CN1343195A - 生产丙烯酸的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种生产丙烯酸的方法,其中产物气体混合物可以通过丙烯酸母体C3的气相催化氧化得到,并且该产物气体混合物中含有丙烯酸。在利用骤冷液体直接冷却之后,随着粗丙烯酸的上升和侧线采出,所述产物气体混合物在精馏塔中分馏冷凝,而所述塔设有内构件。其中形成的丙烯酸低聚物被可逆裂解和复原。

Description

生产丙烯酸的方法
本发明涉及一种制备丙烯酸的方法，其中在升温条件下，利用氧分子，在固态催化剂的非均相催化作用下，使丙烷或丙烯和/或丙烯醛部分气相氧化，产生含丙烯酸的热的产物气体混合物，利用骤冷液体，通过直接冷却，使热的含丙烯酸的产物气体混合物的温度降低，如果需要的话，可通过提供间接冷却的换热器，使部分未蒸发的骤冷液体1循环，并且从循环中采出部分未蒸发的骤冷液体1作为冲洗液(purge)，然后将冷却后的产物气体混合物通入装有分离板的塔中，在塔内产物气体混合物上升并且分馏冷凝，在侧线处采出粗丙烯酸，经塔底和/或与塔底相邻的侧线采出含有丙烯酸低聚物和/或高沸点馏分的塔底液体，并将该液体用作骤冷液体1。
丙烯酸是一种用于制备聚合物分散体的重要的中间产物。
在升温条件下，利用氧分子，在固态催化剂的非均相催化作用下，通过丙烷或丙烯和/或丙烯醛的部分氧化，可以得到丙烯酸。所述的起始气体，通常用惰性气体如氮、CO2和/或蒸汽稀释后，作为与氧分子的混合物，在升温条件下，以及如果需要的话，在高于大气压的压力下，通过混合的过渡金属氧化物催化剂，通过氧化转化成含丙烯酸的产物气体混合物。
通过吸收到适当的吸收剂中，如水中或含有70-75％重量的二苯醚和25-30％重量的联苯的混合物中，可以实现丙烯酸与产物气流的基本分离，(例如参见EP-A 297445和DE-C 2136396)。
利用精馏分离方法除去吸收剂通常可以得到丙烯酸，该丙烯酸还不是纯产物而是粗丙烯酸，可以按照多种方式进一步净化。
但上述精馏分离方法的缺点是，虽然存在自由基聚合反应抑制剂，但仍然有大量丙烯酸按照不希望的方式进行了自由基聚合反应，致使精馏装置必须周期性地(通常为几周一次)被切断，以除去聚合物。
DE-A 19740253、DE-A 19740252、DE-A 19814421、19814387和19814375公开了一种制备丙烯酸的方法，如在开头所描述的，其中粗丙烯酸的基本分离是通过对非均相催化作用下气相部分氧化的产物气体混合物的分馏冷凝来进行的。这样一个过程也是DE-A 19909923的主题。
令人吃惊并且很难想象的是，已经发现上述通过分馏冷凝进行的粗丙烯酸基本分离的主要优点是，在自由基聚合反应抑制剂存在的条件下，对粗丙烯酸基本分离的干扰只限于由于丙烯酸进行了自由基聚合反应而降低的程度。
另外，其缺点仍然是冷凝相中的丙烯酸通过与其本身及丙烯酸二聚体的Michael加成反应形成丙烯酸低聚物(Michael加合物)(在本公开文本中，术语丙烯酸低聚物一直指的是相应的Michael加合物，而不是通过自由基聚合反应生成的丙烯酸低聚物)。在升温条件下，气相催化氧化制备丙烯酸不可避免的副产物水的存在，促进了丙烯酸低聚物的形成。
由于丙烯酸低聚物比丙烯酸沸点高，在丙烯酸的精馏分离过程中，以及在气相催化氧化制备丙烯酸的产物气体混合物的分馏冷凝过程中，它们在塔底液体中积累。
从原则上说，由于丙烯酸低聚物降低了目的产物的收率，因此不希望形成丙烯酸低聚物。
通常已知的是丙烯酸低聚物的形成是一个可逆过程，通过升温可以逆转该过程(例如可参见DE-A 4101879、DE-A 19701737、DE-A 19536191、US-A 5734075、DE-A 2901783、US-A 3086046、US-A 2806878、德国专利1618129、Ullmanns Encyclopdie der technischen Chemie，第4版，第7卷，Verlag Chemie，Weinheim，第83页，右栏和Ullmann的工业化学百科全书，第5次全面修订版，Verlag Chemie，Weinheim，Vol.Al，第167页右栏)。
该热裂解过程可以在酸和碱催化作用下或者在无催化剂的条件下进行(例如可参见EP-A 717031)。
本发明的一个目的是将骤冷液体1的冲洗液中所含的丙烯酸低聚物的裂解联合到丙烯酸的制备方法中，如开头所描述的，其中粗丙烯酸的基本分离是通过对非均相催化作用下气相部分氧化的产物气体混合物的分馏冷凝来进行的，从而该过程的运行时间，具体为分馏冷凝塔的运行时间，实质上没有减少。
我们已经发现通过一种制备丙烯酸的方法可以达到该目的，在这种方法中，在升温条件下，利用氧分子，在固态催化剂的非均相催化作用下，使丙烷或丙烯和/或丙烯醛部分气相氧化，产生含丙烯酸的热的产物气体混合物，利用骤冷液体1，通过直接冷却，使热的含丙烯酸的产物气体混合物的温度降低，如果需要的话，可通过提供间接冷却的换热器，使部分未蒸发的骤冷液体1循环，并且从循环中采出部分未蒸发的骤冷液体1作为冲洗液，然后将冷却后的产物气体混合物通入装有分离板的塔中，在塔内产物气体混合物上升并且分馏冷凝，在侧线处采出粗丙烯酸，经塔底和/或与塔底相邻的侧线采出含有丙烯酸低聚物和/或高沸点馏分(比丙烯酸更难挥发的物质)的塔底液体，并将该液体用作骤冷液体1，其中净化后的骤冷液体1被加入到裂解容器中，在所述容器中，在升温条件下，在净化后的骤冷液体1中所含的丙烯酸低聚物被裂解成丙烯酸，以气体形式从液相中逸出的丙烯酸被冷凝，所形成的冷凝液被加入到骤冷液体1的循环中。
骤冷后的气相催化氧化的产物气体混合物进入装有分离板的塔时，其引入点适宜位于所述分离板的下方。从原理上讲，可以按照已知方式，通过间接冷却和/或加热在塔内进行分馏冷凝。但更适宜的是如下文所述进行分馏冷凝。随着骤冷后的产物气体混合物的上升，所形成和/或冷凝的物质的一部分以及沸点高于丙烯酸的物质经安装在引入点上方和分离板下方的第一块收集板采出。所采出的高沸点馏分的一部分与塔内采出的塔底液体的混合物用作冷凝液体1，而所采出的高沸点馏分的剩余部分在间接换热器中被冷却或加热，并且在第一块收集板上方但在安装在塔下半部分的第二块收集板下方处循环到塔内。通常纯度为≥95％重量的粗丙烯酸经第二块收集板在侧线处作为中间沸点的馏分采出。适宜地，该粗丙烯酸被加入到包括精馏和/或结晶的进一步纯化阶段中，并且至少有部分由精馏和/或结晶过程得到的塔底液体和/或母液在第二块收集板下方、但在第一块收集板上方循环回到塔内。另外，塔底液体和/或母液的循环也可以将它们分成两股物流来进行，一股在第二块收集板下方、但在第一块收集板上方循环到塔内，而另一股在第二块收集板上方循环到塔内。以所有的循环物质为基准，两股物流的后一股通常占高达35％的重量。实际上，在无分离板或有分离板的空间中，适宜利用第二种骤冷液体(在该公开文本中，为了区别称为骤冷液体2)通过直接冷却，使水和比水更难挥发的组分从塔顶逸出的低沸点气流中冷凝出来。所得到的冷凝液为稀酸溶液。部分稀酸溶液通常循环回到塔中，以增大所述塔的塔顶分离效率。适宜地，另一部分稀酸溶液被采出并且处理(例如焚烧)，而剩余部分的稀酸溶液通常在外部换热器中被间接冷却，并用作骤冷液体2。
低沸点物流中比水更容易挥发的那些组分实际上以气体形式被采出，如果需要的话，亦可作为稀释气体循环回到气相氧化过程中。
另外，使用稀酸溶液的骤冷可以结合到分馏冷凝塔中。在这种情况下，含水的回流液体经由塔上部的另一块收集板采出，在换热器中被间接冷却，与所要处理的冲洗液分离，部分循环回到塔顶、部分循环回到收集板的下方。在这种情况下，要被循环到气相氧化过程的所有出口气体均在塔顶离开。
利用骤冷液体1对非均相催化作用下气相部分氧化得到的产物气体混合物的骤冷通常是在无档板的空间内进行的。因而使达到冷却极限温度的骤冷液体1循环，如果必要的话通过外部换热器来进行循环，并重新用于直接冷却。从循环中采出部分骤冷液体1用作冲洗液，并将其加入到按照本发明联合的裂解过程中。
由分馏冷凝塔经侧线采出的粗丙烯酸的纯度通常≥95％重量，即以其重量为基准，该粗丙烯酸至少含有95％的丙烯酸分子。
在新方法中，对聚合反应的抑制实际上可以如DE-A 19909923所述进行，即可通过在冷凝塔的顶部加入吩噻嗪或N-氧基与苯化合物的混合物来进行抑制，其中苯化合物带有两个通过杂原子和芳环相连的取代基和至少一个为不稳定的氢原子。
在更优选的抑制聚合反应的方式中，所述的抑制作用完全通过N-氧基(如EP-A 765856中所列举的)来进行。这些化合物至少具有一个-N-O基团。
按照本发明优选的N-氧基基团为吡咯烷-1-氧型和哌啶-1-氧型。例子有4，4′，4″-三-(2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基)亚磷酸酯、2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(TEMPO)、4-羟基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(4-OH-TEMPO)、4-氧-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基(4-氧-TEMPO)、4-二甲基氨-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-氨-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、4-乙氧酰基-2，2，6，6-四甲基哌啶-1-氧基、2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基和3-氨基-2，2，5，5-四甲基吡咯烷-1-氧基。N-氧基抑制剂优选使用浓度为0.1-2％重量的水溶液和/或稀酸溶液。适宜地，在冷凝塔上部第四块板处和/或在使用稀酸溶液的骤冷过程中加入N-氧基抑制剂的水溶液。水溶液中只含有一个N-氧基或含有N-氧基的混合物。通过加入只含有4-OH-TEMPO作为聚合反应抑制剂的水溶液，即可达到充分的抑制作用。
所使用的N-氧基抑制剂的加入量是适当的，从而由塔内采出的塔底液体和高沸点馏分中含有1-1000ppm重量的N-氧基抑制剂，该浓度以高沸点馏分为基准。由于从塔内采出的塔底液体和高沸点馏分用作骤冷液体1，因此可以使骤冷系统1自动实现共稳定。如果需要的话，可通过加入吩噻嗪化合物使骤冷系统1实现共稳定。适合的这种类型的吩噻嗪化合物有吩噻嗪(PTZ)本身、双(α-甲基苯基)吩噻嗪、3，7-二辛基吩噻嗪和双(α-二甲基苯基)吩噻嗪，其中吩噻嗪是优选的。当4-OH-TEMPO被单独或共同用于稳定冷凝塔时，后者是特别适用的。以骤冷液体的重量为基准，这种吩噻嗪的加入量可以为1-500ppm重量。适宜地，该吩噻嗪化合物的加入通过丙烯酸溶液来进行，优选为侧线采出的粗丙烯酸的溶液(通常浓度为0.1-2％重量)。
通过达到对稀酸溶液稳定性、即骤冷系统2的稳定性更低的要求，或另外通过与至少一种苯化合物的水溶液的组合，可以降低抑制聚合反应所需要的N-氧基的量，其中苯化合物有两个通过杂原子芳环相连的取代基和至少一个为不稳定的氢原子(例如在EP-A 766856中所列举的那些苯化合物)，如酚化合物(通常为浓度为0.1-2％重量的溶液)。例如适合的这类酚化合物有对苯二酚、对甲基苯酚(对甲基苯酚＝MEHQ)，其中后者是优选的。当只有4-OH-TEMPO用于塔顶区域并且骤冷系统是用PTZ稳定时，特别适合这一应用。以稀酸溶液的重量为基准，通常1-500ppm重量的至少一种酚化合物用于这类稀酸溶液抑制过程中。
另一种抑制聚合反应的方法是在冷凝塔的顶部加入MEHQ水溶液，并且与加入MEHQ的水溶液和/或稀酸溶液相类似地进行稀酸溶液的抑制作用。另外，将PTZ的丙烯酸(如粗丙烯酸)溶液加入冷凝塔的中部，并且如果需要的话，加入产物气体混合物的骤冷液体(骤冷液体1)中。
如上文所述，骤冷系统1是通过冷凝塔的稳定作用而自动实现共同稳定的，并且如果需要的话，可以加入吩噻嗪和/或对甲基苯酚而实现共同稳定。
在按照本发明联合的裂解过程中，所达到的骤冷液体1对聚合反应的抑制作用，还足以保证净化的骤冷液体1对不希望形成的聚合物有足够的稳定性。另一方面，在裂解过程中以气态形式逸出的、并且含有丙烯酸的蒸气的冷凝过程中，适宜地冷凝器的表面另外受到抑制作用(在骤冷液体1中所含的抑制剂通常不会蒸发)。对于冷凝器表面的这种聚合反应抑制作用，优选使用与那些用于和/或建议用于抑制冷凝塔的相同的抑制剂来进行。
例如，如果只有4-OH-TEMPO用于冷凝塔的稳定和稀酸溶液的骤冷中，有利的是仍然只利用4-OH-TEMPO来稳定冷凝器表面，适宜地将其溶解在粗丙烯酸中。另外当然可以利用PTZ、MEHQ和/或对甲基苯酚，使冷凝器表面共同稳定或单独稳定。
通常按照本发明联合的裂解是在≤1bar和130-250℃下进行的。优选地，裂解压力为25-600mbar，优选为100-300mbar。适宜的裂解温度为140-230℃，优选为160-200℃。如果裂解是连续进行的(该新方法优选连续进行)，则在裂解反应器内的停留时间为大约0.5-3小时。按照本发明联合的裂解可以按照简单的方式在一个可加热的搅拌反应器中进行。如US-A 5734075和DE-A 4101879中所述，在净化后的骤冷系统1中所含有的丙烯酸低聚物的裂解，可以在不加入特定的酸性或碱性裂解催化剂的条件下进行。但该裂解过程优选在裂解催化剂存在的条件下进行。适合的裂解催化剂有十二烷基苯磺酸、对甲基苯磺酸、磺酸或JP-A3-178949中的固体酸催化剂。
特别当利用N-氧基抑制聚合反应时，特别是当4-OH-TEMPO单独作为聚合反应抑制剂或作为骤冷系统1的共稳定剂时，适宜的是加入一种无机盐来进行裂解，例如在DE-C 2407236中所建议的，无机酸加入到一种强布朗斯台德酸的水溶液中，使该水溶液的pH值朝着碱性移动。以净化后的要被裂解的骤冷液体1的量为基准，所要加入的碱性裂解催化剂的量通常为0.1-5％重量。适合于本发明的裂解催化剂的例子有KOH、K2CO3、KHCO3、NaOH、Na2CO3、NaHCO3、LiOH、Li2CO3和CaCO3。
这表明适合的裂解催化剂具体为碱金属和/或碱土金属的弱酸盐、无机盐或有机布朗斯台德酸的盐，例如磷酸、硼酸、碳酸、甲酸或乙酸。总之，特别适合的裂解催化剂为碱金属和/或碱土金属的磷酸盐、硼酸盐、碳酸盐、碳酸氢盐、甲酸盐和乙酸盐。
优选地，选择裂解催化剂，使这些催化剂在裂解条件下，可溶解于净化后的骤冷液体1中。按照US-A 4293347，邻苯二甲酸二烷基酯的存在也对相关的裂解具有有益的效果。
在该新方法中，要对留在裂解反应器中的不易挥发的残余物定期进行处理，如煅烧。针对这一目的，如果需要的话，裂解残余物可以利用亲水性的有机液体如有机酸(例如乙基己酸、丙酸)或制备这些酸的残余物进行稀释，也可以利用链烷醇如乙醇或甲醇进行稀释。
有关这一点，还应该说明的是，如果需要的话，可以将一种沸点比丙烯酸高并且保持骤冷液体1为流体的惰性有机液体加入到用于本新方法的骤冷液体1中。
适合的这类高沸点惰性有机液体具体为DE-A 2136396和DE-A 4308087中所建议的那些液体。实际上这些液体的沸点在大气压力下高于160℃。例子有乙基己酸、N-甲基吡咯烷酮、石蜡精馏的中间油馏分、二苯醚、联苯或上述液体的混合物，如70-75％重量的二苯醚和25-30％重量的联苯的混合物。优选使用由70-75％重量的二苯醚和25-30％重量的联苯组成的混合物，以及以该混合物为基准0.1-25％重量的二甲基邻苯二甲酸酯。
在上述情况下，在裂解过程中，至少有一部分惰性有机液体组分是共挥发的。如果有一部分有机液体留在裂解残余物中，后者可以通过一个过程来解决，在该过程中，将溶剂组分通过精馏分离出去，并将其循环回到骤冷液体1中。剩余的高沸点物质被处理掉。
通常在非均相催化作用下气相氧化的、热的产物气体混合物的组成如下：
1-30％重量的丙烯酸，
0.01-3％重量的乙酸，
0.01-1％重量的丙酸，
0.01-0.5％重量的马来酸/马来酸酐，
0.05-1％重量的丙烯醛，
0.05-1％重量的甲醛，
0.1-1％重量的糠醛，
0.01-0.5％重量的苯甲醛，
0.01-1％重量的丙烯，
0.05-10％重量的氧，
1-30％重量的水，
其余的包括惰性气体如氮、二氧化碳、甲烷和丙烷。
如EP-A 700714和EP-A 700893中所述，气相氧化反应本身可以两个连续的氧化阶段中进行。另外在DE-A 19740253和DE-A 19740252中引述的气相氧化反应当然也可以使用。
通常离开气相氧化反应后，产物气体混合物的温度为150-350℃，通常为200-300℃。在骤冷系统1中，热的产物气体混合物通常被冷却到100-180℃，然后在该温度下将产物气体混合物加入到分离塔的最下部。通常塔内的操作压力为0.5-5、经常为5-3、在许多情况下为0.5-2bar。
所使用的骤冷装置1可以是现有技术中已知的用于这一目的的任何装置(例如喷射洗涤器、文丘里洗涤器、鼓泡塔或具有喷射表面的其它装置)，按照本发明优选使用的是文丘里洗涤器或喷射冷却器。
所有的传统换热器均适合于间接冷却或加热骤冷液体1。管束式换热器、板式换热器和空气冷却器都是优选的。离开换热器后骤冷液体1的温度通常为70-200℃、经常为100-150℃。对于空气冷却器的情况，适合的冷却介质为空气，在其它冷却装置中为冷却液体，具体为水。从原理上讲，适合的塔板为所有的传统塔板，具体为堆叠填料和/或乱堆填料塔板。在这些塔板中，优选的是鼓泡塔板、筛板、浮阀塔板和/或双流道塔板。通常在板式塔的情况下，塔板总数为20-80(在利用稀酸溶液的骤冷被结合到塔内时，板数可高达100)，优选为50-80(或100)。侧线采出的粗丙烯酸通常还含有
0.1-2％重量的乙酸，
0.5-5％重量的水，
0.05-1％重量的低分子量的醛，
0.001-1％重量的马来酸和/或其酸酐，
1-500ppm重量的聚合反应抑制剂，在各种情况下，均是以粗丙烯酸的重量为基准。塔底温度通常为90-130℃，而塔顶温度通常为40-80℃，经常为50-70℃。粗丙烯酸的采出温度通常为80-110℃。在塔的入口处，高沸点物质的循环温度通常为95-115℃。稀酸溶液循环回到塔内的温度通常为25-35℃。从原理上讲，可以按照与骤冷系统1相同的方式设计骤冷系统2。按照本发明，当然也可以通过短距离内相互连续的多块收集板，进行粗丙烯酸的采出。
按照本发明，作为中间沸点馏分采出的粗丙烯酸可以加入到结晶过程中进一步纯化。通常不加入溶剂，具体为不加入有机溶剂。对所使用的结晶方法没有任何限制。结晶过程可以在一个或多个阶段中，连续或间歇地进行，达到实际上所要求的任意纯度。如果需要的话，在结晶之前，可以将水加入到要通过结晶纯化的粗丙烯酸中(以丙烯酸的量为基准，水量可达10％重量或更多，优选可达5％重量)。这样加水有助于分离以副产物形式存在于粗丙烯酸中的乙酸，这是由于有水存在时，所述乙酸结合到丙烯酸晶体中的程度相对较小。另外，水的存在减小了结壳的趋势。
令人惊讶的是，只通过一个结晶阶段即可得到适合于酯化反应的粗丙烯酸。适宜地，该结晶阶段为悬浮结晶形式。优选用于这一目的的结晶器为一个槽，在槽中被刮擦(wiped)的冷却板(冷却剂流经其内部)一个接一个地悬浮安装。通过刮擦冷却板，层结晶受到抑制。粗丙烯酸从后向前连续通过结晶器(泵送或通过溢流控制进料)。单相粗丙烯酸浓缩后形成两相悬浮液，其中含有固相丙烯酸晶体。在这方面特别适合的结晶器为来自GMF Gouda(The Netherlands)的冷却盘式结晶器。适宜地，所形成的晶体通过离心机(例如来自Siebtechnik的、带有锥形过滤转鼓的SHS型往复式离心机)，与上述悬浮液分离，如果需要的话，用进一步纯化了的粗丙烯酸洗涤和/或进行下文所述的蒸煮过程。但悬浮晶体的分离和洗涤优选也可以在洗涤塔中进行，例如在EP-A 97405、US-A 3872009、EP-A98637、EP-A 305316、EP-A 105524和WO 84/00118中所描述的。然后通常将晶体引入到一个容器中，容器中优选已经装有一定量的、按相应方式纯化过的熔融丙烯酸晶体。如果需要的话，这些熔融的丙烯酸中还含有添加的聚合反应抑制剂(MEHQ、PTZ或4-OH-TEMPO)。但通常留在晶体中的抑制剂残余物足以保证充分的抑制作用。然后通过间接加热使得到的丙烯酸晶体熔化。这样得到的熔融丙烯酸的纯度通常≥98％重量，并且可以直接作为适合于酯化反应的丙烯酸在市场上出售。
除了悬浮结晶外，如EP-A 616998所述，层结晶如降膜结晶也可以用于得到纯丙烯酸。例如水/甲醇、水/乙醇和水/乙二醇混合物适合作为液体冷却/加热介质。
为了达到特别高的纯度(纯丙烯酸)，该结晶适宜以分馏结晶的形式进行。在分馏结晶的情况下，生产比熔融进料更纯的晶体的所有阶段，通常指的是纯化阶段。适宜地，多阶段过程是按照逆流原理操作的，其中在各阶段内结晶之后，晶体与母液分离，并且这些晶体被加入到纯度次高的对应阶段中，而结晶残余物被加入到纯度次低的对应阶段中。
优选地，在结晶过程中液相的温度为+5到+14℃，具体为+8到+12℃。结晶器内的固体含量优选为0-80g固体/100g总质量。在悬浮结晶中，固体含量优选为15-35g固体/100g总质量，而在层结晶中为50-80g固体/100g总质量。
在本发明一个可能的实施方案中，结晶是通过冷却装置的壁和/或在减压下蒸发溶液进行的。在冷却结晶过程中，通过刮擦表面式换热器来移热，其中换热器与搅拌釜或没有搅拌器的容器相连。此处晶体悬浮液的循环是通过泵来保证的。也可以通过搅拌釜的壁来移热，其中该搅拌釜有一个近壁通过的搅拌器。在冷却结晶情况下的另一个实施方案是使用冷却盘式结晶器，例如由Gouda(The Netherlands)所生产的。在另一个适合的冷却结晶的变化形式中，利用传统的换热器进行移热(优选为管束式或板式换热器)。与刮擦表面式换热器相比，带有近壁通过的搅拌器的搅拌釜或冷却盘式结晶器，这些装置没有避免在传热表面产生晶体层的元件。在操作过程中，如果由于晶体层的形成，使传热阻力达到太高的值的话，则系统切换到第二个装置。在第二个装置的操作时间中，对第一个装置进行再生(优选将晶体层熔融下来，或用熔融晶体冲洗装置)。当第二个装置中传热阻力太高时，系统切换回到第一个装置，等等。这种变化形式也可以利用两个以上装置循环操作。另外，可以在减压下通过传统的溶液蒸发进行结晶。在本发明的另一个实施方案中，结晶是在装置内进行的，其中晶体在结晶装置内的冷却表面上生长，即固定在装置内(例如Sulzer Chemtech(Switzerland)的层结晶法(例如参见EP-A616998)或BEFS PROKEM(France)的静态结晶法(例如参见FR-A2668946))。
如上文所述，所得到的丙烯酸晶体与剩余的母液分离。对于层结晶或静态结晶的情况，晶体与母液的分离可以在结晶装置本身内部进行，这是由于晶体固定在装置内，可以通过使母液流出装置而除去母液。通过熔化晶体，然后使熔融物流出，可以从结晶装置中除去晶体。对于悬浮结晶的情况，所有已知的固液分离方法均是适用的。在本发明优选的实施方案中，通过过滤和/或离心使晶体和母液分离。优选地，在过滤或离心之前，例如利用水力旋流器(hydrocyclone)使悬浮液预浓缩。所有已知的间歇或连续操作的离心机均适用于离心分离过程。可以在一个或多个阶段中操作的往复输送式离心机是最优选使用的。螺旋式筛网离心机或螺旋式输送离心机(倾析器)也是适用的。优选利用抽吸式过滤器或者利用带式过滤器进行过滤，其中抽吸式过滤器带或不带搅拌器，可以间歇或连续操作。通常可以在高于大气压或减压下进行过滤。
在固液分离过程中和/或在固液分离之后，为了增大晶体或晶体饼的纯度，可以采取进一步的处理步骤。在本发明特别优选的实施方案中，在晶体与母液分离之后，对晶体或晶体饼进行一段或多段洗涤和/或蒸煮。在洗涤过程中，适当的洗涤液体量为0-500、优选为30-100g洗涤液体/100g晶体。对所使用的洗涤液体没有任何限制。但优选的洗涤是利用纯产物进行的，即利用丙烯酸纯度与所要洗涤的晶体饼相同或比所要洗涤的晶体饼更高的液体进行洗涤。用水洗涤也是可能的。洗涤过程可以在通常用于这一目的的装置内进行。
优选地，所使用的是洗涤塔(例如那些带有机械输送床层的(如来自s’Hertogenbusch(NL)的Niro Process Technology B.V.的)或那些带有水利输送床层的(如来自Apeldoorn(NL)的TNO的))或抽吸式过滤器或带状过滤器，其中在洗涤塔内母液的分离和洗涤是在一个装置内或离心机内进行的，这种离心机可以在一个或多个阶段中操作。洗涤过程可以在一个或多个阶段内，在离心机或带状过滤器内进行。此处洗涤液体可以逆流加入到晶体饼中。蒸煮包括局部污染区的熔融。优选地，蒸煮量为0-80g、优选为5-35g熔融晶体/100g蒸煮之前的晶体。蒸煮过程特别优选地离心机或带状过滤器上并且在结晶器内进行，在结晶器内晶体固定在结晶器上(例如层结晶器)。在一个装置中联合进行洗涤和蒸煮也是适合的。
在固液分离及所有的进一步洗涤和/或蒸煮之后的丙烯酸晶体，代表着由该方法得到的纯化了的酸。所得到的晶体的纯度通常为97-99.99％重量或更多的丙烯酸，具体为98.5-99.9％重量的丙烯酸。至此利用该新方法制备的晶体含有很少量的杂质，如乙酸、丙酸、二丙烯酸。
总之，需要再次说明的是，按照本发明，从原理上说，结晶可以通过悬浮结晶和/或层结晶的形式来实现(分离出来的晶体一直固定在结晶器内)。例如，降膜结晶(如EP-A 616998中所述)、满流式(full-flow)的管内结晶(如DE-A 2606364)或静态结晶均适合于后一结晶法。
在悬浮结晶过程中，可以利用冷却表面直接(例如在减压下蒸发)和/或间接实现冷却。对于这种悬浮结晶适合的结晶器有：带有近壁通过的搅拌器的搅拌釜、刮擦表面式换热器、来自Gouda的冷却盘式结晶器、以及使用换热器的循环结晶，其中的换热器没有避免结晶形成的装置。
如果需要的话，纯化后的酸可以通过已知方法酯化或通过已知方法进一步纯化。
为了增加丙烯酸的收率，通常如开头所述，将结晶之后剩余的母液至少部分循环回到分离塔中。按照本发明，以所得到的母液量为基准，循环母液的比例为＞0-100％重量，优选为80-100％重量。在结晶过程中分离出来的聚合反应抑制剂的循环是由母液的循环来同步保证的。该新方法通过使用最小量的聚合反应抑制剂，即保证了完全符合要求的聚合反应抑制作用。
按照本发明，如果需要的话，氧分子或含有氧分子的惰性气流与产物混合物一起通过分离塔。这样就增强了所加入的聚合反应抑制剂的效果。
当然，与所描述的方法等效的用于制备甲基丙烯酸的方法，可以按照本文所描述的相应方式被抑制或进行操作。
可能的气相氧化起始化合物有异丁烯、甲基叔丁基醚、异丁烷、异丁酸、叔丁醇、异丁醛或甲基丙烯醛。另外，DE-A 19740253和DE-A 19740252中的描述也可以用于本申请。
正如所描述的，在该新方法中，对聚合反应的抑制作用也可以通过在塔顶加入MEHQ水溶液，以及在塔中部加入PTZ的丙烯酸溶液来进行。然后类似地利用MEHQ水溶液使利用稀酸溶液进行的骤冷稳定。
令人惊讶的是，该新的裂解联合实际上对工作过程的停留时间没有负面影响。图2给出了该新过程的示意图。对比例和实施例表明了图2中的数字的意义。
实施例
对比例(本例中所使用的参考标记与本申请的附图1有关)
在非均相催化作用下，由气相氧化得到的产物气体混合物(1)的温度为270℃，其组成如下：
11.5％重量的丙烯酸，
0.3％重量的乙酸，
30ppm重量的丙酸，
0.09％重量的马来酸酐，
0.01％重量的丙烯醛，
0.1％重量的甲醛，
30ppm重量的糠醛，
0.001％重量的苯甲醛，
0.3％重量的丙烯，
3.4％重量的氧，
5.3％重量的水，
1.7％重量的二氧化碳，
余量为N2
在喷射冷却器(2)中，产物气体混合物(3600g/h)被冷却到136℃。经收集盘(5)由分离塔(3)采出的高沸点馏分(6)总量为7000g/h，其中750g/h(7)(温度为100℃)被用作喷射液体(骤冷液体1)(没有塔底液体(4))。喷射液体经管束式换热器(8)循环，该换热器利用热油操作。由循环中连续采出40g/h的骤冷液体1作为冲洗液。
在收集盘(5)下方的位置(10)处，将冷却到136℃的产物气体混合物加入分离塔。
该塔为一个板式塔，有25块双流道塔板和50块鼓泡塔板(每块板上有一个泡罩)。塔板直径为49mm。在每块双流道塔板上有6个孔。前5块双流道塔板的孔径为9.5mm。接下来的10块塔板的孔径为9mm，最后5块双流道塔板的孔径为8.7mm。第15块塔板上的塔板为另一个收集盘(11)。经所述收集盘采出粗丙烯酸(12)1800g/h，其温度为97℃，含有
丙烯酸    97.3％重量
乙酸      0.8％重量
丙酸      600ppm重量
糠醛         700ppm重量
马来酸酐     40ppm重量
苯甲醛       200ppm重量
水           1.3％重量该粗丙烯酸被加入到悬浮结晶器(13)中。在一个利用热油操作的管束式换热器中，将所采出的高沸点馏分(14)的一部分(6250g/h)加热到105℃，并将其在第15块塔板处(16)循环回到塔中。
结晶器为一个搅拌容器(内部容积为31)，具有一个带状螺旋搅拌桨。经容器的双层夹套移走结晶热。溶液的平衡温度为9.7℃。在结晶过程中产生的悬浮液(固体含量为大约25％重量)在一个离心机(离心机直径为300mm)上，以2000rpm的转速，经3分钟的离心分离时间，被间歇分离成晶体和母液。然后在2000rpm的转速下，利用熔融晶体(80g)(预先洗涤过的)，将晶体洗涤20秒。母液和洗涤液体一起在第15块塔板处(28)循环回到分离塔内。
对熔融纯晶体(370g/h)的分析得到下列组成：
丙烯酸    99.5％重量
乙酸      0.3％重量
丙酸      200ppm重量
马来酸酐  20ppm重量
糠醛      20ppm重量
苯甲醛    5ppm重量
水        0.06％重量
气态混合物(17)由塔顶采出，并在喷射冷却器(18)中进行部分冷凝。在30℃下，将所形成的稀酸溶液480g/h循环回到塔顶(26)。连续采出稀酸溶液220g/h。将所采出的稀酸溶液90g/h与MEHQ(22)混合，以浓度为0.5％重量的稳定剂水溶液(21)的形式，与剩余量的稀酸溶液(23)一起，利用水冷却的管束式换热器(24)冷却到18℃，然后被用作喷射液体(25)。使用所采出的稀酸溶液的另一部分(另外，此处也可以使用相应量的淡水)，制备浓度为0.5％的4-OH-TEMPO水溶液，并在20-30℃的温度下，以18g/h的流量，将其加入到分离塔的第75块塔板(27)。
所述的分离装置运行40天没有明显的聚合物形成。
实施例1
在300mbar下，在一个内部体积为1l的可加热搅拌反应器(双层夹套)中，将来自对比例的800g净化后的骤冷液体1与1％重量的Na2CO3(以净化液体的重量为基准)混合，并加热到180℃。经一个填充了拉西环(5mm)的塔(填料高度30cm)，将裂解产物以气态形式连续分离出来，并在不加聚合反应抑制剂的情况下冷凝。在3.5小时内，冷凝裂解产物730g。这相当于大约90％重量的回收率。按照气相色谱分析结果，除了丙烯酸和抑制剂外，冷凝液还含有二丙烯酸(大约1％重量)、0.15％重量的苯甲醛和大约0.08％重量的糠醛。
实施例2
过程与实施例1相同，只是用1％重量的十二烷基苯磺酸代替1％重量的Na2CO3作为作为裂解催化剂。在4.75小时内，冷凝得到495g组成与实施例1中类似的裂解产物。这相当于大约61％重量的回收率。
实施例3
由玻璃制成的、并且可利用加热元件加热的循环反应器(29)中被加入250g来自对比例的、净化后的骤冷液体1，并被加热。除了在250g净化后的骤冷液体1中所含有的4-OH-TEMPO外，还加入2000ppm重量的吩噻嗪用于共稳定。裂解温度为182℃，裂解压力为500mbar。不加裂解催化剂(32)。在液位控制下，将净化后的骤冷液体1(9)155g/h加入到循环反应器中，该反应器按照所描述的方式进行填充。经一个安装在反应器上的闪蒸防护装置，分离出气态裂解产物，并在不加聚合反应抑制剂的情况下，以113g/h的量进行冷凝(30)(这相当于73％重量的回收率)。除了丙烯酸和抑制剂外，该冷凝液还含有大约3.2％重量的二丙烯酸、0.06％重量的苯甲醛、0.3％重量的乙酸和0.03％重量的丙酸。由裂解反应器中连续采出40g/h的裂解残余物(31)，并对其进行处理。
实施例4
与对比例的情况相同，只是将实施例3得到的、并且冷却到100℃的30g/h的裂解冷凝液也加入到喷射液体中(加入点稍稍在喷嘴之前)。按照相应的方式，所得到的纯晶体的量大约为400g/h。
所述分离装置在40天的运行中，裂解冷凝液的循环对聚合物的形成没有明显影响。在图2中由R标记的点也适合用作裂解冷凝液的另一个加入点。

Claims (6)

1.一种制备丙烯酸的方法，其中在升温条件下，利用氧分子，在固态催化剂的非均相催化作用下，使丙烷或丙烯和/或丙烯醛部分气相氧化，产生含丙烯酸的热的产物气体混合物，利用骤冷液体1，通过直接冷却，使热的含丙烯酸的产物气体混合物的温度降低，如果需要的话，可通过提供间接冷却的换热器，使部分未蒸发的骤冷液体1循环，并且从循环中采出部分未蒸发的骤冷液体1作为冲洗液，然后将冷却后的产物气体混合物通入装有分离板的塔中，在塔内产物气体混合物上升并且分馏冷凝，在侧线处采出粗丙烯酸，经塔底和/或与塔底相邻的侧线采出含有丙烯酸低聚物和/或高沸点馏分的塔底液体，并将该液体用作骤冷液体1，其中净化后的骤冷液体1被加入到裂解容器中，在所述容器中，在升温条件下，在净化后的骤冷液体1中所含的丙烯酸低聚物被裂解成丙烯酸，以气体形式从液相中逸出的丙烯酸被冷凝，所形成的冷凝液被加入到骤冷液体1的循环中。
2.权利要求1的方法，其中裂解是在无机盐的存在下进行的，该无机盐加入到强布朗斯台德酸的水溶液中，使水溶液的pH值朝着碱性移动。
3.权利要求2的方法，其中所使用的无机盐至少一种为NaOH、Na2CO3、NaHCO3、KOH、K2CO3、KHCO3、LiOH、Li2CO3和CaCO3。
4.权利要求1-3中任意一项的方法，其中裂解是在130-250℃下进行的。
5.权利要求1-4中任意一项的方法，其中裂解是在25-600mbar下进行的。
6.权利要求1-5中任意一项的方法，其中4-OH-TEMPO作为聚合反应抑制剂存在于分馏冷凝塔的内部。
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