CN106795086A - 回收丙烯酸的方法和系统 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种回收丙烯酸的方法，具有以下步骤：a)将来自结晶设备的温度受控的母酸料流分为沿吸收塔(201)的方向和分离塔(205)的方向，b)将第一温度受控的母酸子料流作为回流供入分离塔(205)的顶部塔板，c)在分离塔(205)的底部塔板下方供入至少一个汽提气流，d)将来自冷凝塔(201)的包含低聚的丙烯酸的辅助组分料流供入分离塔(205)的中部基底，e)在分离塔(205)中，将至少一部分低聚的丙烯酸从辅助组分料流中分离出，以得到单体丙烯酸，f)在分离塔(205)中，通过逆流精馏法分离出包含于辅助组分料流中的辅助组分，g)将单体丙烯酸不进行冷凝而与引入的循环汽提气流一起作为气体混合物在分离塔(205)的顶部排出，以及h)在冷凝塔(201)的底部塔板下方供入气体混合物。本发明还涉及用于回收丙烯酸的系统(1)。

Description

回收丙烯酸的方法和系统
本发明涉及回收丙烯酸的方法和设备。
丙烯酸是重要的基础化学品。由于其非常活泼的双键和酸官能团，丙烯酸，特别是作为单体，适于制备聚合物。生产的丙烯酸单体的量的大部分例如在聚合前被酯化(例如，以得到粘合剂、分散体或表面涂层组合物)。仅有小部分直接聚合(例如，以得到“超吸收剂”)。虽然在丙烯酸的直接聚合中通常需要高纯度的单体，但当在聚合前酯化时，关于丙烯酸纯度的要求没有那么高。
特别地，丙烯酸可通过在升高的温度下，借助分子氧通过固态催化剂非均相催化气相部分氧化丙烯酸的C3前体来得到。术语C3前体包括形式上可通过还原丙烯酸而获得的化合物。在制备方法中，这些C3前体以气态形式，通常用惰性气体(例如氮气、CO2、饱和烃和/或蒸汽)稀释，以与分子氧的混合物在升高的温度下和任选的超大气压力下，流过过渡金属混合氧化物催化剂，并氧化转化成产物气体混合物，所述产物气体混合物包含丙烯酸和次要组分，例如糠醛、苯甲醛和马来酸酐，丙烯酸需从该产物气体混合物中分离出。
获得的丙烯酸不是纯的产品，而是不仅包含丙烯酸(通常≥总重量的90％，或≥总重量的95％)而且还包含气相氧化的通常副产物和丙烯酸的低聚物的混合物，所述副产物为例如水、低级醛(例如糠醛、丙烯醛或异丁烯醛、苯甲醛)、低级羧酸(例如乙酸、丙酸)等。
丙烯酸低聚物的形成原因是，以凝聚相存在的丙烯酸通过可逆的迈克尔(Michael)加成反应，加成至其本身和加成至所形成的二聚体上形成丙烯酸低聚物(迈克尔加合物)，以及通过自由基聚合形成的低聚物。水的存在、气相催化氧化制备丙烯酸的不可避免的副产物，以及升高的温度促进了丙烯酸低聚物的形成。
由于各低聚物的沸点比丙烯酸的高，它们在通过丙烯酸蒸馏分离和来自气相催化氧化制备的产物气体混合物的分级冷凝中的高沸点物馏分(例如在液体塔底物)中积累。
DE199 24 533 A1公开了一种上述制备丙烯酸的方法，其中粗丙烯酸的基本分离通过分级冷凝来自非均相催化气相部分氧化的产物气体混合物来进行。包含于骤冷液的输出物中的丙烯酸低聚物的再分离据说以这样的方式整合：使得在工艺、特别是分级冷凝的料流上的时间没有显著降低。丙烯酸低聚物的再分离的目的是提高有价值产物的收率。DE199 24 533 A1提供了再分离的循环反应器。
DE 102 47 240 A1记载了一种制备丙烯酸的非常类似的方法，其中包含丙烯酸的产物气体混合物首先用骤冷液直接冷却来冷却，然后将冷却的产物气体混合物供入配备有有效分离内件的冷凝塔中。将粗的丙烯酸从冷凝塔中取出，并传递至进一步的结晶纯化。在该结晶纯化中获得的母液整体再循环至冷凝塔中。将包含丙烯酸低聚物的液体底物从冷凝塔的底部取出，并用作骤冷液。将在产物气体混合物的冷却过程中没有汽化的部分骤冷液通过底部并任选地通过热交换器循环，将部分骤冷液作为输出物从该线路中排出并供入用于再分离的分离容器中。将以气体形式释放的包含丙烯酸的分离气体再循环至骤冷液的线路或冷凝塔中或再循环至骤冷液的线路和冷凝塔中，其中，分离气体在再循环之前进行逆流精馏和至少部分冷凝；此处，形成的冷凝液的量至少对应于对逆流精馏而言必须回流的量。
现有技术的方法对自身有利，并产生有价值产物即丙烯酸的适当收率。然而，这些提高的收率只有借助在设备和能耗方面的高支出才成为可能。
鉴于这样的背景，本发明的目的是，说明一种回收丙烯酸的方法并提供相应的设备，与现有技术相比，两者均能提高有价值产物的收率，而且同时使得该方法在装置和能源支出方面能够更有效地进行。
在本发明的第一方面中，上述目的通过回收丙烯酸的方法来实现，所述方法包括以下步骤：
a)将来自结晶装置的经加热的母酸料流分为沿吸收塔(201)的方向和塔(205)的方向，
b)将第一经加热的母酸子料流作为回流供入分离塔(205)的最高塔板，
c)在分离塔(205)的最低塔板下方供入至少一个汽提气流，
d)将来自冷凝塔(201)的包含低聚丙烯酸的次要组分料流供入分离塔(205)的中部塔板，
e)在分离塔(205)中，将至少一部分低聚丙烯酸从次要组分料流中分离，以得到单体丙烯酸，
f)在叠加的分离塔(205)中，通过逆流精馏除去包含于次要组分料流中的次要组分，
g)将单体丙烯酸不进行冷凝而与引入的循环汽提气流一起作为气体混合物在分离塔(205)的顶部排出，以及
h)在冷凝塔(201)的最低塔板下方供入该气体混合物。
在本发明的第二方面中，上述目的通过回收丙烯酸的设备(1)来实现，所述设备包括
-冷凝塔(201)，
-分离塔(205)，
-连接至分离塔(205)的第一管线(101)，
-连接冷凝塔(201)和分离塔(205)的第二管线(102)，
-将在结晶中获得的母酸的子料流供入分离塔(205)的第三管线(103)，
-连接结晶装置和吸收塔(201)的第四管线(104)，以及
-连接分离塔(205)和冷凝塔(201)的第五管线(105)。
本发明的重要优势在于，本发明的方法和本发明的设备(1)能够分离出在制备丙烯酸中形成的次要组分、特别是低聚的丙烯酸，并将其更高效地再循环至制备方法中，结果可提高有价值产物，即丙烯酸的收率和纯度。
下面详细描述本发明。
在下文描述中，在本发明的设备(1)的上下文中提及方法特征时，其优选与本发明的方法相关。同样，在本发明方法的上下文中进行的实质性特征优选与本发明的设备(1)相关。
在本发明的第一方面中，上述目的通过回收丙烯酸的方法来实现。本发明的方法包括步骤a)至h)并在下文中进行描述。
在步骤a)中，将来自结晶装置的经加热的母酸料流沿吸收塔(201)的方向和分离塔(205)的方向分成两个子料流。就本发明的目的而言，“经加热的”意指母酸料流或母酸子料流在从结晶装置排出后，已经被加热至优选50℃至100℃、更优选60℃至90℃、特别是70℃至80℃的温度。该方法的本发明的配置不限于特定的结晶法，借助该结晶法丙烯酸通过部分结晶而被纯化，将冻结的丙烯酸从包含杂质的液体(母酸)中分离，并融化已分离出的纯的丙烯酸晶体。此处，例如，可以使用降膜结晶或悬浮结晶作为冷却板结晶器和洗涤塔的组合，优选悬浮结晶方法的变型。
在本发明的上下文中，术语“母酸”(在类似文件中有时也称为“母液”)是指丙烯酸溶液，在从结晶装置中分离出纯的产物后，其包含在结晶装置中分离出的杂质，丙烯酸在母酸中的重量比例为≥80重量％。
在步骤b)中，将第一经加热的母酸子料流供入具有45个塔板的分离塔(205)的最高塔板。根据本发明，分离塔(205)优选配备有双流塔板作为有效分离内件。将第二经加热的母酸子料流引入至包括75个塔板的吸收塔(201)的塔板18上。
步骤c)提供将至少一个汽提气流引入分离塔(205)的最高塔板的下方。此处，优选将汽提气流引导至液体相的液面上。特别地，汽提气流用作循环气体。就本发明的目的而言，“循环气体”为用于稀释起始物料并在气相氧化中吸收反应热的气体，在气相反应中主要为惰性的。循环气体主要包括氮气，浓度<5体积％的氧气、水蒸气、二氧化碳及其混合物，以及非常少量(<0.8体积％)的乙烯、乙烷、丙烯、丙烷、丙烯醛、丙烯酸和乙酸。
在步骤d)中，将来自冷凝塔(201)的包含低聚的丙烯酸的次要组分料流供入分离塔(205)的中部塔板。该中部塔板特别地为在塔板区域8和10中的塔板。
在步骤e)中，在分离塔(205)中分离次要组分料流中的至少一部分低聚的丙烯酸，以得到单体丙烯酸。这优选在>150℃的温度下热进行。分离可通过向分离塔的液相中加入少量的氢氧化钠或胺来加速。
步骤f)提供在重叠的分离塔(205)中，通过逆流精馏除去包含于次要组分料流中的次要组分。
在步骤g)中，将在步骤e)中获得的单体丙烯酸未冷凝而与引入的循环汽提气流一起作为气体混合物在分离塔(205)的顶部排出，随后在步骤h)中，将该气体混合物供入冷凝塔(201)的最高塔板下方。
由此单体丙烯酸以有利的方式再循环至该方法中。由于丙烯酸以气体形式被引入且在那里不必首先被汽化，因此在冷凝塔(201)中存在更多的能量用于将丙烯酸与次要组分分离。根据本发明，冷凝塔(201)优选被配置为板式塔。优选地，其在较低区域配备有双流塔板，在中部区域配备有Thormann塔板，在较高区域配备有阀式塔板。
本发明的方法相比现有技术的优点在于，省去了从分离塔(205)中汽提除去用于向精馏塔中提供回流的丙烯酸的部分冷凝，而是使用在结晶装置中产生的部分摩尔的酸料流代替通过冷凝分离塔(205)顶部的蒸汽冷凝产生的回流。因此，可以省去在分离塔(205)顶部的冷凝装置，降低了设备经费。此外，不需要提供用于冷凝的冷却功率。此外，在冷凝塔(201)中可额外获得通过分离塔(205)的底部热交换器引入的能量，这提高了丙烯酸与次要组分的分离。
本方法的另一优点在于，借助本发明的方法，单体丙烯酸可以以提高的收率从各低聚物中回收，并且可在整个方法中作为低沸点物被回收。术语“低聚的丙烯酸”特别地是指丙烯酸的二聚体和三聚体。与现有技术相比，丙烯酸的后处理损失降低0.3％。就本专利申请的目的而言，术语“后处理损失”是指基于从合成中提供的丙烯酸计，不从次要组分中分离出且不以产物形式获得的丙烯酸的比例。
本发明的方法可以有利地借助本发明的设备(1)来进行，所述设备(1)在下文中进行描述。
在本发明方法的一个实施方案中，已发现，加热母酸料流是有利的，特别是由来自冷凝塔(201)的丙烯酸料流。丙烯酸料流优选经由冷凝塔(201)的侧排出口作为目标产物取出，并主要供入结晶装置中。该丙烯酸料流是热的(即95℃至100℃)和高浓缩的(即95重量％至98重量％的丙烯酸)，并且在进入结晶装置前必须冷却。
因此，根据本发明，存在于丙烯酸料流中的热能通过热交换器传递给母酸料流，并由此引入两个母酸子料流中。因此，该能量既可以在吸收塔(201)中用于分馏丙烯酸，又可以在分离塔(205)中用于分离二聚的丙烯酸，或需要更少的能量借助存在于分离塔(205)中的底部热交换器引入分离中。
在一个优选的实施方案中，步骤h)通过引入到用于骤冷包含丙烯酸的产物气体混合物的骤冷装置(203)中的气体混合物来间接进行。
从结晶装置中取出的母酸料流优选主要包含丙烯酸和一定比例的水和乙酸，特别是90重量％至95重量％的丙烯酸，3重量％至6重量％的水和1重量％至2重量％的乙酸，以及小比例(各自<0.5重量％)的甲醛、丙酸、糠醛、马来酸和二丙烯酸。以稍高于丙烯酸的结晶温度的温度(15℃至20℃)取出母酸料流，并优选在引入吸收塔(201)的点的位置将其预加热至约80℃的相应的热力学平衡温度，以确保非常有效的分离。
此外，次要组分料流优选主要包含丙烯酸、二丙烯酸和多丙烯酸，以及一定比例的马来酸、苯甲酸、苯甲醛、糠醛和水，特别是50重量％至60重量％的丙烯酸或甲基丙烯酸，20重量％至30重量％的二丙烯酸和5重量％至10重量％的多丙烯酸，以及6重量％至9重量％的马来酸，1重量％至2重量％的苯甲酸，0.5重量％至1重量％的水和0.5重量％至1重量％的4-甲氧基苯酚，以及小比例(各自<0.5重量％)的乙酸、糠醛、苯甲醛、邻苯二甲酸酐、吩噻嗪和二丙烯酸。次要组分料流的温度优选为100℃至130℃，特别是105℃至115℃，以首先实现吸收塔(201)的底部液体在传递至分离塔(205)前的充分预浓缩，其次限制在吸收塔(201)底部区域的二聚体的形成。
此外，汽提气流可主要包括氮气、丙烯酸、水和氧气，以及一定比例的二氧化碳和乙酸，特别是80重量％至85重量％的氮气，3重量％至5重量％的丙烯酸，3重量％至5重量％的水，3重量％至4重量％的氧气，2重量％至3重量％的二氧化碳和1重量％至2重量％的乙酸，以及小比例(各自<0.7重量％)的一氧化碳、丙烯醛或异丁烯醛、甲酸、丙烯和丙烷。汽提气流的温度优选为80℃至90℃，特别是约85℃。
已发现在本发明方法的效率方面是有利的，特别是有价值产物的收率，即60％至95％、特别是85％至90％的在步骤e)中待分离的次要组分料流的可分离组分。优选主要是分离的丙烯酸的二聚体和三聚体。关于有价值产物的收率，95％的较高分离度是有利的，但是在技术上难以控制，这是因为在>95％的分离收率下，剩余的产物倾向于形成大块固体，因此非常难以处理。
在本发明的第二方面中，上述目标通过回收丙烯酸的设备(1)来实现。本发明的设备(1)包括冷凝塔(201)和分离塔(205)。
就本发明的目的而言，何谓冷凝塔(201)和分离塔(205)已在上文关于本发明的方法中进行了描述。
设备(1)还包括第一管线(101)，其连接至分离塔(205)并将至少一种气流作为循环汽提气体供入分离塔(205)的底部区域。第二管线(102)连接冷凝塔(201)和分离塔(205)，并将来自冷凝塔(201)的次要组分料流传送至分离塔(205)。
第三管线(103)用于向分离塔(205)中传递在结晶中获得的母酸的子料流。结晶装置和吸收塔(201)通过第四管线(104)连接，分离塔(205)和冷凝塔(201)通过第五管线(105)连接。
所用的设备(1)的元件和术语的相应定义已在上文关于本发明的方法中给出，并且同样适用于该设备(1)。
本发明的设备(1)的优点与本发明的上述方法基本上相同。本设备(1)为将母酸料流分成两个母酸子料流的装置方面创造条件，并将这些子料流供入冷凝塔(201)和分离塔(205)中。以此方式，没有能量从整个方法中输出，而是仍保留在本方法中。大大减少了用于引入外部能量的额外的热交换器的提供。
此外，可省略在现有技术中所述类型的设备中配置的设备部件和装置，例如具有相关泵和热交换器的表面冷凝器或喷雾式冷凝器，以及用于计量抑制剂的装置。在设备的日常操作中，可减少用于避免丙烯酸聚合的抑制剂的量，这是由于将母酸用作分离塔(205)的回流已提供足够稳定的丙烯酸。
在本发明设备(1)的一个实施方案中，该设备还包括用于骤冷包含丙烯酸的产物气体混合物的骤冷装置(203)，其设置在分离塔(205)和冷凝塔(201)之间的第五管线(105)上。这提供了有效利用来自分离塔(205)的气体混合物及其温度用于骤冷热的产物气体混合物的物理方式。
当本发明的设备(1)被整合至用于制备丙烯酸的整个设备上时，本发明的设备(1)是特别有利的。如上所示，本发明的设备(1)可以提高丙烯酸生产的总效率，同时降低装置方面的费用。
其他目的、特征、优点和可能的用途可获自以下借助附图的本发明实施例的描述。此处，所有所述特征和/或描述形式(以其本身或任意结合的方式)，本发明的主题，甚至与在权利要求书或其回引中的概述无关。附图示出：
图1在本发明的一个实施方案中，本发明的设备1的示意图。
图1示意性地示出了在本发明的一个实施方案中的本发明的设备1。此处的核心元件为冷凝塔201和分离塔205。
向未示出的进行非均相催化气相部分氧化的设备的部件中供入温度为约270℃的热的产物气流。将该料流引入骤冷装置203中，以抑制其组分可能的反应，并降低其温度。将来自分离塔205的温度为约95℃的气体混合物经由第五管线105也供入骤冷装置203中。稍后将更详细地描述该气体混合物。
供入骤冷装置203中的气体和液体在离开骤冷装置203后，被供入吸收塔201的底部区域中。在该吸收塔201中，将产生的丙烯酸通过吸收从产物混合物中分离，并经由侧排出口从吸收塔201中取出。取出的丙烯酸料流是高度浓缩的(约97％的丙烯酸)，且其温度为约99℃。该丙烯酸料流(也称为“粗丙烯酸”)通过一系列的在本文将不作更详细描述的装置供入结晶装置中，在该结晶装置中通过结晶进行丙烯酸的纯化。除了高度纯化的晶体丙烯酸外，母酸也保留在结晶装置中，并经由管线104作为母酸料流被取出。
虽然根据现有技术(参见，例如，DE102 47 240 A1)，该母酸料流被直接供入吸收塔的下层塔板(与吸收塔201相比)上，但本发明的特征是，母酸料流与从吸收塔201取出的丙烯酸料流热耦合。母酸料流最初的温度为约20℃，通过热耦合被加热至约93℃。以此方式，丙烯酸料流的多余热能可传递至母酸料流中。
将经加热的母酸料流分为第一母酸子料流和第二母酸子料流。第二母酸子料流经由管线108供入吸收塔201，而第一母酸子料流作为回流经由第三管线103供入分离塔205的最高塔板，丙烯酸料流的热能由此间接引入分离过程中。
经由第一管线101向分离塔205供应作为循环气体的汽提气流，所述汽提气流来自最低塔板下方的设备部分，该设备部分不作更详细描述。该汽提气流的温度为约85℃。借助吸收塔201的底部的第二管线102，在分离塔205的中部塔板供入包含低聚的丙烯酸且温度为约109℃的次要组分料流。
次要组分料流包含高沸点物质，例如苯甲醛、糠醛和马来酸。然而，次要组分料流的主要组分是丙烯酸及其低聚物和多丙烯酸。
这些次要组分，特别是丙烯酸低聚物，在分离塔205中再分离，并作为低沸点馏分与循环气体一起通过塔的顶部取出。该低沸点馏分形成气体混合物并经由管线105供入骤冷装置203中。特别地，高沸点组分保留在分离塔205底部并被取出并传至处理掉。
在本实施例中，作为有价值产物的丙烯酸的收率通过再分离丙烯酸低聚物并再循环至冷凝塔201中来显著提高。本发明的方法和本发明的设备1能够生产20.4t/h量的丙烯酸。
下面描述制备丙烯酸的实施例的具体实施方式。
实施例(描述了稳定状态)
非均相催化气相氧化“聚合物级”纯度的丙烯得到了温度为301℃且具有以下组成的产物气体混合物：
12.168重量％的丙烯酸，
0.242重量％的乙酸，
5.281重量％的水，
0.035重量％的甲酸，
0.18重量％的甲醛，
0.068重量％的丙烯醛，
0.005重量％的丙酸，
0.003重量％的糠醛，
0.001重量％的丙烯酸烯丙酯，
0.0005重量％的甲酸烯丙酯，
0.013重量％的苯甲醛，
0.148重量％的马来酸酐，
0.011重量％的苯甲酸，
0.011重量％的邻苯二甲酸酐，
2.126重量％的CO2，
0.658重量％的CO，
0.08重量％的丙烷，
0.174重量％的丙烯，
3.06重量％的氧气，和
75.728重量％的氮气。
未检测到其他组分。
将产物气体混合物(176 610kg/h)在并流操作的喷雾式冷却器中通过直接冷却而冷却至120.1℃的温度。用于直接冷却的液体为来自吸收塔201的底部液体和从第一收集塔板取出的高沸点馏分的混合物，该第一收集塔板关闭该吸收塔201的底部区域。底部液体的组成为：
35.59重量％的丙烯酸，
0.16重量％的乙酸，
0.71重量％的水，
0.01重量％的甲酸，
<0.001重量％的甲醛，
0.01重量％的丙烯醛，
0.04重量％的丙酸，
0.21重量％的糠醛，
0.001重量％的丙烯酸烯丙酯，
<0.001重量％的甲酸烯丙酯，
0.68重量％的苯甲醛，
10.56重量％的马来酸酐，
0.683重量％的苯甲酸，
0.77重量％的邻苯二甲酸酐，
41.09重量％的二丙烯酸，
8.0重量％的多丙烯酸(迈克尔加合物)，
0.34重量％的吩噻嗪，
0.82重量％的MEHQ，
0.59重量％的其他高沸点组分，和
<0.001重量％的氧气。
高沸点组分具有以下组成：
86.62重量％的丙烯酸，
0.29重量％的乙酸，
1.32重量％的水，
0.02重量％的甲酸，
0.002重量％的甲醛，
0.011重量％的丙烯醛，
0.09重量％的丙酸，
0.42重量％的糠醛，
0.002重量％的丙烯酸烯丙酯，
0.001重量％的甲酸烯丙酯，
1.03重量％的苯甲醛，
8.39重量％的马来酸酐，
0.03重量％的苯甲酸，
0.02重量％的邻苯二甲酸酐，
1.61重量％的二丙烯酸，
0.017重量％的吩噻嗪，
0.07重量％的MEHQ，和
0.0004重量％的氧气。
取出的高沸点馏分的量为79 528kg/h。其在105℃的温度下取出，并在该温度下供入喷雾式冷却器中。从吸收塔201中取出的底部液体的量为339 150kg/h。其在120℃的温度下取出。仅336 690kg/h量的具有该温度的底部液体被供入喷雾式冷却器中。2 460kg/h的底部液体被供入再分离中。
将由直接冷却得到的已经冷却至126℃的产物气体混合物和骤冷液的混合物以其本身供入吸收塔201的底部。在底部区域和喷雾式冷却器中的压力为1.48bar。吸收塔201的高度为54.3m。
在Thormann塔板区域中吸收塔201的内径为6.5m，其他的为6.0m。
将2460kg/h取出的底部液体供入分离塔205(由强制循环闪蒸器和无缝连接到其顶部的双流塔板精馏塔组成)中。双流塔板的数目为50。如同吸收塔201，分离塔205与外部隔绝。对所有的双流塔板而言，分离塔205的内径均匀地为2.4m。其高度为27m。双流塔板等距(400mm)布置在分离塔205中。它们的开孔率均匀地为12％。从底部向上看，前八个双流塔板的孔径均匀地为25mm(孔的布置对应于严格的三角形分布)，所有随后的双流塔板的孔径均匀地为14mm(孔的布置同样对应于严格的三角形分布)。将待进行再分离的底部液体供入第八个双流塔板上。
将已在吸收塔201的顶部排出的且随后进行过热和压缩(压力：2.9bar；温度：157℃)的19 999kg/h的汽提气流供入分离塔205的底部。汽提气流的组成为：
0.269重量％的丙烯酸，
0.090重量％的乙酸，
0.085重量％的甲醛，
2.689重量％的水，
0.009重量％的甲酸，
0.08重量％的丙烯醛，
0.001重量％的丙酸，
0.001重量％的糠醛，
0.001重量％的甲酸烯丙酯，
3.672重量％的氧气，
2.517重量％的CO2，
0.779重量％的CO，
0.095重量％的丙烷，
0.212重量％的丙烯，和
89.5重量％的氮气。
将513 646kg/h的温度为180℃的液相连续从强制循环闪蒸器中取出。其中，在180℃温度下，将512 997kg/h再循环至强制循环闪蒸器中。将其余的649kg/h脱气，用甲醇稀释并传送至残渣焚烧。
将在强制循环闪蒸器中形成的分离气体通过引入的汽提气流传递至叠加的精馏塔中，并在该精馏塔中上升通过下降的回流液。
将28 523kg/h量的气体混合物(包含汽提气流和分离气体)从精馏塔的顶部排出(温度:91℃，压力:1.60bar)并再循环至吸收塔201的底部区域。再循环的气体混合物具有以下组成：
28.8重量％的丙烯酸，
0.219重量％的乙酸，
2.893重量％的水，
0.018重量％的甲酸，
0.081重量％的甲醛，
0.057重量％的丙烯醛，
0.041重量％的丙酸，
0.028重量％的糠醛，
0.001重量％的丙烯酸烯丙酯，
0.001重量％的甲酸烯丙酯，
0.004重量％的苯甲醛，
0.004重量％的马来酸酐，
2.54重量％的氧气，
1.765重量％的CO2，
0.546重量％的CO，
0.066重量％的丙烷，
0.149重量％的丙烯，和
62.788重量％的氮气。
作为回流液，6962kg/h来自结晶装置的母酸再循环至包括50个塔板的精馏塔的最高塔板。母液的组成为：
94.436重量％的丙烯酸，
0.596重量％的乙酸，
3.788重量％的水，
0.044重量％的甲酸，
0.005重量％的丙烯醛，
0.156重量％的丙酸，
0.127重量％的糠醛，
0.003重量％的丙烯酸烯丙酯，
0.001重量％的甲酸烯丙酯，
0.031重量％的苯甲醛，
0.040重量％的马来酸酐，
0.530重量％的二丙烯酸，
0.139重量％的多丙烯酸(迈克尔加合物)，
0.009重量％的吩噻嗪，
0.022重量％的MEHQ，
0.072重量％的其他高沸点组分，和
0.001重量％的氧气。
将离心液滴分离器整合至吸收塔201的底部区域，以防止底部液体的液滴沿向上方向被带出底部区域。
如上所述，吸收塔201的底部区域在塔高7.80m(如在所有高度的情况中一样，从底部塔板向上计算)处由第一收集塔板(具有16个大致均匀分布的屋顶烟囱的烟囱式塔板；烟囱直径：600mm；烟囱高度：1m)关闭。
收集塔板配置有两个壁并向内2°倾斜，并且具有中央排出杯(offtakecup)和排出口(offtake port)(DN-200)。自由气体横截面为约30％。从该第一收集塔板，如上所述取出83 559kg/h液体并供入喷雾式冷却器中。
在底部的温度为126℃。压力为1.48bar。
高于第一收集塔板2.0m处是最初15个双流塔板的第一个。这些双流塔板(孔径均为14mm，孔的数目均为33 678个，开孔率均为18％)以380mm的塔板间距等距设置。通孔由统一直径为14mm的圆形开口组成，冲压隆起向下指向分离塔。开孔率为约20％。圆形开口的中点的布置符合严格的三角形分布。圆形的两个中点间的最近距离为30mm。
第十五个双流塔板被配置为分布器塔板。为此，其包括两个插入式管(DN-150)，每个插入式管具有40个流出孔(直径：15mm)。
第一系列的双流塔板由位于最后一个双流塔板上方1.50m处的第二收集塔板(具有16个大致均匀分布的屋顶烟囱的烟囱式塔板；烟囱高度:约1.70m，中央排出杯和排出口(DN-200)，自由气体横截面为30％)结束。由该第二收集塔板，在1.47bar下连续取出温度为102℃并且具有以下组成的粗丙烯酸：
97.076重量％的丙烯酸，
0.4200重量％的乙酸，
1.614重量％的水，
0.021重量％的甲酸，
0.006重量％的甲醛，
0.004重量％的丙烯醛，
0.132重量％的丙酸，
0.100重量％的糠醛，
0.003重量％的丙烯酸烯丙酯，
0.0006重量％的甲酸烯丙酯，
0.025重量％的苯甲醛，
0.031重量％的马来酸酐，
0.543重量％的二丙烯酸，
0.007重量％的吩噻嗪，
0.017重量％的MEHQ，和
0.0004重量％的氧气。
将从第二收集塔板取出的53 766kg/h粗丙烯酸在以向上方向跟随第二收集塔板的双流塔板下方的某点处直接再循环至吸收塔201。
将从第二收集塔板取出的91 152kg/h粗丙烯酸在多个阶段通过间接热交换(优选与待再循环至吸收塔201的母酸热集成(heat-integrated))冷却至29℃的温度。然后，将在吸收塔201的顶部获得的1694kg/h酸性水加入冷却的粗丙烯酸中。将所得混合物通过进一步间接热交换冷却至16.4℃，然后供入两个或三个冷却板结晶器中。
待部分结晶后，在水力洗涤塔中进行分离和融化，将20 973kg/h的具有以下组成的纯丙烯酸从结晶过程中取出：
99.8247重量％的丙烯酸，
0.1011重量％的乙酸，
0.0210重量％的水，
0.0377重量％的丙酸，
0.0001重量％的糠醛，
0.0001重量％的马来酸酐，
0.0003重量％的二丙烯酸，和
0.0150重量％的MEHQ。
非常适于生产基于聚丙烯酸钠的超吸收剂。
将13kg/h PTZ溶解于834kg/h纯的丙烯酸中，以生产抑制剂溶液1。将19kg/h MEHQ溶解于30kg/h抑制剂溶液1中以形成抑制剂溶液2。
首先将在水力洗涤塔中分离的母酸供入可加热的收集容器中，并由其供入槽中。由此，该母酸通过热集成加热至90℃，并以65 038kg/h的量再循环至吸收塔201的第十五个双流塔板(从顶部计数)中。该再循环的母酸的组成如下：
94.436重量％的丙烯酸，
0.596重量％的乙酸，
3.788重量％的水，
0.044重量％的甲酸，
0.005重量％的丙烯醛，
0.156重量％的丙酸，
0.127重量％的糠醛，
0.003重量％的丙烯酸烯丙酯，
0.001重量％的甲酸烯丙酯，
0.031重量％的苯甲醛，
0.040重量％的马来酸酐，
0.530重量％的二丙烯酸，
0.139重量％的多丙烯酸(迈克尔加合物)，
0.009重量％的吩噻嗪，
0.022重量％的MEHQ，
0.072重量％的其他高沸点组分，和
0.001重量％的氧气。
在吸收塔201中高于第二收集塔板2.9m处具有21个上述类型的另外的双流塔板(孔径还是均为14mm，但孔的数目均为32 020个，开孔率均为17.4％)的第一个，该21个双流塔板还是以380mm的塔板间距等距设置。这些21个双流塔板的最后一个配置为具有锯齿形(zig-zag)溢流的溢流槽的分布器塔板。
在高于最后一个双流塔板800mm处，吸收塔201呈锥形拓展。在高于最后一个双流塔板500mm处，该拓展以内塔直径6.50m终止。
在这个高度下，即在高于最后一个双流塔板1.50m处，开始等距(塔板间距＝500mm)设置28个常规的单流Thormann塔板。Thormann塔板这样配置：在每种情况下，在错流方向上的连续的槽中，通过在Thormann塔板的罩上设置驱动狭缝来实现液体的相反流动方向。
Thormann塔板的开孔率为14％。烟囱面积与狭缝出口面积的比值为0.8。烟囱高度和溢流堰高度为40mm。泡罩的塔板自由度(狭缝的下缘和塔板之间的距离)为10mm。狭缝高度为15mm。示出的狭缝(flaredslit)和泡罩的纵向边缘之间的角度为30°。泡罩的纵向边缘的长度不超过800mm。在塔的外围区域中，泡罩长度降低至200mm，以适应塔的圆度。位于横截面方向的一条线上的两个泡罩之间的距离为66mm。基于塔板的横截面面积计，降液管井的下游面积为1.5％。泡罩的两个较低的纵向边缘之间的宽度为64mm。
在最高的Thormann塔板的水平处，分离塔再次开始呈锥形变窄。在高于最高的Thormann塔板700mm处，这种变窄结束，塔的内径再次降低至6.00m。
在高于最高的Thormann塔板1.70m处存在第三收集塔板(具有16个大致均匀分布的屋顶烟囱的烟囱式塔板；烟囱高度:1.50m)。
在1.24bar压力下从第三收集塔板取出533 818kg/h的温度为68.6℃的酸性水。酸性水的组成为：
12.23重量％的丙烯酸，
4.00重量％的乙酸，
78.72重量％的水，
0.70重量％的甲酸，
0.09重量％的甲醛，
0.01重量％的丙烯醛，
0.01重量％的丙酸，
0.0016重量％的糠醛，
0.01重量％的甲酸烯丙酯，和
4.23重量％的亚甲基二醇。
将取出的29 821kg/h酸性水(68.6℃)与抑制剂溶液2一起再循环至最高的Thormann塔板。
将60kg/h抑制剂溶液2再循环至(从底部看)第19个Thormann塔板(在25℃温度下和1.10bar压力下)。
将取出的6828kg/h酸性水传递至焚烧。在36.6℃温度下，将取出的392 000kg/h酸性水再循环至下文所述的第六个(从底部计)阀式塔板。
将取出的277 000kg/h酸性水在31.4℃温度下再循环至下文所述的最高的阀式塔板。
在冷凝塔中，在高于第三收集塔板2300mm处存在十一个等距(塔板间距＝500mm)设置的双流阀式塔板。溢流堰的高度为35mm。开孔率为18％，两个连续的阀式塔板的降液管井的下游面积的总和是塔的横截面的10％。来自Stahl，DE，Viernheim的W12阀门用作阀门。塔顶的压力为1.2bar。
在吸收塔201的顶部，169 164kg/h温度为33.7℃且具有以下组成的尾气离开：
0.27重量％的丙烯酸，
0.09重量％的乙酸，
2.79重量％的水，
0.01重量％的甲酸，
0.08重量％的丙烯醛，
2.52重量％的CO2，
0.78重量％的CO，
0.09重量％的丙烷，
0.21重量％的丙烯
3.62重量％的氧气，和
89.54重量％的氮气。
在间接热交换器中将尾气加热至43℃，随后将94 691kg/h该尾气作为稀释气体通过循环气体压缩机传送至气相氧化，以及传送至再分离，并将74 473kg/h尾气传送至焚烧。
对比实施例
以基本上与实施例相同的方式进行对比实施例，不同之处在于在精馏塔的顶部不引入母酸，而是将全部的母酸传送至吸收塔的第十五个塔板，并将由离开精馏塔的气体混合物形成的精馏塔的回流在精馏塔的顶部通过叠加的喷雾式冷凝器冷却至61℃。以此方式，5663kg/h被冷凝出并供应至精馏塔的最高塔板。以60kg/h的速率，将包含0.98重量％的溶解在纯产物中的吩噻嗪的稳定剂溶液连续引入喷雾式冷凝器中。冷凝出的回流液具有以下组成：
95.10重量％的丙烯酸，
0.05重量％的糠醛，
0.02重量％的丙烯醛，
0.03重量％的甲酸，
0.52重量％的乙酸，
4.17重量％的水，
0.1重量％的丙酸，和
0.01重量％的吩噻嗪。
如果合适，所有其他的工艺参数都保持恒定。所述措施导致在吸收塔底部的温度降低至123℃，并且吸收塔的回流降低至27 899kg/h。在来自吸收塔的排出料流中，乙酸含量增加至0.8重量％，结果在来自结晶的输出物中获得较低纯度，其中丙烯酸为99.75重量％，乙酸为0.18重量％。

Claims (10)

1.一种回收丙烯酸的方法，包括以下步骤：
a)将获自结晶装置的经加热的母酸料流分为沿吸收塔(201)的方向和分离塔(205)的方向，
b)将第一经加热的母酸子料流作为回流供入分离塔(205)的最高塔板，
c)在分离塔(205)的最低塔板下方供入至少一个汽提气流，
d)将来自冷凝塔(201)的包含低聚的丙烯酸的次要组分料流供入至分离塔(205)的中部塔板，
e)在分离塔(205)中，将至少一部分低聚的丙烯酸从次要组分料流中分离，以得到单体丙烯酸，
f)在叠加的分离塔(205)中，通过逆流精馏除去包含于次要组分料流中的次要组分，
g)将单体丙烯酸不进行冷凝而与引入的循环汽提气流一起作为气体混合物在分离塔(205)的顶部排出，以及
h)在冷凝塔(201)的最低塔板下方供入该气体混合物。
2.根据权利要求1所述的方法，其中母酸料流由来自冷凝塔(201)的丙烯酸料流加热。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中步骤(h)通过将气体混合物引入用于骤冷包含丙烯酸的产物气体混合物的骤冷装置(203)中来间接进行。
4.根据权利要求1至3中任一项所述的方法，其中母酸料流主要包含丙烯酸和一定比例的水和乙酸。
5.根据权利要求1至4中任一项所述的方法，其中次要组分料流主要包含丙烯酸、二丙烯酸和多丙烯酸，以及一定比例的马来酸、苯甲酸、苯甲醛、糠醛和水。
6.根据权利要求1至5中任一项所述的方法，其中汽提气流主要包含氮气、丙烯酸、水和氧气，以及一定比例的二氧化碳和乙酸。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的方法，其中60％至95％、特别是85％至90％的次要组分料流的可分离组分在步骤e)中分离。
8.用于回收丙烯酸的设备(1)，其包括
-冷凝塔(201)，
-分离塔(205)，
-连接至分离塔(205)的第一管线(101)，
-连接冷凝塔(201)和分离塔(205)第二管线(102)，
-将在结晶中获得的母酸的子料流供入分离塔(205)的第三管线(103)，
-连接结晶装置和吸收塔(201)的第四管线(104)，以及
-连接分离塔(205)和冷凝塔(201)的第五管线(105)。
9.根据权利要求8所述的设备，其还包括
-用于骤冷包含丙烯酸的产物气体混合物的骤冷装置(203)，其设置在分离塔(205)和冷凝塔(201)之间的第五管线(105)上。
10.根据权利要求8或9所述的设备，其中所述设备(1)被整合至用于制备丙烯酸的整个设备。
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