DE102010010997A1

DE102010010997A1 - Verfahren und Vorrichtung zur Destillation von zur Polymerisation neigenden Verbindungen

Info

Publication number: DE102010010997A1
Application number: DE102010010997A
Authority: DE
Inventors: Christoph Steden; Rudolf Zeyen; Frank Castillo-Welter; Dominic Walter; Jochen Bauer; Klaus Kirsten; Markus Kreich
Original assignee: Lurgi GmbH
Current assignee: Air Liquide Global E&C Solutions Germany GmbH
Priority date: 2010-03-10
Filing date: 2010-03-10
Publication date: 2011-09-15
Also published as: BR112012022566A2; CN102791347A; EP2544784A2; US20130098752A1; RU2012142937A; WO2011110257A3; WO2011110257A2; CN102791347B

Abstract

Bei einem Verfahren zur Destillation von zur Polymerisation neigenden Verbindungen aus flüssigen Stoffgemischen, die außer der leicht polymerisierbaren Verbindung auch weitere Komponenten sowie Polymerisationsinhibitoren enthalten, wird der Verdampfer im Zwangsumlauf und bei einem Druck betrieben, der eine Überhitzung der Flüssigkeit bezüglich ihres Siedepunktes beim Druck innerhalb der Destillationskolonne ermöglicht. Erreicht wird dies durch Fördern der überhitzten Flüssigkeit gegen einen Durchflussbegrenzer, z. B. eine Blende. Die bei Durchtritt durch den Durchflussbegrenzer entspannte und teilverdampfte Flüssigkeit wird in die Destillationskolonne zurückgeführt. Auf diese Weise wird die Bildung eines freien Dampfraums im Verdampferumlauf nach der Erhitzung stromabwärts vom Wärmetauscher vermieden, in dem es bei Ausgestaltung des Verdampfers nach dem Stand der Technik häufig zur Bildung von Polymerisat-Ablagerungen kommt.

Description

Gebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur destillativen Behandlung von Stoffgemischen, die zur Polymerisation neigende Verbindungen beinhalten. Insbesondere betrifft die Erfindung die destillative Reinigung von Acrylsäure oder Methacrylsäure. Die Erfindung betrifft ferner eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.
Stand der Technik
Acrylsäure und ihre Ester finden weltweit zunehmend Verwendung und werden hauptsächlich bei der Herstellung von Polymeren eingesetzt. Wie in Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Stichwort "Acrylic Acid and Esters", ausgeführt wird, wird gegenwärtig der überwiegende Anteil der kommerziell genutzten Acrylsäure durch selektive Oxidation von Propen hergestellt, das auch das Ausgangsmaterial für Acrolein darstellt. Die Selektivoxidation von Propen wird als heterogen katalysierte Reaktion in der Gasphase unter Verwendung von Luft als Oxidationsmittel durchgeführt. Aus dem dabei erhaltenen, gasförmigen Produktgemisch wird die Acrylsäure im Allgemeinen zunächst durch Absorption mit Hilfe eines Absorptionsmittels, in den meisten Verfahren Wasser oder einer wäßrigen Lösung, abgetrennt. Es kommen zu diesem Zweck aber auch organische Lösungsmittel zum Einsatz. Anschließend wird die Acrylsäure oft durch Extraktion mit einem weiteren Lösungsmittel in dieses überführt und schließlich durch Destillation in der geforderten Reinheit erhalten. Bei einigen Verfahren kommt anstatt des Extraktionsschrittes zunächst die Azeotropdestillation zum Einsatz.
Zur Extraktion der Acrylsäure aus der meist wässrigen Lösung können verschiedene Lösungsmittel benutzt werden. Die erste Lösungsmittelgruppe umfaßt solche Stoffe, die kleinere Siedepunkte als Acrylsäure aufweisen, Beispiele sind Ethylacetat, Butylacetat, Ethylacrylat und 2-Butanon sowie Mischungen davon. Die zweite Gruppe beinhaltet Lösungsmittel mit höheren Siedepunkten als Acrylsäure, beispielhaft genannt werden können tert-Butylphosphat, Isophoron und aromatische Kohlenwasserstoffe. Mischungen dieser leicht- und schwersiedenden Lösungsmittel bilden eine dritte Gruppe.
Das Verdampfen der die Acrylsäure enhaltenden Flüssigphase bei der Destillation wird üblicherweise in Destllationsapparaten mit außenliegendem Umlaufverdampfer mit Naturumlauf durchgeführt, wobei die Flüssigkeit üblicherweise in indirektem Wärmetausch gegen ein Heizmedium in einem Rohrbündelwärmetauscher aufgeheizt wird. Da Acrylsäure leicht polymerisiert, werden die Destillationskolonnen unter Zugabe von Polymerisationsinhibitoren, wie Hydrochinon oder Hydrochinon-Monomethylether, betrieben. Ferner wird der Kolonnendruck bei der Destillation erniedrigt, um den Siedepunkt und somit die thermische Belastung des Destillationseinsatzes abzusenken. Trotzdem besteht besonders beim Verdampfen die Gefahr unerwünschter Polymerisation, da dabei die Acrylsäure (Normalsiedepunkt 142°C) bzw. die Methacrylsäure (Normalsiedepunkt 163°C) von den Polymerisationsinhibitoren wie Hydrochinon (Normalsiedepunkt 285°C) oder Hydrochinon-Monomethylether (Normalsiedepunkt 243°C) getrennt werden (alle Siedepunktsdaten aus NIST Chemistry WebBook, http://webbook.nist.gov/chemistry/, umgerechnet in °C). Daher verbleiben diese Inhibitoren in der Flüssigkeit, und beim erneuten Kondensieren der reinen Acrylsäuredämpfe, zum Beispiel an Apparaten und Rohrleitungen, setzt die Polymerisation ein und es bilden sich Ablagerungen in Form von Polymerpartikeln oder schlecht löslichen Schichten an Polymerisat.
Besonders der obere Bereich des Wärmetauschers des Umlaufverdampfers wird nicht ständig von Flüssigkeit, die den Inhibitor beinhaltet, umspült, da die Dampfphase den überwiegenden Teil des freien Volumens im Verdampfer einnimmt. Dadurch kann es auf der produktseitigen Oberfläche des Wärmetauschers zur lokalen Überhitzung, und somit zur erhöhten thermischen Belastung des aufzuheizenden Mediums und auch zur thermischen Schädigung des zurück verbliebenen Inhibitors kommen, was zu Inhibitorverlusten führt und die Verschmutzung des Wärmetauschers fördert. Über eine längere Betriebszeit bilden sich so unerwünschte Ablagerungen auf dem Wärmetauscher, die im Betrieb nicht wieder vollständig entfernt werden, sondern sich weiter akkumulieren und die Produktqualität verschlechtern sowie die thermische Wirksamkeit des Wärmetauschers reduzieren. Ferner ist die Gefahr der Bildung von Ablagerungen im Verdampfer im Vergleich zur Destillationskolonne höher zu bewerten, da aufgrund der kleineren Leitungsquerschnitte und der höheren Temperaturen die Verstopfungsgefahr hier erheblich höher ist.
Diese Nachteile erfordern das wiederholte chemische oder mechanische Reinigen der betroffenen Wärmetauscher und der betroffenen Leitungen, das nur bei Stillstand der Anlage erfolgen kann. Hierdurch sinkt die Anlagenverfügbarkeit und mithin die Produktionskapazität. Zur Beseitigung dieser Problematik wurden daher im Stand der Technik bereits verschiedene Lösungen vorgeschlagen.
So lehrt die europäische Patentschrift EP 1029572 B1 ein Verfahren zur Destillation einer polymerisierbaren Verbindung oder einer eine solche Verbindung enthaltenden Flüssigkeit in einer Destillationskolonne, die mit einem vertikal angeordneten Rohrbündel-Wärmetauscher als Verdampfer ausgestattet ist, der im Naturumlauf betrieben wird. Dabei wird vorgeschlagen, die Rückführungsleitung vom Aufkocher in die Destillationskolonne derart anzuordnen, dass die Rückführung des Dampfes in den Dampfraum der Kolonne erfolgt, wobei die genaue Position der Einführung der Rückführungsleitung in die Kolonne in mathematischer Beziehung zur Oberkante des Wärmetauscher-Rohrbündels steht, und wobei der Innendurchmesser der Rückführungsleitung in mathematischer Beziehung zum Innendurchmesser des Verdampfergehäuses steht. Ziel dieser Maßnahme ist es, eine Beschleunigung des Dampfes vor Eintritt in die Destillationskolonne zu erreichen, um so Ablagerungen oberhalb des Rohrbündels und an der Eintrittsstelle in die Kolonne zu vermeiden. Ferner soll die Höhe des Flüssigkeitsspiegels in der Destillationskolonne so eingestellt werden, dass dieser unterhalb des unteren Randes der in die Kolonne eintretenden Rückführungsleitung, aber oberhalb des das Rohrbündel bedeckenden Flüssigkeitsspiegels liegt, wobei auch hierfür mathematische Beziehungen angegeben werden. Durch diese Maßnahme soll der Siedepunkt der die polymerisierbaren Verbindungen enthaltenden Flüssigkeit angehoben und somit die Polymerisation innerhalb des Wärmetauscher-Rohrbündels unterdrückt werden. Insgesamt ist festzustellen, dass die Polymerisation im freien Volumen des Verdampfers oberhalb des Rohrbündels durch die genannten Maßnahmen wahrscheinlich vermindert, aber nicht prinzipiell vermieden wird.
In der europäischen Patentschrift EP 1043050 B1 wird vorgeschlagen, ein Verfahren zur Destillation einer eine polymerisierbare Verbindung enthaltenden Flüssigkeit in einer Destillationskolonne so auszugestalten, dass in den Zuleitungen zwischen Verdampfer und Destillationskolonne bzw. zwischen Destillationskolonne und Kondensator bestimmte Lineargeschwindigkeiten des Dampfes eingehalten werden sollen, und die zur Polymerisation neigende Verbindung möglichst rasch kondensiert und aus der Kolonne abgezogen wird. In besonderer Ausgestaltung der Erfindung wird vorgeschlagen, den Verdampfer und/oder den Kondensator in die Destillationskolonne zu integrieren, um auf diese Weise den freien Gasraum innerhalb der Kolonne, und damit die mittlere Verweilzeit des Dampfes, zu minimieren. Bei der Anwendung dieser Lehre dürften dabei allerdings Probleme insbesondere bei An- und Abfahrvorgängen auftreten, da dann die geforderten Dampf-Lineargeschwindigkeiten noch nicht bzw. nicht mehr eingehalten werden können. Die Integration von Verdampfer und Kondensator senken ferner das zur Rektifikation nutzbare Arbeitsvolumen und somit die Produktionskapazität der Destillationskolonne.
Insgesamt lässt sich daher feststellen, dass bislang keine wirklich befriedigende technische Lösung zur Ausgestaltung und zum Betreiben eines Verdampfers bei der Destillation von zur Polymerisation neigenden Verbindungen, wie sie die Acrylsäure darstellt, gefunden wurde, die sich durch Betriebssicherheit und hohe Anlagenverfügbarkeit auszeichnet, und die Bildung von Ablagerungen im Verdampfer nach Möglichkeit prinzipiell vermeidet. Dies betrifft in gleicher Weise die Aufarbeitung und Reinigung anderer, zur Polymerisation neigender Verbindungen, wie beispielsweise der Methacrylsäure.
Beschreibung der Erfindung
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht daher darin, ein Verfahren zur Destillation von Stoffgemischen mit zur Polymerisation neigenden Inhaltsstoffen und eine entsprechende Vorrichtung zur Verfügung zu stellen, die die beschriebenen Nachteile vermeiden. Insbesondere soll mit der Erfindung die Bildung störender Ablagerungen im freien Volumen des Verdampfers, der Austrittshaube und der Austrittsleitung möglichst prinzipiell unterbunden werden.
Die vorstehend genannte Aufgabe wird mit der Erfindung im Wesentlichen durch die Merkmale des Anspruchs 1 gelöst.
Es wurde gefunden, dass der Betrieb des Verdampfers im Zwangsumlauf zur Lösung der Aufgabe führt, wenn er in einer Weise betrieben wird, bei der die Bildung eines freien Gas-Dampfraums im gesamten Leitungsweg außerhalb der Destillationskolonne vermieden wird, und die Verdampfung schlagartig beim Wiedereintritt der erhitzten Flüssigkeit in die Destillationsvorrichtung, z. B. die Destillationskolonne, erfolgt. Dieser Befund ist insofern überraschend, da im Stand der Technik, z. B. der oben diskutierten Patentschrift EP 1029572 B1 , vom Zwangsumlaufbetrieb eines Verdampfers bei der Destillation von leicht polymerisierbaren Verbindungen enthaltenden Flüssigkeiten abgeraten wird. Ermöglicht wird der vorteilhafte Betrieb des Verdampfers im Zwangsumlauf dadurch, dass der Druck auf das aus der Destillationsvorrichtung abgezogene, flüssige Sumpfprodukt, das zur Destillationsvorrichtung zurückgeführt wird, durch Überhitzen und Fördern gegen ein Durchflußbegrenzungsmittel, bevorzugt eine Blende, ein Ventil, eine Drossel, eine Lochscheibe, eine Düse, eine Kapillare oder Kombinationen davon, erhöht wird. Hierdurch erfolgt eine Überhitzung der Flüssigkeit über ihren Siedepunkt in Bezug auf den Druck im Inneren der Destillationsvorrichtung.
Beim Durchtritt der überhitzten Flüssigkeit durch das Durchflußbegrenzungsmittel und Wiedereintritt in die Destillationsvorrichtung erfolgt dann eine schlagartige Verdampfung der Flüssigkeit. Diese schlagartige Verdampfung, die unter erheblicher Volumenvergrößerung verläuft, führt zu einer Beschleunigung des in die Destillationsvorrichtung eintretenden Fluidstroms, wodurch die Gefahr einer Bildung von Ablagerungen beispielsweise von Polymeren an der Eintrittsstelle in die Destillationsvorrichtung verringert wird. Vorteilhaft ist es daher, wenn das Durchflußbegrenzungsmittel unmittelbar vor dem Wiedereintritt der überhitzten Flüssigkeit in die Destillationsvorrichtung, oder sogar im Inneren dieser, angeordnet wird. Bevorzugt wird die Destillationsvorrichtung dabei in an sich bekannter Weise unter Zudosierung von Polymerisationsinhibitoren an geeigneten Stellen, beispielsweise in der Nähe der Wiedereintrittsstelle der überhitzten Flüssigkeit in die Destillationskolonne, betrieben. In dieser Weise wird vermieden, dass Dämpfe der leicht polymerisierbaren Verbindung in Behältern und Rohrleitungen auftreten, die nicht mit Inhibitorlösungen benetzt sind.
Prinzipiell ist die Erfindung bei der kontinuierlichen Destillation in einer Destillationskolonne, aber auch bei der absatzweise durchgeführten Destillation, z. B. in einer Destillationsblase, einsetzbar. Als Sumpfprodukt ist dabei nicht notwendigerweise ein an der tiefsten und/oder heißesten Stelle der Destillationsvorrichtung entnommenes, flüssiges Produkt zu verstehen, sondern allgemein ein im unteren Teil der Destillationsvorrichtung entnommenes, flüssiges Produkt. Ebenso wird unter Kopfprodukt nicht einschränkend ein an der höchsten und/oder kältesten Stelle der Destillationsvorrichtung entnommenes Produkt verstanden, sondern allgemein ein im oberen Teil der Destillationsvorrichtung entnommenes, gasförmiges oder flüssiges Produkt.
Vorteilhaft ist es, dass durch Betrieb des Verdampfers im Zwangsumlauf eine gegenüber Betrieb mit Naturumlauf erhöhte Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit in der Erhitzungsvorrichtung, z. B. im Rohrbündel des Wärmetauschers, erzielt wird. Dadurch wird ein kontinuierliches Abreinigen der Wärmeaustauschflächen durch das strömende Produkt erreicht. Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist der durch die erhöhte Strömungsgeschwindigkeit verbesserte Wärmeübergang zwischen Wärmetauscher und erhitzter Flüssigkeit, der wiederum zur Vermeidung lokaler Überhitzungen beiträgt.
Die treibende Kraft für die Förderung der Flüssigkeit beim Verdampferbetrieb mit Naturumlauf ist der Thermosyphon-Effekt, also Dichteänderungen der Flüssigkeit durch deren Erwärmung und Verdampfung. Die geringe Leistung, die daraus für die Förderung der Flüssigkeit zur Verfügung steht, macht es nötig, die Rohrleitungen und den Verdampfer in solch großen Dimensionen auszuführen, dass die Ausrüstung eine unerwünscht große Produktmenge beinhaltet und es zu unerwünscht hoher Verweilzeit des Produktes unter thermischer Belastung kommt. Die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit durch die Erhitzungsvorrichtung ist vom Druckverlust des Umlaufsystems und von der erreichten Temperaturerhöhung und Verdampfungsrate abhängig. Bei Verdampferbetrieb mit Naturumlauf ist die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit üblicherweise gering und beträgt etwa 0,2 bis 1,5 m/s. Diese Strömungsgeschwindigkeit der umlaufenden Flüssigkeit reicht oft nicht aus, um eine ausreichende Reinigung der medienberührten Flächen zu ermöglichen. Verunreinigungen, die in den Umlauf geraten oder dort entstehen, belegen die Wärmeaustauschflächen und verschlechtern dauerhaft und zunehmend den Wirkungsgrad der Erhitzungsvorrichtung.
Ein weiterer Vorteil der Erfindung ist auch die Möglichkeit, die Erhitzungsvorrichtung, z. B. den Wärmetauscher, und die zugehörigen Rohrleitungen beim Betrieb des Verdampfers mit Zwangsumlauf spezifisch zu verkleinern. Dadurch reduziert sich die Produktmenge in der Erhitzungsvorrichtung und damit die Verweilzeit des thermisch empfindlichen Produktes bei erhöhter Temperaturbelastung. Als direkte Folge wird die unerwünschte Nebenreaktion der Acrylsäure zu ihrem Dimer verringert. Dieser Vorteil ist höher zu bewerten als die durch den Betrieb des Wärmetauschers bei erhöhtem Druck und erhöhter Temperatur bewirkte, leichte zusätzliche thermische Belastung der leicht polymerisierbaren Verbindung und des Polymerisationsinhibitors.
Bevorzugte Ausgestaltungen der Erfindung
Bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird besonders bevorzugt als Fördervorrichtung eine Pumpe verwendet, um den Betrieb des Verdampfers im Zwangsumlauf zu ermöglichen. Die Pumpe wird dabei bevorzugt zwischen der Entnahmeleitung und der Erhitzungsvorrichtung angeordnet, so dass der Druck auf die in Strömungsrichtung nachfolgende Erhitzungsvorrichtung erhöht wird, um ein Verdampfen der Flüssigkeit stromabwärts nach dieser zu verhindern. Eine weitere Pumpe kann zum Abführen des flüssigen Sumpfproduktstroms eingesetzt werden.
In Weiterbildung der Erfindung kann der Fördervorrichtung ein Mittel zur Abtrennung von festen Verunreinigungen, bevorzugt ein Filter, vor- und/oder nachgeschaltet werden. Es wird bevorzugt, der Fördervorrichtung das Mittel zur Abtrennung fester Verunreinigungen vorzuschalten, um diese vor Kontamination, Verstofung oder Beschädigung zu schützen. Auf diese Weise können ungelöste, feste Verunreinigungen, wie beispielsweise Polymerisatpartikel, weitgehend entfernt werden, bevor sie in die Erhitzungsvorrichtung gelangen und dort zu Verstopfungen führen können. Zweckmäßig ist es, das Filter mit einer zuschaltbaren Bypassleitung zu versehen, um dieses zur Reinigung oder zum Austausch ohne Unterbrechung des Verfahrens entnehmen zu können.
Eine bevorzugte Ausgestaltung des erfindungsgemäßen Verfahrens sieht vor, als Erhitzungsvorrichtung einen Rohrbündel-Wärmetauscher zu verwenden, der in indirektem Wärmetausch gegen ein Heizmedium arbeitet. Dieser wird bevorzugt in waagerechter Aufstellung betrieben, mit der Erfindung werden aber auch andere Aufstellungsweisen ermöglicht. Möglich ist aber auch eine Beheizung der aus der Destillationsvorrichtung abgezogenen Flüssigkeit mit elektrischer Energie.
Gemäß einer bevorzugten Ausgestaltung der Erfindung wird als Durchflußbegrenzungsmittel eine Blende, ein Ventil, eine Drossel, eine Lochscheibe, eine Düse, eine Kapillare oder Kombinationen davon verwendet. Besonders bevorzugt ist es, wenn die Öffnungscharakteristik des Durchflußbegrenzungsmittels verstellbar ist. Auf diese Weise kann der Druck im Verdampfer auch bei geänderten Strömungsgeschwindigkeiten, wie sie beispielsweise bei An- und Abfahrvorgängen auftreten können, immer sicher über dem Siededruck der Flüssigkeit, bezogen auf den Druck im Inneren der Destillationsvorrichtung, gehalten werden.
Die Verwendung von Plattenwärmetauschern oder Spiralwärmetauschern anstelle von Rohrbündel-Wärmetauschern ist eine weitere Ausgestaltungsmöglichkeit der Erfindung, da hier bei Einhaltung von entsprechenden Geschwindigkeiten sowie unterdrückter Verdampfung die gleichen Vorteile wie beim Rohrbündel-Wärmetauscher erzielt werden können.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur destillativen Auftrennung flüssiger Stoffgemische, die leicht polymerisierbare Verbindungen enthalten. Besonders bevorzugt wird das erfindungsgemäße Verfahren zum Gewinnen von Acrylsäure oder Methacrylsäure aus flüssigen Mischungen mit leichtersiedendem Lösungsmittel angewendet. Die Acrylsäure oder Methacrylsäure wird dabei als schwersiedendes Sumpfprodukt abgezogen. Das leichtersiedende Lösungsmittel wird als Kopfprodukt erhalten und kann nach Kondensation beispielsweise als Extraktionsmittel wiederverwendet werden. Vorteilhaft ist dabei, dass die üblicherweise verwendeten Polymerisationsinhibitoren aufgrund ihres noch höheren Siedepunktes im Sumpfprodukt verbleiben und die darin enthaltene Acrylsäure oder Methacrylsäure vor unerwünschter Oligomerisation bzw. Polymerisation schützen.
Prinzipiell ist das erfindungsgemäße Verfahren auch zur Abtrennung und Gewinnung von leicht polymerisierbaren Verbindungen von schwerersiedenden Lösungsmitteln einsetzbar. Die leicht polymerisierbaren Verbindungen werden dabei als Kopfprodukt der Destillation gewonnen. Hierbei ist für eine besonders effiziente und gleichmäßige Inhibitorzugabe in der gesamten Destillationsvorrichtung zu sorgen.
Der räumliche Aufstellort der Erhitzungsvorrichtung kann nun in nahezu beliebiger Entfernung von der angeschlossenen Destillationsvorrichtung erfolgen, und die Einbaulage der Erhitzungsvorrichtung ist prinzipiell beliebig. Dies erhöht die Ausgestaltungsmöglichkeiten bei Aufstellung der Apparate in einer neuen Anlage.
Die Erfindung betrifft auch eine Vorrichtung zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens. Sie ist gekennzeichnet durch

– eine Destillationsvorrichtung zur destillativen Auftrennung flüssiger Stoffgemische, die leicht polymerisierbare Verbindungen enthalten,
– eine Leitung zur Entnahme des flüssigen Sumpfproduktes aus dem unteren Teil der Destillationsvorrichtung als Produktstrom,
– eine Leitung zur Entnahme des flüssigen Sumpfproduktes aus dem unteren Teil der Destillationsvorrichtung als Rückführstrom,
– eine Leitung zur Rückführung des Rückführstroms
– eine Pumpe als Triebkraft für den Zwangsumlauf,
– einen Erhitzungsvorrichtung, z. B. einen Wärmetauscher, zum Überhitzen der Flüssigkeit,
– ein Durchflußbegrenzungsmittel zum Einstellen einer Druckdifferenz zwischen dem Inneren der Destillationsvorrichtung und der Rückführleitung nach Austritt aus der Erhitzungsvorrichtung,
– eine Rückführleitung zur Rückführung des überhitzten Rückführstroms von der Erhitzungsvorrichtung zur Destillationsvorrichtung,
– eine Leitung zum Abziehen des Kopfproduktes.

Bevorzugt wird bei der erfindungsgemäßen Vorrichtung eine Blende, ein Ventil, eine Drossel, eine Lochscheibe, eine Düse, eine Kapillare oder Kombinationen davon als Durchflußbegrenzungsmittel verwendet.
Weiterbildungen, Vorteile und Anwendungsmöglichkeiten der Erfindung ergeben sich auch aus der nachfolgenden Beschreibung von Ausführungsbeispielen und der Zeichnung. Dabei bilden alle beschriebenen und/oder bildlich dargestellten Merkmale für sich oder in beliebiger Kombination die Erfindung, unabhängig von ihrer Zusammenfassung in den Ansprüchen oder deren Rückbeziehung.
Es zeigen:
1 schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens,
2 verschiedene Ausgestaltungsformen des Durchflußbegrenzungsmittels.
In 1 ist schematisch eine Anlage zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens dargestellt, wobei Acrylsäure als leicht polymerisierbare, schwersiedende Verbindung von den leichtsiedenden Lösungsmitteln Cyclohexan (Normalsiedepunkt 81°C) und Isopropylactetat (Normalsiedepunkt 89°C) abgetrennt wird. Die zu trennende, Acrylsäure, die Lösungsmittel und Hydrochinon als Polymerisationsinhibitor enthaltende Flüssigkeit wird als erster Flüssigkeitsstrom über Leitung 1 der Destillationsvorrichtung 2, hier einer Destillationskolonne, aufgegeben. In der Destillationskolonne erfolgt die Auftrennung der Flüssigkeit gemäß der Siedepunkte der enthaltenen Stoffe. Bevorzugt werden in der Destillationskolonne verschmutzungsunempfindliche Bodentypen als Trennvorrichtungen vorgesehen, eine Ausgestaltung mit strukturierten Packungen ist aber ebenfalls möglich. An mehreren Stellen innerhalb der Destillationskolonne werden Zudosierungsstellen für den Polymerisationsinhibitor vorgesehen (nicht gezeigt in 1). Die Entnahme des schwersiedenden, im Wesentlichen die Acrylsäure enthaltendenen, flüssigen Sumpfproduktes der Destillation erfolgt über Leitungen 3 und 5 und Pumpe 4 in an sich bekannter Weise. Ein Teilstrom des entnommenen Sumpfproduktes wird über Leitungen 6, 8 mittels einer Pumpe 9 entnommen und zu der Destillationskolonne zurückgeführt. Dieser Teilstrom enthält ebenfalls die Acrylsäure, die Lösungsmittel sowie den Polymerisationsinhibitor. Zur Abtrennung von Polymerisatpartikeln sowie sonstiger fester Verunreinigungen wird der Rückführstrom bevorzugt über ein Filter 7 geführt. Dieses ist mit einer in 1 nicht gezeigten Bypassleitung versehen, um eine Reinigung oder einen Austausch des Filters zu ermöglichen. Alternativ kann das Filter 7 auch vor der Aufteilung des der Kolonne entnommenen Sumpfproduktes in Leitungen 3 und 6 angeordnet sein. Für Anwendungen, bei denen wenige oder keine feste Verunreinigungen anfallen, kann auch auf das Filter 7 verzichtet werden.
Der rückgeführte Flüssigkeitsstrom wird anschließend über Leitung 10 einem Rohrbündel-Wärmetauscher 11 zugeführt. Der Rohrbündel-Wärmetauscher wird liegend und in indirektem Wärmetausch gegen Niederdruckdampf als Heizmedium betrieben. Im Rohrbündel-Wärmetauscher wird der rückgeführte Flüssigkeitsstrom aufgrund des zwischen der Pumpe 9 und dem Durchflussbegrenzungsmittel 13 erzeugten Überdrucks bezüglich seines Siedepunkts bei dem Druck innerhalb der Destillationskolonne überhitzt. Er verläßt daher als überhitzter, flüssiger Rückführstrom den Rohrbündel-Wärmetauscher und wird gegen das Durchflussbegrenzungsmittel 13 gefördert. Im vorliegenden Beispiel handelt es sich dabei um eine Blende mit fester Öffnungscharakteristik; die Einstellung des Überdruckes bezüglich Kolonneninnendruck erfolgt durch Berechnung eines entsprechenden Öffnungsquerschnitts zur vorher festgelegten Förderrate der Pumpe. Die Mindestförderrate der Pumpe richtet sich hauptsächlich nach der maximal zulässigen Temperaturerhöhung der zu erhitzenden Flüssigkeit und der Wärmetauschergeometrie im Hinblick auf die einzuhaltenden Geschwindigkeitskriterien.
Möglich ist auch die Verwendung eines Durchflussbegrenzungsmittels, z. B. eines Ventils, mit verstellbarer Öffnungscharakteristik. Hierdurch kann z. B. bei Niederlast die Einstellung der Förderrate der Pumpe 9 an den gewünschten bzw. notwendigen Überdruck angepasst werden.
Bei Durchtritt des überhitzten, rückgeführten Flüssigkeitsstroms durch die Blende erfolgt eine schlagartige Teilverdampfung, wobei die leichtersiedenden Komponenten bevorzugt in die Dampfphase übergehen. Die leichtersiedenden Komponenten werden in an sich bekannter Weise nach Kondensation am Kopf der Destillationskolonne als Flüssigkeit gewonnen, über Leitung 14 abgezogen und zu der in 1 nicht gezeigten Acrylsäure-Extraktion zurückgeführt. Alternativ können die Lösungsmittel auch dampfförmig aus der Destillationskolonne abgezogen und zu der Acrylsäure-Extraktion zurückgeführt werden, wobei die Kondensation vor erneutem Einsatz als Extraktionsmittel erfolgen muss.
2 zeigt in schematischer Weise besondere Ausgestaltungen und Anordnungsmöglichkeiten des Durchflußbegrenzungsmittels 13, hier der Blende (Detail A in 1). In 2a) ist die Blende 13 außerhalb der Destillationskolonne 2 angeordnet. Der überhitzte, rückgeführte Flüssigkeitsstrom wird in Pfeilrichtung über Leitung 12 gegen die Blende 13 geführt. Der nach Entspannung teilverdampfte Flüssigkeitsstrom wird über Leitung 15 zu der Destillationskolonne zurückgeführt. Es empfiehlt sich, bei dieser Ausgestaltung die Leitung 15 möglichst kurz auszuführen und/oder fallend zu verlegen, um einen freien Rückstrom der teilverdampften Flüssigkeit in die Destillationskolonne 2 zu gewährleisten.
Bei den in 2b) und c) dargestellten Ausgestaltungsformen ist das Durchflußbegrenzungsmittel 13 innerhalb der Destillationskolonne 2 angeordnet. In 2b) ist die Blende von zwei Halterungen eingefaßt und wird als Baugruppe mit der Innenwand der Destillationskolonne 2 verbunden. Bei der in 2c) gezeigten Ausgestaltung dient die Innenwand der Destillationskolonne 2 als Halterung, so dass nur die zum Kolonneninneren weisende Seite der Blende mit einer zusätzlichen Halterung versehen werden muss. Nachteilig bei den in 2b) und c) dargestellten Ausgestaltungsformen ist die schlechte Zugänglichkeit des Durchflußbegrenzungsmittels bei Revisionen.
Die in 2d) dargestellte Ausführungsform ähnelt derjenigen in 2a). Es entfällt hier jedoch die Rückführungsleitung 15 dadurch, dass die Blende und Halterungen bestehende Baugruppe direkt auf die Außenwand der Destillationskolonne 2 aufgebracht wird. Hierbei kann z. B. ein sogenannter Blockflansch, der in der Behälterwand integriert ist, eingesetzt werden.
Die in 2e) dargestellte Ausführungsform ähnelt derjenigen in 2b) und c). Die Blende ist wiederum im Inneren der Destillationskolonne 2 angeordnet, aber nicht mit ihrer Innenwand verbunden, sondern am Ende der in die Destillationskolonne hineinragenden Leitung 12 angebracht.
Zahlenbeispiele
Die nachfolgenden Zahlenbeispiele betreffen die Abtrennung von Acrylsäure von leichtersiedenden Lösungsmitteln, aber auch die Gewinnung reiner Acrylsäure als Destillations-Kopfprodukt. Als Pumpe dient eine Kreiselpumpe mit einer Förderleistung des 5 bis 50-fachen der der Destillationskolonne entnommenen Flüssigkeitsmenge, die dem Verdampfer zuströmt, und zwischen Wärmetauscher und Durchflußbegrenzungsmittel eine Druckerhöhung von mindestens 10 kPa erzeugt. Die Erhitzung der Flüssigkeit im Verdampfer erfolgt mittels eines Rohrbündel-Wärmetauschers.
Das Durchflußbegrenzungsmittel wird als Lochscheibe ausgeführt. Der Druck zwischen Wärmetauscher und Durchflußbegrenzungsmittel wird über den Lochdurchmesser und die Förderleistung der Pumpe so gewählt, dass die Temperatur der überhitzten Flüssigkeit vor der Lochscheibe ca. 5°C unter der Siedetemperatur bei diesem Druck liegt. So wird sichergestellt, dass eine Verdampfung erst nach der Entspannung hinter der Lochblende einsetzt. Je nach Arbeitsdruck im Kolonnensumpf (üblicherweise zwischen 8 und 50 kPa(a) wird ein Überdruck von 10 bis 100 kPa bevorzugt, basierend auf den bevorzugten Umlaufraten von 10 bis 15, wobei die Umlaufrate als Mengenverhältnis von umgepumpter Flüssigkeit zu verdampfter Flüssigkeit definiert wird.
Die Produkttemperatur am Austritt des Wärmetauschers wird so gewählt, dass sie 5 bis 15°C über der Sumpftemperatur liegt. Zum Erreichen der Selbstreinigungswirkung der Rohrleitungen im Rohrbündel-Wärmetauscher wird die Strömungsgeschwindigkeit im Rohrbündel auf > 1,5 m/s ausgelegt.

In den nachfolgenden Tabellen sind Mengenströme, Temperaturen und Drücke bei destillativen Trennungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zusammengestellt, die bei der Herstellung von Acrylsäure aus Propen durch Selektivoxidation auftreten. Beispiel 1: Abtrennung von leichtersiedenden Komponenten (Lösungsmittel / Wasser) als Kopfprodukt. Das Sumpfprodukt besteht überwiegend aus Acrylsäure.

	Leitung 1 Kolonneneinsatz	Leitung 3 Sumpfprodukt	Leitung 12 Rückführung	Bedingungen Kolonnensumpf
Massenstrom [kg/h]	100	30,7	1285	-
Temperatur [°C]	49	94	109	94
Druck [kPa(a)]	zweiphasig	flüssig (> 51)	> 90	51

Beispiel 2: Abtrennung von reiner Acrylsäure als Kopfprodukt. Das Sumpfprodukt enthält neben Acrylsäure auch Oligomere als Verunreinigung sowie Inhibitor.

	Leitung 1 Kolonneneinsatz	Leitung 3 Sumpfprodukt	Leitung 12 Rückführung	Bedingungen Kolonnensumpf
Massenstrom [kg/h]	100	11,1	3030	-
Temperatur [°C]	20–96	90	102	90
Druck [kPa(a)]	flüssig	flüssig (> 8)	> 17	8

Gewerbliche Anwendbarkeit
Mit der Erfindung wird ein verbessertes Verfahren zur Gewinnung leicht polymerisierbarer Verbindungen, insbesondere Acrylsäure oder Methacrylsäure, bei der destillativen Abtrennung von einem Lösungsmittel, z. B. einem Extraktionsmittel, vorgeschlagen, das sich durch geringe Störungsanfälligkeit, Wartungsfreundlichkeit, Betriebssicherheit sowie lange Betriebsintervalle auszeichnet. Durch Vermeidung von Ablagerungen auf den Wärmeaustauschflächen verlängert sich die Betriebsdauer des Wärmetauschers. Der Verlust an Inhibitor durch thermische Zersetzung wird reduziert. Eine unerwünschte Oligomerisation oder Polymerisation der leicht polymerisierbaren Verbindung im freien Dampfraum konventioneller Verdampfer und den angeschlossenen Leitungen wird prinzipiell unterbunden.
Bezugszeichenliste

1: Leitung
2: Destillationskolonne
3: Leitung
4: Pumpe
5: Leitung
6: Leitung
7: Filter
8: Leitung
9: Pumpe
10: Leitung
11: Wärmetauscher
12: Leitung
13: Blende
14: Leitung
15: Leitung

ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
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Zitierte Patentliteratur

EP 1029572 B1 [0007, 0012]
EP 1043050 B1 [0008]

Zitierte Nicht-Patentliteratur

Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, Sixth Edition, 1998 Electronic Release, Stichwort ”Acrylic Acid and Esters” [0002]
http://webbook.nist.gov/chemistry/ [0004]

Claims

Verfahren zum Gewinnen einer leicht polymerisierbaren Verbindung aus einem flüssigen Stoffgemisch, das die leicht polymerisierbare Verbindung, mindestens einen zweiten Stoff sowie mindestens einen Polymerisationsinhibitor umfaßt, durch Destillation in einer Destillationsvorrichtung, wobei die Destillationsvorrichtung mit mindestens einer Erhitzungsvorrichtung ausgestattet ist, und wobei der zweite Stoff einen anderen Siedepunkt als die leicht polymerisierbare Verbindung aufweist, dadurch gekennzeichnet, dass folgende Verfahrensschritte umfaßt werden: (a) Zuführen des flüssigen Stoffgemisches zu der Destillationsvorrichtung und destillative Auftrennung in ein Kopfprodukt und ein Sumpfprodukt, (b) Abziehen eines Teils des flüssigen Sumpfproduktes im unteren Teil der Destillationsvorrichtung und Ausleiten als Produktstrom, (c) Abziehen eines weiteren Teils des flüssigen Sumpfproduktes im unteren Teil der Destillationsvorrichtung als Rückführstrom, (d) Zuführen des Rückführstroms zu einer Erhitzungsvorrichtung und Abführen eines überhitzten, flüssigen Rückführstroms, wobei der überhitzte Rückführstrom in Bezug auf den Druck im Inneren der Destillationsvorrichtung über seinen Siedepunkt erhitzt ist, (e) Fördern des überhitzten Rückführstroms gegen ein Durchflußbegrenzungsmittel und Ableiten eines teilverdampften Fluidstroms, (f) Rückführen des teilverdampften Fluidstroms in die Destillationsvorrichtung, (g) Abziehen eines Kopfproduktstroms im oberen Teil der Destillationsvorrichtung.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die leicht polymerisierbare Verbindung im Sumpfprodukt gewonnen wird, wenn ihr Siedepunkt höher ist als der Siedepunkt des zweiten Stoffs.
Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die leicht polymerisierbare Verbindung im Kopfprodukt gewonnen wird, wenn ihr Siedepunkt niedriger ist als der Siedepunkt des zweiten Stoffs.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das flüssige Sumpfprodukt mit einem Mittel zur Abtrennung von festen Verunreinigungen, bevorzugt einem Filter, behandelt wird.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Erhitzungsvorrichtung ein in indirektem Wärmetausch gegen ein Heizmedium arbeitender Rohrbündel-Wärmetauscher verwendet wird.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Durchflußbegrenzungsmittel eine Blende, ein Ventil, eine Drossel, eine Lochscheibe, eine Düse, eine Kapillare oder Kombinationen davon verwendet werden.
Verfahren nach einem der vorigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Durchflußbegrenzungsmittel eine verstellbare Öffnungscharakteristik aufweist.
Verwendung eines Verfahrens nach einem der vorigen Ansprüche zum Gewinnen von Acrylsäure oder Methacrylsäure als leicht polymerisierbare Verbindungen aus Gemischen mit leichtersiedenden oder schwerersiedenden Lösungsmitteln.
Vorrichtung zur Durchführung eines Verfahrens gemäß Anspruch 1 bis 7, gekennzeichnet durch eine Destillationsvorrichtung, eine Leitung zur Entnahme des flüssigen Sumpfproduktes als Produktstrom, eine Leitung zur Entnahme des flüssigen Sumpfproduktes als Rückführstrom, eine Leitung zur Rückführung des Rückführstroms, mindestens eine Pumpe, eine Erhitzungsvorrichtung, ein Durchflußbegrenzungsmittel, eine Rückführleitung zur Rückführung des überhitzten Rückführstroms zur Destillationsvorrichtung und eine Leitung zum Abziehen des Kopfproduktes.
Vorrichtung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass als Durchflußbegrenzungsmittel eine Blende, ein Ventil, eine Drossel, eine Lochscheibe, eine Düse, eine Kapillare oder Kombinationen davon verwendet werden.