JP5451071B2 - メタクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造装置、蒸発方法、メタクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、発熱を伴う気相接触反応に用いられる成分を２種以上含む液体原料の一部を蒸発させる蒸発器および蒸発方法、ならびに該蒸発方法を用いたメタクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造方法に関する。
本願は、２００７年５月１５日に日本国特許庁に出願された特願２００７‐１２９０３８号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。

石油化学分野においては、有機化合物と酸素とを気相接触反応により反応させ、有用な化合物を生産している。該気相接触反応は、一般的に、被酸化原料である有機化合物および酸素を含む原料ガスを気相接触反応器へ供給することによって行われる。気相接触反応の反応器としては、触媒層の保持方法などにより種々の形式があるが、触媒層が形成された反応管を備える管型反応器が一般的であり良く知られている。

気相接触反応の反応器に供給する原料ガスは、通常、被酸化原料である有機化合物を含む液体（液体原料）を蒸発させる蒸発器から供給される。蒸発器としては、液体を保持する缶体と、該缶体内の液体に、熱媒体を介して熱量を供給する加熱装置とから構成される蒸発缶方式の蒸発器が一般的であり、たとえば、前記缶体に多管式熱交換器を接続し、該多管式熱交換器にて液体を加熱する多管式加熱方式、前記缶体の外側に加熱用の外套を設けて缶体を加熱する外套付缶方式、前記缶体の外側にトレース配管を設けて缶体を加熱するトレース配管方式等がある（たとえば非特許文献１参照）。

一般に、気相接触反応においては、最適な触媒を選定し、反応に供給する化学成分の組成や反応温度、圧力といった反応条件の最適値を選択して良好な反応成績を得ている。ところが、原料ガスの供給量やガス組成に変動が生じると、その反応条件が最適条件からずれ、反応成績が悪化してしまう。

特に、発熱を伴う気相接触反応の場合、反応熱の変動は、直ちに反応温度に影響を与える。そのため、反応条件は前記最適条件からずれ、反応成績は悪化する。また、発熱を伴う気相接触反応を前記管型反応器で実施する場合には、反応管内での発熱量を反応管外の熱媒体により除熱することにより反応の熱バランスを維持するが、前記のような反応条件の変動が起こると、その熱バランスが崩れ、熱量が指数関数的に触媒層に蓄積し、これにより反応温度がさらに上昇し、発熱量が増大する。このように反応熱の変動により気相接触反応はいわゆる暴走反応となり、触媒の焼きつきや、極端なときには反応管の破損にまで達するおそれがある。

気相接触反応を前記管型反応器で実施する場合、該管型反応器の反応管内を原料ガスが通過する時間（滞在時間）は、０．１秒程度から数秒程度が一般的である。従って、気相接触反応において問題となる原料ガスの供給量の変動は、この滞在時間の１／１０から数十倍程度の短い周期での乱れが対象となる。そのため、発熱を伴う気相接触反応を安定に実施するためには、上述した滞在時間前後の短周期での原料ガスの供給量やガス組成の変動を抑制することが重要となる。

前記蒸発缶方式の蒸発器からの前記反応器への原料ガスの供給量の変動の抑制は、液体原料の実質全量を蒸発させる場合には、缶体への液体原料の供給量の変動、および熱媒体から供給する熱量の変動を抑制することにより達成できる。液体原料の供給量および供給する熱量は公知の方法で制御でき、たとえば熱媒体の温度と流量を制御することで熱量を制御することが可能である。

しかし、液体原料中に、蒸発させて前記反応器に供給する成分が２種以上含まれる場合、それらの成分の揮発度は通常異なっているため、その液体原料の一部を蒸発させる（一部を蒸発させない）場合には、蒸気の組成変動が起き易い。中でも、液体原料中に含まれる成分のうち、蒸発させて反応器に供給する成分と、蒸発させずに残す成分（不純物等）との間で揮発度に大きな差がある場合は、液組成とガス組成が大幅に異なり、外乱が入るとそのガス組成は大幅に変動する。

そのため、発熱を伴う気相接触反応に用いられる成分を２種以上含む液体原料の一部を、上記滞在時間前後の短周期で気相接触反応の反応器への供給量や組成の変動が生じないように、安定に蒸発させることができる蒸発器および蒸発方法が求められている。
プロセス設計概論、ｐ．６３〜７２、化学工学協会、昭和４８年８月発行

本発明は、発熱を伴う気相接触反応に用いられる成分を２種以上含む液体原料の一部を安定に蒸発させることができる蒸発器および蒸発方法、ならびに該蒸発方法を用いたメタクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造方法の提供を課題とする。

上記課題を解決する本発明は以下の態様を有する。
［１］発熱を伴う気相接触反応の反応器と、前記気相接触反応に用いられる成分として、第３級ブチルアルコールまたは（メタ）アクロレインを含む２種以上の成分を含有する液体原料の一部を蒸発させて前記気相接触反応の反応器に供給する蒸発器と、を備え、
前記蒸発器が、
頂部に蒸気取出口を有する缶体を備え、前記液体原料を前記缶体の内部および／または外部で加熱して蒸発させる蒸発部と、
前記蒸気取出口に塔底が接続された、棚段および／または充填物を含む塔から構成される塔部と、
前記塔部の中間部以上の位置に前記液体原料を供給する液体供給管と、
前記塔部の頂部から蒸気を導出し、これを前記気相接触反応の反応器に供給する蒸気導出管と、
前記缶体内の液体原料を排出する液体排出管と、
を備えることを特徴とするメタクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造装置。
［２］前記塔部が、棚段数が１〜１０段の棚段塔または０．５〜５段の理論段数に相当する充填長の充填塔で構成される［１］に記載のメタクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造装置。
［３］前記蒸発器が、前記缶体内に熱媒体を直接吹き込む熱媒体吹込管を備える［１］または［２］に記載のメタクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造装置。
［４］発熱を伴う気相接触反応に用いられる成分として、第３級ブチルアルコールまたは（メタ）アクロレインを含む２種以上の成分を含有する液体原料を、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造装置の蒸発器に供給することによって、前記液体原料の一部を蒸発させる蒸発方法。
［５］前記気相接触反応に用いられる成分またはその蒸気を前記熱媒体として前記缶体内に直接吹き込む工程を有する［４］に記載の蒸発方法。
［６］前記液体原料と前記缶体内に直接吹き込まれる熱媒体とを合わせた全成分中、蒸発させない実質的な濃度を有する成分のうち最も揮発度の高い成分の揮発度ｋｌと、蒸発させる実質的な濃度を有する成分のうち最も揮発度の低い成分の揮発度ｋｍとの比（ｋｌ／ｋｍ）が１．５以上である［５］に記載の蒸発方法。
［７］前記熱媒体として水蒸気を用いる［５］または［６］に記載の蒸発方法。
［８］［４］〜［７］のいずれか一項に記載の蒸発方法により前記液体原料の一部を蒸発させる工程と、前記液体原料の一部を蒸発させる工程により得られた蒸気を気相接触反応の反応器に供給する工程と、を含むメタクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造方法。

本発明の蒸発器および蒸発方法によれば、発熱を伴う気相接触反応に用いられる成分を２種以上含む液体原料の一部を安定に蒸発させることができる。
本発明の蒸発方法は、メタクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造方法に好適に用いられる。

蒸発部の一実施形態（多管式の熱交換器方式）を示す概略構成図である。 蒸発部の一実施形態（外套方式）を示す概略構成図である。 蒸発部の一実施形態（トレース配管方式）を示す概略構成図である。 蒸発器の一実施形態（棚段塔式）を示す概略構成図である。 蒸発器の一実施形態（充填塔式）を示す概略構成図である。

符号の説明

１１…蒸発部、１２…缶体、１２ａ…蒸気取出口、１２ｂ…液体取出部、１３…液体排出管、１４…多管式の熱交換器、１５…配管、１６…配管、１７…ポンプ、１８…熱媒体供給管、１９…熱媒体排出管、２１…蒸発部、２２…外套、２３…熱媒体供給管、２４…熱媒体排出管、３１…蒸発部、３２…トレース配管、３３…熱媒体供給管、３４…熱媒体排出管、４１…蒸発器、４２…蒸発部、４３…棚段塔、４４…蒸気導出管、４５…熱媒体吹込管、４６…液体供給管、４７…液体供給管、５１…蒸発器、５２…充填塔、５３…液体供給管

＜蒸発器＞
本発明の蒸発器は、頂部に蒸気取出口を有する缶体を備える蒸発部と、該缶体の蒸気取出口に塔底が接続された塔部と、該塔部の中間部以上の位置に接続された液体供給管と、塔部の頂部に接続された蒸気導出管と、缶体に接続された液体排出管とを備える。

かかる蒸発器において液体供給管から液体原料を供給すると、該液体原料は、まず塔部の中間部以上の位置に導入され、塔部内を流下し、塔部の底部から、蒸気取出口を通って缶体に導入される。そして、缶体において、加熱機構により、該液体原料の一部が蒸発するのに必要な熱量を、熱媒体を介して供給されて蒸発する。そして、缶体内の蒸気は、蒸気取出口を通って塔部へと移動し、塔部内を上昇し、その頂部に接続された蒸気導出管から導出されて、気相接触反応の反応器に供給される。また、液体原料のうち、蒸発させずに残した成分は、液体排出管から蒸発器外に排出される。ここで蒸発部とは、缶体と加熱機構を合わせた部分を意味し、塔部を含まない。

蒸発部は、頂部に蒸気取出口を有し、底部に液体取出部を有する缶体と、該缶体内に存在する液体に、熱媒体を介して熱量を供給する加熱機構とを備える。また、前記液体取出部には、液体排出管が接続される。

加熱機構としては、原料液体を缶体の内部および／または外部で加熱して蒸発させる機構のものが利用できる。このような内部加熱型または外部加熱型の加熱機構としては、従来の蒸発缶方式に用いられているものと同様のものを利用できる。外部加熱型としては、多管式の熱交換器が挙げられ、内部加熱型としては、外套、トレース配管等が挙げられる。これらの中でも、処理できる液体原料の量が多いことから、多管式の熱交換器が好ましい。

加熱機構として多管式の熱交換器を用いる蒸発部としては、缶体と、熱交換器とが、缶体の液体取出部から液体原料を導出して熱交換器に送る配管と、熱交換器で加熱された液体原料およびその蒸気を缶体内に導入する配管とで接続されたものが挙げられる。かかる蒸発部としては、熱交換器と缶体との間にポンプを設置しないサーモサイホン方式のものと、熱交換器と缶体との間にポンプを設置する強制循環方式とがある。液体原料へ供給する熱量の安定性の観点から、強制循環方式が好ましい。

上記以外の加熱機構として、缶体内に直接熱媒体を吹き込む熱媒体吹込管が挙げられる。熱媒体吹込管を設けることにより、熱媒体として、前記気相接触反応に用いられる成分またはその蒸気を用いる場合に、該熱媒体を直接、缶体内の液体原料に吹き込むことができる。

これらの加熱機構は、いずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

図１〜３に、それぞれ、本発明で用いられる、液体排出管が接続された蒸発部の一実施形態を示す。

図１は、管式の熱交換器を備える蒸発部１１の概略構成図である。蒸発部１１において、缶体１２は、その頂部に蒸気取出口１２ａを有し、底部に液体取出部１２ｂを有している。液体取出部１２ｂには液体排出管１３が接続されており、缶体１２内の液体原料のうち、蒸発させない成分を系外に排出できるようになっている。

缶体１２には、加熱機構として、多管式の熱交換器１４を備える加熱機構が取り付けられている。該加熱機構は、熱交換器１４と、その一端が液体排出管１３に接続し、他端が熱交換器１４の入口に接続した配管１５と、その一端が熱交換器１４の出口に接続し、他端が缶体１２の胴部に接続した配管１６と、熱媒体を供給する熱媒体供給管１８と、熱媒体を排出する熱媒体排出管１９とから構成される。

配管１５上にはポンプ１７が設置されており、缶体１２内の液体原料を、缶体１２から液体排出管１３、配管１５、熱交換器１４、配管１６を経て缶体１２へと、強制循環できるようになっている。なお、蒸発部１１がサーモサイホン方式のものである場合、ポンプ１７は設置されていなくてもよい。

熱媒体供給管１８と熱媒体排出管１９とは、それぞれ、熱交換器１４に接続されており、熱交換器１４において、液体原料に、熱媒体を介して、蒸発に必要な熱量を供給できるようになっている。熱媒体供給管１８には、液体原料供給量を調節する調節弁が設置されていてもよい。

図２は、加熱機構として、外套を備える蒸発部２１の概略構成図である。なお、図２〜３において、図１に示した構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。

蒸発部２１には、加熱機構として、外套２２と、該外套２２に熱媒体を供給する熱媒体を供給する熱媒体供給管２３と、外套２２内の熱媒体を排出する熱媒体排出管２４とから構成される。

外套２２は缶体１２の外部に取り付けられており、熱媒体を介して缶体１２を加熱することにより、缶体１２内に収容されている液体原料に、蒸発に必要な熱量を供給できるようになっている。

図３は、加熱機構として、トレース配管を備える蒸発部３１の概略構成図である。蒸発部３１には、加熱機構として、トレース配管３２と、トレース配管３２に熱媒体を供給する熱媒体を供給する熱媒体供給管３３と、トレース配管３２内の熱媒体を排出する熱媒体排出管３４とから構成される。

トレース配管３２は缶体１２の外部に取り付けられており、熱媒体を介して缶体１２を加熱することにより、缶体１２内に収容されている液体原料に、蒸発に必要な熱量を供給できるようになっている。

缶体１２の蒸気取出口１２ａに塔底が接続される塔部は、棚段および／または充填物を含む塔から構成される。棚段を含む塔は棚段塔、充填物を含む塔は充填塔と呼ばれる。塔部は棚段および充填物の両方を含むものであってもよい。

棚段塔、充填塔としては、一般的に、精製、蒸留等に用いられている棚段塔、充填塔と同様の構成のものであってよい。

棚段塔に使用する棚段としては、堰を有するシーブトレー、無堰のシーブトレー、ターボグリッド等が挙げられる。これらのトレーは、取り扱う液体原料の性状に応じて適宜選択すればよい。たとえば、液体原料が易重合性物質を含有する場合、無堰のシーブトレーが好ましい。なお、易重合性物質とは、重合性の官能基（たとえばビニル基等）を有する化合物である。

充填塔に使用する充填物としては、吸収塔や蒸留塔に使われる不規則充填物、あるいは規則充填物が挙げられる。これらの充填物は、取り扱う液体原料の性状に応じて適宜選択すればよい。たとえば、液体原料が易重合性物質である場合規則充填物が適切である。

塔部は、塔部内部での液体滞留量が少ない構造であることが好ましい。かかる構造の塔部としては、棚段数が１〜１０段の棚段塔または０．５〜５段の理論段数に相当する充填長の充填塔で構成される塔部が挙げられる。

ここで、充填塔における充填長とは、塔部内において充填物が充填されている部分（充填部）の高さであり、充填部が複数存在する場合は、各充填部の高さの合計である。

棚段塔の段数の上限や充填塔の理論段数の上限は、缶体内部の圧力を不必要に上げないことや設備費用を抑制する点から選択される。棚段塔の段数は、３〜７段がより好ましい。充填塔の理論段数は、１．５〜３．５段がより好ましい。

本発明においては、前記塔部の中間部以上の位置に、液体原料を供給する液体供給管が接続される。ここで、塔部の中間部とは、棚段または充填部が設けられている部分であり、棚段塔においては、最も下側に配置されている棚段の下端から、最も上側に設置されている棚段の上端までが中間部であり、充填塔においては、最も下側に配置されている充填部の下端から、最も上側に設置されている充填部の上端までが中間部である。また、「塔部の中間部以上の位置」とは、中間部の下端と、塔部の頂部との間の位置である。

液体供給管の接続位置は、中間部の上端と頂部との間の位置（上部）が好ましい。液体供給管の数は、１つであってもよく、また、２以上であってもよい。液体供給管を２つ以上設置すると、各液体供給管から、それぞれ、発熱を伴う気相接触反応に用いられる成分を塔部に供給できる。液体供給管には、液体供給量を調節する調節弁が設置されていてもよい。

塔部の頂部には、当該塔部内の蒸気を導出する蒸気導出管が接続されている。該蒸気導出管の他端は、気相接触反応の反応器に接続されており、塔部内の蒸気を前記反応器に供給できるようになっている。

図４〜５に、本発明の蒸発器の好ましい実施形態を示す。なお、図４〜５において、図１に示した構成要素に対応する構成要素には同一の符号を付してその詳細な説明を省略する。

図４に示す蒸発器４１は、蒸発部４２と、塔部となる棚段塔４３とを備え、棚段塔４３の頂部には蒸気導出管４４が接続されている。蒸発部４２は、図１に示した構成の蒸発部１１の構成に、さらに、加熱機構として、缶体１２内に熱媒体を吹き込む媒体吹込管４５が設置された構成を有する。また、該蒸発部４２において、液体排出管１３、熱媒体供給管１８、熱媒体吹込管４５にはそれぞれ、液体原料排出量、熱媒体供給量、熱媒体吹き込み量を調節する調節弁１３ａ、１８ａ、４５ａが設置されている。

棚段塔４３は、缶体１２の蒸気取出口（図示せず）に取り付けられている。棚段塔４３内には複数のトレー４３ａが設置されている。棚段塔４３の中間部（図４中のＭの位置）およびその上部には、それぞれ、液体供給管４６，４７が接続されており、それぞれ、液体原料供給量を調節する調節弁４６ａ，４７ａが設置されている。

図５に示す蒸発器５１は、塔部が充填塔５２で構成されている点で前記蒸発器４１と異なっている。充填塔５２内には２つの充填部５２ａが設置されている。液体供給管５３、５４は、充填塔５２の中間部（図４中のＭの位置）よりも上部に接続されており、該液体供給管５３、５４には、それぞれ、液体原料供給量を調節する調節弁５３ａ、５４ａが設置されている。

本発明の蒸発器を用いて、発熱を伴う気相接触反応に用いられる成分を２種以上含む液体原料の一部を蒸発させる際に、取り扱う液体原料の性状から必要な助剤類（重合防止剤や消泡剤等）を使用する場合は、本発明の蒸発器の適切な位置に、助剤類用の供給配管を設置することができる。また、本発明の蒸発器においては、各種計測制御用の計器等の付帯設備を、蒸発部、塔部、液体供給管、蒸気導出管等の任意の位置に設置してもよい。

一般的に、２種以上含有する液体原料を蒸発させる場合、その大部分を蒸発させて、一部の高沸点物を蒸発させない蒸発操作を行うことがある。このような蒸発操作は、精密な蒸留分離操作を必要としないため、缶体による所謂単蒸留による分離で充分である。しかし、気相接触反応においては、すでに述べたように、短時間周期での原料ガスの組成や供給量の変動が許容されない。気相接触反応に使用される成分を２種以上含有する液体原料について、一部を蒸発させ、一部を蒸発させない蒸発操作を行うと、従来の蒸発缶方式の蒸留器では、外乱の影響を受けやすく、短時間周期での蒸気組成や蒸発量の変動を制御することが難しい。

これに対し、本発明の蒸発器においては、缶体上に塔部が設置され、該塔部の特定の位置に液体供給管が接続されていることにより、発熱を伴う気相接触反応に使用される成分を２種以上含有する液体原料の蒸発を安定に実施できる。これは、本発明の蒸発器を用いて液体原料の一部を蒸発させる際に、塔部内を流下する液体原料と、塔部内を上昇する蒸気とが接触し蒸留機能が働くことにより、蒸気組成と液体組成とが接近し、蒸気組成の変動が緩和されるためと考えられる。

したがって、本発明の蒸発器は、気相接触反応に使用される成分を２種以上含有する液体原料を蒸発させる蒸発器として有用であり、なかでも、液体原料と缶体内に吹き込まれる熱媒体とを合わせた成分の組成において、蒸発させない実質的な濃度を有する成分（非蒸発分）のうち最も揮発度の高い成分の揮発度ｋ_ｌと、蒸発させる実質的な濃度を有する成分（蒸発成分）のうち最も揮発度の低い成分の揮発度ｋ_ｍとの比（ｋ_ｌ／ｋ_ｍ）が１．５以上の液体原料及び缶体内に吹き込まれる熱媒体を用いる場合に好適である。

ここで、実質的な濃度を有するとは、蒸発成分中あるいは非蒸発成分中にあって、その濃度を管理する必要がある成分の濃度であり、かつ少なくとも分析検出限界濃度以上の濃度であることを意味する。実質的な濃度を有する蒸発成分中最も揮発性の低い成分、あるいは実質的な濃度を有する非蒸発成分中最も揮発性の高い成分を限界成分と呼ぶ。

＜蒸発方法＞
本発明の蒸発方法は、前記液体原料の一部を蒸発させる蒸発方法であって、前記液体原料を、前記本発明の蒸発器に供給する工程を有する。前記本発明の蒸発器に液体供給管から液体原料を供給すると、該液体原料は、まず塔部の中間部以上の位置に導入され、塔部内を流下し、塔部の底部から、蒸気取出口を通って缶体に導入される。そして、蒸発部において、加熱機構により、該液体原料の一部が蒸発するのに必要な熱量を、熱媒体を介して供給されて蒸発する。そして、缶体内の蒸気は、蒸気取出口を通って塔部へと移動し、塔部内を上昇し、その頂部に接続された蒸気導出管から導出されて、気相接触反応の反応器に供給される。また、液体原料のうち、蒸発させずに残した成分は、液体排出管から蒸発器外に排出される。

本発明の蒸発方法においては、蒸発器として、缶体内に直接熱媒体を吹き込む熱媒体吹込管を備えるものを用い、該熱媒体吹込管から、前記熱媒体として、前記気相接触反応に用いられる成分またはその蒸気を吹き込む工程を行うことが好ましい。発熱を伴う気相接触反応では、反応器内の触媒層の温度上昇を抑えるために、あるいは触媒の選択性や寿命を向上させるために、原料ガス中に、希釈剤として水を添加することがしばしばある。この場合、前記熱媒体として水蒸気を用い、希釈剤としての必要な量の水または水蒸気を缶体内の液体原料に直接吹き込むことが有効である。

このとき、蒸発部の加熱機構としては、熱媒体吹込管を単独で使用してもよく、他の加熱機構（多管式の熱交換器、外套、トレース配管等）を併用してもよい。蒸発に必要な熱量が、吹き込む水または水蒸気の量より多い場合は、他の加熱機構、特に熱交換器を併用することが好ましい。

本発明の蒸発方法は、特に、上述したように、液体原料と缶体内に吹き込まれる熱媒体とを合わせた成分の組成において、蒸発させない実質的な濃度を有する成分（非蒸発分）のうち最も揮発度の高い成分の揮発度ｋ_ｌと、蒸発させる実質的な濃度を有する成分（蒸発成分）のうち最も揮発度の低い成分の揮発度ｋ_ｍとの比（ｋ_ｌ／ｋ_ｍ）が１．５以上の液体原料及び缶体内に吹き込まれる熱媒体を蒸発させる場合に好適である。ここで、「実質的な濃度を有する」とは、上述したとおりである。

ｎ個の成分から構成される液体原料及び缶体に吹き込む熱媒体とを合わせた成分の組成において、ｎ個の成分のうち、揮発性の高い順から第１成分、第２成分、・・・、第ｎ成分と定義すると、該液体原料及び缶体に吹き込む熱媒体を構成する第ｉ成分（ｉは１〜ｎの整数）の揮発度ｋ_ｉは、次式（１）で定義される。
ｋ_ｉ＝ｐ_ｉ／ｘ_ｉ・・・・（１）
式（１）中、ｘ_ｉは、蒸発器内液のｉ成分のモル分率を示し、ｐ_ｉは、ｘ_ｉと平衡にある気体中のｉ成分の分圧を示す。

ｎ個の成分のうち、第１成分から第ｍ成分（ｍは１〜ｎの整数で実質的な濃度を有する成分）を、蒸発させて気相接触反応に使用する蒸発成分とし、第ｌ成分から第ｎ成分（ｌは１〜ｎの整数で実質的な濃度を有する成分）を非蒸発成分とすると、蒸発成分中最も揮発度が低い成分は第ｍ成分であり、その揮発度がｋｍである。また、非蒸発成分中最も揮発度が高い成分は第ｌ成分であり、その揮発度がｋｌである。本発明の蒸発方法は、前記ｋｌとｋｍとの比（ｋｌ／ｋｍ）が１．５以上である液体原料及び缶体内に吹き込まれる熱媒体を蒸発させる場合に好適に用いられる。

このように両限界成分（第ｍ成分と第ｌ成分）の揮発度が離れている液体原料及び缶体内に吹き込まれる熱媒体を蒸発させる場合、従来の蒸発缶方式を使用した所謂単蒸留による蒸発では、缶体中の液体組成と蒸気組成とが大幅に異なり、何らかの外乱が入ると蒸発組成が大幅に変動する。しかし、本発明においては、前記本発明の蒸発器を使用することにより、その塔部内部での蒸留効果により液体組成と蒸気組成とが接近してくるため外乱による組成変動が緩和される。

本発明の蒸発方法は、さらには、ｋ_ｌ／ｋ_ｍが２以上である液体原料の蒸発において好ましく用いられる。各成分の揮発度は、前述（１）式により求められる。

本発明の蒸発方法により蒸発させた液体原料を用いる発熱を伴う気相接触反応の例として、典型的なものに、第３級ブチルアルコールまたは（メタ）アクロレインと酸素との気相接触反応（気相接触酸化反応）がある。第３級ブチルアルコールの気相接触酸化反応により、メタクロレインまたはメタクリル酸が合成される。また、メタクロレインの気相接触酸化反応により、メタクリル酸が合成される。また、アクロレインの気相接触酸化反応により、アクリル酸が合成される。本発明の蒸発方法は、特に、液体原料として第３級ブチルアルコールまたは（メタ）アクロレインを含有するものを用い、前記熱媒体として水蒸気を用いる場合に好適である。

第３級ブチルアルコールの気相接触酸化反応の原料ガス組成の代表的な例は、第３級ブチルアルコール、酸素、水がそれぞれ５％、１０％、５％、残りが窒素等のイナートガスである。つまり、水は、第３級ブチルアルコールの気相接触酸化反応では直接反応に関与しないが反応ガス希釈などの効果があり、原料ガス中に必要な成分の一つと言える。

一方、第３級ブチルアルコールは、一般的に、ナフサ分解製品の一つであるイソブテン含有の炭素数４の留分から、あるいは流動接触分解設備からのイソブテン含有炭素数４の副生ガスから水和反応により合成され、その生成物中には、第３級ブチルアルコールのほか、水と、イソブテンの多量体、第２級ブチルアルコール等の不純物が含まれる。

上述したように、水は、第３級ブチルアルコールの気相接触酸化反応の原料ガス中には必須であるため、第３級ブチルアルコールの気相接触酸化反応に用いられる液体原料としては、通常、前記のようにして合成された第３級ブチルアルコールが、水の分離を行わずにそのまま用いられる。つまり、第３級ブチルアルコールの気相接触酸化反応に用いる液体原料は、通常、第３級ブチルアルコール、水、イソブテンの多量体、第２級ブチルアルコール等からなる。この液体原料中には、低濃度であるがイソブテンの多量体や第２級ブチルアルコール、水和反応の触媒に起因する高沸点物等の不純物が含まれている。これらの不純物は、気相接触酸化反応の触媒や製品品質にとり好ましくないため、蒸発器にて蒸発させず、排出することが好ましい。

前記液体原料中の第３級ブチルアルコールと水の含有比率は、第３級ブチルアルコールの製造工程により異なっている。第３級ブチルアルコールの気相接触酸化反応に適した目標原料ガス組成と比較し、液体原料中の水分が多い場合は、蒸発器にて水の一部を蒸発させず分離する。逆に、液体原料中の水分が少ない場合は、蒸発器にて液体原料に水を加えるか、または蒸発器として前記熱媒体吹込配管を備えるものを用い、該熱媒体吹込配管から、熱媒体として水蒸気を缶体内に直接吹き込んでもよい。

この例において、蒸発成分中、実質濃度を有する揮発度の最も低い成分は水であり、非蒸発成分中実質的濃度を有する揮発度の最も高い成分は第３級ブチルアルコールである。そして液体原料と缶体にて吹き込む水蒸気の量を加えた組成における比揮発度は２．５程度であり、従来の蒸発器では外乱による蒸気組成の変動が大きいが、本発明によれば、このような液体原料を安定に蒸発させることができる。

（メタ）アクロレインの気相接触酸化反応により（メタ）アクリル酸を合成するプロセスの場合も、以下に示すように本発明の蒸発方法を使用すると安定な蒸発が実施できる。

（メタ）アクロレインの気相接触酸化反応の原料ガス組成の代表的なものは、（メタ）アクロレイン、酸素、水がそれぞれ５％、１０％、１０％である。水は、（メタ）アクロレインの気相接触酸化反応では直接反応に関与しないが反応ガス希釈などの効果があり、原料ガス中に必要な成分の一つと言える。一方、（メタ）アクロレインは、第３級ブチルアルコール及び／またはイソブテン、プロピレンと酸素との気相接触酸化反応により製造できるが、その反応生成物の組成の代表的なものは、アセトン等の低沸点物が４％、（メタ）アクロレインが８６％、水が１０％（以上いずれもモル％）である。

上述したように、水は、（メタ）アクロレインの気相接触酸化反応の原料ガス中には必須であるため、（メタ）アクロレインの気相接触酸化反応に用いられる液体原料としては、通常、前記のように（メタ）アクロレイン合成反応で副生された水がそのまま用いられる。また（メタ）アクロレインには少量ではあるがインヒビターや重合物が含まれている。つまり、（メタ）アクロレインの気相接触酸化反応に用いる液体原料は、通常、（メタ）アクロレイン、水、アセトン等の低沸点物の他、少量であるがインヒビターや重合物など高沸点物が含まれているので、蒸発器にて蒸発させず、排出することが好ましい。これにより、安定な蒸発が行えるのみならず、缶体内における（メタ）アクロレイン濃度が、従来用いられている蒸発缶方式の場合に比べて低濃度となり、主原料の損失を防止できる、蒸発部での重合物発生が抑えられ、安定運転が行える等のメリットある。

前記液体原料中の（メタ）アクロレインに対する水の割合は、酸化反応器へ供給する蒸気中の、（メタ）アクロレインに対する水の割合に比べて低い。そのため、（メタ）アクロレインを含有する液体原料を蒸発させる際に、本発明の蒸発器にて該液体原料に水及び／または水蒸気を加えると、酸化反応器へ供給する蒸気中の、（メタ）アクロレインに対する水の割合を容易に高めることができる。

この例において、蒸発成分中、実質的濃度を有する揮発度の最も低い成分は水であり、非蒸発成分中実質的濃度を有する揮発度の最も高い成分は（メタ）アクロレインである。そして液体原料と缶体にて吹き込む水蒸気の量を加えた組成における比揮発度は４程度であり、従来の蒸発器では蒸気組成の変動が大きいが、本発明によれば、このような液体原料を安定に蒸発させることができる。
実施例

以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。

実施例１
第３級ブチルアルコールと酸素による気相接触酸化反応によりメタクロレインを合成するプロセスにおいて、該反応を行う反応器に供給する原料ガスを、図４に示す構成の蒸発器４１を用いて製造した。
蒸発器４１において、熱交換器１４としては、竪型の多管式熱交換器を用い、加熱はサーモサイホン方式（ポンプ１７を使用しない）で、熱媒体として圧力０．３ＭＰａの水蒸気を使用して行った。棚段塔４３としては、５段の無堰シーブトレーが設置された棚段塔を使用した。
上記気相接触酸化反応に用いる液体原料の組成は、第３級ブチルアルコール、水、第２級ブチルアルコール等の高沸点物がそれぞれ６０モル％，３９．９モル％，０．１モル％であった。
蒸発成分中、実質濃度を有する揮発度の最も低い成分は水であり、非蒸発成分中実質的濃度を有する揮発度の最も高い成分は第３級ブチルアルコールである。そして液体原料と缶体にて吹き込む水蒸気の量を加えた組成における比揮発度は２．５程度であった。

上記液体原料を、蒸発器４１の液体供給管４７（最上段のトレーの上）に供給した。
液体原料に対して２０モル％の水蒸気を、熱媒体吹込管４５から缶体１２内に直接吹き込むとともに、熱交換器１４で加熱して液体原料を蒸発させ、その蒸気を、棚段塔４３頂部の蒸気導出管４４を通して導出し、反応器へ供給した。
供給した液体原料のうち、０．０１モル％の第３級ブチルアルコールと、２モル％の水とは、蒸発させずに液体排出管１３から抜液した。
液体原料の供給量、原料液体中の非蒸発成分の抜液量、缶体１２内に吹き込む水蒸気量の制御は、蒸発器４１に計算機制御システムによる流量調節系を設置し、誤差±０．５％以内になるようにした。熱媒体として用いた水蒸気の吹き込み量および加熱量は、計算機制御システムによる流量調節系を設置し、誤差±０．５％以内になるようにした。なお、この水蒸気の流量制御の設定値は、缶体１２内液面によるカスケード制御により緩やかに設定変更する制御システムを採用した。

酸化反応原料蒸気を供給した反応器は、内径２５ｍｍ長さ５ｍの鋼管（反応管）を用いた多管式反応器で、反応管の外部はナイターを循環して反応熱を除去する機構を設置したものである。反応管の中心部の触媒層には、公知のモリブデン−コバルト−ニッケルの酸化物触媒を用いた。該反応器には、原料ガスの流れ方向の温度分布が測定できるように熱電対を設置した。
蒸発器から供給された蒸気（原料ガス）の組成（反応器入口組成）は、第３級ブチルアルコール、酸素、水がそれぞれ５，１０，５（各モル％）、残余はその他のイナートガス成分等であった。触媒層入口のガス温度は２９５℃、同圧力は０．１４ＭＰａであった。
このようにして、蒸発器４１からの蒸気を反応器に供給し、気相接触酸化反応を行い、メタクロレインを合成した。
その結果、各反応管の触媒層の最高温度とナイターとの温度差は、短時間での振れが見られず、非常に安定した状態が維持できた。また、温度分布を測定した１００本の反応管間の違いも小さく、平均値が３０±２℃と良好な状態を維持した。

比較例１
棚段塔４１が設置されておらず、液体供給管４７が直接缶体１２の胴部に接続され、蒸気導出管４４が缶体１２の蒸気取出口に接続されている以外は実施例１で用いた蒸発器４１と同じ構成の蒸発器を用いて、実施例１と同様にしてメタクロレインを合成した。
その結果、各反応管の触媒層の最高温度とナイターとの温度差は、短時間の振れ巾が３０±７℃と大きく、安定した状態が維持できなかった。また、温度分布を測定した１００本の反応管の内５本の反応管では、触媒層の最高温度部とナイターとの温度差が４５℃以上になり、所謂暴走反応状態となって触媒が失活した。

本発明の蒸発器及び蒸発方法によると、発熱を伴う気相接触反応に用いられる成分の２種以上含む液体原料の一部を安定に蒸発させることができるので、短周期での原料ガスの供給量やガス組成の変動を抑制することができる。

Claims (8)

1. 発熱を伴う気相接触反応の反応器と、前記気相接触反応に用いられる成分として、第３級ブチルアルコールまたは（メタ）アクロレインを含む２種以上の成分を含有する液体原料の一部を蒸発させて前記気相接触反応の反応器に供給する蒸発器と、を備え、
   前記蒸発器が、
   頂部に蒸気取出口を有する缶体を備え、前記液体原料を前記缶体の内部および／または外部で加熱して蒸発させる蒸発部と、
   前記蒸気取出口に塔底が接続された、棚段および／または充填物を含む塔から構成される塔部と、
   前記塔部の中間部以上の位置に前記液体原料を供給する液体供給管と、
   前記塔部の頂部から蒸気を導出し、これを前記気相接触反応の反応器に供給する蒸気導出管と、
   前記缶体内の液体原料を排出する液体排出管と、
   を備えることを特徴とするメタクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造装置。
2. 前記塔部が、棚段数が１〜１０段の棚段塔または０．５〜５段の理論段数に相当する充填長の充填塔で構成される請求項１に記載のメタクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造装置。
3. 前記蒸発器が、前記缶体内に熱媒体を直接吹き込む熱媒体吹込管を備える請求項１または２に記載のメタクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造装置。
4. 発熱を伴う気相接触反応に用いられる成分として、第３級ブチルアルコールまたは（メタ）アクロレインを含む２種以上の成分を含有する液体原料を、請求項１〜３のいずれか一項に記載のメタクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造装置の蒸発器に供給することによって、前記液体原料の一部を蒸発させる蒸発方法。
5. 前記気相接触反応に用いられる成分またはその蒸気を前記熱媒体として前記缶体内に直接吹き込む工程を有する請求項４に記載の蒸発方法。
6. 前記液体原料と前記缶体内に直接吹き込まれる熱媒体とを合わせた全成分中、蒸発させない実質的な濃度を有する成分のうち最も揮発度の高い成分の揮発度ｋｌと、蒸発させる実質的な濃度を有する成分のうち最も揮発度の低い成分の揮発度ｋｍとの比（ｋｌ／ｋｍ）が１．５以上である請求項５に記載の蒸発方法。
7. 前記熱媒体として水蒸気を用いる請求項５または６に記載の蒸発方法。
8. 請求項４〜７のいずれか一項に記載の蒸発方法により前記液体原料の一部を蒸発させる工程と、
   前記液体原料の一部を蒸発させる工程により得られた蒸気を気相接触反応の反応器に供給する工程と、を含むメタクロレインまたは（メタ）アクリル酸の製造方法。

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