 이하, 가장 바람직하게는 1 중량% 이하, 심지어는 의미가 없는 경우가 유리 하다.
또한, 본 발명의 공정에는, X:Y가 5 이상인 것이 필수적이다. 달리 표현하면, 이론적 플레이트의 수는 본 발명에 따른 공정에 의해 줄지 않는다. 오히려, 개별적 체류 시간 ti는, 특히 우선적으로 msi/mi 및 A가 크고 ti의 감소가 이론적 플레이트의 수를 실질적으로 감소시키지 않는 경우, 본 발명에 따른 공정에서 감소될 것이다.
따라서, 본 발명에 따른 공정은 또한 X:Y가 8 이상, 또는 10 이상, 또는 15 이상, 또는 20 이상, 또는 30 이상, 또는 40 이상, 또는 50 이상인 경우 이용될 수 있다.
일반적으로, 본 발명에 따른 공정에서 X:Y가 200을 초과하지 않을 것이다. 통상적으로, 본 발명에 따른 공정에서 X:Y는 175 이하, 많은 경우에서 150 이하 또는 100 이하일 것이다.
본 발명에 따른 공정은, 특히 분리 공간에서 액체 상으로 채워진 총 용적 V가 큰 용적을 갖는 경우에 유리하다. 달리 표현하면, 본 발명에 따른 공정에서 V는 2 m3 이상, 또는 4 m3 이상, 5 m3 이상, 또는 7 m3 이상, 또는 9 m3 이상, 10 m3 이상, 또는 15 m3 이상이다. 일반적으로, V는 500 m3을 초과하지 않을 것이다. 달리 표현하면, 본 발명에 따른 공정에서 V는 일반적으로 450 m3 이하, 종종 400 m3 이하, 자주 350 m3 이하, 통상 300 m3 이하일 것이다.
(메트)아크릴 단량체의 높은 비점에 의해, 본 발명에 따른 공정에서 분리 공간 내의 액체 상의 온도는 종종 적어도 곳곳에서, 90 ℃ 이상, 또는 100 ℃ 이상, 또는 110 ℃ 이상, 또는 120 ℃ 이상, 또는 130 ℃ 이상, 또는 140 ℃ 이상, 또는 150 ℃ 이상, 또는 160 ℃ 이상, 또는 170 ℃ 이상, 또는 180 ℃ 이상일 것이다. 그러나, 본 발명에 따른 공정에 있어 하나의 용적 요소 i에서 액체 상의 최고 온도는 일반적으로 250 ℃ 를 초과하지 않을 것이다. 일반적으로, 최고 온도는 230 ℃ 이하, 종종 210 ℃ 이하, 많은 경우 200 ℃ 이하일 것이다. 이는 해리 산물이 해리 평형으로부터 연속적으로 제거되는 것을 요구하므로 이들 온도는 일반적으로 유의한 해리 작용을 달성할 수 없다.
유리하게는, 본 발명에 따른 공정에서 총 체류 시간 tort는 15 시간 이하, 또는 10 시간 이하이다. 본 발명에 따른 공정에서 특히 유리하게는, tort는 8 시간 이하, 또는 6 시간 이하, 또는 2 시간 이하이다. 그러나, 본 발명에 따른 공정에서 tort는 일반적으로 0.5 시간 이상 또는 1 시간 이상일 것이다.
본 발명에 따른 공정은, 특히 조 (메트)아크릴산을 정제하기 위한 EP-A 648 732 및 EP-A 270 999에 기술된 정류 공정, 프로펜 및(또는) 프로판의 아크릴산으로의 부분적 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 조 아크릴산을 근본적으로 제거하기 위한 DE-A 19 924 533, DE-A 10 247 240 및 DE-A 10 243 625에 기술된 분별 응축 공정, 주요 구성성분으로서 (메트)아크릴산 보다 높은 비점을 갖는 불활성 소수성 유기 액체 및 (메트)아크릴산을 포함하는 혼합물로부터 조 (메트)아크릴산을 정류 제거하기 위한 EP-A 717 029에 기술된 공정, DE-A 4 308 087에 기술된 프로펜 및(또는) 아크롤레인의 촉매적 부분적 산화의 반응 기체로부터 아크릴산의 흡착 제거, 및 이들 문헌 및 EP-A 990 636, EP-A 861 820, EP-A 778 255, EP-A 551 111, EP-A 695 736, EP-A 1026145 및 DE-A 10 251 328 및(또는) 참조 문헌으로 인용된 문헌에 기술된 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 혼합물로부터 농축된 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 하나 이상의 스트림을 제거하기 위한 다른 정류, 수착 및(또는) 추출에 의한 열적 분리 공정에 적합하다.
통상적으로, 상술한 공정 및 본 발명에 따른 공정에서 분리 공간은 매우 일반적으로 하나 이상의 순환 열 교환기 및 분리 내장물이 존재 또는 부재하는 하나 이상의 컬럼을 포함한다.
흡착에 의한 제거는 일반적으로 발열적으로 진행하기 때문에, 이러한 연결의 하나 이상의 순환 열 교환기는 열 제거 목적을 수행한다. 이는 통상적으로 분리 공간으로 들어가지 않는 냉각 캐리어 (냉각제)에 의한 간접적 루트에 의해 수행된다. 달리 표현하면, 간접적 열 교환기의 2개의 공간 측 중 단지 하나만이 분리 공간의 구성성분이다. 다른 하나는 외측에 있고 냉각 캐리어를 운반한다. 스트림은, 통상적으로 하나 이상의 펌프에 의해, 분리 공간에 속하는 열 교환기의 공간 측을 통해 전달된다.
흡착 제거와 다른 대부분의 열적 제거에서, 열은 순환 열 교환기를 통해 분리 공간으로 공급된다. 대부분의 경우에서, 이는 분리 공간으로 들어오지 않는 열 캐리어에 의한 간접적 루트에 의해 유사하게 수행된다. 달리 표현하면, 간접적 열 교환기의 2개의 공간 측 중 단지 하나만이 분리 공간의 구성성분이고, 다른 하나는 외측에 있으며 열 캐리어를 운반한다. 종종, 충분한 열이 공급되어 비등 현상이 분리 공간에 속하는 열 교환기의 공간 측에서 발생한다.
이러한 경우에서, 순환 열 교환기는 순환 증발기로 언급된다. 스트림은 펌프에 의해 (강제된 순환) 및(또는) 자연 순환에 의해 분리 공간에 속하는 열 교환기의 공간 측을 통해 분리 공간으로 전달될 수 있다 (자연 순환은 가열 스트림과 비가열 스트림 사이의 물질 밀도의 차이 때문에 일어난다).
특히 본 발명에 따른 열적 분리 공정이 정류식인 경우, 사용되는 순환 열 교환기는 순환 증발기이다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 공정에 사용되는 간접 순환 열 교환기는 모든 공지된 간접 열 교환기 타입일 수 있다. 보유된 액체 상 용적이 최소이도록 선택하는 것이 바람직하다.
유용한 순환 증발기는, 예를 들어 도 1에 개요된 바와 같은 분리 컬럼 중에 통합된 로버트 (Robert) 증발기 (자연 순환 증발기)이다 (1 = 분리 컬럼, 2 = 가열 증기, 3 = 가열 증기 응축물, 4 = 바닥 유출물, 5 = 액체 높이, 6 = 증발기 튜브, 7 = 중심 낙하 튜브, 8 = 순환 방향).
그러나, 순환 증발기는 또한 도 2에 개요된 바와 같이 분리 컬럼의 외부에 장착된 강제 순환 증발기일 수 있다 (1 = 분리 컬럼, 2 = 순환 펌프, 3 = 튜브 증발기, 4 = 가열 증기, 5 = 가열 증기 응축물 6 = 바닥 생성물 회수물, 7 = 순환 방향, 8 = 분리 장치, 9 = 출구, 10 = 입구, 11 = 액체 높이).
사용되는 순환 증발기는 또한 도 3에 도식적으로 나타낸 바와 같이 강제 순환 플래시 증발기일 수 있다 (1 = 분리 컬럼, 2 = 순환 펌프, 3 = 드로틀 (throttle) 기구, 4 = 튜브 증발기, 5 = 가열 증기, 6 = 가열 증기 응축물, 7 = 바닥 생성물 회수물, 8 = 순환 방향, 9 = 분리 장치, 10 = 출구, 11 = 입구, 12 = 액체 높이). 강제 순환 증발기와 대조적으로, 강제 순환 플래시 증발기는 드로틀 장치에 의해 분리 컬럼으로부터 분리된다. 압력 Px에서 분리 컬럼의 액체 내용물 중 일부가 연속적으로 회수되고, 예를 들어 순환 펌프에 의해 튜브 증발기 (튜브 번들 열 교환기)의 피드로 펌핑된다. 튜브 증발기의 내부 튜브 주변으로 열 캐리어, 예를 들어 온도가 분리 컬럼의 액체 내용물의 온도 이상인 가열 증기 (일반적으로 가압 하의 스팀)가 흐른다. 튜브 증발기의 입구 및 출구 튜브를 통한 경로에서, 회수된 분리 컬럼 액체는 간접 열 교환에 의해 분리 컬럼의 액체 내용물의 온도보다 높은 온도 Ty'로 가열된다.
드로틀 장치는 튜브 증발기와 가압 측상의 분리 컬럼을 분리시키며, 순환 펌프 출력의 적합한 선택에 의해 드로틀 압력 Py를 Px 이상 및 회수되는 분리 컬럼 액체의 온도 Ty'에 상응하는 비등 압력 Py' 이상으로 설정한다. 상기한 수단은 튜브 증발기의 튜브에서 순환에 의해 펌핑되는 분리 컬럼 액체의 일부의 비등을 억제한다. 순환에 의해 펌핑되는 분리 컬럼 액체의 일부는 튜브 증발기의 튜브에서 분리 컬럼의 액체 내용물 위의 압력 Px에 대해 실질적으로 과열되며, 따라서 비등 공정이 드로틀 장치의 통로 측으로 이동된다 (즉, 튜브 증발기의 튜브 내용물은 단상 형태이며, 튜브 증발기는 단순히 과열기로서 작용한다). 이어서, 드로틀 장치를 통해 분리 컬럼으로의 과열된 액체의 통과는 직접적으로 분리 컬럼 (분리 컬럼 바닥)의 액체 내용물로 이어질 수 있다. 이러한 조건 하에서, 분리 컬럼 바닥의 액체 내용물의 온도는 보통은 바닥 액체 위의 압력 Px에 상응하는 비등 온도 Tx에 상응한다.
그러나, 과열된 액체는 또한 원칙적으로 드로틀 장치를 통해 분리 컬럼 바닥의 액체 높이 위로 분리 컬럼으로 통과할 수 있다. 이러한 조건 하에서, 분리 컬럼 바닥의 액체 내용물의 온도는 보통 바닥 액체 위의 압력 Px에 상응하는 비등 온도 Tx 이하이다. 분리 컬럼의 외부에 장착된 튜브 증발기의 증발 작용은, 분리 컬럼 내에서 일어나지 않아야 한다. 즉, 순환 증발기 외부에서 일어나야 한다. 드로틀은, 예를 들어 기계식 (천공 플레이트, 밸브) 및(또는) 유체 정역학식 (과열된 액체의 통과에 의한 적합한 높이의 바닥 액체 컬럼에 의함)일 수 있다.
그러나, 순환 증발기는 또한 분리 공간 외부에서 발생되는 열 캐리어가 운반되고 증발되는 액체와 직접적으로 접촉되는, 도 4를 예시하여 나타난 바와 같은, 직접 순환 증발기일 수 있다.
바닥 액체는 분리 컬럼의 바닥 9로부터 회수되고/되거나 고 비등 분획이 분리 컬럼의 하부에 배치된 수집 트레이 1로부터 회수된다. 이어서, 액체 회수물 중 하나 또는 둘 모두가 직접 순환 증발기 6 중에 분무되고 (여기에서 예를 들어 회수물은 직접 열 캐리어로서 높은 온도의 프로펜 및(또는) 프로판 부분 산화물을 갖는 생성물 기체 혼합물 2와 병류로 운반된다), 이와 직접 열 교환하여 적어도 부분적으로 증발된다. 이어서, 전체 혼합물 10은 분리 컬럼의 바닥 액체로 재순환되고 (재순환물이 잠길 필요는 없음) 이로부터 상승하는 기체 혼합물은 상승하면서 분별 응축된다.
분리 컬럼으로부터 회수되는 액체는 펌프 4, 5에 의해 운반된다. 3은 바닥 생성물 회수물이고, 7은 바닥 액체의 높이이다. 직접 순환 증발기는 일반적으로 분리 내장물이 없으며, 실린더 형상이다. 원칙적으로, 직접 순환 증발기로부터의 기체 및 액체 상은 공간적으로 분리된 분리 컬럼으로 재순환될 수 있다. 이러한 직접 순환 증발기가 도 5에 나타나 있다. 번호의 정의는 도 4에서와 동일하다.
10a는 분리 컬럼으로 재순환되는 기체 상이고, 10b는 분리 컬럼으로 재순환되는 액체 상이다. 11은 직접 순환 증발기에서의 액체 높이이다.
분리 컬럼은 분리 내장물이 없거나, 분리 내장물을 포함할 수 있으며, 이러한 경우 본 발명에 따른 공정을 수행하기 위한 유용한 분리 내장물은 원칙적으로 본원에서 이미 기술한 모든 분리 내장물이거나 임의적으로는 다른 분리 내장물과 함께 한다.
유용한 베드-타입 패킹은, 예를 들어 라시그 (Raschig) 유리 링, 새들 (saddle), 와이어 매쉬 링, V2A 스피랄, 팔 (Pall) 링 및 스테드만 바디 (Stedman body), 및 제 2, 제 3 및 제 4 세대의 무작위 패킹이다.
직경이 컬럼 내부 직경과 실질적으로 동일한 유용한 삽입-타입 패킹은 매우 상이한 타입의 구조화 패킹이다. 이들은 일반적으로 다공성, 큰 표면적, 3차원 금 속, 플라스틱 및(또는) 세라믹 네트워크이다.
본 발명에 따른 열적 분리 공정이 프로펜 및(또는) 프로판의 아크릴산으로의 1 또는 2-단계 불균질 촉매화 부분 산화의 기체 혼합물의 분별 응축인 경우, 분리 컬럼은 바람직하게는 바닥에서 최상부까지의 분리 내장물이 처음에는 이중-유동 트레이이고 이어서 유압식 밀봉 크로스유동 트레이 (예: Thormann® 트레이 또는 변형된 Thormann 트레이)인 것이 바람직하다 (DE-A 19924532, DE-A 10243625 및 DE-A 10 247 240).
이론적 플레이트의 수는 약 15 내지 30개, 바람직하게는 20개이다. 증발기는 적합하게는 상술한 바와 같이 직접 순환 증발기이다. 산성 수 켄칭기가 또한 응축 컬럼 중에 통합되는 경우, 응축 컬럼의 이러한 영역에 유용한 분리 내장물은 바람직하게는, DE-A 19924532, DE-A 10243625 및 DE-A 10 247 240에 기술된 바와 같은 밸브 트레이이다.
tort에 대한 수학식에 있어서, 본 발명에 따른 공정에서 tort는, msi가 매우 작고
Figure 112006001604045-pct00010
는 동시에 큰 경우에 작다. 달리 표현하면, 본 발명의 목적은 특히, 실질적으로 동일한 스트림 및 이론적 플레이트를 사용하여, 정상-상태의 분리 공간 및 특히 액체 상이 특별히 높은 온도를 갖고 액체 상의 최소화가 이론적 플레이트의 수를 감소시키지 않는 용적 요소에 보유된 액체 상의 총량을 최소화시킴으로써 달성될 수 있다. 특히, 하기의 가능성이 이용가능하다. 제 1 가능성은, (메트)아크릴 단량체를 포함하는 액체 상이 (동일 용적 유속에서) 특정 압력 강하에 의해서 운반 되는 분리 공간의 파이프 라인의 관형 단면을 감소시키고 튜브 길이를 최소화하는 것이다.
상술된 바와 같이 수행되는 분별 응축에서, 직접 순환 증발기와 별도로, 어떠한 추가의 순환 열 교환기도 분리 공간에 속하지 않는 경우가 본 발명에서 유리하다.
달리 표현하면, DE-A 19924533의 도 1 및 도 2 또는 DE-A 19924532의 도면 및 DE-A 10 247 240에서 권장하는 바와 다르게, 상술한 도면의 순환 열 교환기 8은 바람직하게는 본 발명에 따라 완전히 배제되며 증발열은 (예를 들어, 프로펜 및(또는) 프로판의 아크릴산으로의) 부분 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 배타적으로 얻어진다. 본 발명에 따라, 직접 순환 증발기는 바람직하게는 도 5에서와 같이 구성되지 않을 것이며, 오히려 도 4에서와 같이 구성될 것이며, 도 4에서는 기체 및 액체의 혼합물이 이상 시스템으로서 직접적으로 분리 컬럼으로 운반되고 도 5의 공정 조절과는 대조적으로 (증가된 개별 체류 시간과 함께) 추가적 액체 높이의 형성을 막는다. 동시에, 동일한 순환 속도에서 직접 순환 증발기의 단면적은 (직접 순환 증발기는 부분 산화의 생성물 기체 혼합물에 대한 직접적 냉각기로도 작용하며; 열 균형과 관련된 이유로 특정한 최소 순환 속도가 요구됨) 분리 공간의 시스템에 보유된 액체 상의 총량을 최소로 유지하기 위해 최소한으로 유지될 것이다.
분리 공간의 분리 내장물이 물질 전달 트레이인 경우, 이들 물질 전달 트레이는 본 발명에 따라 유리하게는 시이브 트레이, 보다 바람직하게는 트리클 시이브 트레이 (이중-유동 트레이)일 것이다. 후자는 오버플로우 위어가 없기 때문에, 특 히 낮은 액체 높이로 작동될 수 있으며, 본 발명에 따르면 유압식 밀봉 크로스유동 트레이에 비해서 바람직하다. 후자는 단지 이중-유동 트레이로 달성가능한 분리 작용이 적합하지 않은 경우에만 이용될 것이다.
분리 공간이 (예를 들어, 분리 컬럼의 구성성분으로서) 수집 트레이 (이로부터 예를 들어 제거되는 액체 스트림이 분리 공간의 밖으로 (예를 들어, 저장 탱크 또는 순환 열 교환기로) 운반될 수 있음)를 포함하는 경우, 이는 본 발명에 따라 매우 낮은 액체 높이로 작동될 것이다. 이는, 예를 들어 수집 트레이에 변위 물체 (displacement body)를 적용함으로써 가능할 수 있다. 이는 감소된 액체 용적에서 증가된 액체 높이를 허용한다. 대안적 해법이 경사를 갖는 수집 트레이의 형태로 DE-A 1059825에 의해 제공된다.
적합한 변위 물체는 본 발명에 따른 공정에서 일반적으로 분리 컬럼의 바닥 세그먼트 (바닥 공간)에서 유리하다는 것이 밝혀졌다. 이는 일반적으로 기하학적 의미에서 최하위 분리 내장물 아래에 있는 공간 부분이다. 특히, 본 발명에 따른 분리 공정으로서 정류의 경우, 바닥 액체는, 예를 들어 강제 순환 열 교환기로 공급하기 위해, 보통 바닥 세그먼트로부터 제거된다. 동시에, 바닥 액체는 일반적으로 비등 상태에 있다.
강제 순환 열 교환기에서 강제 순환에 필요한 펌프가 너무 많은 기체를 뽑아내는 것을 막기 위해서, 예를 들어 작동 오류의 경우 (이는 일반적으로 펌프의 운반 출력을 감소시키고 불리한 경우에는 파괴로 이끌 수 있는데, 이는 통상적으로 펌프가 액체 전달용으로 구성되기 때문임), 안전 액체 헤드, 안전 액체 높이가 통 상적으로 바닥 세그먼트에서 확립된다.
이러한 안전 헤드는 유리하게는 본 발명에 따라, 예를 들어 도 6에서 보여지는 바와 같이, 바닥 공간을 좁히거나 바닥 공간에 변위 물체를 제공함으로써 감소된 바닥 용적으로 달성될 수 있다. 본 발명에 따른 공정에서 바닥 용적의 이러한 감소가 아주 일반적으로 적용될 수 있다는 것이 이해될 수 있을 것이다.
바닥 액체 완충 용기가 안전상 이유로 펌프와 컬럼 바닥 사이에 연결된 경우, 본 발명에 따라 어떠한 경우에서도 도 7에서 보여지는 바와 같이 용액 위에 있는 것이 바람직하다. 본 발명에 따라 사용되는 펌프는 보다 적은 양의 액체를 보유하도록 적합하게 선택된다.
본 발명에 따른 공정에서 온도 Ti의 결정은 실험적 측정 (예를 들어, 적합한 방식으로 설치된 열전소자를 사용하여) 간단한 방식으로 가능하다.
원칙적으로, 본 발명에 따른 공정에서 용적 요소 i의 선택은 임의적이며, tort의 결과에 실질적으로 영향이 없다. 그러나, 많은 경우에 용적 요소 i의 특히 적합한 선택은 있다.
강제 유동식 물질 전달 트레이의 경우, 선택된 용적 요소 i는 적합하게는, 도 8에서 빗금친 영역으로 도식적으로 나타낸 바와 같이, 물질 전달 트레이 상의 액체 높이 및 아래의 물질 전달 트레이로의 공급부를 포함하는 용적 요소이다. 1은 용적 요소로의 입구이고, 2는 용적 요소로부터의 출구이며, 3은 오버플로우 위어이고, 4는 컬럼 벽이며, 5는 통로를 갖는 물질 전달 트레이이다 (6은 다운코머 또는 업코머 (upcomer)에서의 액체 높이).
msi는, 예를 들어 작동 과정에서 입구 및 출구를 동시에 닫고 후속으로 용적 요소 i에 존재하는 액체 상 질량 mi를 측정함으로써 결정될 수 있다. 화학적 함량 분석에 의해, mi는 최종적으로는 msi가 된다.
Figure 112006001604045-pct00011
는, 예를 들어 다운코머에 수집 트레이를 설치하고, 분리 컬럼의 밖으로 운반되고 수집 트레이로 공급되는 액체 유속을 측정하며, 이를 출구 아래 다운코머로 재순환시킴으로써 결정될 수 있다 (도 9에서, 1은 컬럼 벽이며, 2는 다운코머이고, 3은 수집 트레이이며, 4는 수송 펌프이고, 5는 유량계이다). 별법으로,
Figure 112006001604045-pct00012
는 또한 입구에서 트레이서를 도입시키고 시간 경과에 따라 출구에서 이의 발견을 추적함으로써 지정된 mi에 대해 결정될 수 있다. 후자는, 예를 들어 도 8에서 7번 지점에서 연속적으로 소량의 샘플을 취함으로써 수행될 수 있다. 트레이서 도입 지점은 적합하게는 도 8에서 8번 지점이다.
이중-유동 트레이의 경우, 상응하는 방식으로 진행할 수 있다. 선택되는 용적 요소 i는 적합하게는 물질 전달 트레이 상의 액체 높이 및 물질 전달 트레이 아래에서 다음 물질 전달 트레이의 액체 높이의 표면 시작점까지의 공간을 포함하는 용적 요소이다.
이러한 경우에
Figure 112006001604045-pct00013
를 결정하기 위해, 수집 트레이는 시이브 트레이 위에 다시 설치될 수 있다. 공급되는 액체 양은 수집 트레이의 밖으로 운반되고, 상응하는 유속이 측정되며, 이어서 액체는 시이브 트레이 바로 위로 재순환된다 (도 10에 서, 1은 이중-유동 트레이이고, 2는 수집 트레이이며, 3은 수송 펌프이고, 4는 유량계이다).
이중-유동 트레이 상의 액체의 양은, 예를 들어 도 11에 따른 압력 차동계 (U-튜브 마노미터법)에 의해 측정될 수 있다.
Figure 112006001604045-pct00014
(여기에서,
Figure 112006001604045-pct00015
는 액체 상의 물질 밀도이고, g는 중력 가속도이며, hL은 이중-유동 트레이 상의 액체 상 높이이다) (도 11에서 hL은 1임)를 사용하여, hL은 직접 판독하고 이중-유동 트레이 상의 액체의 양은 계산될 수 있다.
2개의 이중-유동 트레이 사이의 액체의 양은 2개의 이중-유동 트레이 모두를 동시에 밀봉하고 아래 트레이 상에 수집되는 액체의 양을 측정함으로써 결정될 수 있다. 화학적 분석에 의해, mi는 최종적으로는 msi가 된다.
완전한 일치에서, 컬럼 바닥의 msi는 유출물로부터 계산되는 바닥 높이 및 바닥 액체의 조성 분석으로부터 결정된다.
Figure 112006001604045-pct00016
는 직접적으로 측정에 의해 높이-조절된 바닥에 대해 결정될 수 있다. 동일한 것이 순환 펌프에도 적용되며, 순환 열 교환기도 마찬가지로 처리될 수 있다. 베드-타입 패킹 또는 삽입-타입 패킹을 갖는 컬럼 부분도 물질 전달 트레이 용적 요소와 유사한 방식으로 처리될 수 있다.
그러나, 분리 컬럼 내의 msi 및 mi 값은 또한 반-실험적으로 매우 우수한 근사화로 결정될 수 있다 (Johann Stichlmair; Grundlagen der Dimensionierung des Gas/Flussigkeit-Kontaktapparates [Guidelines for dimensioning gas/liquid contact apparatus], Bodenkolonne [Tray column], Verlag Chemie (1978) and Technische Fortschrittsberichte [Industrial progress reports], vol. 61, Grundlagen der Dimensionierung von Kolonnenboden [Guidelines for dimensioning column trays], by Dr.-Ing. Klaus Hoppe and Dr.-Ing. Manfred Mittelstrass, Mag deburg, Verlag Theodor Steinkopff, Dresden (1967)).
이 목적으로, 특정 트레이 온도를 우선 예를 들어 상이한 물질 전달 트레이의 위에서 측정한다. 이어서, 피드 및 분리 컬럼으로부터의 유출물에 대한 조성이 측정된다. 이어서, 물질-에너지 균형과 조합된 라울 (Raoult) 법칙 (증기-액체 평형)을 이용하여 컬럼 내의 농도 프로필을 계산한다. 이때, 필요한 액체 및 기체 유속이 이들로부터 나온다. msi 값은 하기와 같이 결정될 수 있다. 분리 실험에서 (기체는 아래로부터 유동하고 액체는 위에서 적용됨), 예를 들어 물질 전달 트레이의 분리 내장물의 유체 역학적 거동이 우선적으로 결정된다. 이는 mi 값을 제공하며, 이로부터 msi 값이 최종적으로 농도 프로필에 의해 나온다.
본 발명에 따른 공정의 놀라운 결과는, 달리는 실질적으로 일정한 경계 조건 하에서 tort의 감소로 공간-시간 수율 및 농축도를 개선시킨다는 것이다.
본 발명에 따른 공정은 마이클 부가물의 통합된 해리를 포함하는 공정과 조합될 수 있음이 이해될 것이다. 본원의 일부에서 (메트)아크릴 단량체로서 아크릴산에 대해 구체적으로 기술되었다. 그러나, 이러한 기술은 일반적으로 다른 (메트)아크릴 단량체에 대해서도 적용가능하다.
하기하는 예시적 양태에서 보여지는 바와 같이, 10 시간 이하의 tort 값에서 본 발명에 따른 공정은, 아크릴산 함량이 95 중량% 이상인 조 아크릴산을, 프로펜 및(또는) 프로판의 아크릴산으로의 (1 또는 2 단계) 불균질 촉매화 부분 산화의 생성물 기체 혼합물 (아크릴산 함량은 5 내지 15 중량%)로부터 제거할 수 있다.
이용되는 열적 분리 공정은, 분리 공간이 도 12에 도식적으로 나타난 바와 같이 분리 내장물을 포함하는 것인 열적 분리 장치의 연속적 정상-상태 작동을 포함한다.
이는 분리 컬럼 28 (이의 분리 내장물은 단지 물질 전달 트레이이며; 바닥으로부터 최상부로 볼 때, 물질 전달 트레이는 처음에는 이중-유동 트레이이며, 이어서 최종적으로는 밸브 트레이로 대체되는 유압식 밀봉 크로스유동 트레이이며; 분리 컬럼은 추가적으로 수집 트레이를 포함함), 내장물이 없고 펌프 7 및 펌프 29에 의해 수송하는 직접 순환 증발기 1, 및 파이프라인 6, 6', 3, 3' 및 2로 구성된다. 이러한 분리 컬럼에 대한 상세한 설명은 문헌 DE-A 19 924 532, DE-A 10 247 240 및 DE-A 10 243 625에서 찾을 수 있다. 적용 관점에서 볼 때, 이론적 플레이트의 수는 15 내지 30, 바람직하게는 20이 적합하다. 이러한 분리 공간 이외의 모든 요소가 전반적으로 사용된 열적 분리 장치의 구성성분일 수 있지만, 이들은 본 발명에서 고려되는 분리 공간에 속하지 않는다. 이의 확장은 tort를 증가시키고 고려되는 열적 분리에 기여하지 않는다. 따라서, 본 발명에 따른 공정은, 전반적으로 이용되는 열적 분리 공정이 본 발명에 따른 공정을 포함하는 경우에 이용된다. 프로 펜 및(또는) 프로판의 아크릴산으로의 (1 또는 2 단계) 불균질 촉매화 부분 산화의 분리될 생성물 기체 혼합물은 동시에 직접 순환 증발기의 직접 열 공급원이다.
하기의 실시예 및 비교실시예는 본 발명을 한정하지 않으면서 이를 설명하고자 하는 것이다. 일반적으로, (메트)아크릴 단량체를 포함하며 본 발명에 따른 공정에서 나타나는 액체 상은, 그 자체가 공지된 방식으로 추가된 중합 억제제를 포함한다.
실시예 및 비교실시예 (수치는 도 12와 관련되고; 회색 빗금으로 표시된 도 12의 영역은 고려될 분리 공간임).
비교실시예 (정상-상태가 기술되고; 적합한 물질은, 예를 들어 타입 1.4539 또는 1.4571의 스테인레스강임)
중합용 프로필렌의 불균질 촉매화 기체 상 부분 산화로 270 ℃의 온도를 갖는 생성물 기체 혼합물이 생성되며, 하기의 함량이 수득된다:
11.80 중량%의 아크릴산,
0.264 중량%의 아세트산,
5.0984 중량%의 물,
0.0275 중량%의 포름산,
0.0989 중량%의 포름알데히드,
0.1473 중량%의 아크롤레인,
0.0028 중량%의 프로피온산,
0.0033 중량%의 푸르푸랄,
0.0014 중량%의 알릴 아크릴레이트,
0.0005 중량%의 알릴 포르메이트,
0.0038 중량%의 벤즈알데히드,
0.1350 중량%의 말레산 무수물,
0.0112 중량%의 벤조산,
0.0147 중량%의 프탈산 무수물,
4.0324 중량%의 산소,
1.8067 중량%의 이산화탄소,
0.5904 중량%의 일산화탄소,
0.5520 중량%의 프로판,
0.2696 중량%의 프로필렌, 및
75.1399 중량%의 질소.
어떠한 추가의 구성성분도 검출되지 않았다. 생성물 기체 혼합물 (170 008 kg/h)은 120.2 ℃의 온도로 병류식으로 작동되는 직접 순환 열 교환기 1에서 냉각된다. 병류식으로 작동되는 직접 순환 열 교환기 1은 내장물이 없다. 이는 실린더 형태이다. 직경은 2.2 m이고 높이가 15.5 m이다. 직접 순환 증발기 1에서 가열될 액체 상은 바닥 공간 5로부터 회수되는 바닥 액체와 분리 컬럼 28의 바닥 공간 5을 완성하는 제 1 수집 트레이 10으로부터 회수된 고 비등 분획의 혼합물이다.
직접 순환 증발기 1로 운반되는 바닥 액체의 양은 247 305 kg/h이며 하기의 함량을 갖는다 (물질 밀도 = 989.22 kg/m3):
27.2977 중량%의 아크릴산,
0.1446 중량%의 아세트산,
0.6007 중량%의 물,
0.0069 중량%의 포름산,
0.0007 중량%의 포름알데히드,
0.0087 중량%의 아크롤레인,
0.0149 중량%의 프로피온산,
0.2041 중량%의 푸르푸랄,
0.0008 중량%의 알릴 아크릴레이트,
0.0001 중량%의 알릴 포르메이트,
0.2490 중량%의 벤즈알데히드,
4.4377 중량%의 말레산 무수물,
0.7354 중량%의 벤조산,
0.9605 중량%의 프탈산 무수물,
19.5513 중량%의 디아크릴산,
40.1375 중량%의 폴리아크릴산 (마이클 부가물),
0.4855 중량%의 페노티아진,
0.5560 중량%의 히드로퀴논의 모노메틸 에테르 (MEHQ),
4.6079 중량%의 다른 고 비등 구성성분, 및
0.0002 중량%의 산소.
바닥 액체의 온도는 118.3 ℃ 이다. 증기압은 1.48 bar 이다. 직접 순환 증발기 1로 운반되는 고 비등 분획의 양은 63 009 kg/h이며 하기 내용물을 포함한다 (물질 밀도 = 969.94 kg/m3):
90.4867 중량%의 아크릴산,
0.3672 중량%의 아세트산,
1.4207 중량%의 물,
0.0142 중량%의 포름산,
0.0016 중량%의 포름알데히드,
0.0109 중량%의 아크롤레인,
0.0535 중량%의 프로피온산,
0.6232 중량%의 푸르푸랄,
0.0025 중량%의 알릴 아크릴레이트,
0.0002 중량%의 알릴 포르메이트,
0.5317 중량%의 벤즈알데히드,
4.9046 중량%의 말레산 무수물,
0.0401 중량%의 벤조산,
0.0344 중량%의 프탈산 무수물,
1.4102 중량%의 디아크릴산,
0.0201 중량%의 페노티아진,
0.0779 중량%의 MEHQ, 및
0.0004 중량%의 산소.
고 비등 분획의 온도는 100.4 ℃이다. 증기압은 1.48 bar이다.
고 비등 분획은, 직경 150 mm 및 길이 10 m의 파이프라인 3을 통해 원심 펌프 29 (액체 함량: 50 l)로 공급되고 이로부터 직경 150 mm 및 길이 15 m의 파이프라인 3'를 통해 직접 순환 증발기 1로 운반된다 (별법으로, 고 비등 분획은 또한 범람 (overflow)에 의해 바닥 공간으로 운반되고, 바닥 액체의 구성성분으로서 직접 순환 증발기로 운반될 수 있다).
바닥 공간 5로부터 회수되는 바닥 액체는 249 905 kg/h의 양으로 직경 300 mm 및 길이 10 m의 파이프라인 6을 통해 원심 펌프 7 (액체 함량: 100 l)로 공급되고 이로부터 247 305 kg/h의 양으로 길이 10 m 직경 및 300 mm 의 파이프라인 6' (파이프라인 직경은 항상 평균 내경임)을 통해 직접 순환 증발기 1로 운반된다. 회수된 바닥 액체 2300 kg/h는 해리 장치로 공급되고, 회수된 바닥 액체 300 kg/h는 목적하지 않는 중합을 억제하기 위해 후술하는 켄칭 회로 I로 공급된다 (두 경우 모두에서, 이는 파이프라인 8을 통해 공급된다). 바닥 액체와 고 비등 분획의 혼합물은 주 노즐 (WO 02/50011에 따른 충돌 (impingement) 노즐)을 통해 직접 순환 증발기에 분무된다.
120.2 ℃의 온도에서 직접 순환 증발기 1을 떠나는 2상 혼합물은 파이프라인 2 (직경: 1500 mm; 길이 10 m)를 통해 바닥 공간 5로 재순환된다.
바닥 공간 5 및 직접 순환 증발기 1의 압력은 1.48 bar이다. 분리 컬럼 28 (분리 내장물이 단지 물질 전달 트레이인 분별 응축 컬럼이며; 바닥부터 최상부로, 트레이는 처음에는 이중-유동 트레이이며, 이어서 최종적으로는 밸브 트레이로 대체되는 유압식 밀봉 크로스유동 트레이임)의 높이는 54.3 m이다.
토르만 트레이의 영역에서 분리 컬럼 28의 내경은 6.5 m, 또는 6.0 m이다.
바닥 공간 5로부터 회수되는 바닥 액체 2300 kg/h가 공급되는 (예를 들어, 분리 공간에 속하지 않는) 해리 장치는 강제 순환 플래시 증발기 및 이에 이음매가 없이 부착된 이중-유동 트레이 정류 컬럼으로 구성된다. 이중-유동 트레이의 수는 50이다.
강제 순환 플래시 증발기는 해리 용기, 열 교환기, 펌프 및 수반된 파이프라인으로 구성된다. 해리 용기로부터의 바닥 유출물은 파이프라인을 통해 유출물을 튜브 번들 열 교환기로 공급하는 원심 펌프로 공급된다. 이어서, 가열된 액체의 일부는 파이프라인을 통해 해리 용기로 재순환된다. 가열된 액체의 다른 부분은 점도 (바람직함), 밀도 또는 온도 조절 하에 후술될 용기로 공급되고, 여기서 메탄올이 혼합된다.
분리 컬럼 28과 마찬가지로, 정류 컬럼은 주위 환경으로부터 절연된다. 모든 이중-유동 트레이 위의 정류 컬럼의 내경은 균일한 2.4 m이다. 높이는 27 m이다. 이중-유동 트레이는 정류 컬럼에서 등거리로 (400 mm) 배열된다. 이들의 오리피스 비율은 균일한 12 %이다. 바닥으로부터 최상부로 보았을 때, 제 1의 8개의 이중-유동 트레이의 홀 직경은 균일한 25 mm (완전 삼각 피치 (pitch)에 상응하는 홀 배열)이고, 모든 후속 이중-유동 트레이의 홀 직경은 균일한 14 mm (완전 삼각 피치에 상응하는 유사한 홀 배열)이다. 해리될 바닥 액체의 피드는 (바닥으로부터) 제 8의 이중-유동 트레이에 이르도록 한다.
응축 컬럼의 최상부에서 제거되고 이어서 과열되고 압축되는 순환 기체 20 000 kg/h가 강제 순환 플래시 증발기 (압력 = 2.9 bar; 온도 = 160 ℃)의 해리 용기로 (지지 기체로서) 공급된다.
순환 기체의 함량은 다음과 같다:
0.2288중량%의 아크릴산,
0.0885 중량%의 아세트산,
2.6689 중량%의 물,
0.0052 중량%의 포름산,
0.1724 중량%의 아크롤레인,
0.0002 중량%의 프로피온산,
0.0003 중량%의 푸르푸랄,
0.0012 중량%의 알릴 포르메이트,
4.7392 중량%의 산소,
2.1235 중량%의 이산화탄소,
0.6939 중량%의 일산화탄소,
0.6487 중량%의 프로판,
0.3169 중량%의 프로필렌, 및
88.3123 중량%의 질소.
액체 상 522 963 kg/h가 온도 161 ℃ 및 압력 1.71 bar로 강제 순환 플래시 증발기의 해리 용기로부터 일정하게 회수된다. 열 교환기를 통과한 후, 522 246 kg/h가 온도 166 ℃ 및 압력 3 bar로 해리 용기로 재순환된다. 717 kg/h는 탈기되고, 메탄올로 희석되고 잔사 소각 장치에 공급된다.
해리 용기에 생기는 해리 기체는 공급된 지지 기체에 의해 부착된 정류 컬럼으로 수송되고, 여기에서 하강 리플럭스 액체 중에서 상승한다.
(순환 기체 및 해리 기체를 포함하는) 기체 혼합물이 온도 99.8 ℃ 및 압력 1.60 bar에서 33 129 kg/h의 양으로 정류 컬럼의 최상부에서 밖으로 운반되고, 직접 냉각에 의해 병류식 (켄칭 회로 I)으로 작동되는 분무 냉각기로 온도 63.3 ℃ 로 냉각되며, 부분적으로 응축된다.
직접 냉각 후 남아있는 기체 혼합물은 라인 9를 통해 응축 컬럼 28 (잠기지 않음)의 바닥 공간 5로 하기 함량으로 21 883 kg/h의 양으로 재순환된다:
8.7215 중량%의 아크릴산,
0.0976 중량%의 아세트산,
2.5067 중량%의 물,
0.0056 중량%의 포름산,
0.0001 중량%의 포름알데히드,
0.1584 중량%의 아크롤레인,
0.0019 중량%의 프로피온산,
0.0017 중량%의 푸르푸랄,
0.0001 중량%의 알릴 아크릴레이트,
0.0011 중량%의 알릴 포르메이트,
0.0004 중량%의 벤즈알데히드,
0.0039 중량%의 말레산 무수물,
4.3313 중량%의 산소,
1.9407 중량%의 이산화탄소,
0.6342 중량%의 일산화탄소,
0.5929 중량%의 프로판,
0.2896 중량%의 프로필렌, 및
80.7122 중량%의 질소.
사용되는 켄칭 액체 I은 바닥 공간 5로부터 회수되는 바닥 액체 300 kg/h 및 켄칭 회로 I에서 직접 냉각으로 형성된 응축물의 혼합물이다. 이 혼합물 104 207 kg/h를 간접 냉각에 의해 32 ℃로 냉각시키고, 켄칭 회로 I의 분무 냉각기 I에 분무한다. 동일한 혼합물 11 546 kg/h를 해리 용기에 부착된 정류 컬러의 최상단 이중-유동 트레이로 63.3 ℃의 온도에서 리플럭스 액체로서 재순환시킨다.
켄칭 액체 I의 조성은 다음과 같다:
93.7485 중량%의 아크릴산,
0.4937 중량%의 아세트산,
3.7513 중량%의 물,
0.0143 중량%의 포름산,
0.0328 중량%의 아크롤레인,
0.0207 중량%의 프로피온산,
0.0240 중량%의 푸르푸랄,
0.0005 중량%의 알릴 아크릴레이트,
0.0017 중량%의 알릴 포르메이트,
0.0099 중량%의 벤즈알데히드,
0.1591 중량%의 말레산 무수물,
0.0192 중량%의 벤조산,
0.0250 중량%의 프탈산 무수물,
0.5083 중량%의 디아크릴산,
1.0429 중량%의 폴리아크릴산,
0.0126 중량%의 페노티아진,
0.0146 중량%의 MEHQ,
0.1198 중량%의 다른 고 비등 구성성분, 및
0.0011 중량%의 산소.
원심 드롭 분리기가 응축 컬럼 28의 바닥 공간 5 중에 통합되며, 바닥 액체의 소적이 바닥 공간의 밖으로 상향으로 반출되는 것을 막는다. 개선된 기체/액체 분리용 차이니스 모자 (Chinese hat)로 공지된 것을 바닥 공간 5의 하부 말단에 설 치한다. 바닥 공간 5, 순환 펌프 7로의 파이프라인 6, 순환 펌프 7, 순환 펌프 7로부터 직접 순환 증발기 1로의 파이프라인 6', 직접 순환 증발기 1 및 직접 순환 증발기 1로부터 바닥 공간 5로의 파이프라인 2로 구성된 시스템에 보유된 액체 상의 양은 80 m3이다.
앞서 기술한 바와 같이, 분리 컬럼 28의 바닥 공간은 제 1 수집 트레이 10 (16개의 대략 균일하게 분포된 지붕을 이은 침니를 갖는 침니 트레이; 침니 직경: 600 mm; 침니 높이: 1 m)에 의해 7.80 m의 컬럼 높이 (모든 높이가 유사, 컬럼 바닥부터 계산)로 완성된다.
수집 트레이 10은 내부로 향해 2 °경사를 갖는 이중-벽 구성을 가지며, 하나의 중심 테이크-오프 (takeoff) 컵 및 테이크-오프 노즐 (DN~200)을 갖는다. 자유 기체 단면은 약 30 %이다.
앞서 기술한 바와 같이, 액체 63 009 kg/h (T = 100.4 ℃, p = 1.48 bar)가 이러한 제 1 수집 트레이로부터 회수되어 원심 펌프 29에 의해 직접 순환 증발기로 운반된다. 수집 트레이 10의 액체 용적은 2 m3 이다 (수집 트레이 10 상의 액체 용적, 순환 펌프 29로의 파이프라인 3, 순환 펌프 29 및 순환 펌프 29로부터 직접 순환 증발기 1로의 파이프라인 3'으로 구성된 시스템 중 액체 잔류액은 3 m3이다).
제 1 수집 트레이 10에서 2.0 m 높이에 처음 15개의 이중-유동 트레이 중 제 1 트레이 (11)이 배치된다. 이러한 이중-유동 트레이 (홀 직경: 균일 14 mm, 홀 수: 균일 33 678, 오리피스 비율: 균일 18 %)가 380 mm의 트레이 분리로 등거리로 설치된다. 통로는, 분리 컬럼에서 하향하는 천공된 버 (burr)와 함께, 14 mm의 균일한 직경을 갖는 환형 오리피스로 구성된다. 통로 서클의 중심의 배열은 완전 삼각 피치를 따른다.
15번째 이중-유동 트레이 (12)는 분배 트레이로서 구성된다. 이를 위해, 삽입 튜브마다 40개의 드레인 드릴홀 (직경: 15 mm)을 갖는 2개의 삽입 튜브 (DN~150)가 위에 설치된다.
제 1 이중-유동 트레이 시리즈는 WO 03 047714에 따라 제 2 수집 트레이 14 (16개의 대략 균일하게 분포된 지붕을 이은 침니를 갖는 침니 트레이; 침니 높이 약 1.70 m, 측면의 테이크-오프 노즐을 갖는 중심 테이크-오프 컵 (DN~250), 약 30 %의 자유 기체 단면)에 의해 완성되며, 최종 이중-유동 트레이의 1.50 m 위에 설치된다.
이러한 제 2 수집 트레이 14로부터, 온도 101.2 ℃에서 조 아크릴산이 1.47 bar에서 라인 15를 통해 연속적으로 회수되며 (물질 밀도 = 956.99 kg/m3, 하기 함량을 갖는다:
96.8011 중량%의 아크릴산,
0.4598 중량%의 아세트산,
1.4762 중량%의 물,
0.0137 중량%의 포름산,
0.0015 중량%의 포름알데히드,
0.0087 중량%의 아크롤레인,
0.0647 중량%의 프로피온산,
0.2856 중량%의 푸르푸랄,
0.0027 중량%의 알릴 아크릴레이트,
0.0002 중량%의 알릴 포르메이트,
0.0744 중량%의 벤즈알데히드,
0.2381 중량%의 말레산 무수물,
0.5430 중량%의 디아크릴산,
0.0120 중량%의 페노티아진,
0.0180 중량%의 MEHQ, 및
0.0004 중량%의 산소.
제 2 수집 트레이 14 상의 액체 용적은 10 m3이다. 제 2 수집 트레이 14로부터 회수된 조 아크릴산 455 855 kg/h이 간접 열 교환기에 의해 111.2 ℃로 가열되고, 제 2 수집 트레이 위에 있는 이중-유동 트레이 16 바로 아래의 라인 30을 통해 응축 컬럼 28로 재순환된다 (p = 1.50 bar).
제 2 수집 트레이로부터 회수된 조 아크릴산 89 978 kg/h이 분리 공간에서 제거된 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 스트림을 형성하고, (바람직하게는 분리 컬럼 28로 재순환될 모액에 대해 열-통합된) 간접 열 교환기에 의해 다수 단계로 29 ℃의 온도로 냉각된다. 이어서, 물 (25 ℃) 1144 kg/h이 냉각된 조 아크릴산에 가해진다. 생성된 혼합물은 반복된 간접 열 교환에 의해 20 ℃로 냉각되고, 이어서 2 내지 3개의 냉각 디스크 결정화기로 운반된다.
이들은 각각의 트로프 (trough)이며, 트로프에서 (냉각 매질 (물과 글리콜의 혼합물); 글리콜의 비율 = 10 내지 50 중량%, 바람직하게는 25 내지 35 중량%)에 의해 내부적으로 관통되는) 20 내지 24개의 와이핑된 (wiped) 원형 냉각 플레이트 (플레이트 직경: 통상 2 내지 4 m, 바람직하게는 2.5 내지 3 m)가 20 내지 40 cm의 등거리 분리로 연속해서 매달리게 배열된다. 냉각 매질은 냉각 디스크로부터 냉각 디스크까지 결정화기를 통해 결정화 혼합물에 향류식으로 수송된다. 그러나, 이는 또한 냉각 플레이트 위로 운반되고 2 또는 3개의 평행한 스트림으로 분할될 수 있다. 냉각 매질 (염수)의 도입 온도는 -2 내지 + 5 ℃이다. 배출 온도는 2 내지 7 ℃ 더 높다. 냉각 플레이트의 와이핑은 결정 층의 형성을 억제한다. 증가된 물 함량을 갖는 조 아크릴산은 결정화기를 통해 뒤로부터 앞으로 연속적으로 운반된다 (펌핑되거나 오버플로우로 조절된다). 증가된 물 함량을 갖는 단상의 조 아크릴산은, 고체 상으로서 아크릴산 결정을 포함하고 온도가 6 내지 11 ℃이며 배출물에서의 고체 함량이 20 내지 35 중량%인 2상 현탁액으로 농축된다 (체류 시간 0.5 내지 4 시간, 바람직하게는 1.5 내지 2.5 시간). 와이퍼의 속도는 분당 2 내지 15 회전, 바람직하게는 4 내지 10 회전이다. 와이퍼를 구동시키고 냉각 디스크의 중심을 통과하는 샤프트는 수-세척된 스터핑 (stuffing) 박스 패킹 (테플론 또는 흑연으로 만든 패킹 브레이드)으로 밀봉된다.
와이핑할 수 없는 경우 냉각 디스크의 둘레에, 중공 프로필 (예를 들어, 가 장 간단한 양태로 튜브)이 설치되고 (예를 들어, 용접되고) 제 2 열 캐리어 (예를 들어, 물/글리콜 혼합물)에 의해 (결정화 온도 이상의 온도로; 통상적으로 8 내지 20 ℃의 온도 범위, 바람직하게는 10 내지 140 ℃의 온도 범위 내에서) 가열된다. 이들 주변 히터에는 제 2 열 캐리어가 병렬식으로 관통하게 유동한다.
또한, 와이퍼는 바람직하게는 방사상 방향으로 분할된다 (일반적으로 2개 이상 6개 이하의 세그먼트). 장착된 상태에서 냉각 표면에 수직한 와이퍼의 특정한 압축력은 활성 와이핑 가장자리 길이 cm당 1 내지 10 N, 바람직하게는 3 내지 5 N이다. 와이퍼 이외에, 샤프트가 혼합을 개선시키는 패들을 구동한다 (유리하게는, 2개의 냉각 디스크 사이 및 제 1 및 최후 냉각 디스크 앞에 비대칭적으로 배열된 각각 2개의 패들이 있다).
냉각 플레이트 표면의 특성 및 와이퍼의 정렬은 냉각 플레이트 표면으로부터 와이퍼의 거리가 어떠한 지점에서도 6 mm를 초과하지 않도록 한다 (어떠한 지점에서도 4 또는 2 또는 1 mm을 초과하지 않는 상술한 거리에서 작동하거나, 와이퍼가 각 지점에서 접촉하는 것이 유리하다; 외부 반경 범위에서 접촉되는 것이 특히 유리한 것으로 밝혀졌다).
현탁액의 수송 방향으로 (바람직하게는, 마지막 냉각 디스크를 지나) 결정화기의 마지막 부분에서, 현탁액은, 현탁액 결정으로부터 모액을 분리시키기 위해, DE-A 10 156 016 및 DE-A 10 223 058에 기술된 바와 같이, 부착 튜브 (적합하게는 잠기도록 설치됨; 별법으로, 현탁액은 오버플로우 위어를 통해 교반된 저장기로 유동할 수 있으며, 이로써 세척 컬럼이 충전됨)를 통해 유압식 용융-세척 컬럼으로 운반된다. 세척 컬럼에 원심 펌프 또는 회전 피스톤 펌프에 의해 결정 현탁액이 충전된다. 컨트롤 스트림 펌프가 마찬가지로 조절 밸브를 갖는 원심 펌프로서 또는 회전식 피스톤 펌프로서 구성된다. 세척 컬럼의 하부 말단에서의 압력은 통상적으로 100 bar 이상이고 세척 컬럼의 최상부에서의 압력보다 5 bar 이하 더 낮다. 최상부 압력은 일반적으로 6 bar 이하이며, 통상 0.5 내지 4 bar이다. 블레이드 속도는 통상적으로 0/min 초과 100/min 이하, 또는 60/min 이하의 값이다. 용융 회로에서의 온도는 일반적으로 13 내지 16 ℃이다. 여과 프론트는 2 내지 4개의 광학 센서에 의해 DE-A 10 036 880에 따라 검출된다. 세척 프론트는 결정 베드에서 온도 측정에 의해 조절된다.
결정 베드의 전체 높이는 통상적으로 300 내지 1500 mm, 일반적으로 400 내지 1000 mm이다. 세척 프론트는 블레이드 위쪽으로, 통상 10 내지 400 mm, 일반적으로 20 내지 250 mm이다. 유용한 용융 회로 펌프는 샤프트 시일 (슬립-링 시일)의 생성물-측 세척부를 갖는 원심 펌프 또는 슬라이딩 베어링의 증가된 세척부를 갖는 자석-커플링된 펌프이다. 용융 회로에서 순환 양은 블레이드로 제거된 정제된 결정의 미터 톤 당 2 내지 30 m3/h, 일반적으로 5 내지 20 m3/h이다. 용융 회로는 MEHQ 100 내지 300 중량ppm에 의해 안정화된다. 또한, 공기가 용융 회로로 도입되며, 이의 과량 (= 세척 용융물에 용해되지 않은 부분)은 세척 컬럼 중에 세척 용융물을 도입하기 전에 기체 분리기에 의해 제거된다.
[(a) 에스테르화-등급 아크릴산을 제조하기 위해, 용융-세척 컬럼 대신에 원 심기 (예: 2- 또는 3-단계 푸셔 (pusher) 원심기)에 의해 현탁액 결정의 제거를 수행하면 충분하다. 적합한 스크린 갭 폭은 150 내지 300 mm이며; 사용될 수 있는 원심 가속은 500 내지 900 g, 일반적으로 600 내지 800 g이며; 적합한 스트로크 속도는 80 스트로크/분이다.
원심기의 제 2 또는 제 3 단계로부터 제거된 결정은 결정 kg 당 세척액 0.15 내지 0.3 kg으로 세척하는 것이 바람직하다. 세척액의 온도는 15 내지 30 ℃, 바람직하게는 20 내지 30 ℃이다. 침전을 피하기 위해, 원심기의 고체 배출 슈트 (chute)를 15 내지 30 ℃로 가열된 플러싱 액체로 플러싱한다. 플러싱 및 세척 액체는 바람직하게는 원심기에 의해 제거되고 세척된 용융된 결정이다. 침전 및 퇴적을 피하기 위해, 원심기 하우징, 현탁액 공급 튜브 및 세척 액체 공급 튜브를 15 내지 40 ℃의 온도로 가열하는 것이 적합하다. 윈심기의 생성물 공간은 적합하게는 질소 또는 공기와 질소의 혼합물로 불활성화된다. 샤프트 시일은 기체 (예를 들어, 질소 또는 공기와 질소의 혼합물) 또는 물로 퍼징된다.
(b) 현탁액 결정화에 대한 별법으로, 3 이상의 (예: 3 또는 4) 정제 단계를 갖는 층 결정화 (예: EP-A 616 998에 따른 경막 결정화 또는 완전 관통 흐름 튜브)를 이용할 수 있다. 후속 정제 단계부터 앞선 정제 단계로의 모액의 재순환 대신에, 이들을 함께 응축 컬럼으로 재순환시킬 수 있다.]
MEHQ 3 kg/h를 가함으로써 안정화되는 용융 회로로부터, 하기 함량을 갖는 GAA (빙상 아크릴산) 18 538 kg/h가 회수된다:
99.8335 중량%의 아크릴산,
0.0970 중량%의 아세트산,
0.0334 중량%의 물,
0.0206 중량%의 프로피온산,
0.0001 중량%의 푸르푸랄,
0.0001 중량%의 말레산 무수물,
0.0003 중량%의 디아크릴산, 및
0.0150 중량%의 MEHQ.
이는 폴리-나트륨 아크릴레이트 기재 초흡수제를 제조하는데 아주 적합하다.
억제제 용액 I를 제조하기 위해 PTZ 13 kg/h를 GAA 829 kg/h에 용해시킨다. 억제제 용액 II를 형성하기 위해 MEHQ 19 kg/h를 억제제 용액 I 30 kg/h에 용해시킨다.
세척 컬럼에서 제거된 모액은 먼저 가열가능한 수집 용기로 운반되고 이로부터 탱크로 운반된다. 이 탱크로부터, 라인 13을 통해 71 759 kg/h의 양으로 (아래로부터 계수하여) 응축 컬럼 28의 15번째 이중-유동 트레이 12로 열 집적화로 90 ℃로 재순환 가열된다. 이러한 재순환된 모액의 함량은 하기와 같다:
94.4349 중량%의 아크릴산,
0.5504 중량%의 아세트산,
3.4362 중량%의 물,
0.0172 중량%의 포름산,
0.0018 중량%의 포름알데히드,
0.0109 중량%의 아크롤레인,
0.0756 중량%의 프로피온산,
0.3580 중량%의 푸르푸랄,
0.0034 중량%의 알릴 아크릴레이트,
0.0003 중량%의 알릴 포르메이트,
0.0933 중량%의 벤즈알데히드,
0.2986 중량%의 말레산 무수물,
0.6808 중량%의 디아크릴산,
0.0150 중량%의 페노티아진,
0.0233 중량%의 MEHQ, 및,
0.0005 중량%의 산소.
또한, 수집 트레이 14로부터 회수된 조 아크릴산 15 224 kg/h을 이중-유동 트레이 12 (32)로 재순환시킨다.
응축 컬럼 28에 있는 제 2 수집 트레이 14 위 2.9 m에, 380 mm의 트레이 분리로 등거리로 다시 배열된 이미 기술된 타입 (홀 직경: 균일 14 mm, 홀 수: 균일 32 020 및 오리피스 비율: 균일 17.4 %)의 21개의 추가의 이중-유동 트레이 중 제 1 트레이 (16)가 배치된다. 토르만 트레이 영역으로부터 이중-유동 트레이 영역으로의 리플럭스는 컬럼 중에 통합된 분배기 시스템을 통하여 이루어진다. 달리, 리플럭스는 펌프에 의해 가장 낮은 토르만 트레이 아래 응축 컬럼의 밖으로 리플럭스 액체를 운반하고 이를 가장 높은 이중-유동 트레이 위에 설치된 2개 (또는 그 이 상)의 삽입 튜브를 통해 응축 컬럼으로 재순환시킴으로써 수행될 수 있다.
마직막 이중-유동 트레이 위 800 mm에서 응축 컬럼이 원뿔꼴로 넓어지기 시작한다. 마지막 이중-유동 트레이 위 500 mm에서 이러한 확장은 6.50 m의 컬럼 내경을 가져온다.
이러한 높이에서, 즉 마지막 이중-유동 트레이 (17) 위 1.50 m에서, 28개의 통상의 단일-유동 토르만 트레이의 등거리 (트레이 분리 = 500 mm) 배열이 시작한다. 토르만 트레이는, 크로스유동 방향으로 연속한 채널의 토르만 트레이의 후드에 있는 수송 슬롯의 배열이 각각 서로 반대된 액체 유동 방향을 생성하도록 배열된다.
토르만 트레이의 오리피스 비율은 14 %이다. 침니 표면적 대 출구 표면적의 비율은 0.8이다. 침니 높이 및 오버플로우 위어의 높이는 40 mm이다. 버블-캡의 바닥 클리어런스 (clearance) (슬롯과 트레이의 낮은 가장자리 사이의 거리)는 10 mm이다. 슬롯 높이는 15 mm이다. 후드의 비스듬히 각진 슬롯과 세로 방향의 가장자리 사이의 각은 30 °이다. 후드의 세로 방향의 가장자리의 최대 길이는 800 mm이다. 컬럼의 주변 영역에서, 후드 길이는 컬럼이 둥그므로 200 mm로 줄어든다. 크로스유동 방향으로 라인 상에 배치된 2개의 후드 사이의 거리는 66 mm이다. 다운코머의 드레인 표면적은 트레이의 단면적을 기준으로 1.5 %이다. 후드의 2개의 낮은 세로 방향의 가장자리 사이의 폭은 64 mm이다.
가장 높은 토르만 트레이 20의 높이에서, 분리 컬럼은 원불꼴로 다시 좁아지기 시작한다. 가장 높은 토르만 트레이 위 700 mm에서, 이러한 좁힘이 완결되며, 컬럼 내부 직경은 다시 6.0 m로 축소된다.
가장 높은 토르만 트레이 위 1.70 m에서, 제 3 수집 트레이 22 (16개의 대략 균일하게 분포된 지붕을 이은 침니를 갖는 침니 트레이, 침니 높이 = 1.50 m)가 배치된다. 수집 트레이 3에서의 액체 용적은 8 m3 이다 (물질 밀도 = 964.38 kg/m3).
제 3 수집 트레이로부터 68.6 ℃의 온도 및 1.24 bar의 압력에서 라인 23을 통해 산성수 533 617 kg/h이 회수된다.
산성수의 함량은 다음과 같다:
11.3387 중량%의 아크릴산,
4.1574 중량%의 아세트산,
81.6277 중량%의 물,
0.5256 중량%의 포름산,
2.3082 중량%의 포름알데히드,
0.0154 중량%의 아크롤레인,
0.0089 중량%의 프로피온산,
0.0024 중량%의 푸르푸랄,
0.0135 중량%의 알릴 포르메이트,
0.0001 중량%의 MEHQ, 및
0.0021 중량%의 산소.
회수된 산성수 29 015 kg/h은 가장 높은 토르만 트레이 (20)으로 억제제 용 액 II (31)과 함께 재순환된다.
억제제 용액 I 812 kg/h은 (온도 25 ℃ 및 압력 3 bar에서 라인 19를 통해) 19번째 토르만 트레이 (18) (아래로부터 관측됨)로 재순환된다. 7282 kg/h의 회수된 산성수는 소각부로 공급된다.
회수된 산성수 298 392 kg/h은 후술되는 밸브 트레이의 6번째 트레이 (24) (아래로부터 계수됨)로 29 ℃의 온도에서 라인 25를 통해 재순환된다 (3 bar). 포움 형성의 경우, 3번째 수집 트레이에 (예를 들어 30 m/h의 양으로) 소포제 (예를 들어, 알콕실화 알콜 (예: Dekresa® SD 23) 또는 지방산, 폴리글리콜, 유화제 및 파라핀 무기 오일 혼합물의 혼합물 (예: Nalco® 71-D-5))를 가하는 것이 적합한 것으로 밝혀졌다.
회수된 산성수 198 928 kg/h은 후술되는 밸브 트레이의 가장 높은 트레이 (26)로 22.5 ℃의 온도에서 라인 27를 통해 재순환된다 (3 bar).
제 3 수집 트레이 22 위 2300 mm에, 등거리 배열로 (트레이 분리 = 500 mm) 응축 컬럼 28에 11개의 이중-유동 밸브 트레이가 설치된다. 오버플로우 위어의 높이는 35 mm이다. 오리피스 비율은 18 %이고, 2개의 연속한 밸브 트레이의 다운코머의 드레인 표면적의 합은 컬럼의 단면적의 10 %이다. 사용되는 밸브는 VV12 밸브 (Stahl, DE, Viernheim)이었다.
컬럼 28의 최상부의 압력은 1.2 bar이다.
컬럼의 최상부에서, 오프가스 (33) 164 650 kg/h가 33.5℃ 의 온도에서 디미스터 (deminster)를 통해 분리 컬럼 28로부터 빠져나가며, 하기 함량을 갖는다:
0.2288 중량%의 아크릴산,
0.0885 중량%의 아세트산,
2.6689 중량%의 물,
0.0052 중량%의 포름산,
0.1724 중량%의 아크롤레인,
0.0002 중량%의 프로피온산,
0.0003 중량%의 푸르푸랄,
0.0012 중량%의 알릴 포르메이트,
2.1235 중량%의 CO2,,
0.6939 중량%의 CO,
0.6487 중량%의 프로판,
0.3169 중량%의 프로필렌,
4.7392 중량%의 O2, 및
88.3123 중량%의 N2.
간접 열 교환기에서, 오프가스는 38 ℃로 가열되며, 이어서 오프가스 91 196 kg/h가 순환 기체 압축기 (예: 방사상 압축기)를 통해 희석 기체로서 기체상 산화 지대 및 해리 지대로 운반되고, 오프가스 73 455 kg/h가 소각부에 공급된다.
전체적으로, 하기한 개별적 스트림이 분리 공간으로 운반되며, 하기한 아크릴산 함량을 갖는다:
프로필렌의 기체 상 부분 산화의 생성물 기체 혼합물 170 008 kg/h (아크릴산 함량 11.8 중량%);
라인 9를 통해 21 883 kg/h (아크릴산 함량 8.7215 중량%);
라인 32를 통해 15 224 kg/h (아크릴산 함량 96.8011 중량%);
라인 13을 통해 71 759 kg/h (아크릴산 함량 94.4349 중량%);
라인 30을 통해 455 855 kg/h (아크릴산 함량 96.7887 중량%);
라인 19를 통해 81.2 kg/h (아크릴산 함량 98.3360 중량%);
라인 21을 통해 29 015 kg/h (아크릴산 함량 11.3387 중량%); 및
라인 31을 통해 49 kg/h (아크릴산 함량 60.2057 중량%).
이는 전체적으로 764 605 kg/h의 (이론적으로 생성된) 스트림이 분리 공간으로 운반되고 아크릴산 함량이 71.907 중량%임을 의미한다. 이는 X가 28.09 중량%임을 의미한다.
가장 높은 중량 비율의 아크릴산으로 분리 공간의 밖으로 운반되는 스트림은 아크릴산이 96.8011 중량%인 아크릴산 함량을 갖는 제 2 수집 트레이로부터 제거된 조 아크릴산이다. 이는 Y가 3.20 중량%이고, X:Y가 8.78임을 의미한다.
액체 상으로 채워진 분리 공간의 총 용적은 167.5 m3이다. 이러한 액체 상의 온도는 적어도 곳곳에서 (예를 들어, 직접 순환 열 교환기에서) 120.2 ℃이다.
하기한 표 1은 선택된 용적 요소 i를 나타낸다 ("트레이 i"는 물질 전달 트레이 i 상에 존재하는 액체 상 및 물질 전달 트레이 i 아래의 용적에 존재하는 액 체 상을 포함 (아래 트레이 상에 배치된 액체 상을 배제)하는 용적 요소 i를 나타낸다). 물질 전달 트레이의 번호는 분리 컬럼의 바닥부터 최상부로 번호매김한 것이다.
표 1은 또한 결정된 온도 Ti, 결정된 값 msi 및 결정된 물질 유속
Figure 112006001604045-pct00017
를 포함한다.
표 1은 또한 개별적 값
Figure 112006001604045-pct00018
을 포함한다.
Figure 112006001604045-pct00019
Figure 112006001604045-pct00020
Figure 112006001604045-pct00021
이는 34.06 시간의 tort를 나타낸다.
이러한 tort에서, 분리 공간에서 제거되고 최고 중량 비율의 아크릴산을 갖는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 스트림은, 아크릴산 함량이 96.801 중량%인 조 아크릴산 89 978 kg/h이다.
실시예 (정상-상태가 기술됨)
비교실시예에서와 실질적으로 동일하게 수행하되, 단 바닥 공간 5의 용적을 바닥 공간에서의 액체 잔류액이 비교실시예에서 보다 59 974.2 kg 더 적은 정도로 감소시켰다 (파이프라인 6, 6' 및 2, 및 펌프 7, 바닥 공간 5 및 직접 순환 증발기 1로 구성된, 용적 요소 i에서의 액체 잔류액은 비교실시에서는 79 965.6 kg이고, 실시예에서는 19 991.4 kg 였다).
또한, 제 1 수집 트레이 10으로부터 제거되고 직접 순환 증발기 1로 공급되는 고 비등 분획의 양은 63 009 kg/h 대신에 74 083 kg/h였다.
이러한 변화는, 직접 순환 증발기 1에서, 바닥 액체의 변화된 조성의 결과로서 바닥 공간 5와 일치하는 비등 온도를 달성하는데 필요하다.
하기한 표 2는 이 실시예에 대한 표 1의 유사표이다.
Figure 112006001604045-pct00022
Figure 112006001604045-pct00023
Figure 112006001604045-pct00024
이는 단지 8.79 시간의 tort를 나타낸다. 동시에, 이러한 tort에서, 분리 공간에서 제거되는 최고 중량 비율의 아크릴산을 갖는 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 스트림은, 아크릴산 함량이 96.9333 중량%인 조 아크릴산 90 987 kg/h이었다.
분석 결과, 이러한 개선은, 다른 요인들 중에서, 감소된 체류 시간의 결과로서 폴리아크릴산 (마이클 부가물)을 단지 19.27 중량% 포함하는 실시예에서 바닥 공간 5의 액체 상에 기인할 수 있다는 것을 나타낸다.

Claims (13)

  1. (메트)아크릴 단량체를 포함하는 하나 이상의 스트림이 분리 공간 내로 운반되고 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 하나 이상의 스트림이 분리 공간 밖으로 운반되며 분리 내장물이 존재 또는 부재하는 하나 이상의 분리 공간을 포함하는 하나 이상의 열적 분리 장치를 연속적 정상-상태로 작동함을 포함하고, 단
    - 분리 공간 내로 전체적으로 운반되며 이론적 의미로는 분리 공간 내로 운반되는 개별적 스트림을 더함으로써 수득되는 스트림이, (메트)아크릴 단량체 이외의 구성성분을 X 중량% 포함하고,
    - 분리 공간의 밖으로 운반되는 최고 중량 비율의 (메트)아크릴 단량체를 갖는 스트림이, (메트)아크릴 단량체 이외의 구성성분을 Y 중량% 포함하며,
    - X:Y의 비율이 5 이상이고,
    - 스트림 입구 및 스트림 출구를 제외한 분리 공간이, 고체 상으로 둘러싸이고 하나 이상의 순환 열 교환기를 포함하며,
    - 분리 공간 내 액체 상으로 채워진 총 용적이 1 m3 이상이며, 액체 상의 온도가 적어도 곳곳에서 80 ℃ 이상이고,
    - 분리 공간이 n개의 개별적 용적 요소 (volume element)로 분할되고, 개별적 용적 요소에 배치된 액체 상의 최고 및 최저 온도 차이가 2 ℃를 초과하지 않으며, 용적 요소가 분리 공간 내에서 연속적인 경우, 하기 수학식의 총 체류 시간 tort가 0.5시간 이상 20 시간 이하인, (메트)아크릴 단량체를 포함하는 혼합물로부터 농축된 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 하나 이상의 스트림을 제거하기 위한 열적 분리 방법:
    Figure 112011037649847-pct00025
    상기식에서,
    A는 (Ti-To)/10 ℃ 이고,
    To는 100 ℃ 이며,
    Ti는 용적 요소 i의 액체 상에 존재하는 최고 및 최저 온도의 산술 평균 (℃)이고,
    msi는 용적 요소 i에 존재하는 액체 상의 용적에 존재하는 (메트)아크릴 단량체의 총량이며,
    Figure 112011037649847-pct00026
    는 용적 요소 i의 밖으로 운반되는 액체 상 물질 스트림의 총량이고,
    Figure 112011037649847-pct00027
    는 모든 용적 요소 i의 합이며, 단 모든 용적 요소 i의 합은, 사공간(deadspace) 용적 요소로서
    Figure 112011037649847-pct00028
    가 100 시간 이상이고 이에 존재하는 액체 상 물질 mi를 갖는 용적 요소 i 및 액체 상을 갖지 않는 용적 요소 i를 포함하지 않으며, 사공간 용적 요소에 존재하는 액체 상의 총량은 분리 공간에 존재하는 전체 액체 상의 5 중량%를 초과하지 않는다.
  2. 제 1항에 있어서, X:Y가 8 이상인 방법.
  3. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 분리 공간에서 액체 상으로 채워진 총 용적이 5 m3 이상인 방법.
  4. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 분리 공간에서 액체 상의 온도가 적어도 곳곳에서 100 ℃ 이상인 방법.
  5. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 하나 이상의 (메트)아크릴 단량체가 아크롤레인, 메타크롤레인, 아크릴산, 메타크릴산, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트, 글리시딜 메타크릴레이트, 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소부틸 아크릴레이트, 이소부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, 3급-부틸 아크릴레이트, 3급-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실 아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노 메타크릴레이트 및 N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트로 이루어진 군 중에서 선택되는 방법.
  6. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, tort가 15 시간 이하인 방법.
  7. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, tort가 10 시간 이하인 방법.
  8. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 분리 공간이 분리 내장물로서 물질 전달 트레이를 갖는 분리 컬럼을 포함하는 방법.
  9. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 순환 열 교환기가 순환 증발기인 방법.
  10. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 순환 열 교환기가 직접 순환 증발기인 방법.
  11. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, 열적 분리 방법이 프로펜 및 프로판 중 어느 하나 또는 둘 다의 아크릴산으로의 불균질 촉매화 부분 기체 상 산화의 생성물 기체 혼합물의 분별 응축인 방법.
  12. 제 1항 또는 제 2항에 있어서, tort가 10 시간 이하이고, (메트)아크릴 단량체를 포함하는 혼합물이 프로펜 및 프로판 중 어느 하나 또는 둘 다의 아크릴산으로의 불균질 촉매화 부분 기체 상 산화의 생성물 기체 혼합물이고 아크릴산 함량이 5 내지 15 중량%이며, 분리 공간 밖으로 운반되는 최고 중량 비율의 (메트)아크릴 단량체를 갖는 스트림이 95 중량% 이상의 아크릴산 함량을 갖는 조 아크릴산인 방법.
  13. 제 8항에 있어서, 분리 컬럼의 바닥부터 최상부까지의 물질 전달 트레이가 처음에는 이중-유동 (dual-flow) 트레이, 이어서 유압식 밀봉 크로스유동 (hydraulically sealed crossflow) 트레이, 마지막으로 밸브 트레이인 방법.
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