CN1172897C - 丙烯催化氧化得到的丙烯酸的提纯 - Google Patents

Abstract

按照此方法通过用至少一种疏水的重吸收溶剂逆向洗涤反应气体来抽提丙烯酸，然后回收由此抽提步骤出口得到的纯丙烯酸。使用至少一种具有如下特点的疏水芳香族化合物作为疏水的重吸收溶剂：大气压下的沸点为260-380℃，结晶温度低于35℃，在30-80℃的温度范围内粘度低于10mPa·s。

Description

丙烯催化氧化得到的丙烯酸的提纯

本发明涉及丙烯酸的提纯。

目前工业使用的丙烯酸的主要合成途径是丙烯的催化氧化，该方法产生中间体丙烯醛。这个反应在气相下进行，产生的气相流除了主要含有丙烯酸以外，还含有不可凝气体：未转化的丙烯、氮气、一氧化碳和二氧化碳、“轻”有机化合物，即其沸点低于丙烯酸的化合物，比如：水蒸气、未转化的丙烯醛、副反应产生的杂质，如：甲醛、乙酸，最后还含有重化合物：马来酸酐、糠醛、苯甲醛等。

在文献中叙述的该反应气的提纯方法，包括将此混合物冷凝并通过水或重溶剂的反向洗涤抽提出有机物。

用水进行吸收方法的缺点是，几乎无法选择性地抽提于气体混合物中存在的全部有机物。将如此组成的水溶液进行提纯时必须通过精馏和/或萃取进行困难而昂贵的分离。

在法国专利第1,558,432号中叙述了一种方法，它包括借助于高沸点的脂族或芳香族酸的酯，或者磷酸三丁酯或磷酸三甲苯酯来吸收反应气中含有的有机化合物。在此吸收步骤的末尾，在第一精馏塔的塔顶除去轻组分(丙烯醛、甲醛等)，而在第二精馏塔的塔顶得到比在现有技术中更浓的丙烯酸水溶液。但是，在以后对得到的还含有乙酸和水的溶液的提纯也需要昂贵的分离。

在法国专利第2,002,126号中叙述的方法提供了一种改进的方法，使用了在由主要含有马来酸酯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯的丙烯酸制造的酯提纯塔底回收的高沸点屁合馏分。这个方法能够在精馏塔的塔顶只用一步就脱除最大部分的低沸点化合物，比如丙烯醛、甲醛、水和乙酸。但是，此制造丙烯酸酯的方法不太适合于制造纯丙烯酸，特别是由于在初始的粗丙烯酸混合物中存在循环到吸收阶段的酯化衍生物。

如在法国专利第2,146,386号、德国专利第4,308,087号和欧洲专利第706,986号中所叙述的，在使用重疏水溶剂抽提的方法中提出了改进，这使得能够在抽提步骤的末尾得到无水的和脱除了轻有机物中主要部分的溶液，这些轻有机物包括初始的气体混合物(丙烯醛、甲醛、乙酸)，这样使最终提纯丙烯酸容易进行。

在法国专利第2,146,386号中叙述了在30-80℃的温度范围，使用在大气压下沸点高于170℃、粘度低于10cSt的疏水溶剂，特别是使用联苯(DP)和二苯醚(DPO)的混合物作为吸收溶剂，特别是大约25％(重量)的DP和75％(重量)的DPO。此混合物形成了低共融混合物(其质量含量为26.5％的DP和73.5％的DPO)，其优点是熔点(S＝12℃)低于只用DPO的熔点(F＝27℃)。

众所周知，丙烯酸类单体，特别是丙烯酸的精馏容易在比如热作用下形成的游离基作用下发生聚合，所以必须使用阻聚剂，特别是在精馏阶段。一般为此目的使用的化合物是比如酚类衍生物如对苯二酚或对苯二酚的甲基醚(对甲氧基苯酚)，或者吩噻嗪及其衍生物，或者硫代氨基甲酸酯类衍生物，或者含亚硝基的化合物，或者醌类或芳香胺类。

在法国专利第2,146,386的实施例中使用的阻聚剂是吩噻嗪，不幸的是，实施在此专利中叙述的方法导致聚合杂质阻塞设备，其结果是造成装置的堵塞。

为了减轻这个问题，德国专利第4,308,087号叙述了使用DP和DPO的低共融混合物、以及和邻苯二甲酸二甲酯(DMP)的混合物组成的吸收溶剂，后者的含量为混合物总重量的0.1-25％。

欧洲专利第706,986号在其实施例中叙述了使用DP和DPO的低共融混合物和使用80％(重量)的此二元混合物+20％(重量)的DMP。

使用DMP的混合物具有两个主要的缺点：

—DMP比DP和DPO的混合物的疏水性差。在溶剂中存在10％(重量)的丙烯酸时(接近本方法的条件)，在DP+DPO混合物中水的溶解度是大约0.1％(重量)，而对于DMP是大约4％。然而，在此方法中水的存在是不可避免的，因为这些杂质是在丙烯氧化制造丙烯酸的初始反应中产生的。随后发生的是，在吸收塔底回收的物流含水量要高得多，含乙酸也多，因为亲和力的缘故，在溶剂物流中增加了对乙酸的吸收，这就使最后的提纯更加复杂。在法国专利第2,196,986号中自然就会发现这个缺点，该专利叙述了使用羧酸酯作为吸收溶剂，而按照该方法，乙酸和水与丙烯酸同时被吸收。

—在有水存在时，DMP进行水解的副反应，在吸收步骤的温度水平下有利于这个反应。此反应伴生形成新杂质的产生，如邻苯二甲酸酐和甲醇，它们和丙烯酸反应，形成相应的酯(丙烯酸甲酯)。除了与分离这些杂质有关的困难以外，此酯化反应造成丙烯酸的损失。

对于所有的可水解化合物，特别是酯族化合物，存在着与溶剂水解的副反应相关的同样缺点。在专利第2,196,986号中叙述的方法，对使用熔点低于30℃，而沸点高于160℃的重羧酸酯作为吸收溶剂提出权利要求，因此具有同样的缺点。

DP+DPO的另一个缺点是它由两种沸点稍有差别的不同化合物组成：

DP：大气压下沸点为255℃；

DPO：大气压下沸点为258℃。

在如法国专利第2,146,368号和德国专利第4,308,087号中所述的方法中，疏水重溶剂在除去被吸收的轻杂质、回收丙烯酸、清洗掉中间的重化合物(其沸点在溶剂和丙烯酸之间)和清洗掉重化合物(杂质和阻聚剂，其沸点高于溶剂的沸点)后循环到吸收步骤。

可以通过水洗或精馏除去中间的重化合物和比溶剂重的化合物。

第一个方法的缺点是产生富含有机污染物的污水，其中的溶剂以其在水中溶解度的极限存在。另外，用这个方法不能完全除去某些在水中溶解度不大的组分，它们聚集在循环溶剂的回路中。

为了避免这些连续加入到精馏塔中稳定剂的累积现象，在吸收阶段溶剂的循环必须除去其数量至少等于加入到精馏塔中的阻聚剂。因为对聚合敏感的单体提纯时有效的阻聚剂中的大部分具有芳香族结构，它们都不大溶解于水，这个用水洗的方法不适合于将其除去。

如法国专利第2,146,386号中所述的用精馏除去重杂质的第二个方法需要两个不同的步骤，它们在分离了丙烯酸以后使用：

—中间重杂质(其沸点在丙烯酸和溶剂之间)的精馏步骤，在这个步骤中，在塔顶分离含有主要是马来酸酐在中间杂质。此分离的主要缺点是，为了得到在前面的提纯塔中精馏的足够纯的丙烯酸，即不含其重杂质，应该接受让此单体的一部分重新回到所述提纯塔的塔底。在中间重杂质分离塔中，在此物流中所含的丙烯酸与要除去的杂质一起被除去，产生昂贵的损失。在1995年6月18日以本提交公司的名义申请的法国专利申请第95-08672号中叙述的方法，由于在侧向从塔内抽出的物流中除去了中间重杂质，以及为了进行循环而回收在此同一个塔的塔顶物流中的丙烯酸，从而提出了对此问题的改进。尽管如此，在这两个专利(法国专利2,146,386和法国专利申请95-08672)中所述的方法还是具有缺点，当使用的溶剂是DP和DPO的混合物时，由于两种组分的沸点差，促进了在提纯回路中循环的溶剂中较重的化合物(DPO)的逐渐富集。为了保持在提纯回路中循环的溶剂的组成恒定，为了保持规整的吸收效率和在塔中的恒定温度，因此不得不加入适当数量的较轻化合物(DP)，这就使操作复杂而昂贵。

在使用如德国专利第4,308,087号中所述的使用DP+DPO和DMP的混合物的情况下，也产生这种缺点，因为这个方法要加入具有不同沸点(DMP：沸点＝284℃)的第三种化合物。

—重杂质分离步骤，在此步骤中除去沸点高于精馏塔塔底或蒸发器中溶剂沸点的化合物。此步骤特别费能，因为必须蒸出高沸点的溶剂。此步骤的主要目的是除去连续加入每个塔中，而且应该除去以避免在溶剂循环回路中累积的阻聚剂。为了提纯丙烯酸类单体如丙烯酸有效的稳定剂，其沸点要高于DP+DPO混合物各组分的沸点，因此只能从精馏设备的塔底除去。

最后，DP+DPO混合物的一个致命缺点是，此液体混合物在+12℃的温度下会固化，为了避免当外面的温度更低时完全凝结，必须将产品、设备和装有循环到吸收步骤前溶剂的储槽再加热。考虑到吸收丙烯酸所必需的大量溶剂，这个缺点可能表现为投资费用和不小的能耗。

考虑到这些在现有技术中与使用所需溶剂的不同缺点，本申请公司研究了另一种不具有这些困难的疏水溶剂，用于吸收丙烯酸。

令人意外的是，本申请公司发现，将呈单一异构体形式或混合异构体形式的二甲苯醚用作芳香疏水溶剂来吸收丙烯酸，改进了在反应混合物中所含杂质的分离。另外，还显示出当实验时，比此溶剂更轻的某些酚类稳定剂具有比在现有技术(如在法国专利第2,146,386号中的吩噻嗪)中叙述的阻聚剂更好的阻聚活性。此外，可以用单一的低能耗步骤代替两个步骤，将这些化合物与中间重化合物一起有效地除去。

一般说来，使用沸点高于260℃的吸收丙烯酸的疏水芳香族溶剂，以及按照优选的方式，同时在比此溶剂更轻的阻聚剂存在下提纯此单体，明显地改善了杂质的分离。

因此，本发明的首要目的是由丙烯催化氧化得到的丙烯酸的提纯方法，按照此方法，用至少一种疏水的重吸收溶剂逆向洗涤反应气体来抽提丙烯酸，然后由此抽提步骤的出口处得到的溶液回收提纯的丙烯酸，该方法的特征在于，使用至少一种具有如下特点的疏水芳香族化合物作为疏水的重吸收溶剂：

大气压下的沸点为260-380℃，优选270-320℃；

结晶温度低于35℃，优选低于0℃，以及

在30-80℃的温度范围内，粘度低于10mPa·s。

该芳香族疏水化合物具体选自通式(I)或(II)表示的化合物和通式(III)表示的化合物：

式中：

—R¹表示氢、C₁-C₄的烷基或环烷基；

—R²表示C₃-C₈的烷基、环烷基、-O-R⁴(R⁴表示C₃-C₈的烷基或环烷基)、-O-Ph-(R⁵)-R⁶或-Ph-(R⁵)-R⁶(R⁵和R⁶各自独立地表示氢或C₁-C₄的烷基)(Ph表示苯核)；

—R³表示氢或C₁-C₄的烷基；以及

—n为1或2；

式中：

—R⁷表示氢或C₁-C₄的烷基；以及

—R⁸表示C₁-C₄的烷基。

按照优选的方式，在此类化合物中选择呈单一异构体形式或混合异构体形式的二甲苯醚，它具有如下的优点：

—单一的组分(没有精馏分离的问题)；

—在吸收-抽提阶段容易和轻组分(主要是乙酸)分离，在后面的塔中容易和重组分分离；

—凝固点很低(-54℃)，这就避免了在寒冷气候各种结晶的问题。

按照本发明的一个特别有利的实施方式，当使用精馏时，在阻聚剂或混合阻聚剂存在下，在抽提步骤之后用所述的吸收溶剂进行丙烯酸的提纯，该阻聚剂比吸收溶剂轻，其沸点范围高于15℃，优选高于20℃。在后面，此阻聚剂也被称作“轻阻聚剂”。作为这些轻阻聚剂的例子，可以举出对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚和2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚。

此外，按照本发明提纯丙烯酸方法优异的特征在于：

—在一个精馏塔(C3)中进行在抽提塔(C1)塔底得到的物流的精馏，在C1中用一种或几种重疏水溶剂逆向洗涤反应气体进行丙烯酸抽提，所述的物流含有一种(或几种)重抽提溶剂、所需的丙烯酸和杂质，主要是沸点比丙烯酸高的杂质，所述的精馏在如下的条件下进行，让丙烯酸进入塔底，使得在所述塔(C3)的塔顶得到很纯的丙烯酸物流；

—将塔(C3)塔底的物流送到精馏塔(C4)的下部进料处，从C4中位于进料处和塔顶之间的塔板上侧线抽出一股富含马来酸酐和杂质的物流，该杂质的沸点介于丙烯酸和所述重溶剂，或者使用的混合重溶剂中较轻的一种之间；

—在塔(C4)的塔顶精馏出富含丙烯酸的物流，最好将其送入塔(C3)；以及

—在塔(C4)的塔底回收含有所述一种或几种重溶剂和重杂质的物流，该重杂质的沸点高于所述的重溶剂或使用的混合重溶剂中较轻的一种，将该物流循环到塔(C1)的塔顶用于抽提含在反应气体中的丙烯酸，所述的一种或几种吸收疏水重溶剂如上面在本发明的范围内所定义。

在将在塔(C1)的塔底得到的物流送入塔(C3)之前，最好在塔(S1)的塔顶，将所述物流脱除一部分残留的轻杂质，比如乙酸和水，该塔是作为在塔底装有再沸器的传统精馏塔来操作，或者作为在塔底由气体(空气、惰性气体或在塔C1的塔顶回收的混合不凝气，或者结合地使用)进料的抽提塔来操作。按照优选的方式，在塔(S1)塔顶得到的还含有丙烯酸的气体物流被送到塔(C1)。

按照本发明方法的一个特定实施模式：

—在有塔(S1)塔底的情况下，将在塔(C1)塔底得到的物流送到位于塔(C3)下段的塔板上，按照下面的方式寻找所述塔(C3)的操作点，以得到：

-在塔顶，由下面成分组成的物流：

-主要是至少含量为95％(重量)的丙烯酸；

-其余的是重化合物，如马来酸酐、糠醛、苯甲醛、和少量的重抽提溶剂；以及

-在塔底，由下面成分组成的物流：

-主要是至少95％(重量)的重溶剂和重杂质；

-其余的是丙烯酸；

—在位于塔(C4)的上四分之一和下四分之一之间的进料口上面的中间塔板上侧线抽出富含马来酸酐、重杂质和任选地含有轻阻聚剂的物流，选择的温度要得到沸点介于丙烯酸和溶剂，或者使用的混合重溶剂中较轻的一种之间的杂质浓度至少等于20％(重量)的物流；

—将在塔(C4)塔顶精馏的物流在塔(C3)的主进料口处，或者优选在位于此进料口的上方处送入该塔中，该物流含有

-主要是90％(重量)的丙烯酸；

-其余是高沸点杂质；以及

—在将于塔(C4)的塔底得到的物流循环到塔(C1)的塔顶之前，例如通过借助于溶剂的精馏技术或抽提技术，将所述物流或部分所述物流脱除沸点高于溶剂的重杂质，使用或不使用催化剂，任选地补充使用热力离解处理。

按照本发明的一个特定实施方案，在如下的塔中进行精馏：

—在塔(C3)中，压力为2.66×10³-3.33×10⁴Pa(20-250mmHg)，塔顶温度40-120℃，塔底温度120-230℃；以及

—在塔(C4)中，压力为2.66×10³-3.33×10⁴Pa(20-250mmHg)，塔顶温度40-120℃，塔底温度120-230℃，侧线抽出温度为40-180℃。

下面的实施例说明本发明但不限制其范围。在这些实施例中，百分比都按重量给出。使用的精馏塔按照附图示意地安装，其特征如下面所指出。在有关这些实施例的叙述中，给塔板标号从塔顶(0号塔板)到塔底(n号塔板)。

·塔(C1)：

此塔高3m，直径38mm，装满“多网圈”填料，其进料方式为：

—在塔顶，流入纯的或由塔(C4)的塔底回收的吸收溶剂物流(1)；以及

—在塔底，预先冷却到所需温度的丙烯催化氧化反应气的物流(2)。

在塔(C1)的塔顶得到富含轻化合物(不可凝气体、丙烯醛、甲醛、水和乙酸)的物流(3)。

在洗涤塔(L1)中加入逆向的水洗涤气流(3)。在塔(L1)塔底得到的物流(4)与在物流(3)中存在的有机化合物达到分析平衡。

·塔S1

塔(S1)的目的是除去在塔(C1)的塔底中存在的轻化合物(水、乙酸、丙烯醛等)。此塔高度1m，直径38mm，装满多网圈填料。它在塔顶由塔C1的塔底流来加料，它可以通过换热器预先加热，在塔底是控制的空气流量，通过一个换热器控制其温度。在塔(S1)塔顶得到的气流在反应气进入塔(C1)处附近送入该塔。

在塔(S1)的塔底，回收的物流包括丙烯酸在吸收溶剂中的溶液，含有少量轻杂质(乙酸)和开始时存在于氧化反应器出来的反应气中的重杂质：马来酸酐、糠醛、苯甲醛、和丙烯酸的加合化合物、阻聚剂等。

塔(C1)、(S1)和(L1)在大气压下操作。

·塔C3

此绝热塔装有12块孔板，有9块理论塔板的效率，在塔底由塔(S1)塔底得到的物流(6)加料。该塔在下部装有具有电加热热虹吸沸腾器。一部分回收的精馏液(7)在冷却到18℃的冷凝器中冷凝后循环到塔顶以保证回流。在冷凝器的顶部保证注入阻聚剂在丙烯酸中的溶液。装置在调节到1.33×10⁴Pa(100mmHg)的真空下操作。

·塔C4：

此塔包括9块带有溢溜槽的孔板。通过在塔(C3)的塔底得到的物流(8)，在具有电子元件加热热虹吸沸腾器附近加入到此塔的塔底。一部分冷凝的精馏液(9)送到塔的塔顶以保证回流。在第5块板附近系统抽出一部分冷凝的液相(10)。此系统装有一个阀门，当在此板上测量的温度达到固定温度的指令时会自动命令打开。

下面的各实施例用来说明本发明，并不限制其范围。在各实施例中，份数的百分比是重量的。

实施例

实施例1：

在丙烯催化氧化反应器出口得到的反应气体混合物(2)通过换热器被冷却到160℃，然后以2160g/h的流量送到塔(C1)的塔底。在同样的水平，塔C1接受从塔S1塔顶来的气体物流。

逆流将温度50℃的二甲苯醚以3680g/h的流量送入塔(C1)的塔顶(物流1)。使用的二甲苯醚呈混合异构体的形式，具有如下的组成：

    2，2’-二甲基-二苯基醚(邻-邻)            1.9％

    2，3’-二甲基-二苯基醚(邻-间)            24.8％

    2，4’-二甲基-二苯基醚(邻-对)            14.0％

    3，3’-二甲基-二苯基醚(间-间)            30.0％

    3，4’-二甲基-二苯基醚(间-对)            24.9％

    4，4’-二甲基-二苯基醚(对-对)            4.5％

然后，将在塔(C1)塔底收集的液体混合物(5)送到塔(S1)的塔顶，控制温度在120℃。

在塔(S1)的塔底，以580L/h的流量加入温度50℃的空气。将从塔(S1)塔顶引出的气流在塔(C1)的反应气体进料的水平送入该塔的塔底。在塔(6)的塔底得到的粗混合物主要含有丙烯酸(7.73％)、吸收溶剂和少量比丙烯酸重的化合物(马来酸酐、糠醛、苯甲醛等)。在此介质中，轻化合物的含量特别少(乙酸：0.011％；水：0.007％)。

从塔(C1)的塔顶出来的气流(3)在第一次冷凝后，不可凝蒸气对于水流来说逆流地(2750g/h)送入水洗塔的塔底。在(L1)塔底得到的水溶液(4)测定含有0.026％的丙烯酸和0.345％的乙酸。

在此条件下，系统(C1)-(S1)的性能是，丙烯酸的吸收率达到99.8％，乙酸的除去率达到96.4％。

实施例2：

在塔(S1)的塔底得到的粗混合物(6)除了二甲苯醚溶剂外，主要含有10.12％的丙烯酸和0.06％的马来酸酐，将其以1166g/h的流量送入温度为90℃的塔(C3)的塔底。塔(C3)塔顶的压力调节到1.33×10⁴Pa(100mmHg)。控制蒸发器的加热，保持塔(C3)塔底的温度为170℃。在塔顶靠上面塔板水平上测量的温度为80.5℃。将对甲氧基苯酚在丙烯酸中的1.5％的溶液以20.2g/h的流量加入到冷凝器的顶部。一部分精馏液(7)在冷凝后(115g/h)送到塔顶。收集的精馏液(127g/h)在比丙烯酸重的化合物方面具有优异的纯度(马来酸酐0.03％、糠醛0.017％、少于0.001％的苯甲醛和二甲苯醚)。在塔底得到的物流(8)(1058g/h)主要含有二甲苯醚，还含有0.55％的丙烯酸和0.06％的马来酸酐。

实施例3：

在塔(C3)底回收的物流(8)除了含有二甲苯醚和重化合物以外，还含有0.145％丙烯酸和0.07％的对甲氧基苯酚，在160℃的温度下送到(1000g/h)塔(C4)的塔底，该塔在6.66×10³Pa(50mmHg)下操作。沸腾器附近的温度被调节到191℃，第5块塔板处抽出的温度指令固定在140℃。在塔顶的精馏产物(1.45g/h)送到塔(C3)的进料处，含有96.8％的丙烯酸、3.2％的马来酸酐，几乎不含有吸收溶剂。在侧线抽出的物流(10)(0.6g/h)含有1.47％的丙烯酸、54％的马来酸酐、30％的吸收溶剂和10.8％的对甲氧基苯酚。最后，在塔底得到的混合物(1)被循环到塔(C1)的塔顶，主要含有吸收溶剂和丙烯酸的加合重产物，不含有任何极少量的丙烯酸(低于0.005％)，含有很少的马来酸酐(0.019％)。

在此实施例中我们将要注意到，在此塔的侧线抽出物流中马来酸酐的除去率达到57％，而丙烯酸的损失率不超过在进料流中此单体含量的0.6％。此外，侧线抽出能够除去该塔进料中存在的对甲氧基苯酚的10％，藉此冲淡了循环到塔(C1)塔顶的塔(C4)塔底回收的溶剂。

实施例1-2(对比例)

在与实施例1相同的条件下，以3930g/h的流量，将50℃的由联苯(23.5％)和二苯醚(73.5％)的低共融物组成的溶剂(1)送到塔(C1)的塔顶；在此同一塔的塔底通入丙烯催化氧化反应得到的反应气。此气体混合物(2)的组成和实施例1中的相同，在同样的160℃温度下送入到塔(C1)。此外，此塔还接受来自塔(S1)塔顶的气流。

将在塔(C1)的塔底得到的液体(5)加入到温度为120℃的塔(S1)的塔顶。在塔(S1)的塔底送入600L/h预热到50℃的空气。

在此条件下，在塔(S1)的塔底得到的粗混合物(6)含有5.76％的丙烯酸、0.01％的乙酸和0.022％的水。

在塔(C1)的塔顶，将气流(3)在冷凝器中冷却，然后送入洗涤塔，在该塔的塔顶接受流量为2300g/h的水。冷凝液和在洗涤塔塔底得到的水流的混合物(4)含有2.32％的丙烯酸和0.55％的乙酸。

在该组合体(C1)-(S1)中乙酸的除去率为95％，但丙烯酸的吸收率仍然限制在81.8％(即有19.2％的损失)。

实施例2-2(对比例)

在压力为1.33×10⁴Pa(100mmHg)的塔(C3)的塔底，以90℃的温度和1164g/h的流量送入来自塔(S1)塔底的混合物(6)，它主要含有溶剂，即由73.5％的二苯醚和26.5％的联苯组成的低共融混合物，此外还含有9.5％的丙烯酸和0.06％的马来酸酐。该塔的塔底温度被控制在160℃。以23.2g/h的流量将对甲氧基苯酚在丙烯酸中的溶液注入到冷凝器的顶部。一部分精馏液(7)在冷凝(115g/h)以后送到该塔的塔顶。在收集的精馏液(126g/h)中主要重化合物的含量是马来酸酐0.05％、糠醛0.03％和苯甲醛0.02％。在塔底得到的物流(8)(1064g/h)主要含有溶剂，还含有0.50％的丙烯酸和0.06％的马来酸酐。

该实施例显示：对于塔底中相同浓度的丙烯酸，精馏丙烯酸物流中重产品组合物的含量高于实施例2。

实施例3-2(对比例)

以1000g/h的流量，在压力为1.33×10⁴Pa(100mmHg)的塔(C4)的底部送入在塔(C3)的塔底回收的混合物，主要包括重吸收溶剂(联苯和二苯醚的低共融混合物)、丙烯酸(0.69％)、马来酸酐(0.06％)、对苯二酚(0.04％)，以及少量在丙烯酸的双键上加合的重化合物。此混合物被预热到180℃，然后送入到该塔的沸腾器中。该沸腾器的温度控制在182℃。在第5块塔板附近富含中间重化合物物流的抽出指令温度固定在135℃。在塔顶于84℃精馏出包括97.1％的丙烯酸、2.49％的马来酸酐和0.07％的吸收溶剂的物流(6.4g/h)。在第5块塔板侧线抽出物流(0.5g/h)含有62％的马来酸酐、29％的重吸收溶剂和5.3％的丙烯酸。最后，在塔底抽出主要包括重吸收溶剂和与丙烯酸加合的重化合物以及0.02％的丙烯酸、0.016％的马来酸酐和0.038％对苯二酚的混合物。

在此条件下，在物流(10)和(1)中的丙烯酸损失达到送入塔(C4)的物流(8)中存在的单体数量的3.3％。侧线抽出马来酸酐的减少率为48％。在塔(C4)塔底物流中找到全部的对苯二酚阻聚剂。

实施例4(对比例)：

在与对照实施例3-2相同的条件下操作的塔(C4)的底部，送入1000g/h的含有0.31％的丙烯酸、0.29％的马来酸酐和0.073％的对甲氧基苯酚的联苯和二苯醚低共融屁合物物流。在第5块塔板上侧线抽出(0.7g/h)的物流含有55.5％的马来酸酐，只含有0.28％的对甲氧基苯酚，而此阻聚剂在塔顶(3.2g/h)的物流中只以痕迹量(0.004％)存在。在塔底(976.6g/h)得到的物流中有几乎全部的对甲氧基苯酚，在该物流中该稳定剂占0.074％。

在此实施例中我们将要注意到，与在二甲苯醚介质中实施的对照实施例3-2相反，在侧线抽出物流中阻聚剂对甲氧基苯酚的除去率极小(0.3％)，以此添加不足以明显冲淡用于循环到塔(C1)塔顶的溶剂。

实施例5：

在此实施例中，对比地评价在塔(C3)精馏的条件下不同的阻聚剂的效率。为了模拟在使用阻聚剂的方法中多次循环的溶剂的回路，进行全循环实验的塔顶和塔底物流可以预先收集在加料槽中。

精馏塔的塔高60cm，直径38mm，装满多网圈型填料，沸腾器带有电子元件加热的虹吸管。实验在1.33×10⁴Pa(100mmHg)的压力下进行。塔的进料槽(R1)含有4800g的10％丙烯酸和0.05％待测试阻聚剂的混合物，其余为溶剂二甲苯醚。将此混合物通过换热器预热到100℃，以1200g/h的流量送入到该塔的塔底。沸腾器的温度控制在170℃。塔顶的温度是83℃。塔顶得到的蒸汽在垂直冷凝器中冷凝，冷凝的液体收集在接收器(R2)中。由此接收器(R2)将一部分冷凝液用泵打到塔顶，回流比为2/1。在冷凝器的顶部，以在丙烯酸中的1.5％的溶液形式24g/h的流量加入待测试的阻聚剂，使精馏的丙烯酸稳定化。同样流量的液体在从接收器(R2)的出口物流中抽取，从回路中取出以保证回路中容量的恒定。剩下的精馏液物流与在塔底得到的物流相混合，送入到供料槽(R1)中。由加入到精馏液中新鲜稳定剂的量计算出，在加料物流中阻聚剂的初始含量(0.05％)并且每小时增加0.007％。

当用吩噻嗪作为阻聚剂进行此实验时，在操作19小时以后发现，沿着塔和在塔顶有棕色的聚合物的沉积，在塔顶的回流管中也有发现。然后此沉积不断地增加，直至在操作65小时以后填料完全堵塞。

使用比较轻的酚类化合物(其沸点低于270℃)在严格相同的条件下进行同样的实验。分别独立地测试了如下的阻聚剂：

·对甲氧基苯酚

·2，6-二叔丁基对甲酚

·2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚

在这三种情况下，在操作70小时结束时，没有观察到任何可见的痕迹量沉积。

Claims (12)

1.由丙烯催化氧化得到的丙烯酸的提纯方法，按照此方法，用至少一种疏水的重吸收溶剂逆向洗涤反应气体来抽提丙烯酸，然后由此抽提步骤的出口处得到的溶液回收提纯的丙烯酸，该方法的特征在于，使用至少一种选自具有如下通式(I)或(II)表示的化合物和通式(III)表示的化合物的芳香族化合物作为疏水的重吸收溶剂：

式中：

-R¹表示氢、C₁-C₄的烷基或环烷基；

-R²表示C₃-C₈的烷基、环烷基、-O-R⁴(R⁴表示C₃-C₈的烷基或环烷基)、-O-Ph-(R⁵)-R⁶或-Ph-(R⁵)-R⁶(R⁵和R⁶各自独立地表示C₁-C₄的烷基)(Ph表示苯核)；

-R³表示氢或C₁-C₄的烷基；以及

-n为1或2；

式(III)化合物是：

式中：

-R⁷表示氢或C₁-C₄的烷基；以及

-R⁸表示C₁-C₄的烷基。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，以单一异构体形式或混合异物构体形式使用二甲苯醚作为疏水芳族化合物。

3.按照权利要求1的方法，其特征在于，当使用精馏时，在阻聚剂或混合阻聚剂存在下，在抽提步骤之后用所述的吸收溶剂进行丙烯酸的提纯，该阻聚剂比吸收溶剂轻，其沸点与吸收溶剂沸点之差大于15℃

4.按照权利要求3的方法，其特征在于，所述阻聚剂的沸点与吸收溶剂沸点之差大于20℃。

5.按照权利要求3的方法，其特征在于，该阻聚剂选自对甲氧基苯酚、2，6-二叔丁基对甲酚和2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚。

6.按权利要求1-5中之一的方法，其特征在于，

—在一个精馏塔(C3)中进行在抽提塔(C1)塔底得到的物流(6)的精馏，在C1中用一种或几种重疏水溶剂逆向洗涤反应气体进行丙烯酸抽提，所述的物流(6)含有一种(或几种)重抽提溶剂、所需的丙烯酸和杂质，主要是沸点比丙烯酸高的杂质，所述的精馏在如下的条件下进行，让丙烯酸进入塔底(8)，使得在所述塔(C3)的塔顶得到很纯的丙烯酸物流(7)；

—将塔(C3)塔底(8)的物流送到精馏塔(C4)的下部进料处，从C4中位于进料处和塔顶之间的塔板上侧线抽出一股富含马来酸酐和杂质的物流(10)，该杂质的沸点介于丙烯酸和所述重溶剂，或者使用的混合重溶剂中较轻的一种之间；

—在塔(C4)的塔顶精馏出富含丙烯酸的物流(9)，最好将其送入塔(C3)；以及

—在塔(C4)的塔底回收含有所述一种或几种重溶剂和重杂质的物流(1)，该重杂质的沸点高于所述的重溶剂或使用的混合重溶剂中较轻的一种，将该物流循环到塔(C1)的塔顶用于抽提含在反应气体中的丙烯酸，

所述的一种或几种抽提疏水重溶剂如在权利要求1或2所定义。

7.按照权利要求6的方法，其特征在于，在将在塔(C1)的塔底得到的物流在塔(S1)的塔顶，将所述物流脱除一部分残留的轻杂质，比如乙酸和水，该塔是作为在塔底装有再沸器的传统精馏塔来操作，或者作为在塔底由气体，如空气、惰性气体或在塔(C1)的塔顶回收的混合不凝气，或者结合地使用进料的抽提塔来操作，在塔(S1)塔顶得到的还含有丙烯酸的气体物流最好被送到该塔中。

8.按照权利要求6的方法，其特征在于，在有塔(S1)塔底的情况下，将在塔(C1)塔底得到的物流送到位于塔(C3)下段的塔板上，按照下面的方式寻找所述塔(C3)的操作点，以得到：

-在塔顶，由下面成分组成的物流(7)：

-主要是至少含量为95％(重量)的丙烯酸；

-其余的是重化合物，如马来酸酐、糠醛、苯甲醛、和少量的重抽提溶剂；以及

-在塔底，由下面成分组成的物流(8)：

-主要是至少95％(重量)的重溶剂和重杂质；

-其余的是丙烯酸：

9.按照权利要求6的方法，其特征在于，在位于塔(C4)的上四分之一和下四分之一之间的进料口上面的中间塔板上侧线抽出富含马来酸酐、重杂质的物流(10)，选择的温度要得到沸点介于丙烯酸和抽提溶剂，或者使用的混合重溶剂中较轻的一种之间的杂质浓度至少等于20％(重量)的物流(10)；

10.按照权利要求6的方法，其特征在于，将在塔(C4)塔顶精馏的物流(9)在塔(C3)的主进料口处，或者在位于此进料口的上方处送入该塔中，该物流含有：

-主要是即90％(重量)的丙烯酸；

-其余是高沸点杂质。

11.按照权利要求6的方法，其特征在于，在将于塔(C4)的塔底得到的物流(1)循环到塔(C1)的塔顶之前，通过比如借助于溶剂的精馏技术或抽提技术，将所述物流或部分所述物流(在11中)脱除沸点高于溶剂的重杂质，使用或不使用催化剂，任选地补充使用热力离解处理。

12.按照权利要求6的方法，其特征在于，在如下的塔中进行精馏：

-在塔(C3)中，压力为2.66×10³-3.33×10⁴Pa，塔顶温度40-120℃，塔底温度120-230℃；以及

-在塔(C4)中，压力为2.66×10³-3.33×10⁴Pa，塔顶温度40-120℃，塔底温度120-230℃，侧线抽出温度为40-180℃。