KR101043106B1 - 열 정류 방법 및 정류 컬럼 - Google Patents

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Abstract

효과적으로 정류하는 내장된 단위로써 물질 전달 하부를 포함하는 정류 컬럼 내에, 물질의 하나 이상의 기체 및 하나 이상의 액체 흐름사이에서, 이들 중의 적어도 하나는 (메트)아크릴 단량체를 함유하는, 열 정류 방법이 개시된다. 본 발명에 따라, 물질의 액체 흐름은 중합 저해되며 정류 컬럼의 표면을 분무하기 위해 사용된다. 분무 물질의 섀도우 영역 내에 위치된 내장 단위의 면적은 라이닝 공정의 수단에 의해 섀도우 영역을 제거한다.

Description

열 정류 방법 및 정류 컬럼{THERMAL RECTIFICATION METHOD, AND RECTIFYING COLUMN}
본 발명은 적어도 하나의 일련의 물질 전달단을 함유하는 분리 컬럼 내에서 상승하는 기체 흐름 및 분리 컬럼 내에서 하강하며 용해된 중합 저해제를 포함하는 액체 흐름사이에서의 열 분리 방법에 관한 것으로써, 적어도 하나의 상기 흐름은 (메트)아크릴 단량체를 포함하며, 분리 컬럼의 내부 표면은 분리 컬럼 내에서 하강하며 용해된 중합 저해제를 포함하는 액체 흐름으로 분무되고, 분리 컬럼은 내부 표면의 적어도 일부분이 분무된 하강하는 액체 흐름의 섀도우 영역 내에 있는 내부를 갖는다.
이 문헌에서, 표기 (메트)아크릴 단량체는 "아크릴 단량체 및(또는) 메타크릴 단량체"의 약어이다.
이 문헌에서, 용어 아크릴 단량체는 "아크롤레인, 아크릴산 및(또는) 아크릴산의 에스테르"의 약어이다.
이 문헌에서, 용어 메타크릴 단량체는 "메타크롤레인, 메타크릴산 및(또는) 메타크릴산의 에스테르"의 약어이다.
특히, 문헌에서 호칭되는 (메트)아크릴 단량체는 하기 (메트)아크릴 에스테르를 포함하는 것으로 의도된다: 메틸 아크릴레이트, 메틸 메타크릴레이트, n-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 아크릴레이트, 이소-부틸 메타크릴레이트, n-부틸 메타크릴레이트, t-부틸 아크릴레이트, t-부틸 메타크릴레이트, 에틸 아크릴레이트, 에틸 메타크릴레이트, 2-에틸헥실아크릴레이트, 2-에틸헥실 메타크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸 메타크릴레이트, 시클로헥실 메타크릴레이트, 1,4-부탄디올 모노아크릴레이트, 히드록시에틸 아크릴레이트, 히드록시에틸 메타크릴레이트, 히드록시프로필 아크릴레이트, 히드록시프로필 메타크릴레이트, 글리시딜 아크릴레이트 및 글리시딜 메타크릴레이트를 포함한다.
매우 반응성인 이들의 에틸렌계 불포화 이중 결합으로 인하여, (메트)아크릴 단량체는, 예를 들어 접착제, 흡수성 수지로써 또는 에멀션 페인트를 위한 결합제로서 사용되는 중합체의 제조를 위한 가치있는 출발 화합물이다.
(메트)아크롤레인 및 (메트)아크릴산은 적당한 C3-/C4 전구체 화합물(또는 이의 전구체 화합물), 특히 아크롤레인 및 아크릴산의 경우 프로펜 및 프로판, 또는 메타크릴산 및 메타크롤레인의 경우 이소부텐 및 이소부탄의 촉매 기체 상 산화에 의해 주로 공업적 규모로 제조된다. 그러나, 프로펜, 프로판, 이소부텐 및 이소부탄 이외에 다른 적당한 출발 물질은 이소부탄올, n-프로판올 또는 이의 전구체 화합물, 예를 들어 이소부탄올의 메틸 에테르와 같은 3 또는 4의 탄소원자를 함유하는 기타 화합물이다. (메트)아크릴산은 또한 (메트)아크롤레인으로부터 수득될 수 있다.
생성물 기체 혼합물은 보통 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크롤레인이 제거된 것으로부터 수득된다.
(메트)아크릴산의 에스테르는 예를 들어 (메트)아크릴산 및(또는) (메트)아크롤레인과 적절한 알콜과의 적접 반응에 의해 수득 가능하다. 그러나, 이 경우는 또한 (메트)아크릴 에스테르가 제거된(예를 들어 정류에 의해) 일반적으로 액체 생성물 혼합물이 초기에 결과로써 생긴다.
상술한 제거에 대해, 분리 방법은 분리 내부로서 일련의 물질 전달단(mass transfer tray)을 함유하는 분리 컬럼에서 수행되는 것이 자주 이용된다. 이러한 분리 컬럼에서, 기체(상승) 및 액체(하강)흐름은 많은 경우 향류로 수행되며, 흐름 사이에 존재하는 비평형으로 인해, 분리 컬럼에서 요구되는 분리를 궁극적으로 초래하는 열 및 물질 전달이 있다. 이 문헌에서, 이러한 분리 방법은 열 분리 방법으로 언급된다.
이 문헌에서 사용된 용어 "열 분리 방법"의 예, 및 이에 따라 엘리먼트는 분별 응축(DE-A 19924532 참조) 및(또는) 정류(상승 증기상은 하강 액체상에 향류로 수행된다; 분리 작용은 평형에서의 증기 조성물이 액체 조성물과 다르다는 것을 근거로 한다), 흡수(적어도 하나의 상승 기체가 적어도 하나의 하강 액체에 향류로 수행되며; 분리 작용은 액체 내에서 기체 성분의 다른 용해도를 근거로 한다), 스트리핑(흡수와 마찬가지; 그러나, 액체 상은 스트리핑 기체에 의해 흡수된 성분으로 적재된다) 및 탈착(흡수의 반대 방법; 액체 상에서 용해된 기체는 부분 압력 감소에 의해 제거된다)이 있다.
촉매 기체 상 산화의 생성물 기체 혼합물로부터 (메트)아크릴산 또는 (메트) 아크롤레인의 제거는 메트(아크릴산) 또는 (메트)아크롤레인이 용매(예컨대 물 또는 유기 용매)로의 흡수에 의해 또는 생성물 기체 혼합물과 수득한 응축물의 분별 응축에 의해 기본적으로 더 제거되거나 또는 흡수물이 후속하여 (일반적으로 복수의 단계에서) 정류적으로 분리되어 다소 순수한 (메트)아크릴산 또는 (메트)아크롤레인을 수득하는 방식으로 수행될 수 있다 (예를 들어, EP-A 717019호, EP-A 1125912호, EP-A-982289호, EP-A 982287호, DE-A 19606877호, DE-A 1011527호, DE-A 10224341호 및 DE-A 10218419호 참조).
상기 호칭된 분별 응축은 분리될 혼합물이 기체 형태로(즉, 증기 형태로 완전히 전환됨) 분리 컬럼에 공급된다는 점에서 통상의 정류와 필수적으로 다르다.
분별 응축 대신에, 전체 응축이 또한 초기에 사용될 수 있으며 수득한 응축물은 후속하여 정류에 의해 분리된다.
(메트)아크릴 단량체를 함유하며 이미 호칭된 기체 또는 액체 혼합물은 다소 순수한 형태로 또는 (예를 들어 용매 또는 희석 기체와의)희석액으로 (메트)아크릴 단량체를 함유할 수 있다. 용매는 수성 또는 유기 용매일 수 있으며, 유기 용매의 구체적인 타입은 실질적으로 중요하지 않다. 희석 기체는, 예를 들어 질소, 탄소산화물(CO, CO2), 산소, 탄화수소 또는 이들 기체의 혼합물일 수 있다.
이것은 예를 들어 (메트)아크릴 단량체를 얻기 위한 루트에서, 열 분리 방법이 매우 다른 방식으로 (메트)아크릴 단량체의 함량이 2 중량％ 이상, 또는 10 중량％ 이상, 또는 20 중량％ 이상, 또는 40 중량％ 이상, 또는 60 중량％ 이상, 또 는 80 중량％ 이상, 또는 90 중량％ 이상, 또는 95 중량％ 이상, 또는 99 중량％ 이상일 수 있는 기체 및(또는) 액체 혼합물에 적용된다.
(메트)아크릴 단량체는 분리 컬럼의 상부 또는 하부에 축적될 수 있다. 그러나, 축적된(메트)아크릴 단량체를 함유하는 분획도 또한 분리 컬럼의 위쪽, 아래쪽 또는 중간 단면에서 제거될 수 있다는 것이 인식될 것이다.
열 분리 방법에 대해 분리 컬럼 내에 존재하는 물질 전달단은 액체층의 형태로 분리 컬럼 내의 연속 액체 상을 갖는 위치 제공의 목적을 이행한다. 액체층 내에서 상승하고 연속 액체 상 내에서 분포되는 증기 또는 기체 흐름의 표면은 그래서 결정적인 교환 표면이다.
액체는 다수의 통로를 갖는 물질 전달단 위를 흐른다. 기체가 이들 통로를 통해 상승하여, 물질 전달 공정이 일어날 수 있도록 한다. 환류액은 동일한 오리피스를 통해 또는 특수 배수 장치(하강관(downcomers))를 통해 단에서 단으로 더 수행된다. 후자는 전형적으로 통로의 정의에 해당되지 않는다.
적어도 한 흐름이 (메트)아크릴 단량체를 포함하는 적어도 하나의 기체 및 적어도 하나의 액체 흐름사이에서 열 분리 방법을 수행할 때, 하나의 문제점은 (메트)아크릴 단량체가 이들의 자유 라디칼 중합에 대하여 매우 반응성이며 바람직하지 않은 중합이 일어나는 경향이 있다는 것이다.
따라서, 통상적으로 중합 저해와 함께 분리 컬럼을 조작한다. 다시 말해, 중합 저해제(예를 들어, 페놀 화합물, 아미노 화합물, 니트로 화합물, 인 화합물, 황 화합물, N-옥실 화합물 및(또는) 중금속염)가 분리 컬럼 내에서 하강하는 액체 흐름에 첨가된다(이 문헌에서 환류 또는 환류액으로 언급함).
분리 컬럼 내에서 하강하는 액체 흐름으로 습윤된 분리 컬럼의 모든 표면은 그러므로 자동적으로 중합 저해된다.
분리 컬럼 내에서 하강하는 액체 흐름이 직면하는 표면에 대하여(예를 들어, 물질 전달단의 윗쪽면), 상술한 상호작용은 비교적 문제가 없다.
그러나, 이것은 하강하는 액체 흐름으로부터 직면하지 않는 분리 컬럼의 표면에는 더 이상 적용할 수 없다(예를 들어, 물질 전달단의 아래쪽).
이들 표면에서, 상승하는 기체 흐름에서 저해되지 않은 (메트)아크릴 단량체는 축합 제거될 수 있다. 저해되지 않은 축합물(중합 경향은 특히 낮은 분자간 분리로 인해 응축된 상내에서 뚜렷하다)은 그후 중합 될 수 있으며, 형성된 중합체는 축적되고 궁극적으로는 분리 컬럼의 추가 조작을 불가능하게 할 수 있다.
EP-A 937488호 및 EP-A 1044957호는 그러므로 물질 전달단 아래쪽을 포함하는 정류 컬럼의 내부 표면이 노즐을 통해 중합 저해된 환류로 분무된, (메트)아크릴 단량체를 포함하는 혼합물의 정류 방법을 기술한다.
DE-A 10300816호는 위쪽으로 이동하는 기체 흐름이 이것이 물질 전달단의 통로를 통과함에 따라, 그 위에 배치된 중합 저해된 액체상의 작은 액적을 비말동반하고 이들을 위쪽으로 분무하는 방식으로 일련의 물질 전달단을 함유하는 분리 컬럼이 조작되는, (메트)아크릴 단량체를 포함하는 혼합물의 열 분리 방법에 관한 것이다.
EP-A 937488호, EP-A 1044957호 및 DE-A 10300816호 방법의 단점은 상당한 비용 및 불편함으로 중합 저해된 환류를 사용하여 표면 피복 분무를 성취할 수 있다는 것이다.
다시 말해, 하강하는 중합 저해된 액체 흐름에 직면하지 않고 분무 중합 저해된 환류에 의해 충분한 정도로 피복되지 않은 분리 컬럼 내에 배치된 내부 표면의 일부분이 항상 있을 것이다.
이러한 표면의 부분은 분무된(특수 노즐을 통해 및(또는) 물질 전달단을 통해) 하강 액체 흐름의 섀도우 영역 내에 있는 표면의 부분으로써 이 문헌에서 언급된다.
본 발명의 목적은 특히 섀도우 영역으로부터 추가의 분무 노즐의 사용 없이,열 분리 방법을 위한 적당한 분리 컬럼 내에 존재하며 분무된 중합 저해된 환류의 섀도우 영역내에 있는 내부 표면의 이러한 부분을 매우 간단한 방식 및 비용의 증가 및 불편함이 없이 제거하는 것이다.
이러한 목적은 일련의 물질 전달단을 함유하는 분리 컬럼 내에서 적어도 하나의 상승하는 기체 흐름 및 분리 컬럼 내에서 하강하며 용해된 중합 저해제를 포함하며 액체 흐름사이에서의 열 분리 방법으로서, 적어도 하나의 상기 흐름은 (메트)아크릴 단량체를 포함하며, 분리 컬럼의 내부 표면은 분리 컬럼 내에서 하강하며 용해된 중합 저해제를 포함하는 액체 흐름으로 분무되고, 분리 컬럼은 내부 표면의 적어도 일부분이 분무된 하강하는 액체 흐름의 섀도우 영역 내에 있는 내부를 가지며, 여기에서 분무된 하강하는 액체 흐름의 섀도우 내에 있는 내부 표면의 일부분은 피복에 의해 섀도우 영역으로부터 제거되는 열 분리 방법에 의해 성취된다 는 것을 알아내었다.
이 문헌에서, 일련의 물질 전달단은 2 이상, 바람직하게는 3 이상 또는 4 이상, 다른 분리 내부에 의해 방해되지 않는 연속 물질 전달단을 의미한다.
본 발명에 따른 방법에서, 분리 컬럼의 내부 표면은 위쪽으로 이동하는 기체 흐름에 의해 분리 컬럼 내에서 하강하는 액체 흐름으로 종종 분무되며, 이것이 물질 전달단을 통해 통과함에 따라, 그 위에 배치된 액체 상의 작은 액적을 비말동반하고 이들을 위쪽으로 분무한다.
본 발명은 그의 일반성을 제한함이 없이 하기 실시예를 사용하여 설명된다.
종종, 열 분리 방법을 위한 분리 컬럼 내에 설치된 지지체 엘리먼트는 분리 컬럼의 한쪽에서 분리 컬럼의 다른 쪽으로 뻗어있으며 컬럼 벽에 매어있는 이중-T 지지체이다.
예컨대, EP-A 759316호에서 나타낸 바와 같이, 단순 T 지지체와는 대조적으로 이중-T 지지체는 증가된 담지력(load-bearing ability)을 갖는다. 다른 요인중에서, 이것은 단순 T 지지체가 단지 하나의 가로 돌출부(transverse limb)를 갖는 반면, 이들은 두개의 가로 돌출부를 갖는다는 사실과 연관된다. 제2 가로 돌출부는 추가적으로 세로 돌출부를 강화한다.
도 1은 그위에 정지해 있는 물질 전달단을 갖는 이중-T 지지체의 횡단면도를 나타낸다.
그러나, 이중-T 지지체의 단점은, 예를 들어, 도 1에서 번호(1)로 나타내었으며 액적의 분무 섀도우 내에 있는 이중-T 지지체의 표면의 일부가 물질 전달단 아래의 통로를 통해 기체 흐름이 위쪽으로 이동함에 따라 그위에 존재하는 액체상으로부터 비말동반되고 실질적으로 수직 위쪽으로 분무된다는 것이다. 도 2 는 이러한 단점이 중합 저해된 환류를 위해 요구되는 추가의 분무 노즐 없이 간단히 커버를 탑재하여 고쳐질 수 있음을 나타낸다.
커버는 바람직하게는 또한 엘리먼트(3)을 갖는다. 이들은 이중 T 지지체상에 정지하고 있는 물질 전달단의 아래쪽 상에서 모이고 물질 전달단 아래로부터 위쪽으로 분무된 중합 저해된 액적의 배수를 용이하게 한다. 수직 커버 벽상에 형성하는 중합 핵은 따라서 연속적으로 세척 제거되며 컬럼 하부로 운송된다. 중합 저해가 확보된다.
커버가 또한 점적 제거 노즈(drip-off nose)(4)를 가질 때, 환류액의 잔류 시간은 이것이 배수 제거됨에 따라 감소하므로 또한 본 발명(4)에 따른 장점이다.
동일한 것이 도 3에의해 나타낸 바와 같이 그 위에 정지되어 있는 물질 전달단이 있는 U 형 지지체(이들은 두개의 세로 돌출부를 가지며, 세로 돌출부는 동일한 담지력에 대해 더 짧아 질 수 있으며, 이것은 특히 물질 전달단의 분리를 작게 할 수 있다)에 적용된다. 이 경우, 예를 들어, 수직 내부 벽(5)는 전형적으로 문제가 있는 표면이다. 도 4는 간단한(elegant) 커버의 형태로 문제를 해결한 것을 나타낸다.
유사한 방식으로, 도 5는 중심 및 측면에 교대로 배치된 중합 저해된 환류액을 위한 하강관이 있는 일련의 물질 전달단을 나타낸다. 바로 위의 단의 하강관이 아래 단으로 개구되었을 때, 다음 단 위의 아래쪽은 분무 섀도우(6)내에 있으며, 그 이유는 불충분한 압력비로 인해 보통은 분무가 안되기 때문이다. 도 6은 여기에서 고쳐지는 방법이 간단한 커버링(7),(8)이라는 것을 나타낸다. 커버(7) 및 커버(8) 모두는 잔존하는 단 아래쪽 상에 모이며 그위에 존재하는 액체상으로부터 바로 아래의 물질 전달단의 통로를 통해 기체 통로에 의해 비말동반된 액적의 직접적인 배수를 확보한다.
본 발명에 따른 방법에 적당한 분리 컬럼은 매우 다른 형태의 물질 전달단을 함유할 수 있다. 물질 전달단 이외에, 본 발명에 따른 방법에 적당한 분리 컬럼의 분리 내부는 또한 추가적으로, 예를 들어 구조 패킹 또는 랜덤 패킹일 수 있다.
본 발명에 따르면, 본 발명에 따른 방법에 적당한 분리 컬럼 내에 존재하는 분리 내부가 오로지 물질 전달단인 것이 바람직하다.
본 발명에 따른 방법에 적당한 물질 전달단의 통로에 대해, 다수의 가능한 디자인이 알려져 있다. 실질적으로 평면 오리피스가 제공될 수 있으며(체단(sieve trays)), 오리피스는 밸브로 제공될 수 있고(밸브단(valve trays)), 오리피스는 환류액에 대하여 버블-캡(bubble-caps)으로 보호될 수 있다(버블-캡단(bubble-cap trays)). 또한 본 발명에 따라 적당한 것은 수개의 통로가 기체 통로의 그룹에 항상 결합되어 있으며 액체 흐름의 방향이 관류/유출하는(flowing through/out) 기체 흐름의 임펄스에 의해 제어되는 터널-캡(tunnel-cap) 및 원심 단과 같은 더 높게 집적된 물질 전달단 디자인이 있다.
만약 그렇지 않으면, 오늘날 사용되는 수 미터의 직경을 갖는 분리 컬럼내의 물질 전달단은 예를 들어 EP-A 759316호에 기술된 바와 같이 지지체 상에 또는 지 지체에 고정된 수개의 평면으로 구성된 것이다.
본 발명에 따른 목적을 위해 특히 적당한 물질 전달단 중에 전형적인 것은 체(sieve) 단이다. 이 문헌에서, 이것은 상승 기체 또는 증기 흐름(용어 "기체" 및 "증기"는 이 문헌에서 같은 뜻으로 사용된다)에 대해 통로가 단순한 호울 및(또는) 슬롯인 플레이트를 의미한다.
체단은 두 그룹으로, 즉 강제 액체 흐름을 갖는 것 및 강제 액체 흐름을 갖지 않는 것으로 구별된다.
환류액의 강제 흐름은 상승 기체 또는 증기 흐름에 대한 통로에 더하여 기체 또는 증기 흐름의 유로에 상관없이 환류액이 위쪽 단에서 다음의 가장 낮은 단으로 흐르는(공급) 하나 이상의 하강관(배수)을 갖는 체단에 의해 성취된다. 환류액은 하나 이상의 공급에서 하나 이상의 배수로 단 위에서 교차 흐름으로 흐르고 공급관 및 배수관은 단 상에서 액체 밀봉(seal) 및 원하는 액체 높이를 보장한다.
종종(특히 작은 컬럼 직경의 경우), 강제 액체 흐름을 갖는 체단은 단일 흐름 배치를 갖는다. 매우 일반적으로, 강제 액체 흐름은 상승 증기 흐름의 유로에 상관없이 더 높은 단에서 다음의 가장 낮은 단으로(공급)의 환류액이 흐르는 것을 통해 하나 이상의 하강관(배수)을 갖는 물질 전달단에 의해 물질 전달단 상에서 성취된다. 공급에서 배수로의 물질 전달단 상에서의 수평 액체 흐름은 공정 기술 조건에서의 과업에 따라 선택된다. 상승 기체 흐름은 물질 전달단의 통로를 통해 통과한다. 환류액이 물질 전달단상에서 역으로 흐를때(물질 전달단의 공급 및 배수가 물질 전달단의 동일한 측면상에 배치됨), 이들은 역 흐름단으로 언급된다.
반경 흐름(radial flow)단에서, 액체는 중앙(공급)에서 단 가장 자리의 배수로 물질 전달단상에서 반경 방향으로 흐른다.
교차 흐름단에서, 전체 유동 면적의 견지에서 보면, 액체는 단 위에서의 공급에서 배수로 가로로 수행된다. 일반적으로, 교차 흐름단은 단일 흐름 배치를 갖는다. 다시 말해, 공급 및 배수는 물질 전달단의 반대 측면상에 배치된다. 그러나, 이들은 또한 이중 흐름(또는 이중 흐름 이상)의 배치도 가질 수 있다.
이 경우, 공급은 예를 들어 중앙에서 배치될 수 있으며 배수는 물질 전달단의 각기 반대 측면에 배치될 수 있다.
교차 흐름 체단이 바람직하다.
다시 말해, 공급 및 배수가 물질 전달단의 반대 측면상에 배치된다. 그러나, 이들은 또한 이중 흐름(또는 이중 흐름 초과)의 배치를 가질 수 도 있다. 이경우, 공급은 예를 들어 중앙에 배치되며 배수는 물질 전달단의 각기 반대 측면에서 배수될 수 있다. 이 문헌에서, 이러한 체단은 강제 체단으로써 언급된다.
이들 단에서, 분리 작용을 감소시키는 환류액의 점적 통과(trickle-through)는 버블-캡단의 경우에서 처럼 통로가 계속되는 침니에 의해 방지되는 것이 아니라, 차라리 이 목적을 위해 최소 증기 하중이 필요하다. 증기는 배수관에 의해 유지된 액체층을 통해 통로 및 기포를 통해 상승한다.
이중 흐름 또는 기타 점적(trickle)체단은 이들이 배수 세그먼트를 함유하지 않는다는 점에서 강제 체단과 차이가 있다. 이중 흐름단에서 배수 세그먼트(하강관)의 부재는 단의 동일 통로를 통해 통과하는 분리 컬럼 내에서 하강하는 액체 흐 름 및 상승하는 기체 흐름을 초래한다. 강제 체단의 경우에서와 같이, 적당한 분리 작용을 성취하기 위해 이중 흐름단의 경우 최소 증기 하중이 또한 필요하다. 증기 하중이 상당히 낮으면, 상승 기체 및 하강 환류는 실질적으로 교환 없이 서로 지나쳐서 이동하고 물질 전달단은 연속 건조의 위험이 있다. 다시 말해, 이중 흐름단의 경우도 또한 단이 작업을 허용하도록 하기 위해 단 상에서 특정 액체 층이 유지 되도록 더 낮은 제한 속도가 존재하여야 한다.
수압으로 밀봉된 교차 흐름단은 분리 컬럼이 폐쇄되었을 때, 각각의 교차 흐름단이 유용성의 이유로 갖는 작은 비어있는 드릴호울(그의 단면은 보통 전체 단면 보다 200 배 초과로 더 작다)에 상관없이 이들은 계속 건조할 수 없다는 점에서 교차 체단과는 다르다.
다시 말해, 분리 컬럼의 낮은 하중에서 조차, 수압으로 밀봉된 교차 단은 축적된 액체를 가지며 연속 건조의 위험이 없다. 이것은 수압으로 밀봉된 교차 흐름단의 통로가 예를 들어 이중 흐름단, 체단 및 밸브단에서의 경우에서와 같이 침니가 없는 드릴호울이 아니라는 사실로부터 초래된다. 오히려, 각각의 통로는 연속 건조로부터 단을 예방하는 침니로 개방된다. 상기 침니 위에, 축적된 단 액체에 함침된 증기 편향 후드(버블-캡)가 탑재된다. 종종, 증기 편향 후드(vapor deflecting hood)는 이들의 가장자리에서 홈이 파지거나 또는 깔죽깔죽하게 된다(즉, 이들은 운송 슬롯을 갖는다). 통로를 통과하는 상승하는 증기 흐름은 증기 편향 후드에 의해 편향되며 단에 평행하게, 즉 컬럼에 직각으로, 축적된 액체에 흐른다.
일반적으로 단 위에서 등거리로 분포된 인접 후드를 떠나는 증기 기포는 축적된 액체 내에서 포말층을 형성한다.
위어(weir)에 의해 지지된 일반적으로 왼쪽 또는 오른쪽으로 교대로 단을 떠나는 배수관 또는 배수 세그먼트는 물질 전달단의 액체 레벨을 조절하고 액체를 단 아래로 공급한다.
수압 밀봉 작용에 대하여 위쪽 단의 배수관 또는 배수 세그먼트는 단 아래의 축적된 액체에 함침되는 것이 필수적이다. 바람직하게는 공급 위어가 없는 것이다. 높이를 조절할 수 있는 버블-캡은 유동 조건에 대한 적응 및 생성물 불규칙의 경우 함침 깊이의 동등화를 허용하여, 단의 모든 버블-캡이 균일한 기체 흐름을 갖도록 한다.
버블-캡의 디자인 및 배열에 따라, 단일 흐름 배치를 갖는 수압적으로 밀봉된 교차 흐름단은 예를 들어, 둥근 버블-캡단(통로, 침니 및 버블-캡이 둥근형임), 터널 캡단(통로, 침니 및 버블-캡이 직사각형이며, 버블-캡은 연속해서 배열되며, 더 긴 직사각형 모서리는 액체의 교차 흐름 방향에 평행하도록 놓여있다) 및 토르만(Thormann)단(통로, 침니 및 버블-캡이 직사각형이며, 버블-캡은 액체의 교차 흐름 방향에 대해 직각에서 더 긴 직사각형 모서리로 연속해서 배열됨)으로 분류된다. 변형된 토르만단이 DE-A 10243625호에 기술되어 있다.
체단은 항상 위쪽에 있는 증기의 흐름 방향이 작은 액적을 비말동반하는 경향을 증가시키고 환류액을 분무하는 이들의 경향을 더 뚜렷이 만든다는 점에서 수압 밀봉된 교차 흐름단과는 다르다.
본 발명에 따른 방법은 그러므로 물질 전달단이 체단인 분리 컬럼에 대해 특히 적당하다. 더 바람직하게는, 이들의 분리 내부는 배타적으로 체단이다. 체단중에서 이중 흐름단이 바람직하다. 본 발명에 따른 방법에서 사용된 분리 컬럼은 또한 다른 물질 전달단, 예를 들어 밸브단 및(또는) 수압적으로 밀봉된 교차 흐름단도 함유할 수 있다. 후자는 또한 체단 및(또는) 다른 분리 내부와 함께 분리 컬럼내에 존재할 수 있다.
본 발명의 조작에서 분리 컬럼내의 물질 전달단으로 공급되는 액체의 총량의 중량에 비례하여 다음의 가장 높은 물질 전달단의 아래쪽으로 상승하는 기체 흐름에 의해 비말동반되는 액체의 양이 물질 전달단의 비말동반 분획(중량％)으로써 언급된다면(정의 및 실험 측정, DE-A 10300816호 참조), 본 발명에 따른 방법은 유리하게는 물질 전달단의 적어도 일부의 비말동반 분획이 10 중량％ 이상인 방식으로 수행된다. 종종, 물질 전달단의 적어도 일부의 비말동반 분획은 10 내지 30 중량％, 또는 11 내지 30 중량％, 또는 12 내지 30 중량％, 또는 13 내지 30 중량％, 또는 14 내지 30 중량％, 또는 15 내지 30 중량％일 것이다. 30 중량％ 대신에, 상술한 범위의 가능한 다른 상한치는 28 중량％ 또는 25 중량％, 또는 20 중량％이다.
본 발명에 따라 분리 컬럼의 물질 전달단의 적어도 1/2, 및 더 바람직하게는 적어도 75％, 또는 전체의 비말동반 분획이 상술한 범위내에 있도록 하는 방식으로 본 발명에 따른 열 분리 방법을 수행하는 것이 바람직하다.
(메트)아크릴 단량체의 함량이 특히 높은 물질 전달단은 특히 상술한 범위내 에 있어야 한다.
이것은 특히 분리 컬럼의 분리 내부가 배타적으로 체단(강제 체단 및(또는) 이중 흐름단)일 때 사실이다. 이것은 특히, 본 발명에 따른 방법에서 체단의 서열이 등거리일 때 사실이다.
본 발명에 따른 방법에서, 분리 컬럼 내에 존재하는 내부 표면의 문제가 있는 부분을 동시에 간단한(elegant) 피복함으로써, 상술한 경계 조건의 고수가 중합 저해된 환류액을 위해 추가적으로 탑재된 분무 노즐을 전체적으로 생략될 수 있게 한다. 그러나, 이러한 분무 노즐도 또한 예를 들어, 존재하는 모든 물질 전달단의 비말동반 분획이 10 중량％ 미만이 되는 방식으로 분리 컬럼이 조작될 때, 본 발명에 따른 방법에서도 배타적으로 사용되거나 사용될 수 있다는 것이 인식될 것이다.
중합 저해제로써 분자 산소 함유 기체는 또한 상승 증기로 분리 컬럼을 통해 수행될 수 있거나 또는 높은 변화 점에서 분리 컬럼으로 도입될 수 있다. 가장 간단한 방식에서, 이러한 분자 산소 함유 기체는 공기일 수 있다(예를 들어, DE-A 10248606호, DE-A 10238142호 및 DE-A 10217121호 참조).
본 발명에 따른 방법을 수행할 때, 환원이 분리 컬럼내에 존재하는 일련의 물질 전달단(이 용어는 여기 및 하기에서 특히 체단을 의미한다)의 분리 작용에서 관측된다면, 이것은 동일 분리에서 물질 전달단의 수(즉, 컬럼 높이)를 증가시켜 보상될 수 있다.
물질 전달단 분리를 위한 적용 관점에서 단 서열은 300 내지 900 mm 범위내로 변하는 것이 적당하다. 본 발명에 따른 방법에서 단 서열이 300 내지 500 mm 범위 내인 단 분리가 본 발명에 따른 방법에서 바람직하다. 일반적으로, 단 분리는 250 mm미만이 되지 않아야 한다.
본 발명에 따른 방법에서 물질 전달단의 수 증가의 측정은 분리 작용의 상당한 손상 없이 70 중량％이하의 값으로 물질 전달단의 비말동반 분획을 증가시킬 수 있도록 한다. 다시 말해, 본 발명에 따른 방법을 수행할 때, 상술한 범위에 대한 물질 전달단의 적어도 일부의 비말동반의 상한치는 30 중량％ 대신에 또한 35 중량％, 또는 40 중량％, 또는 50 중량％, 또는 60 중량％, 또는 70 중량％일 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 모든 물질 전달단의 비말동반 분획은 이러한 연장된 비말동반 분획내일 수 있다는 것이 인식될 것이다.
본 발명에 따른 유용한 (메트)아크릴 단량체는 이 문헌에서 처음에 언급된 것들 모두이다. 본 발명에 따른 방법은 분별 응축, 또는 정류, 또는 흡수, 또는 스트리핑, 또는 탈착일 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 방법은 이 문헌의 처음에 언급된 혼합물로부터 (메트)아크릴 단량체를 제거하기 위한 모든 열 공정에 적용될 수 있다.
기체 및(또는) 액체 혼합물 내에서 (메트)아크릴 단량체의 함량은 2 중량％ 이상, 또는 10 중량％ 이상, 또는 20 중량％ 이상, 또는 40 중량％ 이상, 또는 60 중량％ 이상, 또는 80 중량％ 이상, 또는 90 중량％ 이상, 또는 95 중량％ 이상, 또는 99 중량％ 이상일 수 있다.
본 발명에 따른 방법에서 물질 전달단으로써 체단을 사용할 경우, 이들은 DE-A 2027655호, DE-A 10156988호, DE-A 10230219호, EP-A 1029573호 또는 문헌「 Grundlagen der Dimensionierung von Kolonnenboden[Guidelines for dimensioning column trays], Technische Fortschrittsberichte[Technical progress reports], 61권, K. Hoppe, M. Mittelstrass, Theodor Steinkopff 출판사, Dresden 1967」에 기술된 바와 같이 배치될 수 있다. 통로는 원형, 타원형 또는 직사각형일 수 있다. 이들은 또한 임의의 다른 형상(예를 들어 슬롯 형상)도 가질 수 있다. 본 발명에 따른 방법에서 이들이 원형 및 엄격한 삼각형 피치로 배열되는 것이 바람직 하다. 예를 들어, 체단(특히 이중 유동단의 경우)의 호울 직경은 5 내지 50 mm, 바람직하게는 10 내지 25 mm일 수 있다. 두 인접 호울 중심의 분리는 대략 1.5 내지 3배, 바람직하게는 2 내지 2.8배 호울 직경이며, 이것은 바람직하게는 개별 체단 위 에서 균일하게 치수화된다.
본 발명에 따라 사용될 체단에서 오리피스 비(100 을 곱한 체단의 총 표면적에 대한 체단의 모든 통로의 전체 표면적의 비 및 ％)는 대략 8 내지 30％이고 종종 12 내지 20％이다. 단의 두께는 대략 1 내지 8 mm이다.
본 발명에 따른 방법은 예를 들어 분리 내부는 단의 수가 적어도 2, 바람직하게는 2 초과(바람직하게는 10％ 이상, 또는 20％ 이상, 또는 30％ 이상, 또는 40％ 이상, 또는 50％ 이상, 또는 60％ 이상, 또는 75％ 이상), 및 더 바람직하게는 모두의 단이 배타적으로 있으며 체단은 특히 유리하게는 원형 통로를 갖는 이중 흐름단인 분리 컬럼에서 수행되는 정류 또는 분별 응축이다.
잔존하는 단은 예를 들어, 수압 밀봉된 교차 흐름단(예를 들어 토르만 단 또는 버블-캡단) 및(또는) 밸브 단일 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 일련의 체단의 기체 하중 요인 F는 많은 경우 실제로 1 내지 3 Pa0 .5의 범위, 종종 1.5 내지 2.5 Pa0 .5 범위이다. 액체 유속은 동시에 1 내지 50 m/h 범위 또는 2 내지 10 m/h 범위이다.
이미 언급된 바와 같이, 본 발명에 따른 방법은 중합 저해로 조작된다. 끝으로, 중합 저해제는 일반적으로 분리 컬럼(예를 들어 환류액 또는 흡착제)내에서 하강하는 액체 상으로 분리 컬럼의 상부에 도입된다. 본 발명에 따라 사용된 전형적인 중합 저해제는 페노티아진, 4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘 N-옥실, 히드로퀴논 및 히드로퀴논(4-메톡시페놀)의 모노메틸 에테르이다. 추가의 안정화 측정으로써, 분자 산소 함유 기체, 예컨대 공기는 추가로 이미 기술된 바와 같이 분리 컬럼을 통해 수행된다. 바람직한 경우, 중합은 심지어 공기를 사용하여 배타적으로 저해될 수 있다.
본 발명에 따라 사용된 이중 유동 단에서, 이중 유동 단상의 가로 혼합 및 큰 표면적 웨이브 운동은 배플로써 알려진 수직의 평평한 내부에 의해 유리하게 방지된다. 적용점의 관점으로부터 공업적 규모 용도에서의 배플은 적당하게는 50 내지 300 mm, 바람직하게는 150 내지 200 mm 높이, 및 500 내지 6000 mm, 바람직하게는 1000 내지 3000 mm길이(이들의 길이는 단 직경 또는 단 직경의 일부와 동등할 수 있다)이다. 이들의 더 낮은 가장자리는 바람직하게는 이중 유동 단의 위쪽면에 직접 정지하는 것이 아니라, 오히려 이들은 이중 흐름단의 위쪽면에 이들의 더 낮은 가장자리의 분리가 10 내지 60 mm, 바람직하게는 30 내지 50 mm가 되도록 하는 방식으로 이중 유동 단상에서 작은 피트 또는 분리기의 수단에의해 지지된다. 배플당 분리기의 수는 1 내지 10이다. 적용점의 관점에서, 배플의 분리는 대략 100 내지 1000 mm, 종종 150 내지 500 mm이다. 두 배플간의 표면 세그먼트는 보통 0.2 m2 이상이지만, 일반적으로 5m2 이하이며, 이것은 이중 유동단 당 배플의 수를 제한한다.
상술한 측정은 문헌 DE-A 10243625호 및 DE-A 10247240호에서 실시예 및 비교예의 이중 유동 단의 바람직한 실시형태에 대해 특히 적당하다.
본 발명에 따라 조작된 분리 컬럼에서 비말동반 분획의 증가는 간단한 방식, 예를 들어 일정 하중하에서 물질 전달단의 통로의 몇몇을 피복함으로써 가능하다.
본 발명에 따른 방법은 또한 문헌 DE-A 2027655호, EP-A 937488호, EP-A 1044957호 및 EP-A 1029573호에서 언급된 측정의 일부 또는 전부와 조합하여 사용될 수 있으며 바람직하지 않은 중합을 감소시킨다는 것을 인식하게 될 것이다.
매우 일반적으로 본 발명에 따른 방법은 대기압하, 고압 또는 감압하에 수행될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 방법은 DE-A 19924532호, DE-A 10243625호 및 DE-A 10247240호에 기술된 아크릴산을 포함하며 하부에서 상부까지 이중 유동 단을 초기에 함유하며, 이어서 수압 밀봉된 교차 흐름 물질 전달단을 함유하는 분리 컬럼내의 분자 산소와 아크릴산의 C3 전구체의 비균질적으로 촉매화된 기체상 부분 산화로부터의 생성물 기체 혼합물의 분별 응축에 적당하다.
본 발명에 따른 방법은 바람직하지 않은 중합체 형성에 대한 감소 경향에의해 특징지워진다.
심지어 본 발명에 따른 방법에서 과량의 높은 기체 하중 요인 또는 액체 유속은 더이상 액체가 체단으로부터 충분히 배수되는 것을 허용하지 않으며, 물질 전달단은 범람할 수 있다는 것을 인식하게 될 것이다. 범람 한계를 넘어서는, 실행 가능한 컬럼 조작이 불가능하다.
일반적으로, 본 발명에 따른 방법에서, 사용된 물질 전달단, 특히 사용된 이중 유동 단은 컬럼 벽에 서로 맞닿아 접해있다. 그러나, 브리지에 의해 단지 부분적으로 방해되는 컬럼 벽 및 단 사이의 중간 공간이 있는 실시 형태도 또한 있다. 실제 통로 이외에도, 본 발명에 따른 방법에서 사용된 이중 유동 단은 필요하다면, 예를 들어 지지체 고리 등에 단이 고정될 수 있는 추가의 오리피스를 갖는다(예를 들어, DE-A 10159823호 참조).
본 발명에 따른 방법은 또한 DE-A 10230219호의 실시예의 방식으로 기술된 정류에 대하여도 특히 적당하며, 또한 EP-A 925272호의 단계(b)에 기술된 흡수에 대하여도 또한 적당하다.
본 발명에 따른 분리 컬럼 및 또한 그안에 배치된 내부는 스테인레스 강으로 적절하게 제조된다(예컨대, 1.4541 또는 1.4571 또는 SUS 316L).
본 발명의 피복에 대하여, 용접된 동일 형태의 스테인레스 강 시이트를 사용하는 것이 적당하다. 기계적 안정성이 확보되어야 하고 과도하게 얇은 시이트는 오로지 용접이 어렵게될 수 있지만 매우 얇은 시이트가 선택된다. 전형적으로, 사 용된 시이트는 0.5 내지 5 mm, 바람직하게는 1 내지 3 mm의 두께를 갖는다.
개별 분무 노즐이 본 발명에 따른 방법에서 분리 컬럼으로 집적될 때, 이들의 수는 제한될 수 있다, 즉, 본 발명에 따른 방법으로 인해 최소화될 수 있다.
<실시예 및 비교예>
1. 비교예
내부 직경 3.8 m 및 길이 32 m를 갖는 정류 컬럼에서, 혼합물은 하기 성분을 함유하는 것으로 분리된다.
아크릴산 17 중량％,
물 0.02 중량％,
아크롤레인 0.0015 중량％,
알릴 아크릴레이트 0.0015 중량％,
푸르푸랄 0.01 중량％,
아세트산 0.027 중량％,
벤즈알데히드 0.2 중량％,
프로피온산 0.003 중량％,
말레산 무수물 0.032 중량％,
디필(Diphyl; 등록상표) (약 25 중량％의 디페닐 및 약 75 중량％의 디페닐 에테르의 혼합물) 58 중량％,
디메틸 프탈레이트 17 중량％,
아크릴로일프로피온산 3 중량％ 및
페노티아진 300 중량 ppm.
정류 컬럼의 분리 내부는 등거리로 배열된 46 이중 흐름단이었다. 단 분리는 400 mm 이었다. 분리될 혼합물은 하부로부터 8번째 단에서 정류 컬럼으로 공급되었다. 공급 아래에서, 이중 흐름단내의 원형 통로의 직경은 50 mm이었다. 공급 위에서, 직경은 25 mm이었다. 이중 흐름단내에서 통로는 엄격한 삼각형 피치로 배열되었다(DE-A 10230219호 참조). 공급 아래에서 전체 오리피스 비(단 표면의 표면적의 비율로써 단 표면 내의 기체 투과성 표면적)는 17.8％이었으며 공급 위에서 12.6％이었다. 컬럼 상부의 온도는 80℃, 압력은 105 mbar 및 환류비 1.3이었다.
컬럼 하부의 온도는 193℃이었다. 하부 표면위의 압력은 230 mbar이었다. 컬럼 하부는 강제 순환식 증발기로 가열되었다. 정류 컬럼의 환류는 정류 컬럼으로 부터의 부류(sidestream)에서 회수된 생성물이 250 중량ppm의 페노티아진을 함유하도록 하는 정도로 페노티아진을 첨가하여 중합을 저해하였다. 중합 저해 목적을 위해 600 000I(STP)/h의 공기를 정류 컬럼의 낮은 단면에 추가로 도입되었다. 정류 컬럼으로의 공급은 152℃의 온도를 갖는다.
컬럼의 상부에서, 96 중량％의 아크릴산을 함유하는 저비점 혼합물이 회수되었다. 저비점 혼합물은 정류 컬럼의 하부로부터 연속해서 회수되었으며 0.5 중량％ 미만의 아크릴산을 함유한다. 하부로부터 40번째 단 아래에서, 99.6 중량％의 아크릴산이 부류내의 생성물로써 회수되었다.
이중 흐름단을 지지하기 위해, 2개의 이중-T 지지체가 정류 컬럼 내에서 단 마다 사용되었다. Ts의 가로 돌출부는 120 mm 폭이었고 두 가로 돌출부를 연결하 는 세로 돌출부는 240 mm 높이였다. 돌출부의 두께는 10 mm이었다.
40일의 운전시간 후, 이중-T 지지체는 중합체로 피복되었다.
2. 실시예
이중-T 지지체가 도 2에 따른 강철 시이트로 피복되었다는 것만 제외하고 비교예의 절차를 반복하였다. 시이트 두께는 2 mm이었다. 시이트는 모서리에서 용접되었다. 40일의 운전시간 후, 피복된 이중-T 지지체는 여전히 중합체가 없었다.

Claims (6)

  1. 적어도 하나의 일련의 물질 전달단을 함유하는 분리 컬럼 내에서 상승하는 기체 흐름 및 분리 컬럼 내에서 하강하며 용해된 중합 저해제를 포함하는 액체 흐름사이에서의 열 분리 방법으로서, 적어도 하나의 상기 흐름은 (메트)아크릴 단량체를 포함하며, 분리 컬럼의 내부 표면은 분리 컬럼 내에서 하강하며 용해된 중합 저해제를 포함하는 액체 흐름으로 분무되고, 분리 컬럼은 내부 표면의 적어도 일부분이 분무된 하강하는 액체 흐름의 섀도우 영역 내에 있는 내부를 가지며, 여기에서 분무된 하강하는 액체 흐름의 섀도우 내에 있는 내부 표면의 일부분은 피복에 의해 섀도우 영역으로부터 제거되는 열 분리 방법.
  2. 제1항에 있어서, 분리 컬럼의 내부 표면이 위쪽으로 이동하는 기체 흐름에 의해 분리 컬럼 내에서 상승하는 액체 흐름으로 분무되고, 이것이 물질 전달단을 통해 통과함에 따라, 그위에 배치된 액체상으로부터 작은 액적을 비말동반하고 이들을 위쪽으로 분무하는 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리 컬럼 내에서 설치된 지지체 엘리먼트가 피복된 이중-T 지지체인 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 분리 컬럼내에 설치된 지지체 엘리먼트가 피복 된 U-형상 지지체인 방법.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 물질 전달단이 체단(sieve trays)인 방법.
  6. 일련의 물질 전달단, 및 지지체 엘리먼트로서 설치된 피복된 이중-T 지지체 또는 피복된 U-형상 지지체 또는 이들 둘 다를 함유하는 분리 컬럼으로서, 제1항 또는 제2항에 따른 방법의 조작 중 분무된 하강하는 액체 흐름의 섀도우 내에 있는 상기 지지체의 표면의 일부분이 피복에 의해 섀도우 영역으로부터 제거되는 것인 분리 컬럼.
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