CN100469752C

CN100469752C - 用于分离至少一股含富集的(甲基)丙烯酸单体的料流的热分离方法

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Publication number: CN100469752C
Application number: CNB2004800199363A
Authority: CN
Inventors: B·埃克; U·哈蒙; K·J·米勒-恩格尔; J·施罗德; J·蒂尔; H·马尔坦
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2003-07-11
Filing date: 2004-07-09
Publication date: 2009-03-18
Anticipated expiration: 2024-07-09
Also published as: EP1646603A1; KR101096420B1; US20050090628A1; MY140734A; US20050006219A1; EP1646603B1; WO2005007609A1; US7393436B2; KR20060056936A; CN1823032A; JP2009504565A; BRPI0412503A; ZA200601208B; ATE443694T1; WO2005007610A1; BRPI0412503B1; JP5156232B2; DE502004010115D1

Abstract

本发明涉及一种用于从含有(甲基)丙烯酸单体的混合物中分离一股含有富集的(甲基)丙烯酸单体的料流的热分离方法，其中将保留在分离空间中的具有高温和高(甲基)丙烯酸单体含量的液相最小化。

Description

用于分离至少一股含富集的(甲基)丙烯酸单体的料流的热分离方法

本发明涉及一种由含有(甲基)丙烯酸单体的混合物中取出至少一股含有富集的(甲基)丙烯酸单体的料流的热分离方法，该方法包括连续稳态操作至少一个热分离设备，该热分离设备包括至少一个具有或不具有分离内件的分离空间，至少一股含有(甲基)丙烯酸单体的料流输入其中并且至少一股含有(甲基)丙烯酸单体的料流从中输出，条件是：

-整体上输送进该分离空间并且在理论上通过将输送进该分离空间的单独料流加和得到的料流含有X重量％的非(甲基)丙烯酸单体成分，

-从分离空间输出的具有最高(甲基)丙烯酸单体重量比的料流含有Y重量％的非(甲基)丙烯酸单体成分，

-比例X:Y≥5，

-除了料流入口和料流出口位置外，分离空间被固相包围且包括至少一个循环换热器，以及

-分离空间中填充有液相的总体积≥1m³，并且液相温度至少在一些位置≥80℃。

本文中，术语稳态操作是指，就其含量和流速来说，料流在连续操作过程中在选定的特定单元中的变化最大为5％(基于参考位置的平均值)。依照本发明，前述变化优选≤4％，更优选≤3％，更优选≤2％或≤1％。

本文中，术语(甲基)丙烯酸单体是“丙烯酸单体和/或(甲基)丙烯酸单体”的缩写。

本文中，术语丙烯酸单体是“丙烯醛、丙烯酸和/或丙烯酸酯”的缩写。

本文中，术语甲基丙烯酸单体是“甲基丙烯醛、甲基丙烯酸和/或甲基丙烯酸酯”的缩写。

特别地，本文所述的(甲基)丙烯酸单体意欲包括以下(甲基)丙烯酸酯：丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙基酯和丙烯酸-N，N-二甲氨基乙基酯。

(甲基)丙烯酸单体是制备例如可用作粘合剂的聚合物的重要起始化合物。

在工业规模上，(甲基)丙烯醛和(甲基)丙烯酸主要由适合的C₃/C₄前体化合物(或其前体化合物)通过催化气相氧化制备，特别是在制备丙烯醛和丙烯酸情况下使用丙烯和丙烷，或在制备甲基丙烯酸和甲基丙烯醛的情况下使用异丁烯和异丁烷。

然而，除丙烯、丙烷、异丁烯和异丁烷外，其它含3或4个碳原子的化合物如异丁醇、正丙醇或其前体化合物如异丁醇的甲基醚也可作为合适的原料。(甲基)丙烯酸也可由(甲基)丙烯醛得到。

这通常得到产物气体混合物，(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛必须从中取出。

例如，通过使(甲基)丙烯酸和/或(甲基)丙烯醛与相应的醇直接反应可得到(甲基)丙烯酸酯。然而，在这种情况下最初得到产物混合物，(甲基)丙烯酸酯也必须从中取出。

为了进行上述取出，通常使用如开头所述的一个或多个热分离工艺。这些通常连续进行，在稳态条件下对分离空间连续供入和取出料流。热分离工艺的特点在于通过它们实现的分离作用需要供给热量(如用于蒸发)和/或移除热量(如用于冷凝)，并且它们涉及到液相(在分离空间输送)。

通常，该热量经循环换热器移除和/或供给。循环换热器是开始头所述方法所需的分离空间的一部分，将从分离空间其它部分取出的液相和/或气相供入其中。在循环换热器中，通过没有包括在分离空间中的热源以直接(例如通过输入分离空间的热源)和/或间接方式向该液相和/或气相供给和/或从该液相和/或气相移除热量。随后，将冷却或加热的液相(可在热交换中部分和/或全部转化为气相)和/或气相(可在热交换中部分和/或全部冷凝)全部再循环进入分离空间的其它部分，取出位置和再循环位置可在空间上是分开的。在许多情况下，至少一个循环换热器是循环蒸发器。

热分离作用本身的成果(即热分离方法的功能)原则上可在不包括分离内件的分离空间中实现，如简单蒸馏的情况那样。这种情况下，液体混合物部分蒸发，产生的具有不同于该液体混合物的组成的气相以蒸气和/或冷凝形式取出。

然而，热分离作用通常使用分离内件来完成，在许多情况下，气体(通常上升)和液体(通常下降)料流以并流或逆流输送。由于料流间存在不平衡，最终在希望的分离中导致传热和传质。通常，分离内件设置在分离塔中。

本文中的热分离方法的另一特点是，当输送通过分离空间的各化学化合物通过分离空间时，少于20mol％(在每种情况下基于全部输入分离空间的各特定化学化合物的总量)发生化学变化((甲基)丙烯酸单体的迈克尔加成反应除外；其并不算作该类化学变化)。

通常，本文中热分离方法中的上述百分数的值为≤10mol％、≤7mol％、≤3mol％或≤1mol％。

本文中使用的术语“热分离方法”的实例及其构成元素是分级冷凝(例如参见DE-A 19 924 532)和/或精馏(上升蒸气相相对于下降液相逆流输送；分离作用基于平衡下的蒸气组成不同于液体组成)，吸收(至少一股上升气体相对于至少一股下降液体逆流输送；分离作用基于气体成分在液体中溶解性不同)，气提(如吸收；然而，液相中负载有由气提气体吸收的组分)和解吸(吸收的逆过程；溶解于液相中的气体通过部分减压除去)。然而，在本文中，液/液萃取和结晶(特别是降膜和悬浮结晶)也被认为是热分离方法。

例如，从丙烷和/或丙烯的催化气相氧化的产物气体混合物中取出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛可以如下方式进行：最初通过将产物气体混合物吸收在溶剂(如水或有机溶剂)中或通过分级冷凝而基本取出(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛，随后将冷凝液或吸收液精馏分离(通常多步)，得到较纯或不太纯的(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯醛(例如参见EP-A 717 019、EP-A 1 125 912、EP-A 982 289、EP-A 982287、DE-A 19 606 877、DE-A 1 011 527、DE-A 10 224 341、DE-A 10 218 419、DE-A 10 247 240和DE-A 10 243 625)。

上述分级冷凝与常规精馏的不同基本在于，将待分离混合物以气态形式供入分离空间(即完全转换为蒸气形式)。

已经提到的含有(甲基)丙烯酸单体的气体和/或液体混合物可能含有较纯或不太纯形式的或(例如用溶剂或稀释气体)稀释的(甲基)丙烯酸单体。溶剂可以为水或有机溶剂，且有机溶剂的具体类型根本不重要。稀释气体例如可以是氮气、碳氧化物(CO、CO₂)、氧气、烃或这些气体的混合物。

这意味着，例如在获得(取出)(甲基)丙烯酸单体的途径上，热分离方法(如开头所述)以高度不同的方式应用于(甲基)丙烯酸单体含量可为≥2重量％、≥10重量％、≥20重量％、≥40重量％、≥60重量％、≥80重量％、≥90重量％、≥95重量％或≥99重量％(应理解的是(甲基)丙烯酸单体含量总是<100重量％)的气体和/或液体混合物。该类混合物中的(甲基)丙烯酸单体含量通常为10-40重量％或90-99.5重量％。

通常，在本发明方法本身中，这些混合物作为含(甲基)丙烯酸单体的料流输入至少一个分离空间中。

通常，开头所述的热分离方法中的分离空间包括分离塔。(甲基)丙烯酸单体可以在分离塔顶部或底部积聚。然而，应理解的是，含有富集的(甲基)丙烯酸单体的馏分也可以在分离塔的上部、下部或中间部位取出。

在分离空间中，例如在分离塔中使用的分离内件实现在热分离方法中增加用于传热和传质的表面积的目的，所述传热和传质导致分离。

这类有用的内件例如为规整填料、无规填料和/或传质塔板。

通常，用于热分离方法的具有分离内件的分离塔特别通常地是包括一系列传质塔板作为分离内件的至少一部分的那些。

传质塔板实现在分离塔中以液体层形式提供具有连续液相的位置的目的。例如，在液体层中上升并由此分布于连续的液相中的蒸气或气流的表面是决定性的交换表面。传质塔板优选密封于围绕它们的壁。典型的传质塔板是筛板。本文中，这是指其用于上升气体或蒸气相(本发明中，使用的术语“气体”和“蒸气”同义)的通道是简单的孔和/或狭缝的板。

筛板通常区分为两类，即具有强制液流的那些和不具有强制液流的那些。

相当一般地，强制液流通过具有至少一个降液管(排液管)的传质塔板实现，与蒸气的流程无关，液体通过所述传质塔板由上部塔板流向下部塔板(进料)。根据工艺目的选择从进料到排液流经传质塔板的水平液流。气体或蒸气通过塔板的敞开的横截面。

当液体以反向流在塔板上输送(传质塔板的进料和排液位于塔板的同侧)时，这称为换向流塔板。在径向流塔板中，液体在塔板上径向地从中间(进料)流到塔板边缘的排液管。

在错流塔板中，综观整个流动区域，液体由进料到排液横向输送经过塔板。通常，错流塔板具有单流构造。换言之，进料和排液位于塔板的对侧。然而，它们也可以具有双流(或多于双流)构造。这种情况下，进料例如可以位于传质塔板的中间，排液位于塔板的各对侧。

换言之，筛板中的强制液流通过除了用于上升气体或蒸气相的通道外还具有至少一个降液管(排液管)的筛板实现，与蒸气的流程无关，液体通过所述筛板从上部塔板流到下部塔板(进料)。例如，液体以横向流方式经过塔板由至少一个进料管流到至少一个排液管，此时，进料管和排液管保证液封和在塔板上的希望的液体高度。通常(尤其是低塔直径情况下)，具有强制液流的筛板具有单流构造。换言之，进料和排液位于塔板的对侧。然而，它们也可以具有双流(或多于双流)构造。这种情况下，例如进料可以位于在传质塔板的中间，在传质塔板的对侧各设置一个排液。该类筛板在下文中称为强制筛板。在这些塔板中，降低分离作用的液体滴流没有如在液压密封错流塔板的情况下那样被通道延续至其中的升气管(chimney)阻止，为此需要最小的蒸气负荷。蒸气上升通过通道，气泡通过由排液管保持的液体层。

双流或滴流筛板与强制筛板的不同在于它们没有排液段。双流塔板中没有排液段(降液管)导致上升气体与下降液体在分离塔中通过塔板的同一通道。如在强制筛板的情况下那样，在双流塔板情况下也需要最小蒸气负荷以实现适当的分离作用。当蒸气负载相当低时，上升气体与下降回流液相互经过而基本无交换，并且塔板面临干运行的危险。

换言之，为了使塔板工作，在双流塔板情况下需存在下限流速以确保塔板上保持一定的液体层。在正常操作范围内，双流塔板中的液体通过通道从一塔板滴流到另一塔板，塔板间的连续气相被分开的液相分散。

与筛板相比，液压密封错流塔板的特点是当停止塔时它们不会干运行，忽略微小的空钻孔(通道总横截面积通常比钻孔截面大200倍以上)，每个错流塔板因其效用而具有所述钻孔。

换言之，既使在低塔负荷下，液压密封错流塔板具有积聚的液体(回流和/或进料液体)且没有干运行的危险。这是因为液压密封错流塔板的通道不是如在筛板情况下那样的无升气管钻孔。相反，各通道开口进入防止塔板干运行的升气管。升气管之上装有蒸气偏转罩(泡罩)，其浸没在积聚的塔板液体中。通常，蒸气偏转罩的边缘是狭缝状或锯齿状(即它们具有输送狭缝)。通过通道上升的蒸气料流通过蒸气偏转罩发生偏转，并平行于塔板(即与柱子呈直角)流动，进入积聚的液体中。

离开相邻罩的蒸气泡在积聚液体内形成泡沫层，所述罩通常在塔板上等距分布。

通常离开塔板交替向左或向右并由堰板支撑的排液管或排液段控制传质塔板的液面并将液体供入下方塔板。对液压密封作用来说，上部塔板的排液管或排液段浸入下方塔板的积聚液体中是必须的。优选没有进料堰。可调节高度的泡罩允许适应流动条件以及在产生无规律时的浸入深度均衡，因此所有塔板的泡罩具有均匀气体流。

取决于泡罩的设计和排列，将具有单流构造的液压密封错流塔板例如分为圆泡罩塔板(通道、升气管和泡罩为圆形)、槽形泡罩塔板(通道、升气管和泡罩为矩形，泡罩连续排列，其矩形长边与液体横流方向平行)和索尔曼塔板(通道、升气管和泡罩为矩形，泡罩依次排列，其矩形长边与液体横流方向成直角)。

本文中，浮阀塔板是具有塔板钻孔的错流塔板，所述钻孔具有能够调节蒸气通道尺寸以适应特定塔负荷的有限行程片状阀、重盘式浮阀或提升浮阀(浮动片)。上升气流偏转，与塔板平行流入积聚的回流液中，形成泡沫层。装有堰板的排液管将回流液由一个塔板输送到另一个塔板。通常，它们具有双流构造。然而，它们也可以具有三流和多流(如至多八流)构造。

存在下降液体与上升蒸气间的平衡的传质塔板被称为理论塔板。

该术语可用于所有其它适用于逆流蒸馏(精馏)的分离内件(如规整填料和无规填料)，以及其它热分离方法如吸附和萃取方法。对于后者，所述分离内件使两个液相间的交换表面增加。

因此，合适的是该术语通常指理论塔板。理论塔板定义为按照热力学平衡产生富集作用的空间单元。

由含有(甲基)丙烯酸单体的混合物中取出至少一股含有富集的(甲基)丙烯酸单体的料流的热分离方法的目的首先是在含有富集的(甲基)丙烯酸单体的取出料流中，(甲基)丙烯酸单体的富集度非常高，其次是该取出料流的时空收率非常高。

开头所述热分离方法的缺点是，在保持其它限制条件不变时，那些措施在提高富集度的同时通常会降低时空产率(例如增加理论塔板数通常提高富集度；但是在其它限制条件相同下，增加理论塔板数通常会降低时空收率)。

本发明的目的是打破前述关系，提供一种如开头所述用于从含有(甲基)丙烯酸单体的混合物中取出至少一股含有富集的(甲基)丙烯酸单体的料流的热分离方法，其中富集度和时空收率同时提高。

我们发现该目的通过一种从含有(甲基)丙烯酸单体的混合物中取出至少一股含有富集的(甲基)丙烯酸单体的料流的热分离方法实现，该热分离方法包括连续稳态操作至少一个热分离设备，该热分离设备包括至少一个具有或不具有分离内件的分离空间，至少一股含有(甲基)丙烯酸单体的料流输入其中并且至少一股含有(甲基)丙烯酸单体的料流从中输出，条件是：

-比例X:Y≥5，

-分离空间中填充有液相的总体积≥1m³，并且液相温度在至少一些位置为≥80℃，

其中，

在分离空间被分成n个单独的体积单元，位于单独的体积单元内的液相的最高与最低温度相差不超过2℃且体积单元在分离空间中连续的情况下，

总停留时间t_ort为≤20小时，

t_{ort} = Σ_{i = 1}^{n} \frac{m_{si}}{{\overset{\cdot}{m}}_{i}} 2^{A},

其中，

A＝(T_i-T_o)/10℃，

T_o＝100℃，

T_i＝体积单元i中的液相的最高和最低温度的算术平均值，以℃表示，

m_si＝体积单元i中存在的液相体积中的(甲基)丙烯酸单体的总量，

＝由体积单元i输送出的液相的总质量流速，和

＝所有体积单元i的总和

条件是，所有体积单元i的总和既不包括作为死空间体积单元的具有存在于其中的液相质量m_i且

m_{i} / {\overset{\cdot}{m}}_{i} &GreaterEqual; 100

小时的体积单元i，也不包括不具有液相的体积单元i，并且在死空间体积单元中存在的液相总量不超过分离空间中存在的全部液相的5重量％。

本发明的程序的背景是甲基丙烯酸单体通过简单或多重麦克尔加成形成低聚物或聚合物(麦克尔加合物)这一事实。

在丙烯酸的情况下，这些例如符合通式I：

(y+1)CH₂＝CH-CO₂H→CH₂＝CH-CO₂-(CH₂-CH₂-CO₂)_y-H (I)其中y＝特别是1-6，有时甚至>6。

麦克尔加合物形成的特征尤其公开在EP-A 733 617、EP-A 765 861、DE-A 19 536 191、DE-A 19 851 984、DE-A 19 927 722、EP-A 780 360、EP-A 780 359、WO 98/08798、WO 97/48669和DE-A 19 924 533中。

(甲基)丙烯酸单体形成麦克尔加合物的缺点在于，它们也在由含有(甲基)丙烯酸单体的混合物取出含有富集的(甲基)丙烯酸单体的液流的热分离方法过程中进行，从而降低了富集度和时空收率。现有技术仅仅将分离和随后解离麦克尔加合物作为可能的解决问题的方案(例如参见，EP-A 780 359、EP-A 780 360、WO 98/08798和DE-A 19 924 533)。

详尽的研究得到本发明方法作为对解决该问题的进一步贡献。

对解决该问题的贡献是考虑到(甲基)丙烯酸单体的麦克尔加合物基本上仅在液相中形成。还考虑到随温度的增加和液相中(甲基)丙烯酸单体的质量比增加，麦克尔加合物形成速度加快，温度升高10℃导致约两倍的反应速率。显著低于100℃时，丙烯酸单体的麦克尔加成基本可以忽略。

换言之，当在以稳态连续操作的由含有(甲基)丙烯酸单体的混合物取出至少一股含有富集的(甲基)丙烯酸单体的液流的热分离方法中注意到，在液相中的温度和(甲基)丙烯酸单体的质量比都高的地方，液相中的(甲基)丙烯酸单体的停留时间特别低时，则形成(甲基)丙烯酸单体的麦克尔加合物的缺点可在该热分离方法中在一定程度上被防止。

就此而言，合适的度量是(甲基)丙烯酸单体在热分离方法中的分离空间中的液相中的平均总停留时间，并且该值以适当方式由单独的停留时间计算。

为此，将分离空间分成n个单独的体积单元。这些体积单元的尺寸和数量n基本不重要。换言之，单独的体积单元可以尺寸相同或具有不同体积。仅至关重要的是，单独体积单元中的液相的最高与最低温度相差不超过2℃，且体积单元在分离空间中是连续的(后面将会看到，温度要求考虑到了麦克尔加成的温度依赖性)。

则(甲基)丙烯酸单体在体积单元i中的单独停留时间t_i通过

t_{i} = m_{i} / {\overset{\cdot}{m}}_{i}

给出。m_i是体积单元i中存在的液相的总质量，是由体积单元i输送出的液相的总质量流速(在稳态下，这等于供入体积单元i的液相的总质量流速)。

为了考虑到体积单元i中(甲基)丙烯酸单体的质量比，将单独停留时间乘以商m_si/m_i。

另外，因子2^A加权单独停留时间并考虑到体积单元i中液相的温度，其中A＝(T_i-T_o)/10℃。最后，需要对所有含有液相的体积单元i进行加和。

死空间体积单元i不包括在总和中，由于它们基本不包括在分离工艺中。当

m_{i} / {\overset{\cdot}{m}}_{i} &GreaterEqual; 200

小时、≥300小时、≥400小时、≥500小时、≥750小时或≥1000小时时，尤其如此。

死空间体积单元基本上并不参与本发明分离方法中起到分离作用的交换过程。这些体积单元基本上是孤立的体积单元，它们一旦被液相填充，则随时间推移只含有该同一液相。

原则上，在本发明方法中应非常充分地避免死空间体积单元，尤其是因为它们使存在于其中的(甲基)丙烯酸单体开始自由基聚合反应的可能性增加。

换言之，特别是当存在于死体积单元中的液相总量不超过4％重量，优选不超过3重量％，更优选不超过2重量％，最优选不超过1重量％或甚至可忽略时，本发明方法是有利的。

对本发明方法而言，必要的是X:Y≥5。换言之，本发明方法不导致理论塔板数受损。相反，特别是首先当m_si/m_i和A较大时，本发明方法中的单独停留时间t_i将降低且t_i的降低基本上不损害理论塔板数。

因此当X:Y≥8、≥10、≥15、≥20、≥30、≥40或≥50时，也可使用本发明方法。

通常，本发明方法中的X:Y不超过200。通常，在本发明方法中的X:Y≤175，在很多情况下≤150或≤100。

特别是当分离空间中填充有液相的总体积V具有大体积时，本发明方法是有利的。换言之，本发明方法中的V可以≥2m³、≥4m³、≥5m³、≥7m³、≥9m³、≥10m³或≥15m³。通常，V不超过500m³。换言之，本发明方法中的V一般≤450m³，时常≤400m³，经常≤350m³以及通常≤300m³。

由于(甲基)丙烯酸单体的沸点高，在本发明方法中，分离空间中的液相温度至少在一些位置通常是≥90℃、≥100℃、≥110℃、≥120℃、≥130℃、≥140℃、≥150℃、≥160℃、≥170℃或≥180℃。然而，在本发明方法中，在一个体积单元i中的液相的最高温度通常不超过250℃。通常，该最高温度≤230℃，通常≤210℃，在许多情况下≤200℃。这些温度通常不能实现显著的解离作用，因为解离作用需要解离产物由解离平衡连续取出。

有利的是，本发明方法中的总停留时间t_ort为≤15小时或≤10小时。按照本发明特别有利的是，t_ort≤8小时、≤6小时、≤4小时或≤2小时。而本发明方法中的t_ort通常为≥0.5小时或≥1小时。

本发明方法尤其适用于文献EP-A 648 732和EP-A 270 999中描述的用于提纯粗(甲基)丙烯酸的精馏方法；适用于文献DE-A 19 924 533、DE-A 10 247 240和DE-A 10 243 625中描述的由丙烯和/或丙烷的部分氧化成丙烯酸的产物气体混合物中基本取出粗丙烯酸的分级冷凝方法；适用于EP-A 717 029中描述的由包含(甲基)丙烯酸和作为主要成分的沸点高于(甲基)丙烯酸的惰性疏水有机液体的混合物中精馏取出粗(甲基)丙烯酸的方法；适用于DE-A 4 308 087中描述的由丙烯和/或丙烯醛催化部分氧化的反应气体中吸收取出丙烯酸的方法；还适用于在这些文献以及EP-A 990 636、EP-A 861 820、EP-A 778 255、EP-A 551 111、EP-A 695 736、EP-A 1026145和DE-A 10 251 328和/或其引用文献中描述的用于由含有(甲基)丙烯酸单体的混合物中取出至少一股含有富集的(甲基)丙烯酸单体的料流的其它精馏、吸附和/或萃取热分离方法。

通常，上述方法和本发明方法中的分离空间非常普遍地包括至少一个循环换热器和至少一个有或没有分离内件的塔。

由于吸收取出通常放热进行，就此而言，至少一个循环换热器满足热移除的目的。这通常通过间接途径借助从不进入分离空间的冷载体(冷却剂)进行。换言之，间接换热器空间上的两侧中仅一侧为分离空间的一部分。另一侧在外面并输送冷载体。料流通常借助至少一个泵输送通过换热器的属于分离空间的那侧。

在大多数与吸收取出不同的热移除中，通过循环换热器为分离空间提供热。在大多数情况下，这同样通过间接途径借助从不进入分离空间的热载体进行。换言之，间接换热器空间上的两侧中仅一侧为分离空间的一部分。另一侧在外面并输送热载体。通常，提供足够热量使换热器属于分离空间的那侧出现沸腾现象。

在该情况下，循环换热器称为循环蒸发器。料流可借助泵(强制循环)和/或通过自然循环(由于加热与未加热的料流质量密度不同而进行)输送通过换热器属于分离空间的那一侧。

尤其是当本发明热分离方法为精馏时，所用的循环换热器是循环蒸发器。

原则上，本发明方法中所用的间接循环换热器可以是所有已知的间接换热器类型。优选其选择方式应使其中保留的液相体积最小。

有用的循环蒸发器例如为整合到分离塔的罗伯特蒸发器(自然循环蒸发器)，如图1所示(1＝分离塔，2＝加热蒸气，3＝加热蒸气冷凝物，4＝塔底流出物，5＝液面，6＝蒸发器管，7＝中央排液管(central falling tube)，8＝循环方向)。

然而，循环蒸发器也可以是安装在分离塔外的强制循环蒸发器，如图2所示(1＝分离塔，2＝循环泵，3＝管式蒸发器，4＝加热蒸气，5＝加热蒸气冷凝物，6＝塔底产物排出，7＝循环方向，8＝分离装置，9＝出口，10＝入口，11＝液面)。

应理解的是所用循环蒸发器也可为强制循环闪蒸器，如图3所示(1＝分离塔，2＝循环泵，3＝节流装置，4＝管式蒸发器，5＝加热蒸气，6＝加热蒸气冷凝物，7＝塔底产物排出，8＝循环方向，9＝分离装置，10＝出口，11＝入口，12＝液面)。与强制循环蒸发器形成对比，强制循环闪蒸器通过节流装置与分离塔分开。压力为P_x的一部分分离塔液体内容物连续排出，并借助循环泵例如泵入管式蒸发器(管束式换热器)的进料中。热载体，例如加热蒸气(一般为加压蒸气)在管式蒸发器内管周围流动，所述热载体的温度超过分离塔液体内容物的温度。在通过管式蒸发器的入口和出口管的路径上，将取出的分离塔液体通过间接热交换加热到温度T_y’，这高于分离塔液体内容物的温度。

节流装置将管式蒸发器与在加压侧的分离塔分开，并通过适当选择循环泵输出量使节流压力P_y设定为高于P_x且高于对应于取出的分离塔液体的温度T_y’的沸腾压力P_y’。上述措施抑制通过在管式蒸发器的管中循环而泵送的那部分分离塔液体的沸腾。就分离塔液体内容物上的压力P_x而言，通过循环泵送的那部分分离塔液体在管式蒸发器的管中实际上是过热的，由此沸腾过程移至节流装置的通道侧(即管式蒸发器的管中的内容物呈单相形式且管式蒸发器仅起到过热器的作用)。过热液体通过节流装置进入分离塔的通道可直接进入分离塔(分离塔塔底)的液体内容物中。在这些条件下，分离塔塔底液体内容物的温度有规律地对应于对应塔底液体上的压力P_x的沸腾温度T_x。

然而，过热液体原则上也可通过节流装置进入分离塔塔底液面之上的分离塔中。在这些条件下，分离塔塔底液体内容物的温度规律地低于对应于塔底液体之上的压力P_x的沸腾温度T_x。重要的是，安装在分离塔之外的管式蒸发器的蒸发作用直到在分离塔内才出现，即在循环蒸发器之外出现。节流例如可以是机械的(多孔板、阀)和/或流体静力的(通过合适高度的底部液体塔，经由过热液体通道)。

然而，循环蒸发器也可以是直接循环蒸发器，如图4所示，在分离空间外部产生的热载体输送进入其中并与待蒸发的液体直接接触。

从分离塔8的塔底9取出的塔底液体和/或由位于分离塔下段的收集塔板1取出高沸点馏分。随后将液体取出物之一或二者喷入直接循环蒸发器6，在那里，它们例如与作为直接热载体的具有较高温度的丙烯和/或丙烷部分氧化的产物气体混合物2并流输送，并与其直接热交换，并因此至少部分蒸发。随后，将整个混合物10再循环进分离塔塔底液体(再循环不必是浸入的)中，由其上升的气体混合物被部分冷凝，上升到其自身中。

从分离塔取出的液体借助泵4和5输送。3是塔底产物排出，7是塔底液面。直接循环蒸发器通常没有分离内件，具有圆柱形几何形状。原则上，来自直接循环蒸发器的气相和液相也可在空间上单独再循环到分离塔中。该类直接循环蒸发器如图5所示。各数字具有与在图4中相同的定义。

10a为再循环进入分离塔的气相，10b是再循环进入分离塔的液相。11是直接循环蒸发器的液面。

分离塔可以不具有分离内件，也可以具有分离内件，此时，用于进行本发明方法的分离内件原则上是本文已提到的所有分离内件本身或任选与其它分离内件一起使用。

有用的床型填料例如是腊希玻璃环、鞍状物、丝网环、V2A旋管、鲍尔环和斯特曼填料，以及第二、第三、第四代无规填料。

直径基本等于塔内径的有用插入型填料是高度差异类型的规整填料。它们通常为多孔的大表面积三维金属、塑料和/或陶瓷网。

当本发明热分离方法是将丙烯和/或丙烷的一或两段非均相催化部分氧化成丙烯酸的气体混合物分级冷凝时，分离塔优选是其分离内件从塔底到塔顶，起始是双流塔板，然后是液压密封错流塔板(如Thormann

塔板或改进的索尔曼塔板)的分离塔，如DE-A 19924532、DE-A 10243625和DE-A 10 247 240所推荐。

合适的是，理论塔板数为15-30，优选20。合适的是，蒸发器为如上所述的直接循环蒸发器。当酸水骤冷也整合进冷凝塔时，用于该冷凝塔区域的有用分离内件优选浮阀塔板，如DE-A 19924532、DE-A 10243625和DE-A 10 247 240所述。

在用于t_ort的通式中，当m_si很小而同时

大时，本发明方法中的t_ort小。换言之，在基本相同的料流和理论塔板下，本发明目的尤其可以通过最小化保留在稳态的分离空间中，特别是在液相具有特别高的温度且其最小化不降低理论塔板数的那些体积单元中的液相总量而实现。其中，存在如下可能性。第一种可能性是减小分离空间中输送含有(甲基)丙烯酸单体的液相的管线的管状截面(以一定压降为代价)和最小化管长度。

在如所述的那样进行的分级冷凝中，在本发明上下文中有利的是除了直接循环蒸发器外，没有其他循环换热器属于分离空间。

换言之，与DE-A 19924533的图1和图2或DE-A 19924532的附图，及DE-A 10 247 240的建议不同，按照本发明优选完全省略上述图中的循环换热器8，并且仅由部分氧化(如丙烯和/或丙烷生成丙烯酸)的产物气体混合物摄取蒸发热。根据本发明，直接循环蒸发器优选不是如图5所示的构造，而是如图4所示，其中将气体和液体的混合物作为两相体系直接输送入分离塔，与图5的过程控制形成对比的是，这防止了额外液面的形成(以及单独停留时间的增加)。同时，将在相同循环速率下的直接循环蒸发器(直接循环蒸发器同时用作用于部分氧化的产物气体混合物的直接冷凝器，由于热平衡的原因，要求特定最小循环速率)的截面保持最小，以便于因此保持分离空间系统中保留的液相总量最小。

当分离空间的分离内件是传质塔板时，按照本发明，这些传质塔板有利的是筛板，更优选滴流筛板(双流塔板)。因为后者不具有溢流堰，它们可以特别低的液面操作，且按照本发明其优选于液压密封错流塔板。液压密封错流塔板只在双流塔板实现的分离作用不充分时使用。

当分离空间包括收集塔板(例如作为分离塔的构成部分)时，按照本发明，所述塔板可以非常低的液面操作，其中取出的液流可以由所述塔板输送出分离空间(例如进入储罐或进入循环换热器)。可能的是例如使用收集塔板的替换体。这允许在减小液体体积下提高液面。可选择的解决办案是由DE-A 10159825提到的具有斜坡的收集塔板。

已经发现，在本发明方法中，合适的替换体在分离塔的塔底段(塔底空间)通常也是有利的。从几何构造上来说，这些通常是在最低的分离内件之下的那些空间部分。特别是在精馏作为本发明分离方法的情况下，将塔底液体规律地从塔底段取出以将其供入例如强制循环换热器中。同时，塔底液体通常为沸腾状态。

例如若发生操作故障(这通常会降低泵的传输输出量，在不利情况下可导致其毁坏，因为泵通常构造为只传输液体)，为了防止强制循环换热器中的强制循环所需的泵吸取过多的气体，通常在塔底段应建立安全的液体压头，即安全液面。

按照本发明，该安全液体压头可有利地通过在塔底空间引入替换体或收缩塔底空间实现，同时塔底体积减小，例如如图6所示。应理解的是本发明方法中的塔底体积减小可非常普遍的应用。

根据本发明，在任何情况下优选如图7所示的那些解决方案，其中出于安全原因用塔底液体缓冲容器连接泵和塔底。适当选择本发明所用泵以使其保留非常少量的液体。

本发明方法中的温度T_i的测定可以简单方式通过试验测定(例如借助以合适方式安装的热电偶)。

原则上，本发明方法中的体积单元i的选择是任意的，并且基本上对结果t_ort没有影响。然而，在很多情况下存在体积单元i的特别合适的选择。

在具有强制流动的传质塔板情况下，合适的是，选定的体积单元i是包括传质塔板上的液面和下面传质塔板的进料的体积单元，如通过图8中阴影部分示意性地显示。1是该体积单元的入口位置，2是该体积单元的出口位置，3是溢流堰，4是塔壁，以及5是具有通道的传质塔板(6＝降液管或升液管的液面)。

m_si例如可通过在操作过程中同时关闭入口和出口位置，随后测量体积单元i中存在的液相的质量m_i而确定。通过化学含量分析，m_i最终得到m_si。

例如可通过在降液管内安装收集塔板，测定由分离塔输送出和供入的液体流速并将液体在输出位置(出口位置)之下再循环入降液管来测定(参见图9；1＝塔壁；2＝降液管；3＝收集塔板；4＝输送泵；5＝流量计)。此外，对于给定m_i，也可通过在入口位置引入示踪剂，并随时间推移在出口位置跟踪它的出现来确定。后一方式例如可通过在图8中数字7处连续取少量样品而进行。合适的是示踪剂的引入位置是图8中数字8的位置。

在双流塔板的情况下，可以相应的方式进行。合适的是，这里选定的体积单元i是包括传质塔板上的液面和传质塔板之下到下一个传质塔板液面表面的起点之上的空间的体积单元。

此时为了确定

，可在筛板之上再安装收集塔板。由该收集塔板输送出进料量的液体，测定相应的流速，随后将该液体再循环到紧邻筛板之上(参见图10；1＝双流塔板；2＝收集塔板；3＝输送泵；4＝流量计)。

双流塔板上的液体量例如可借助根据图11的压差计确定(U管压力计方法)。使用

(h_L＝图11中的1)，其中

是液相的质量密度，g是重力加速度，h_L是双流塔板上的液相高度，h_L可直接读出，计算双流塔板上的液体量。

两个双流塔板之间的液体量可通过同时密封两个双流塔板，并且测定收集在较低塔板上的液体量而确定。通过化学分析，m_i最终给出m_si。

完全一致的是，塔底的m_si由从流出物计算的塔底液面量和分析塔底液体的组成得到。对液面调节的底部，可直接通过测量确定。同样适用于循环泵，循环换热器也可同样处理。具有床型填料或插入型填料的塔段可以类似于传质塔板体积单元的方式处理。

然而，分离塔内的m_si和m_i值也可以半经验地以非常好的近似来确定(例如参见Johann Stichlmair，Grundlagen der Dimensionierung desGas/Flüssigkeit-Kontaktapparates[气/液接触设备的尺寸测定指南]，Bodenkolonne[塔板塔]，Verlag Chemie(1978)和TechnischeFortschrittsberichte[工业进展报告]，第61卷，Grundlagen derDimensionierung von

[塔板尺寸测量指南]，Dr.-Ing.KlausHoppe和Dr.-Ing.Manfred Mittelstrass，Magdeburg，Verlag TheodorSteinkopff，Dresden(1967))。

为此，首先例如在不同传质塔板上测定特定的塔板温度。然后确定进料和分离塔流出物的组成。然后结合使用拉乌尔定律(气-液平衡)与质-能平衡计算塔内的浓度剖视图。由此得到所需的液体和气体流速。m_si值可如下确定。在分离试验(气体由下部流进，液体由上部加入)中，开始时测定分离内件如传质塔板的流体动力行为。这得到m_i值，最终由该值借助浓度剖视图得到m_si值。

本发明方法的令人吃惊的结果是，在其它基本恒定的限制条件下，t_ort的减小使时空产率和富集度二者同时得到改进。

应理解的是，本发明方法可与包括整合的麦克尔加合物解离的程序结合。在本文的一些地方，特别对作为(甲基)丙烯酸单体的丙烯酸作出评述。然而，这些评述通常也适合于其它(甲基)丙烯酸单体。

如以下示例性实施方案所示，本发明程序在t_ort值≤10小时时，甚至允许由丙烯和/或丙烷的(一或二段)非均相催化部分氧化成丙烯酸的产物气体混合物(丙烯酸含量为5-15重量％)中取出丙烯酸含量值为≥95重量％的粗丙烯酸。

待使用的热分离方法包括连续稳态操作分离空间包括分离内件的热分离设备，如图12所示。

它由分离塔28(其内件仅为传质塔板；从塔底到塔顶，它们开始是双流塔板，接着是液压密封错流塔板，其最后被浮阀塔板代替；分离塔还具有收集塔板)和无内件的直接循环蒸发器1组成，所述蒸发器借助泵7和泵29，以及管线6、6’、3、3’和2输送。该分离塔的详细描述可参见文件DE-A 19 924 532、DE-A 10 247 240和DE-A 10 243 625。从应用的观点来看，合适的是理论塔板数为15-30，优选20。尽管在该分离空间之外的所有元件可以是整体上使用的热分离设备的构成部分，但它们不属于本发明平衡空间，即本发明考虑的分离空间。其延伸增加了t_ort且无助于考虑的热分离。因此，当整体上使用的热分离方法包括本发明方法时，使用本发明方法。待分离的丙烯和/或丙烷(一或二段)非均相催化部分氧化成丙烯酸的产物气体混合物同时是直接循环蒸发器的直接热源。

在后的实施例和对比例通过举例说明本发明而不限制其一般有效性。非常一般的是，包含(甲基)丙烯酸单体且在本发明方法中出现的液相包含以已知方式加入的阻聚剂。

实施例和对比例(数字标注涉及图12；图12中以灰色阴影表示的区域是所考虑的分离空间)

对比例(描述了稳态；合适的材料例如是1.4539或1.4571型不锈钢)

聚合物品级丙烯的非均相催化气相部分氧化得到温度为270℃的产物气体混合物，其具有以下成分：

11.80 重量％丙烯酸，

0.264 重量％乙酸，

5.0984 重量％水，

0.0275 重量％甲酸，

0.0989 重量％甲醛，

0.1473 重量％丙烯醛，

0.0028 重量％丙酸，

0.0033 重量％糠醛，

0.0014 重量％丙烯酸烯丙基酯，

0.0005 重量％甲酸烯丙基酯，

0.0038 重量％苯甲醛，

0.1350 重量％马来酸酐，

0.0112 重量％苯甲酸，

0.0147 重量％邻苯二甲酸酐，

4.0324 重量％氧气，

1.8067 重量％二氧化碳，

0.5904 重量％一氧化碳，

0.5520 重量％丙烷，

0.2696 重量％丙烯，和

75.1399 重量％氮气。

没有检测出其它成分。将产物气体混合物(170008kg/h)在并流操作的直接循环换热器1中冷却至120.2℃的温度。并流操作的直接循环换热器1没有内件。它是圆柱形。它的直径是2.2m，高度是15.5m。在直接循环蒸发器1中待加热的液相是从塔底空间5取出的塔底液体和从使分离塔28的塔底空间5完整的第一收集塔板10取出的高沸点馏分的混合物。

输送进直接循环换热器1的塔底液体的量是247305kg/h，并具有以下组成(质量密度＝989.22kg/m³)：

27.2977 重量％丙烯酸，

0.1446 重量％乙酸，

0.6007 重量％水，

0.0069 重量％甲酸，

0.0007 重量％甲醛，

0.0087 重量％丙烯醛，

0.0149 重量％丙酸，

0.2041 重量％糠醛，

0.0008 重量％丙烯酸烯丙基酯，

0.0001 重量％甲酸烯丙基酯，

0.2490 重量％苯甲醛，

4.4377 重量％马来酸酐，

0.7354 重量％苯甲酸，

0.9605 重量％邻苯二甲酸酐，

19.5513 重量％二丙烯酸，

40.1375 重量％聚丙烯酸(迈克尔加合物)，

0.4855 重量％吩噻嗪，

0.5560 重量％氢醌单甲醚(MEHQ)，

4.6079 重量％其他高沸点成分，和

0.0002 重量％氧气。

塔底液体的温度是118.3℃。蒸气压是1.48巴。输送进直接循环蒸发器1的高沸点馏分的量是63009kg/h，并具有以下组成(质量密度＝969.94kg/m³)：

90.4867 重量％丙烯酸，

0.3672 重量％乙酸，

1.4207 重量％水，

0.0142 重量％甲酸，

0.0016 重量％甲醛，

0.0109 重量％丙烯醛，

0.0535 重量％丙酸，

0.6232 重量％糠醛，

0.0025 重量％丙烯酸烯丙基酯，

0.0002 重量％甲酸烯丙基酯，

0.5317 重量％苯甲醛，

4.9046 重量％马来酸酐，

0.0401 重量％苯甲酸，

0.0344 重量％邻苯二甲酸酐，

1.4102 重量％二丙烯酸，

0.0201 重量％吩噻嗪，

0.0779 重量％ MEHQ，和

0.0004 重量％氧气。

高沸点馏分的温度是100.4℃。蒸气压是1.48巴。

将高沸点馏分供入直接循环蒸发器1，所述馏分经由直径为150mm且长度为10m的管线3到达离心泵29(液体含量：50L)，并由此经由直径为150mm且长度为15m的管线3’进入直接循环蒸发器1(或者，高沸点馏分还可以通过溢流进入塔底空间，并作为塔底液体成分输送到直接循环蒸发器)。

由塔底空间5取出的塔底液体以249905kg/h的量经由直径300mm且长度10m的管线6供入离心泵7(液体含量：100L)，并由这里以247305kg/h的量经由长度为10m且直径为300mm的管线6’(这里管线直径总是指内径)输送到直接循环蒸发器1中。将2300kg/h取出的塔底液体供入将在后描述的解离中，将300kg/h取出的塔底液体供入将在后描述的骤冷回路I中，以抑制不希望的聚合(在两种情况下，经由管线8供入)。将塔底液体和高沸点馏分的混合物经由测量喷嘴(master nozzle)(根据WO 02/50011的冲击式喷嘴)在直接循环蒸发器中喷雾。

温度为120.2℃的离开直接循环蒸发器1的两相混合物经由管线2(直径：1500mm；长度10m)再循环到塔底空间5中。

塔底空间5和直接循环蒸发器1中的压力为1.48巴。分离塔28(用于分级冷凝的塔，其分离内件只有传质塔板；从底部到顶部，开始是双流塔板，然后是液压密封错流塔板(索尔曼塔板)，最后其被浮阀塔板替代)的高度是54.3m。

分离塔28的内径在索尔曼塔板区域是6.5m，其它区域是6.0m。

从塔底空间5取出的2300kg/h塔底液体供入其中的解离装置(其不属于例如分离空间)由强制循环闪蒸器和与其无缝连接的双流塔板精馏塔组成。双流塔板数是50。

强制循环闪蒸器由解离容器、换热器、泵和附设的管线组成。解离容器的底部流出物经由管线供入离心泵，该离心泵将其输送到管束式换热器。随后，加热的液体的一部分经由管线再循环到解离容器中。加热液体的其它部分在粘度(优选的)、密度或温度控制下供入下面将要描述的容器中，该容器中混有甲醇。

如分离塔28，精馏塔与环境绝缘。精馏塔的内径在所有双流塔板上都均为2.4m。它的高度是27m。双流塔板在精馏塔内等距(400mm)排列。它们的孔比率均为12％。从底部向顶部看，前8个双流塔板的孔径均为25mm(孔的排列对应于等边三角形(strict triangular pitch))，所有随后的双流塔板的孔径均为14mm(孔的排列也对应于等边三角形)。要进行解离的塔底液体进料到第8块(从底部数)双流塔板。

将在冷凝塔顶部取出，随后过热并压缩的20000kg/h循环气体供入(作为载气)强制循环闪蒸器的解离容器(压力＝2.9巴，温度＝160℃)中。

所述循环气体的组成如下：

0.2288 重量％丙烯酸，

0.0885 重量％乙酸，

2.6689 重量％水，

0.0052 重量％甲酸，

0.1724 重量％丙烯醛，

0.0002 重量％丙酸，

0.0003 重量％糠醛，

0.0012 重量％甲酸烯丙基酯，

4.7392 重量％氧气，

2.1235 重量％二氧化碳，

0.6939 重量％一氧化碳，

0.6487 重量％丙烷，

0.3169 重量％丙烯，和

88.3123 重量％氮气。

在161℃的温度和1.71巴的压力下，将522963kg/h的液相不断地从强制循环闪蒸器的解离容器中取出。通过换热器后，在166℃的温度和3巴的压力下将522246kg/h的该液相再循环到解离容器中。将剩余的717kg/h脱气，用甲醇稀释并供入残余物焚化。

解离容器中形成的解离气体通过供入的载气输送到附设的精馏塔中并在其中在下降的回流液体中上升。

在99.8℃的温度和1.60巴的压力下，以33129kg/h的量由精馏塔的顶部输出气体混合物(包括循环气和解离气)，通过在并流操作的喷雾冷却器(骤冷回路I)中直接冷凝冷却到63.3℃，并部分冷凝。

直接冷凝之后保持的气体混合物以21883kg/h的量(具有以下组成)经由管线9再循环到冷凝塔28的塔底空间5中(没有浸没)：

8.7215 重量％丙烯酸，

0.0976 重量％乙酸，

2.5067 重量％水，

0.0056 重量％甲酸，

0.0001 重量％甲醛，

0.1584 重量％丙烯醛，

0.0019 重量％丙酸，

0.0017 重量％糠醛，

0.0001 重量％丙烯酸烯丙基酯，

0.0011 重量％甲酸烯丙基酯，

0.0004 重量％苯甲醛，

0.0039 重量％马来酸酐，

4.3313 重量％氧气，

1.9407 重量％二氧化碳，

0.6342 重量％一氧化碳，

0.5929 重量％丙烷，

0.2896 重量％丙烯，和

80.7122 重量％氮气。

使用的骤冷液体I是从塔底空间5取出的300kg/h的塔底液体和再骤冷回路I中直接冷凝形成的冷凝物的混合物。104207kg/h的该混合物通过间接冷凝冷却到32℃并在骤冷I的喷雾冷却器I中喷雾。11546kg/h的同样混合物在63.3℃下，作为回流液体再循环到附设于解离容器的精馏塔的最上面的双流塔板。

骤冷液体I的组成为：

93.7485 重量％丙烯酸，

0.4937 重量％乙酸，

3.7513 重量％水，

0.0143 重量％甲酸，

0.0328 重量％丙烯醛，

0.0207 重量％丙酸，

0.0240 重量％糠醛，

0.0005 重量％丙烯酸烯丙基酯，

0.0017 重量％甲酸烯丙基酯，

0.0099 重量％苯甲醛，

0.1591 重量％马来酸酐，

0.0192 重量％苯甲酸，

0.0250 重量％邻苯二甲酸酐，

0.5083 重量％二丙烯酸，

1.0429 重量％聚丙烯酸，

0.0126 重量％吩噻嗪，

0.0146 重量％ MEHQ，

0.1198 重量％其它高沸点成分，和

0.0011 重量％氧气。

将离心沉降分离器整合进冷凝塔28的塔底空间5，防止塔底液体液滴被向上夹带出塔底空间。在塔底空间5的下端安装通常所说的中国帽(Chinese hat)用于改进气/液分离。保留在体系中的液相的量(液体滞留量)为80m³，所述体系由塔底空间5、到循环泵7的管线6、循环泵7、从循环泵7到直接循环蒸发器1的管线6’、直接循环蒸发器1和从直接循环蒸发器1到塔底空间5的管线2组成。

如已经提到的，分离塔28的塔底空间在7.80m塔高处(如所有的高度，从塔底计算)通过第一收集塔板10(具有16个近似均匀分布的有盖升气管的升气管塔板；升气管直径：600mm；升气管高度：1m)而完整。

收集塔板10具有向内部倾斜2°并具有中心取出杯和取出喷嘴(DN～200)的双壁构造。游离气体截面为约30％。

如已经提到的，63009kg/h液体(T＝100.4℃，p＝1.48巴)从该第一收集塔板取出并借助离心泵29输送到直接循环蒸发器1。收集塔板10的液体体积是2m³(体系中的液体滞留量是3m³，所述体系由收集塔板10上的该液体体积、到循环泵29的管线3、循环泵29和从循环泵29到直接循环蒸发器1的管线3’组成)。

第一收集塔板10之上2.0m处设置起始的15双流塔板中的第一块(11)。这些双流塔板(孔径均为14mm，孔数均为33678，孔比率均为18％)以塔板间距380mm等距设置。通道由直径均为14mm的圆形孔组成，穿孔的毛口在分离塔中朝下。通道圆环的中心按照等边三角形排列。

第十五块双流塔板(12)构造为分配塔板。为此，在其之上安装两个插入管(DN～150)，每个插入管具有40个排液钻孔(直径：15mm)。

根据WO 03 047714，第一系列双流塔板通过第二收集塔板14(具有16个近似均匀分布的有盖升气管的升气管塔板；升气管高度约为1.7m，中心取出杯具有侧面取出喷嘴(DN～250)，自由气体截面为约30％)而完整，其安装在最后一块双流塔板之上1.5m处。

从该第二收集塔板14，将温度为101.2℃的粗丙烯酸在1.47巴下经由管线15连续取出(质量密度＝956.99kg/m³)，其具有如下组成：

96.8011 重量％丙烯酸，

0.4598 重量％乙酸，

1.4762 重量％水，

0.0137 重量％甲酸，

0.0015 重量％甲醛，

0.0087 重量％丙烯醛，

0.0647 重量％丙酸，

0.2856 重量％糠醛，

0.0027 重量％丙烯酸烯丙基酯，

0.0002 重量％甲酸烯丙基酯，

0.0744 重量％苯甲醛，

0.2381 重量％马来酸酐，

0.5430 重量％二丙烯酸，

0.0120 重量％吩噻嗪，

0.0180 重量％ MEHQ，和

0.0004 重量％氧气。

在第二收集塔板14上的液体体积是10m³。将由该第二收集塔板14取出的455855kg/h的粗丙烯酸通过间接热交换加热到111.2℃，并经由管线30，在第二收集塔板之上的后一块双流塔板16的紧下方再循环到冷凝塔28中(p＝1.50巴)。

从第二收集塔板取出的89978kg/h的粗丙烯酸形成含有已在分离空间取出的(甲基)丙烯酸单体的料流，并以多段通过间接热交换(优选逆着待再循环进分离塔28的母液热整合)冷却到29℃。然后将1144kg/h的水(25℃)加入到冷却的粗丙烯酸中。形成的混合物通过反复间接热交换冷却到20℃，然后输送到2-3个冷却盘式结晶器中。

这些各自是槽，其中20-24个擦拭圆形冷却板(冷却介质(水和二醇的混合物；二醇的比例为10-50重量％，优选25-35重量％)从其内部流过)以20-40cm的等间距依次悬挂排列(板直径通常为2-4m，优选2.5-3m)。冷却介质以与结晶混合物逆流的方式，通过每个冷却盘输送通过结晶器。然而，它也可以分成2或3股平行料流在冷却板上输送。冷却介质(盐水)的进入温度是-2至+5℃。离开温度比进入温度高2-7℃。冷却板的擦拭抑制晶体层的形成。水含量增加的粗丙烯酸从后向前连续输送(泵送或由溢流控制)通过结晶器。水含量增加的单相粗丙烯酸变浓(停留时间为0.5-4小时，优选1.5-2.5小时)，成为含有作为固相的丙烯酸晶体，且温度为6-11℃以及出口处的固体含量为20-35重量％的两相悬浮液。擦拭器的速度是2-15转/分钟，优选4-10转/分钟。驱动擦拭器和通过冷却盘中心的轴用水洗填料盒填料(由聚四氟乙烯或石墨制成的填料编织物)密封。

在不能擦拭到的冷却盘的周围，安装(如焊接上)空心边缘(例如，最简单的实施方案为管)，并借助第二热载体(例如也是水/二醇混合物)将其加热(到高于结晶温度的温度；一般在8-20℃范围内，优选10-140℃)。第二热载体平行地流过这些周围加热器。

此外，擦拭器优选在径向分段(一般为≥2段，≤6段)。垂直于安装后的冷却表面的擦拭器特定压力为1-10N/厘米起作用的擦拭边缘长度，优选3-5N。除了擦拭器，轴也驱动改进混合的桨(有利的是，在两个冷却盘之间对称地有两个，以及在第一和最后冷却盘之前有两个)。

冷却板表面性质和擦拭器的排列应使擦拭器到冷却板表面的距离没有点超过6mm(有利的是在没有点超过4或2或1mm的前述距离下操作，或擦拭器在每个点接触；已经发现特别有利的是在外径处接触)。

为了分离母液与悬浮晶体，在结晶器的在悬浮液输送方向上的最后部分中(优选超出最后的冷却盘)，悬浮液通过附设的管(适当地浸入式安装；或者，悬浮液可通过溢流堰流入搅拌的贮液器，洗涤塔由该贮液器进料)输送到液压熔体洗涤塔，如DE-A 10 156 016和DE-A 10 223 058所述。通过离心泵或旋转式活塞泵将晶体悬浮液装入洗涤塔。控制料流泵也构造成具有调节阀的旋转式活塞泵或离心泵。洗涤塔的下端的压力通常比洗涤塔顶部压力低≥100毫巴且≤5巴。顶部压力一般为至多6巴，通常是0.5-4巴。叶片速度通常为>0且≤100/min，或≤60/min。熔体回路中的温度通常为13-16℃。根据DE-A 10 036 880通过2-4个光学传感器检测过滤前沿。洗涤前沿通过晶体床中的温度测量来进行控制。

结晶床总高度通常为300-1500mm，经常为400-1000mm。洗涤前沿通常在叶片之上10-400mm，经常为20-250mm。有用的熔体回路泵是具有轴封(滑环密封)的产物侧洗涤的离心泵或具有增加的滑动轴承洗涤的磁耦合泵。熔体回路中的循环量为2-30m³/h，通常为5-20m³/h，以每公吨用叶片取出的纯化晶体计。熔体回路通过100-300ppm(重量)MEHQ来稳定。另外，将空气引入熔体回路中，在洗涤熔体进入洗涤塔之前通过气体分离器除去过量空气(＝未溶解在洗涤熔体中的那部分)。

[(a)为了制备酯化品级丙烯酸，借助代替熔体洗涤塔的离心机(例如2段或3段压式离心机)进行悬浮晶体的取出是足够的。合适的筛缝宽度为150-300mm；可使用的离心加速度为500-900g，经常为600-800g；合适的冲程速率为40-80冲程/分钟。

优选用0.15-0.3kg洗涤液体/kg晶体洗涤从离心机的第2段或第3段中取出的晶体。洗涤液的温度为15-30℃，优选20-30℃。为了避免沉积，用加热至15-30℃的冲洗液冲洗离心机的固体卸料溜槽。冲洗和洗涤液优选是通过离心机取出和洗涤的熔体晶体。为了避免沉积和结壳，合适的是将离心机外套、悬浮体进料管和洗涤液体进料管加热至≥15℃且≤40℃的温度。离心机的产物空间合适地用氮气或用空气与氮气的混合物惰性化。用气体(例如氮气或空气与氮气的混合物)或水清洗轴封。

(b)除了悬浮结晶，还可使用具有三个或更多个(例如3或4个)提纯步骤的层结晶(例如根据EP-A 616 998的降膜式结晶或具有全流通过的管)。代替将母液从随后的提纯步骤再循环到在前提纯步骤中，还可将它们一起再循环到冷凝塔中。]

由通过添加3kg/h MEHQ稳定的熔体回路取出具有如下组成的18538kg/h冰丙烯酸：

99.8335 重量％丙烯酸，

0.0970 重量％乙酸，

0.0334 重量％水，

0.0206 重量％丙酸，

0.0001 重量％糠醛，

0.0001 重量％马来酸酐，

0.0003 重量％二丙烯酸，和

0.0150 重量％ MEHQ。

它十分适于制备基于聚丙烯酸钠的超吸收剂。

将13kg/h的PTZ溶解在829kg/h冰丙烯酸中，以制备抑制剂溶液I。将19kg/h MEHQ溶解在30kg/h抑制剂溶液I中，形成抑制剂溶液II。

将从洗涤塔中取出的母液首先输入可加热的收集容器中，再从那里输入桶中。通过热整合加热至90℃的该母液由该桶中以71759kg/h的量经由管线13再循环到冷凝塔28的第十五块双流塔板12(从下面开始数)处。该再循环的母液具有如下组成：

94.4349 重量％丙烯酸，

0.5504 重量％乙酸，

3.4362 重量％水，

0.0172 重量％甲酸，

0.0018 重量％甲醛，

0.0109 重量％丙烯醛，

0.0756 重量％丙酸，

0.3580 重量％糠醛，

0.0034 重量％丙烯酸烯丙基酯，

0.0003 重量％甲酸烯丙基酯，

0.0933 重量％苯甲醛，

0.2986 重量％马来酸酐，

0.6808 重量％二丙烯酸，

0.0150 重量％吩噻嗪，

0.0233 重量％ MEHQ，和

0.0005 重量％氧气。

另外，将从收集塔板14取出的15224kg/h的粗丙烯酸再循环到双流塔板12(32)。

在冷凝塔28的第二块收集塔板14之上2.9m处设置已述类型的另外21块双流塔板(孔径也均为14mm，但孔数均为32020，以及孔比率均为17.4％)中的第一块(16)，所述双流塔板也以380mm的塔板间隔等距排列。从索尔曼塔板区域进入双流塔板区域的回流液通过分配器系统整合进塔中。作为选择，回流也可通过如下方式进行：借助泵将回流液体在最低的索尔曼塔板之下输送出冷凝塔并通过安装在最高的双流塔板之上的两(或更多)个插入管再循环到冷凝塔中。

在最后一块双流塔板之上800mm处，冷凝塔开始圆锥式加宽。在最后一块双流塔板之上500mm处，所述加宽终止于6.50m的塔内径。

在该高度，即在最后一块双流塔板(17)之上1.50m处，开始等距(塔板间隔＝500mm)排列28块常规单流索尔曼塔板。索尔曼塔板的构造方式应使在接连的通道中的索尔曼塔板的罩中的输送狭缝沿横流方向的排列各自使液体以相互相反的方向流动。

索尔曼塔板的孔比率是14％。升气管表面积与狭缝出口表面积之比为0.8。升气管高度和溢流堰的高度是40mm。泡罩的径向间隙(狭缝的底边与塔板间距离)为10mm。狭缝高度为15mm。斜角狭缝与罩的纵向边的夹角为30度。罩的纵向边的最大长度为800mm。出于适应塔的圆形的原因，在塔的外围区域中，罩的长度降至200mm。沿横流方向以直线设置的两个罩之间的距离为66mm。降液管的排液表面积基于塔板的截面积为1.5％。罩的两个纵向下边之间的幅度为64mm。

在最上面的索尔曼塔板20的高度处，分离塔开始再次圆锥式变窄。在最上面的索尔曼塔板之上700mm处，所述变窄结束，并且塔内径再次收至6.0m。

在最上面的索尔曼塔板之上1.70m处，设置第三收集塔板22(具有16个近似均匀分布的有盖升气管的升气管塔板，升气管高度＝1.50m)。收集塔板3上的液体体积为8m³(质量密度＝964.38kg/m³)。

在68.6℃的温度和1.24巴的压力下经由管线23由第三收集塔板取出533617kg/h酸水。

酸水的组成如下：

11.3387 重量％丙烯酸，

4.1574 重量％乙酸，

81.6277 重量％水，

0.5256 重量％甲酸，

2.3082 重量％甲醛，

0.0154 重量％丙烯醛，

0.0089 重量％丙酸，

0.0024 重量％糠醛，

0.0135 重量％丙烯酸烯丙基酯，

0.0001 重量％ MEHQ，和

0.0021 重量％氧气。

将取出的29015kg/h酸水(68.6℃)与抑制剂溶液II(31)一起再循环(21)到最上面的索尔曼塔板(20)。

将812kg/h抑制剂溶液I再循环(在25℃的温度和3巴的压力下经由管线19)到第19块索尔曼塔板(18)(从下向上看)。

将取出的7282kg/h酸水供入焚烧中。

将取出的298392kg/h酸水在29℃的温度下经由管线25再循环(3巴)到将在以下描述的浮阀塔板的第六块(24)(从下向上数)。在形成泡沫的情况下，已经发现合适的是在第三收集塔板处添加防沫剂(例如烷氧基化醇如

SD23或脂肪酸、聚二醇、乳化剂和石蜡矿物油混合物如

71-D-5的混合物)(其量例如为30mL/h)。

将取出的198928kg/h酸水经由管线27在22.5℃的温度下(p＝3巴)再循环到下面将描述的浮阀塔板的最上塔板(26)。

在第三收集塔板22之上2300mm处，将11块双流浮阀塔板以等距排列(塔板间隔＝500mm)安装在冷凝塔28中。溢流堰的高度为35mm。孔比率为18％，两个接连的浮阀塔板的降液管的排液表面积为塔截面积的10％。所用阀为来自Stahl、DE、Viernheim的VV12阀。

塔28的塔顶压力为1.2巴。

在塔顶，164650kg/h的废气(33)在33.5℃的温度下经由除雾器离开分离塔28，并具有如下组成：

0.2288 重量％丙烯酸，

0.0885 重量％乙酸，

2.6689 重量％水，

0.0052 重量％甲酸，

0.1724 重量％丙烯醛，

0.0002 重量％丙酸，

0.0003 重量％糠醛，

0.0012 重量％丙烯酸烯丙基酯，

2.1235 重量％ CO₂，

0.6939 重量％ CO，

0.6487 重量％丙烷，

0.3169 重量％丙烯，

4.7392 重量％ O₂，和

88.3123 重量％ N₂。

在间接换热器中，将废气加热至38℃并随后将91196kg/h该废气经由循环气体压缩机作为稀释气体输入气相氧化和解离中，并将73455kg/h的废气供入焚烧中。

总的来说将如下单独料流输送到分离空间，它们具有如下丙烯酸含量：

170008kg/h丙烯的气相部分氧化的产物气体混合物，丙烯酸含量为11.8重量％；

21883kg/h，经由管线9，丙烯酸含量为8.7215重量％；

15224kg/h，经由管线32，丙烯酸含量为96.8011重量％；

71759kg/h，经由管线13，丙烯酸含量为94.4349重量％；

455855kg/h，经由管线30，丙烯酸含量为96.7887重量％；

81.2kg/h，经由管线19，丙烯酸含量为98.3360重量％；

29015kg/h，经由管线21，丙烯酸含量为11.3387重量％；

以及49kg/h，经由管线31，丙烯酸含量为60.2057重量％。

这意味着总体上将(理论上产生的)764605kg/h的料流输送到分离空间，且其具有71.907重量％的丙烯酸含量。这意味着X＝28.09重量％。

从分离空间输出的具有最高丙烯酸重量比的料流是从第二收集塔板取出的粗丙烯酸，其具有的丙烯酸含量为96.8011％的丙烯酸。这意味着Y＝3.20重量％，且X:Y＝8.78。

填充有液相的分离空间的总体积是167.5m³。该液相的温度至少在一些地方是120.2℃(例如在直接循环换热器中)。

以下的表1显示选定的体积单元i(“塔板i”代表包括存在于传质塔板i上的液相和存在于传质塔板i之下的体积中的液相(不包括下面的塔板上的液相)的体积单元i)。传质塔板号码的编号方式在分离塔中是从塔底到塔顶。

表1还包括测定的温度T_i，测定的值m_si和测定的质量流速

表1还包括单独值

{t_{i}}^{*} = 2^{A} m_{si} / {\overset{\cdot}{m}}_{i} .

表1

由此得到的tort为34.06小时。

在该tort下，从分离空间取出的具有最高重量比的含(甲基)丙烯酸单体的料流是丙烯酸含量为96.8011重量％的89978kg/h粗丙烯酸。

实施例(描述稳态)

如在对比例中那样进行基本上所有操作，不同的是将塔底空间5的体积减小到一定程度使塔底空间中的液体滞留量比对比例中少59974.2kg(因此在体积单元i中的液体滞留量在对比例中是79965.6kg，在实施例中是19991.4kg，所述体积单元由管线6、6’和2，泵7，塔底空间5和直接循环蒸发器1组成)。

另外，从第一收集塔板10取出并供入直接循环蒸发器1的高沸点馏分的量是74083kg/h而不是63009kg/h。

需要这种改变以在直接循环蒸发器1中得到沸腾温度，所述温度由于塔底液体组成改变而在塔底空间5下降。

如下表2类似于表1，用于说明实施例。

表2

这得到的t_ort仅为8.79小时。

同时，在该t_ort下，从分离空间取出并具有最高丙烯酸重量比的含有(甲基)丙烯酸单体的料流是丙烯酸含量为96.9333重量％的90987kg/h粗丙烯酸。

分析表明，这种改进可尤其归功于实施例中的塔底空间5中的液相由于停留时间减小而仅含有19.27重量％聚丙烯酸(麦克尔加合物)。

Claims

1.一种用于从含有(甲基)丙烯酸单体的混合物中取出至少一股含有富集的(甲基)丙烯酸单体的料流的热分离方法，其包括连续稳态操作至少一个热分离设备，该热分离设备包括至少一个具有或不具有分离内件的分离空间，至少一股含有(甲基)丙烯酸单体的料流输入其中并且至少一股含有(甲基)丙烯酸单体的料流从中输出，条件是：

-整体上输送进分离空间并且在理论上通过将输送进分离空间的单独料流加和得到的料流含有X重量％的非(甲基)丙烯酸单体成分，

-比例X：Y≥5，

-分离空间中填充有液相的总体积≥1m³，并且液相温度至少在一些位置≥80℃，

其中，

总停留时间t_ort为≤20小时，

t_{ort} = Σ_{i = 1}^{n} \frac{m_{si}}{{\dot{m}}_{i}} \cdot 2^{A},

其中，

A＝(T_i-T_o)/10℃，

T_o＝100℃，

＝由体积单元i输送出的液相的总质量流速，和

条件是，所有体积单元i的总和既不包括作为死空间体积单元的具有存在于其中的液相质量m_i且m_i/m_i≥100小时的体积单元i，也不包括不具有液相的体积单元i，并且在死空间体积单元中存在的液相总量不超过分离空间中存在的全部液相的5重量％。

2.如权利要求1所要求的方法，其中X：Y≥8。

3.如权利要求1所要求的方法，其中分离空间中填充有液相的总体积≥5m³。

4.如权利要求2所要求的方法，其中分离空间中填充有液相的总体积≥5m³。

5.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中分离空间中液相的温度至少在一些位置是≥100℃。

6.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中至少一种(甲基)丙烯酸单体选自丙烯醛、甲基丙烯醛、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙基酯、甲基丙烯酸羟乙基酯、丙烯酸羟丙基酯、甲基丙烯酸羟丙基酯、丙烯酸缩水甘油酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁基酯、丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸异丁基酯、甲基丙烯酸正丁基酯、丙烯酸叔丁基酯、甲基丙烯酸叔丁基酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸-2-乙基己基酯、甲基丙烯酸-N，N-二甲氨基乙基酯和丙烯酸-N，N-二甲氨基乙基酯。

7.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中t_ort≤15小时。

8、如权利要求7所要求的方法，其中t_ort≤10小时。

9.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中分离空间包括具有传质塔板作为分离内件的分离塔。

10.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中循环换热器是循环蒸发器。

11.如权利要求10所要求的方法，其中循环换热器是直接循环蒸发器。

12.如权利要求1-4中任一项所要求的方法，其中热分离方法是将丙烯和/或丙烷的非均相催化部分气相氧化成丙烯酸的产物气体混合物分级冷凝。

13.如权利要求12所要求的方法，其中t_ort≤10小时，含有(甲基)丙烯酸单体的混合物是丙烯和/或丙烷的非均相催化部分气相氧化成丙烯酸的产物气体混合物，且其具有的丙烯酸含量为5-15重量％，由分离空间输送出的具有最高(甲基)丙烯酸单体重量比的料流是丙烯酸含量为≥95重量％的粗丙烯酸。

14.如权利要求9所要求的方法，其中从塔底到塔顶，分离塔的传质塔板首先是双流塔板，然后是液压密封错流塔板，最后是浮阀塔板。