KR20000069133A

KR20000069133A - 프로필렌의 촉매 산화로 얻은 아크릴산의 정제법

Info

Publication number: KR20000069133A
Application number: KR1019997004621A
Authority: KR
Inventors: 포꼬네미셸; 에슈마르끄; 로렁드니스
Original assignee: 엘프 아토켐 소시에떼아노님
Priority date: 1996-11-25
Filing date: 1997-11-20
Publication date: 2000-11-25
Also published as: FR2756280A1; JP2000507616A; FR2756280B1; US6281386B1; DE69736436D1; KR100411641B1; CN1172897C; AU5227398A; DE69736436T2; CA2272461A1; EP0946486B1; CN1238754A; WO1998023573A1; BR9713102A; EP0946486A1; JP3568209B2; ATE334959T1

Abstract

본 발명은 하나 이상의 무거운 소수성 흡수 용매로 반응 가스를 역류 세척시킴으로써 추출된 다음, 이러한 추출 단계의 말기에서 얻은 정제된 용액으로부터 정제된 아크릴산을 회수해서 아크릴산을 정제하는 방법에 관한 것이다. 본 방법은 무거운 소수성 흡수 용매로서 하기를 갖는 하나 이상의 소수성 방향족 화합물을 이용하는 것을 특징으로 한다:

- 260 내지 380 ℃ 의 대기압에서의 비점;

- 35 ℃ 미만의 결정화 온도; 및

- 30 ∼ 80 ℃ 의 온도에서 10 mPa·s 미만의 점성도.

Description

프로필렌의 촉매 산화로 얻은 아크릴산의 정제법 {PURIFICATION OF ACRYLIC ACID OBTAINED BY CATALYTIC OXIDATION OF PROPYLENE}

본 발명은 아크릴산의 정제에 관한 것이다.

오늘날 산업적으로 사용된 아크릴산의 합성의 주된 루트는 프로필렌의 촉매 산화인데, 이로써 중간물질로서 아크롤레인이 생긴다. 기상에서 일어나는 이 반응으로 아크릴산에 추가해서 비압축성 가스 (비전환성 프로필렌, 질소, 일산화 탄소 및 이산화 탄소), "가벼운" 유기 화합물 (즉, 비점이 아크릴산보다 낮은 것; 증기, 비전환 아크롤레인, 부반응에 의해 제조된 불순물 (포름알데히드, 아세트산)], 및 무거운 화합물 (말레산 무수물, 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드 등) 를 주로 함유하는 가스 흐름이 생긴다.

문헌에 기재되어 있는 이러한 반응의 정제 방법은 혼합물을 압축하고, 물 또는 무거운 용매를 사용해서 역류 세척으로 유기 화합물을 추출하는 것으로 구성된다.

물로 흡수하는 방법은 가스 혼합물에 존재하는 모든 유기 생성물을 선택적이지 않은 방법으로 사실상 추출하게 되는 불리한 점이 있다. 이렇게 구성된 수용액의 정제는 증류 및/또는 추출에 의해 어렵고 비싼 분리가 필요하다.

프랑스 특허 No. 1,558,432 에, 고비점을 갖는 지방족 산, 방향족 산, 트리부틸 포스페이트, 또는 트리크레실 포스페이트의 에스테르를 사용해서 반응 가스에 존재하는 유기 화합물을 흡수하는 방법에 기재되어 있다. 이러한 흡수 단계의 결과, 가벼운 생성물(아클로레인, 포름알데히드)은 제1 증류 칼럼의 상부에서 제거되고, 제2 증류 칼럼은 선행 기술에서 보다 더 농축된 아크릴산 수용액을 상부에서 얻을 수 있다. 그러나, 아세트산 및 물을 여전히 함유하고 있는, 얻은 용액의 이후의 정제는 비싼 정제가 필요하다.

프랑스 특허 No. 2,002,126 에 기재되어 있는 방법은 고비점의 분획들의 혼합물의 사용함으로써 향상되었음을 나타내고 있고, 상기 혼합물은 주로 말레산염, 폴리아크릴산 또는 폴리아크릴레이트를 함유하고, 아크릴산으로부터 제조된 에스테르의 정제를 위한 칼럼의 하부에서 회수된다. 이 방법으로, 아크롤레인, 포름알데히드, 물 및 아세트산과 같은 저비점의 대부분의 화합물을 증류 칼럼의 상부에서 단일 단으로 세정할 수 있다. 그러나, 아크릴 에스테르의 제조 방법이 순수한 아크릴산의 제조에는 적합하지 않는 것은 흡수 단계에서 재순환된 에스테르화 유도체의 (초기 조(組)아크릴산 혼합물에서의) 존재 때문이다.

프랑스 특허 No. 2,146,386, 독일 특허 4,308,087 및 유럽 특허 No. 706,986 에, 무거운 소수성 용매로 추출하는 방법의 향상이 기재되어 있고, 이 방법은, 추출 단계의 결과로서 초기 가스 혼합물 (아크롤레인, 포름알데히드, 아세트산) 을 구성하는, 실질적인 가벼운 유기 생성물이 없는 무수 용액을 얻을 수 있으므로, 아크릴산의 이후의 정제를 실질적으로 촉진한다.

프랑스 특허 No. 2,146,386 에, 대기압에서 170 ℃ 초과의 비점 및 점성도 20 cSt 미만 (30 ∼ 80 ℃ 의 범위에서) 을 갖는 수소성 용매의 사용, 특히 흡수 용매로서 디페닐(DF) 및 디페닐 에테르(DPO) 의 혼합물 (특히, 약 25 중량 % 의 DP 및 75 중량 % 의 DPO) 의 사용이 기재되어 있다. 이 혼합물은 DPO (M.p. = 27 ℃) 보다 더 낮은 응고점 (S = 12 ℃) 을 갖는 이점이 있는 공융 혼합물 (농도 26.5 질량 % 의 DP 및 73.5 질량 % 의 DPO) 을 형성한다.

열 영향에 의해 형성된 라디칼의 영향 하에서 쉽게 중합하는 아크릴 모노머, 특히 아크릴산의 증류는 특히 증류 단계 동안에 중합 억제제의 사용이 필요하다는 것은 공지되어 있다. 이 목적에 전형적으로 사용된 화합물은 예를 들어 페놀 유도체, 예컨대 히드로퀴논 또는 히드로퀴논 메틸 에테르 (p-메톡시페놀), 또는 페노티아진 및 이의 유도체, 또는 티오카르바메이트 족의 유도체, 또는 니트로소기를 갖는 화합물, 또는 퀴논, 또는 방향족 아민이다.

프랑스 특허 No. 2,146,386 의 실시예에서, 포함된 억제제는 페노티아진이다. 불행하게도, 본 특허에 따라 기재된 방법의 적용으로, 증류 장치가 중합성 불순물에 의해 오염되는데, 마침내 이 불순물은 플랜트를 방해한다.

이러한 문제를 줄이기 위해, 독일 특허 No. 4,308,087 에, 전체 혼합물 중 0.1 내지 25 중량 % 의 함량으로 DP, DPO 및 DMP (디메틸 프탈레이트) 의 공융 혼합물로 이루어진 흡수 용매의 사용이 기재되어 있다.

유럽 특허 No. 706,986 에, DP + DPO 공융 혼합물 및 DP + DPO (80 중량 %) + DMP (20 중량 %) 의 혼합물의 사용이 기재되어 있다.

DMP 를 사용하는 혼합물은 하기의 2개의 불리한 점이 있다.

- DMP 는 DP + DPO 혼합물 보다 소수성이 현저히 낮다. 용매 중 10 중량 % 의 아크릴산의 존재에서 (본 방법에 유사한 조건), DP + DPO 혼합물 중 물의 용해도는 DMP 가 약 4 % 인 것에 대해 약 0.1 중량 % 이다. 이제, 본 방법에서의 물의 존재가 불가피한 것은 이러한 불순물이 아크릴산이 생기는, 프로필렌의 초기 산화 반응에서 생기기 때문이다. 흡수 칼럼 하부에서 회수된 흐름이 물에서 그리고 아세트산에서 보다 더 풍부한 것은 친화력에 의해 물이 용매 흐름 중 아세트산의 흡수를 증가시키기 때문인데, 이러한 용매 흐름은 이후의 정제를 복잡하게 한다. 이러한 불리한 점은 프랑스 특허 No. 2,196,986 (흡수 용매로서 카르복실 에스테르를 사용하고 있음) 에 기재되어 있는 방법에 그대로 나타나 있고, 이 방법에 따라 아세트산 및 물은 아크릴산과 같은 시간에 흡수되고;

- 물의 존재에서, DMP 는 흡수 단계의 열 레벨에 의해 촉진되는 가수분해 부반응이 수행된다. 이러한 부반응의 결과, 새로운 불순물, 예컨대 프탈산 무수물 및 메탄올이 형성되고, 이는 아크릴산과 반응해서 상응하는 에스테르 (메틸 아크릴레이트) 를 형성한다. 이들 불순물의 분리와 관련한 또다른 어려움에 추가해서, 이러한 에스테르화 반응의 결과, 아크릴산이 손실된다.

용매의 가수분해의 부반응과 관련된 동일한 불리한 점은 모든 가수분해성 화합물, 특히 에스테르 족의 화합물에 대해서도 존재한다. 따라서, 30 ℃ 미만의 융점 및 160 ℃ 초과의 비점을 갖는 무거운 카르복실 에스테르의 용도 (흡수 용매) 를 청구하고 있는 프랑스 특허 No. 2,916,986 에 기재되어 있는 방법은 동일한 불리한 점이 있다.

DP + DPO 혼합물의 또다른 불리한 점은 하기의 약간 상이한 비점을 갖는 두 개의 상이한 화합물로 이루어져 있다는 사실에 있다.

- DP : 비점 = 255 ℃ (대기압에서),

- DPO : 비점 = 258 ℃ (대기압에서).

프랑스 특허 No. 2,146,368 및 독일 특허 No. 4,308,087 에 기재되어 있는 방법에서, 소수성 무거운 용매는 흡수 단계에서 재순환되기 전에, 흡수된 가벼운 불순물을 제거하고, 아크릴산을 회수하고, 중간의 무거운 화합물 (용매의 비점과 아크릴산의 비점 사이의 비점) 을 퍼지하고, 무거운 화합물 (용매의 비점 보다 더 높은 비점을 갖는 불순물 및 중합 억제제) 을 퍼지한다.

중간의 무거운 화합물 및 용매 보다 더 무거운 화합물의 제거는 물로 세척하거나 증류해서 수행될 수 있다.

제1 방법은 물 중 용해도 한계에 존재하는 유기 화합물 (용매 포함) 에 의해 크게 오염된 수성 유출물이 생기는 불리한 점이 있다. 또한, 물에 약간 용해되는 어떤 성분은 이 방법에 의해 불완전하게 제거된고 재순환 용매 루프에 축적될 수 있다.

증류 칼럼 내에 계속해서 도입되는 이들 안정화제의 축적 현상을 피하기 위해, 흡수 단계에서 용매의 재순환은 칼럼 내로 도입된 억제제와 적어도 동일한 양의 억제제를 퍼지하는 것이 필요하다. 중합에 민감한 모노머의 정제에 효과적인 대부분의 억제제가 물에 아주 약간 용해되는 방향족 구조를 갖기 때문에, 물의 세척에 의한 이 방법은 억제제의 제거에 적합하지 않다.

프랑스 특허 No. 2,146,386 에 기재되어 있는 바와 같이 증류에 의한 무거운 불순물 제거를 위한 제2 방법은 두 개의 각 단계가 필요한데, 이들 단계는 아크릴산의 분리 단계 후에 수행된다:

· 중간의 무거운 불순물 (아크릴산과 용매의 비점 사이의 비점을 가짐) 의 증류 단계: 이 단계에서, 중간 불순물 (이들 중 주된 하나는 말레산 무수물이다) 을 함유하는 혼합물은 칼럼의 상부에서 분리된다. 이러한 분리의 주된 불리한 점은, 이전의 정제 칼럼에서 증류된 아크릴산을 충분히 정제 (즉, 무거운 불순물을 제거) 하기 위해, 일부의 모노머가 상기 정제 칼럼의 하부에서 마주치는 것을 허용할 수 있다는 것이다. 중간의 무거운 불순물의 분리를 위한 칼럼에서, 이 흐름에 존재하는 아크릴산은 문제의 불순물과 함께 제거되는데, 이는 비싼 손실이다. 프랑스 특허 출원 No. 95-08672 (출원: July 18, 1995) 에 기재되어 있는 방법은 칼럼의 측면으로부터 나오는 흐름 중 중간의 무거운 불순물을 제거하고, 동일한 칼럼의 상분 흐름 중 아크릴산을 회수 (재순환하기 위함) 함으로써 이러한 문제점에 대한 향상을 기재하고 있다. 그러나, 이들 두 개의 특허 (FR 2,146,386 및 프랑스 출원 번호 No. 95-08672) 에 기재되어 있는 방법은, 사용된 용매가 DP 및 DPO 의 혼합물인 경우, 두 성분의 비점의 차이로 인해 정제 루프에서 순환하는 용매 중 무거운 화합물 (DPO) 이 점차 많아지게되는 불리한 점이 있다. 정제 루프에서 순환하는 용매의 일정한 조성을 유지하기 위해, 일정한 흡수 효율 및 칼럼 중 일정한 온도를 유지하기 위해, 적당한 양의 가장 가벼운 화합물 (DP) 을 추가하는 것이 필요한데, 이는 복잡하고 비용이 많이 든다.

이러한 불리함이, 독일 특허 No. 4,308, 087 에 기재된 바와 같이, DP + DPO 및 DMP 의 혼합물을 사용하는 경우 더욱 성가신 것은 이러한 방법이 상이한 비점 (DMP: B.p. = 284 ℃) 를 갖는 제3 화합물을 첨가하는 것이기 때문이다.

· 무거운 불순물의 분리 단계: 이 단계에서, 용매 보다 더 높은 비점을 갖는 화합물은 증류 칼럼 또는 증발기의 하부에서 제거된다. 이 단계가 특히 에너지가 많이 드는 것은 고비점의 용매를 증류해야되기 때문이다. 이 단계의 주된 목적은 중합 억제제를 제거하는 것인데, 이 억제제는 각 칼럼에 계속해서 도입되고 재순환되는 용매의 루프에 축적되지 않게 하기 위해 퍼지되어야 한다. 아크릴산과 같은 아크릴 모노머의 정제에 효과적인 안정화제는 DP 및 DPO 혼합물의 성분 보다 더 높은 비점을 가지므로 증류 장치의 하부에서 제거될 수 있다.

결국, DP 및 DPO 혼합물의 최종 불리한 점은 이러한 액체 혼합물이 +12 ℃ 의 온도에서 응고한다는 것인데, 외부 온도가 더 낮을 때 응고가 일어나지 않게 하기 위해 흡수 단계에 재순환하기 전에 파이프, 장치 및 용매가 있는 저장 탱크를 가열할 필요가 있다. 아크릴산의 흡수에 필요한 다량의 용매로 인해, 이러한 불리한 점에 사소한 투자와 에너지 비용은 배제된다.

선행 기술에서 청구한 용매의 사용에 관한 이들 각 불리함으로 인해, 출원인은 다른 소수성 용매를 찾았는데, 이 용매는 아크릴산의 흡수하기 위한 상기의 어려움이 없다.

본 출원인은 놀랍게도 아크릴산을 흡수하기 위한 방향족 소수성 용매로서 사용된 디톨릴 에테르 (단일 이성질체 형태 또는 이성질체의 혼합물 형태) 가 반응 혼합물에 존재하는 불순물의 분리를 향상시킨다는 것을 발견했다. 또한, 실험에서 밝혀진 것은, 용매 보다 더 가벼운 어떤 페놀성 안정화제가 선행 기술에 나타나 있는 억제제 (프랑스 특허 No. 2,146,386 에서는 페노티아진) 보다 더 나은 중합 억제 활성을 나타낸다는 것이다. 또한, 이들 화합물은 2개의 단계 대신 단일 단계로 중간의 무거운 화합물과 함께 효율적으로 제거될 수 있고, 이러한 단일 단계는 에너지 비용이 적게 든다.

통상, 260 ℃ 초과의 비점을 갖는 소수성 방향족 용매의 아크릴산을 흡수하는 것 (용매 보다 더 가벼운 중합 억제제의 존재에서 모노머의 정제와 결합하는 것이 바람직함) 은 불순물의 분리를 현저히 향상시킨다.

따라서, 먼저, 본 발명의 요지는 프로필렌의 촉매 산화로 얻은 아크릴산의 정제 방법인데, 이 방법에 따라, 아크릴산은 하나 이상의 무거운 소수성 흡수 용매로 반응 가스를 역류 세척시킴으로써 추출된 다음, 정제된 아크릴산은 이러한 추출 단계의 결과로 얻은 용액으로부터 회수되는 방법에 있어서, 무거운 소수성 흡수 용매로서 하기를 갖는 하나 이상의 소수성 방향족 화합물을 이용하는 것을 특징으로 한다:

- 260 ℃ 내지 380 ℃, 바람직하게는 270 ℃ 내지 320 ℃ 의 대기압에서의 비점 ;

- 35 ℃ 미만, 바람직하게는 0 ℃ 미만의 결정화 온도; 및

- 30 ℃ ∼ 80 ℃ 의 온도에서 10 mPa·s 미만의 점성도.

소수성 방향족 화합물은 특히 하기식 (I) 또는 (II) 로 나타낸 화합물 및 하기식 (III) 으로 나타낸 화합물로부터 선택된다:

화학식 I 및 II

(식 중, R¹은 수소, C₁- C₄알킬 또는 시클로알킬을 나타내고;

R²는 C₃- C₈알킬, 시클로알킬, -O-R⁴(R₄는 C₃- C₈알킬 또는 시클로알킬을 나타낸다), -O-Ph-(R⁵)-R⁶또는 -Ph-(R⁵)-R⁶(R⁵및 R⁶각각은 독립적으로 수소 또는 C₁- C₄알킬을 나타내고, Ph 는 페닐 핵을 나타낸다) 을 나타내고;

R³는 수소 또는 C₁- C₄알킬을 나타내고;

n 은 1 또는 2 를 나타낸다);

화학식 III

(식 중, R⁷은 수소 또는 C₁- C₄알킬을 나타내고;

R⁸는 C₁- C₄알킬을 나타낸다).

하기 이점을 나타내는, 단일 이성질체의 형태 또는 이성질체의 혼합물 형태중에서 디톨릴 에테르를 선택하는 것이 바람직하다:

- 단일 성분 (증류로 분리할 필요없음);

- 흡수 박리 단계에서의 가벼운 생성물 (주로 아세트산) 및 하기 칼럼 중 무거운 생성물의 분리를 촉진;

- 초저응고점 (-54 ℃, 추운 기후에서 결정화의 문제없음).

본 발명의 특히 유익한 구현예에 따라, 아크릴산의 정제가, 증류가 수반될 때, 흡수 용매와의 비점 차이가 15 ℃ 초과, 바람직하게는 20 ℃ 초과인, 흡수 용매 보다 더 가벼운 중합 억제제 또는 중합 억제제의 혼합물의 존재하에서 추출 단계 후에 수행된다. 또한, 이들 억제제는 "가벼운 중합 억제제" 로서 이하에 공지되어 있다. 이들 가벼운 억제제의 예는 p-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 및 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀이다.

본 발명에 따른 아크릴산의 정제 방법은 유익하게 하기를 특징으로 한다:

- 추출 칼럼 (C1) 의 하부에서 얻은 흐름의 증류를 증류 칼럼 (C3) 에서 수행하는데, 이 추출 칼럼에서 아크릴산은 무거운 소수성 용매 또는 용매들로 반응 가스를 역류 세척함으로써 추출되고, 상기 흐름은 무거운 추출 용매(들), 목적하는 아크릴산 및 불순물 (불순물은 주로 아크릴산 보다 더 높은 비점을 갖는다) 을 함유하고 있으며, 상기 증류는 아주 순수한 아크릴산 흐름을 상기 칼럼 (C3) 의 상부에서 얻는 조건하에서 수행되고, 아크릴산은 하부로 넘겨지며,

- 칼럼 (C3) 로부터의 하부 흐름은, 증류 칼럼 (C4) 의 저부로 주입구를 통해 이동하고, 주입구와 칼럼 상부 사이에 위치한 플레이트 상에서, 칼럼의 측면으로부터 아크릴산의 비점과 상기 무거운 용매 또는 혼합물로서 사용되는 상기 무거운 용매 보다 더 가벼운 것의 비점 사이의 비점을 갖는 불순물 또는 말레산 무수물이 풍부한 흐름 (10) 을 뽑아내고,

- 아크릴산이 풍부한 흐름은 칼럼 (C4) 의 상부에서 증류되는데, 이 흐름은 유익하게는 칼럼 (C3) 에 전달될 수 있고;

- 상기 무거운 용매(들)의 비점 또는 혼합물로서 사용되는 상기 무거운 용매 보다 더 가벼운 것의 비점 보다 더 큰 비점을 갖는 무거운 불순물 및 상기 무거운 흡수 용매(들)을 함유하는 흐름은 상기 칼럼 (C4) 의 하부에서 회수되는데, 상기 흐름은 반응 가스에 존재하는 아크릴산의 추출을 위한 칼럼 (C1) 의 상부로 재순환되고, 상기 무거운 소수성 흡수 용매 또는 용매들은 본 발명의 상기 본문에서 규정한 바와 같다.

칼럼 (C1) 의 하부에서 얻은 흐름을 칼럼 (C3) 에 보내기 전에, 상기 흐름은 칼럼 (S1) 의 상부에서 일부의 잔류 가벼운 불순물, 예컨대 아세트산 및 물이 없는 것이 유익하고, 상기 칼럼 (S1) 은 하부 리보일러가 장착된 통상적인 증류 칼럼으로서 또는 가스 [공기, 불활성 가스 또는 비압축성 가스 혼합물 (칼럼 C1 의 상부에서 회수됨), 또는 이들의 조합] 가 하부에 공급되는 박리 칼럼으로서 작동할 수 있다. 여전히 아크릴산을 함유하고 있는, 칼럼 (S1) 의 상부에서 얻은 가스 흐름은 칼럼 (C1) 에 전달되는 것이 바람직하다.

본 발명에 따른 방법의 구체적인 구현예는 하기와 같다:

- 칼럼 (C1) 의 하부에서, 적당하다면 칼럼 (S1) 의 하부에서 얻은 흐름은 칼럼 (C3) 의 하부 반 정도에 위치한 플레이트 상에 전달되고 상기 칼럼 (C3) 의 작동 지점은 하기를 얻기 위해 주의깊게 선택된다:

- 상부에, 하기로 구성된 흐름:

- 주로 아크릴산 (95 중량 % 이상);

- 무거운 화합물 [말레산 무수물, 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드 및 소량의 무거운 추출 용매(들)] 로 구성된 잔류물 ; 및

- 하부에, 하기로 구성된 흐름:

- 주로 무거운 용매(들) 및 무거운 불순물 (95 중량 % 이상) ;

- 아크릴산으로 구성된 잔류물;

- 말레산 무수물, 무거운 불순물 및 임의의 가벼운 중합 억제제가 풍부한 흐름은 칼럼의 하부 1/4 및 상부 1/4 사이의 주입구 위에 위치한 중간 플레이트 상에서, 아크릴산의 비점 및 추출 용매의 비점 또는 혼합물로서 사용되는 상기 용매 보다 더 가벼운 용매의 비점 사이의 비점을 갖는 20 중량 % 이상의 불순물 농도를 갖는 흐름을 얻기 위해 선택된 온도에서 칼럼 (C4) 의 측면으로부터 뽑아지고;

- 하기를 포함하는, 칼럼 (C4) 의 상부에서 증류된 흐름은 칼럼의 주요 주입구의 레벨에서, 유익하게는 주입구 위에 위치한 레벨에서 칼럼 (C3) 로 전달되고:

- 주로 아크릴산 (90 중량 % 이상);

- 고비점의 불순물로 구성된 잔류물;

- 칼럼 (C1) 의 상부에서 칼럼 (C4) 의 하부에서 얻은 흐름을 재순환하기 전에, 상기 흐름 또는 일부의 상기 흐름이, 촉매를 수반하거나 수반하지 않는 열해리 처리에 추가해서 임의로 사용된 용매의 도움으로 증류 또는 추출을 포함하는 기술에 의해 용매 또는 용매들의 비점 보다 더 높은 비점을 갖는 무거운 불순물은 없다.

본 발명의 구체적인 구현예에 따라, 증류는 하기의 조건에서 수행된다:

- 칼럼 (C3) 에서, 압력 2.66 × 10³∼ 3.33 × 10⁴Pa (20 ∼ 250 mmHg), 상부 온도 40 ∼ 120 ℃ 및 하부 온도 120 ∼ 230 ℃; 및

- 칼럼 (C4) 에서, 압력 2.66 × 10³∼ 3.33 × 10⁴Pa (20 ∼ 250 mmHg), 상부 온도 40 ∼ 120 ℃, 하부 온도 120 ∼ 230 ℃ 및 측면 인취(引取) 온도 40 ∼ 180 ℃.

하기 예는 본 발명을 설명하지만 거기에 제한되는 것은 아니다. 이들 실시예에서, % 는 중량으로 나타낸다. 단일 도(圖)의 도식에 따라 설치되어 있는 증류 칼럼을 이용하는데, 하기의 특징을 갖는다. 이들 예의 설명에 관련된 본문에서, 칼럼의 플레이트는 칼럼 상부 (플레이트 0) 에서 칼럼 하부 (플레이트 n) 로 번호를 매긴다.

· 칼럼 C1:

높이 3 m 및 직경 38 mm 이고 멀티니트형의 패킹 엘리먼트로 충전되어 있는 이 칼럼에 하기를 공급한다:

- 상부에, 칼럼 (C4) 의 하부에서 회수된 흡수 용매 또는 순수한 흡수 용매의 스트림 (1); 및

- 하부에, 미리 목적 온도로 냉각된, 프로필렌의 촉매 산화로부터 반응 가스의 스트림 (2).

흐름(3) 은 가벼운 화합물 (비압축성 가스, 아크롤레인, 포름알데히드, 물 및 아세트산) 이 풍부한 칼럼 (C1) 의 상부에서 얻는다.

가스 흐름 (3) 은 세척 칼럼 (L1) 내로 역류로 도입된 물로 세척한다. 흐름 (3) 에 존재하는 유기 화합물의 분석 밸런스는 칼럼 (L1) 의 하부에서 얻은 흐름 (4) 상에서 수행된다.

· 칼럼 S1

칼럼 (S1) 의 목적은 칼럼 (C1) 의 하부에 존재하는 가벼운 화합물 (물, 아세트산, 아크롤레인 등) 을 제거하는 것이다. 이 칼럼은 높이 1 m 및 직경 38 mm 이고 멀티니트형의 패킹 엘리먼트로 충전되어 있다. 칼럼의 상부에 칼럼 C1 (열교환기를 통해 미리 재가열될 수 있음) 으로부터 하부 흐름이 공급되고, 칼럼의 하부에 조절된 유속의 공기가 공급되고, 칼럼의 온도는 열교환기를 통과해서 조절된다. 칼럼 (S1) 의 상부에서 얻은 가스 흐름은 칼럼 (C1) 내로 반응 가스의 주입구의 레벨에서 칼럼 (C1) 에 전달된다.

칼럼 (S1) 의 하부에서, 회수된 흐름 (6) 은 소량의 가벼운 불순물 (아세트산) 및 무거운 불순물 (산화 반응기에서 나오는 반응 가스에 초기에 존재함; 말레산 무수물, 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드, 아크릴산에 추가한 화합물, 억제제) 과 함께 아크릴산의 흡수 용매 중 용액을 구성한다.

칼럼 (C1), (S1) 및 (L1) 은 대기압에서 작동한다.

· 칼럼 C3 :

12개의 관통된 플레이트, 9개의 이론 플레이트의 효율이 있는 이 단열 칼럼은 칼럼 저부에 칼럼 (S1) 의 하부에서 얻은 흐름 (6) 을 공급한다. 칼럼은 하부에 전기로 가열되는 열사이폰 보일러가 설치되어 있다. 18 ℃ 로 냉각된 냉각기에서 압축된 후 일부의 회수된 증류액 (7) 은 환류하기 위해 칼럼의 상부에서 재순환된다. 아크릴 산 중 용액에 중합 억제제의 주입은 콘덴서 상부에서 제공된다. 이 어셈블리는 1.33 × 10⁴Pa (100 mm Hg) 로 조절된 진공하에서 작동한다.

· 칼럼 C4 :

이 칼럼은 오버플로(overflow)를 갖는 9개의 관통 플레이트로 구성되어 있다. 칼럼 (C3) 의 하부에서 얻은 흐름 (8) 을 통한 주입구은 전기 엘리먼트에 의해 가열된 열사이폰 보일러의 레벨에서 이 칼럼의 하부에 전달된다. 일부의 압축 증류액 (9) 은 환류하기 위해 칼럼의 상부에 전달된다. 5번째 플레이트의 레벨에서, 시스템은 일부의 압축 액상을 (10) 으로서 회수할 수 있다. 이 시스템은 밸브가 설치되어 있는데, 이 밸브는 플레이트 상에서 측정된 온다가 설정점에 도달할 때 자동적으로 열린다.

하기 실시예는 본 발명을 설명하지만 거기에 제한되는 것은 아니다. 실시예에서, 비의 백분율은 중량으로 나타낸다.

실시예 1

프로필렌의 촉매 산화를 위한 반응기의 출구에서 얻은 반응 가스 혼합물 (2) 는 열교환기에 의해 160 ℃ 로 냉각된 다음, 유속 2160 g/h 로 칼럼 (C1) 의 하부로 전달된다. 칼럼 (C1) 은 동일한 레벨로 칼럼 (S1) 의 상부에서 기원하는 가스 흐름을 받는다.

3680 g/h 의 디톨릴 에테르(흐름 1)를 50 ℃ 의 온도에서 상부에서 역류로 칼럼 (C1) 에 공급한다. 사용된 디톨릴 에테르는 하기 조성물을 갖는 이성질체의 혼합물의 형태로 공급된다:

· 2,2'-디메틸디페닐 에테르 (오르토-오르토) 1.9 %

· 2,3'-디메틸디페닐 에테르 (오르토-메타) 24.8 %

· 2,4'-디메틸디페닐 에테르 (오르토-파라) 14.0 %

· 3,3'-디메틸디페닐 에테르 (메타-메타) 30.0 %

· 3,4'-디메틸디페닐 에테르 (메타-파라) 24.9 %

· 4,4'-디메틸디페닐 에테르 (파라-파라) 4.5 %

칼럼 (C1) 의 하부에서 수집된 액체 혼합물 (5) 은 120 ℃ 로 조절된 온도에서 칼럼 (S1) 의 상부로 계속해서 전달된다.

50 ℃ 의 온도에서 공기 유속 580 ℓ/h 은 칼럼 (S1) 의 하부에서 도입된다. 칼럼 (S1) 의 상부에서 나가는 가스 흐름은 칼럼 (C1) 내로 반응 가스의 공급 레벨에서 이 칼럼의 하부로 전달된다. 칼럼 하부에서 얻은 조 혼합물 (6) 은 주로 아크릴산 (7.73 %), 흡수 용매 및 소량의 무거운 화합물 (아크릴산 보다 더 무거움; 말레산 무수물, 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드 등) 로 구성되어 있다. 가벼운 화합물의 함량은 이 매질 (아세트산: 0.011 %, 물: 0.007 %) 에서 특히 낮다.

칼럼 (C1) 의 상부에서 나가는 가스 흐름 (3) 의 제1 압축 후에, 비압축 증기는 수성 흐름 (2750 g/h) 에 대해 역류로 물로 세척하기 위한 칼럼의 하부로 전달된다. (L1) 의 하부에서 얻은 수성 용액 (4) 는 0.026 % 의 아크릴산 및 0.345 % 의 아세트산을 함유한다.

이러한 조건 하에서, (C1) - (S1) 시스템의 성능은 아크릴산의 흡수도가 99.8 % 에 이르고 아세트산의 제거 정도는 96.4 % 이다.

실시예 2

디톨릴 에테르 용매에 추가해서 10.12 % 의 아크릴산 및 0.06 % 의 말레산 무수물을 주로 함유하는, 칼럼 (S1) 의 하부에서 얻은 조 혼합물 (6) 은 유속 1166 g/h 에서, 90 ℃ 의 온도에서 칼럼 (C3) 의 하부로 전달된다. 칼럼 (C3) 의 상부의 압력은 1.33 × 10⁴Pa (100 mm Hg) 로 조절된다. 보일러의 가열은 칼럼 (C3) 의 하부에서 170 ℃ 의 온도를 유지하기 위해 조절된다. 최상부 플레이트의 레벨에서 칼럼 상부에서 측정된 온도는 80.5 ℃ 이다. 아크릴산 중 p-메톡시페놀의 1.5 % 용액을 콘덴서의 상부에서 유속 20.2 g/h 로 주입한다. 일부의 증류액 (7) 은, 압축 (115 g/h) 후에, 칼럼의 상부에 전달된다. 수집된 증류액 (127 g/h) 은 아크릴산 보다 더 무거운 화합물 (0.03 % 의 말레산 무수물, 0.017 % 의 푸르푸르알데히드 및 0.001 % 미만의 벤즈알데히드 및 디톨릴 에테르) 에 대해 탁월한 순도를 나타낸다. 칼럼 하부에서 얻은 흐름 (8) (1058 g/h) 은 본질적으로 디톨릴 에테르로 구성되고 0.55 % 의 아크릴산 및 0.06 % 의 말레산 무수물을 함유한다.

실시예 3

디톨릴 에테르 및 무거운 생성물에 추가해서 0.145 % 의 아크릴산 및 0.07 % 의 p-메톡시페놀을 함유하는 칼럼 (C3) 의 하부에서 회수된 흐름 (8) 은 160 ℃ 의 온도에서 칼럼 (C4) 의 하부로 전달되고 (1000 g/h), 칼럼 (C4) 는 6.66 × 10³Pa (50 mm Hg) 의 압력에서 작동한다. 보일러의 레벨의 온도는 191 ℃ 에서 조절되고 5번째 플레이트의 레벤에서 인취하기 위한 설정 온도는 140 ℃ 이다. 칼럼 (C3) 의 주입구로서 전달되기 위한, 칼럼 상부 (1.45 g/h) 에서 증류된 생성물은 96.8 % 의 아크릴산 및 3.2 % 의 말레산 무수물으로 구성되는데 소량의 흡수 용매는 함유하지 않는다. 측면 인취 (0.6 g/h) 로서 뽑아낸 흐름 (10) 은 1.47 % 의 아크릴산, 54 % 의 말레산 무수물, 30 % 의 흡수 용매 및 10.8 % 의 p-메톡시페놀을 함유한다. 결국, 칼럼 (C1) 의 상부에서 재순환되기 위한, 칼럼 하부에서 얻은 혼합물 (1) 은, 소량의 아크릴산 (0.005 % 미만) 의 부존재에서 그리고 소량의 말레산 무수물 (0.019 %) 의 존재에서, 주로 아크릴산에의 추가로부터 흡수 용매 및 무거운 생성물로 구성된다.

본 실시예에서, 칼럼의 측면으로부터 뽑아낸 흐름 중 말레산 무수물의 제거 정도는 57 % 에 달하고 아크릴산의 손실은 주입구 흐름 중 모노머 0.6 % 를 초과하지 않는다는 것을 주목해야 한다. 또한, 측면 스트림 인취로 인해 칼럼의 주입구에 존재하는 10 % 의 p-메톡시페놀을 제거하고 따라서 (C4) 의 하부에서 회수된 용매를 재농축할 수 있는데, 이 용매는 (C1) 의 상부로 재순환된다.

비교예 1a

실시예 1 과 동일한 조건 하에서, 디페닐 (23.5 %) 와 디페닐 에테르 (73.5 %) 의 공융 혼합물로 구성된 3930 g/h 의 용매 (1) 은 50 ℃ 의 온도에서 칼럼 (C1) 의 상부로 전달되고 프로필렌을 산화시키기 위한 촉매 반응의 결과인 반응 가스는 칼럼 (C1) 의 하부로 전달된다. 이 가스 혼합물 (2) 는 실시예 1 과 동일한 조성을 가지며 동일한 160 ℃ 의 온도에서 칼럼 (C1) 에 공급한다. 또한, 이 칼럼은 하부에서 칼럼 (S1) 의 상부로부터의 가스 흐름을 받는다.

칼럼 (C1) 의 하부에서 얻은 액체 (5) 는 120 ℃ 의 온도에서 칼럼 (S1) 의 상부에 공급한다. 50 ℃ 로 예열된 공기 600 ℓ/h 는 칼럼 (S1) 의 하부에 전달된다.

이러한 조건 하에서, 칼럼 (S1) 의 하부에서 얻은 조 혼합물 (6) 은 5.76 %의 아크릴산, 0.01 % 의 아세트산 및 0.022 % 의 물을 함유하고 있다.

칼럼 (C1) 의 상부에서, 가스 흐름 (3) 은 냉각기에서 냉각된 다음, 세척 칼럼에 전달되는데, 이 칼럼은 상부에서 유속 2300 g/h 의 물을 받는다. 세척 칼럼의 하부에서 얻은 수성 흐름 및 농축물의 혼합물 (4) 는 2.32 % 의 아크릴산 및 0.55 % 의 아세트산을 함유한다.

어셈블리 (C1) - (S1) 중 아세트산의 제거 정도는 95 % 이지만 아크릴산의 흡수 정도는 81.8 % (즉, 손실 19.2 %) 이다.

비교예 2a

추가로 9.5 % 의 아크릴산 및 0.06 % 의 말레산 무수물과 함께 용매 (73.5 % 의 디페닐 에테르 및 26.5 % 디페닐로 구성된 공융 혼합물) 를 주로 함유하는 칼럼 (S1) 의 하부로부터의 혼합물 (6) 은 90 ℃ 의 온도 및 1164 g/h 의 유속으로 칼럼 (C3) 의 하부에 전달되는데, 이 칼럼은 1.33 × 10⁴Pa (100 mm Hg) 의 압력 하에서 작동한다. 칼럼의 하부 온도는 160 ℃ 로 조절된다. 아크릴산 중 p-메톡시페놀 (1.5 %) 의 용액은 23.2 g/h 의 유속으로 콘덴서의 상부에 주입된다. 압축 후 일부의 증류액 (7) (115 g/h) 은 칼럼의 상부에 전달된다. 수집된 증류액 (126 g/h) 중 무거운 화합물의 주된 함량은 0.05 % 의 말레산 무수물, 0.03 % 의 푸르푸르알데히드 및 0.02 % 의 벤즈알데히드이다. 칼럼 하부에서 얻은 흐름 (8) (1064 g/h) 은 본질적으로 용매로 구성되고 0.50 % 의 아크릴산 및 0.06 % 의 말레산 무수물을 함유한다.

본 실시예는 칼럼 하부 중 아크릴산의 동일한 농축에 대해 증류된 아크릴산 흐름 중 무거운 생성물의 조성은 실시예 2 에서 보다 더 높다.

비교예 3a

이중 결합의 아크릴산에의 첨가로부터 무거운 흡수 용매 (디페닐 및 디페닐 에테르의 공융 혼합물), 아크릴산 (0.69 %), 말레산 무수물 (0.06 %), 히드로퀴논 (0.04 %), 및 소량의 무거운 화합물로 주로 구성된 칼럼 (C3) 의 하부에서 회수된 1000 g/h 의 혼합물은 칼럼 (C4) 의 저부에 전달되는데, 이 칼럼은 1.33 × 10⁴Pa (100 mm Hg) 의 압력에서 작동한다. 이 혼합물은 180 ℃ 로 예열된 후 칼럼의 보일러로 전달된다. 보일러의 온도는 182 ℃ 로 조절된다. 5번째 플레이트의 레벨에서 무거운 중간 화합물이 풍부한 흐름을 인취하기 위한 설정 온도는 135 ℃ 이다. 97.1 % 의 아크릴산, 2.49 % 의 말레산 무수물 및 0.07 % 의 흡수 용매로 구성된 흐름 (6.4 g/h) 은 84 ℃ 의 온도에서 칼럼 상부에서 증류된다. 5번째 플레이트의 레벨에서 측면으로부터의 인취된 흐름 (0.5 g/h) 은 62 % 의 말레산 무수물, 29 % 의 무거운 흡수 용매 및 5.3 % 의 아크릴산으로 구성된다. 결국, 혼합물은 아크릴산에의 첨가로부터 무거운 흡수 용매, 및 무거운 화합물, 그리고 0.02 % 의 아크릴산, 0.016 % 의 말레산 무수물 및 0.038 % 의 히드로퀴논으로 본질적으로 구성된 칼럼 하부에서 인취된다.

이러한 조건 하에서, 흐름 (10) 및 (1) 중 아크릴산의 손실은 칼럼 (C4) 에 공급하는 흐름 (8) 에 존재하는 3.3 % 의 모노머에 달한다. 측면으로부터 인취된 말레산 무수물의 감소 정도는 48 % 이다. 모든 히드로퀴논 억제제는 (C4) 의 하부 흐름에서 발견된다.

비교예 4

0.31 % 의 아크릴산, 0.29 % 의 말레산 무수물 및 0.073 % 의 p-메톡시페놀을 함유하는 디페닐 및 디페닐 에테르의 공융 혼합물로 구성된 흐름 (1000 g/h) 은 칼럼 (C4) 의 저부에 전달되는데, 이 칼럼은 비교예 3a 와 동일한 조건하에서 작동한다. 55.5 % 의 말레산 무수물을 함유하는 플레이트 5 상의 측면에서 인취된 흐름 (0.7 g/h) 은 0.28 % 의 p-메톡시페놀만을 함유하고, 이러한 억제제는 상부 흐름 (3.2 g/h) 에서 소량 (0.004 %) 으로 존재한다. 사실상 모든 p-메톡시페놀은 칼럼 하부에서 얻은 흐름 (976.6 g/h) 중에 있고, 이 흐름은 0.074 % 의 안정화제를 함유한다.

디톨리 에테르 매질에서 수행된 비교예 3a 에 대비하여, 측면에서 인취된 흐름 중 p-메톡시페놀 억제제의 제거 정도는 극리 적고 (0.3 %), (C1) 의 상부에서 재순환되기 위한 용매를 이러한 추가물에 대해 탈농축하기에 충분하지 않다는 것에 특히 주의해야 한다.

실시예 5

이 실시예에서, 칼럼 (C1) 의 증류 조건 하에서 각종 중합 억제제의 효율의 비교 평가를 수행한다. 억제제로 공정 중 수회 재순환된 용매의 루프를 촉진하기 위해, 실험은 미리 결합된 칼럼 상부 및 하부 흐름의, 공급 탱크 내로의 전체 재순환에 의해 수행된다.

높이 60 cm 및 직경 38 mm 의 증류 칼럼은 멀티니트형의 패킹, 및 전기 엘리먼트에 의해 가열된 열사이폰 보일러가 설치되어 있다. 테스트는 1.33 × 10⁴Pa (100 mm Hg) 의 압력 하에서 수행된다. 칼럼의 주입구 리시버 (R1) 은 테스트되는 0.05 % 의 억제제 및 10 % 의 아크릴산으로 구성된 4800 g 의 혼합물을 포함하는데, 잔류물은 용매 (디톨릴 에테르) 이다. 100 ℃ 의 온도로 열교환기에 의해 예열된 이 혼합물은 유속 1200 g/h 로 칼럼의 하부로 전달된다. 보일러의 온도는 170 ℃ 로 조절된다. 칼럼의 상부 온도는 83 ℃ 이다. 칼럼의 상부에서 얻은 증기는 수직 냉각기에서 응축되고, 응축된 액체는 리시버 (R2) 에 수집된다. 이 리시버 (R2) 로부터, 펌프는 일부의 응축된 액체를 칼럼의 상부로 전달한다 (환류/흐름비 2/1). 아크릴산 중 1.5 % 용액으로서 테스트되는 24 g/h 의 억제제를 냉각기 상부에 첨가해서 증류된 아크릴산을 안정화시킨다. 동일한 유속의 액체는 리시버 (R2) 에서 나오는 흐름으로부터 회수되고 루프로부터 제거되어 루프 중 일정한 체적을 유지한다. 잔류 증류액 흐름은 칼럼 하부에서 얻은 흐름과 혼합되고 공급 리시버 (R1) 에 전달된다. 계산하면, 새로운 안정화제의 증류액에의 첨가로 인해 공급 흐름 중 억제제의 초기 함량 (0.05 %) 은 0.007 %/hr. 만큼 증가한다.

이 실험이 억제제로서 페노티아진으로 수행될 때, 칼럼을 따라 흐르고 칼럼의 상부에 있는 그리고 칼럼 상부내로 환류를 전달하는 파이프에 있는 갈색 중합성 침전물은 19시간 동안 작동한 후 관찰된다. 그 뒤, 이들 침전물은, 패킹이 65 시간 동안 작동한 후 완전히 봉쇄될 때까지, 계속해서 증가한다.

완전히 동일한 조건 하에서 동일한 실험은 비교적 가벼운 페놀성 화합물 (비점은 270 ℃ 미만) 로 수행된다. 하기의 억제제는 독립적으로 테스트된다:

· p-메톡시페놀

· 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸

· 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀

상기 세 경우에, 70 시간 의 조작 후에 약간의 침전물도 보이지 않는다.

Claims

하나 이상의 무거운 소수성 흡수 용매로 반응 가스를 역류 세척시켜 아크릴산을 추출한 다음, 정제된 아크릴산을 이러한 추출 단계의 결과로 얻은 용액으로부터 회수하는, 프로필렌의 촉매 산화로 얻은 아크릴산의 정제 방법에 있어서, 무거운 소수성 흡수 용매로서 하기를 갖는 하나 이상의 소수성 방향족 화합물을 이용하는 것을 특징으로 하는 방법:

- 260 ℃ 내지 380 ℃ 의 대기압에서의 비점;

- 35 ℃ 미만의 결정화 온도; 및

- 30 ∼ 80 ℃ 의 온도에서 10 mPa·s 미만의 점성도.
제 1 항에 있어서, 270 ℃ ∼ 320 ℃ 의 비점을 갖는 소수성 방향족 화합물을 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서, 0 ℃ 미만의 결정화 온도를 갖는 소수성 방향족 화합물을 선택하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 3 항 중의 어느 한 항에 있어서, 소수성 방향족 화합물 또는 화합물들이 특히 하기식 (I) 또는 (II) 로 나타낸 화합물 및 하기식 (III) 으로 나타낸 화합물로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

화학식 I 및 II

(식 중, R¹은 수소, C₁- C₄알킬 또는 시클로알킬을 나타내고;

R²는 C₃- C₈알킬, 시클로알킬, -O-R⁴(R₄는 C₃- C₈알킬 또는 시클로알킬을 나타낸다), -O-Ph-(R⁵)-R⁶또는 -Ph-(R⁵)-R⁶(R⁵및 R⁶각각은 독립적으로 수소 또는 C₁- C₄알킬을 나타내고, Ph 는 페닐 핵을 나타낸다) 을 나타내고;

R³는 수소 또는 C₁- C₄알킬을 나타내고;

n 은 1 또는 2 를 나타낸다);

화학식 III

(식 중, R⁷은 수소 또는 C₁- C₄알킬을 나타내고;

R⁸는 C₁- C₄알킬을 나타낸다).
제 1 항 내지 제 4 항 중의 어느 한 항에 있어서, 단일 이성질체 형태 또는 이성질체의 혼합물 형태인 디톨릴 에테르를 소수성 방향족 화합물로서 이용하는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에 있어서, 아크릴산의 정제가, 증류를 수반하는 경우, 흡수 용매와의 비점 차이가 15 ℃ 초과, 바람직하게는 20 ℃ 초과인, 흡수 용매 보다 더 가벼운 중합 억제제 또는 중합 억제제의 혼합물의 존재하에서, 추출 단계 후에 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 6 항에 있어서, 중합 억제제 또는 억제제들이 p-메톡시페놀, 2,6-디-tert-부틸-p-크레졸 및 2,4-디메틸-6-tert-부틸페놀로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 1 항 내지 제 7 항 중의 어느 한 항에 있어서, 하기를 특징으로 하는 방법:

- 추출 칼럼 (C1) 의 하부에서 얻은 흐름 (6) 의 증류를 증류 칼럼 (C3) 에서 수행하는데, 이 추출 칼럼에서 아크릴산은 무거운 소수성 용매 또는 용매들로 반응 가스를 역류 세척함으로써 추출되고, 상기 흐름 (6) 은 무거운 추출 용매(들), 목적하는 아크릴산 및 불순물 (불순물은 주로 아크릴산 보다 더 높은 비점을 갖는다) 을 함유하고 있으며, 상기 증류는 아주 순수한 아크릴산 흐름 (7) 을 상기 칼럼 (C3) 의 상부에서 얻는 조건하에서 수행되고, 아크릴산은 하부 (8) 로 넘겨지며,

- 칼럼 (C3) 로부터의 하부 흐름 (8) 은, 증류 칼럼 (C4) 의 저부로 주입구를 통해 이동하고, 주입구와 칼럼 상부 사이에 위치한 플레이트 상에서, 칼럼의 측면으로부터 아크릴산의 비점과 상기 무거운 용매 또는 혼합물로서 사용되는 상기 무거운 용매 보다 더 가벼운 것의 비점 사이의 비점을 갖는 불순물 또는 말레산 무수물이 풍부한 흐름 (10) 을 뽑아내고,

- 아크릴산이 풍부한 흐름 (9) 은 칼럼 (C4) 의 상부에서 증류되는데, 이 흐름은 유익하게는 칼럼 (C3) 에 전달될 수 있고;

- 상기 무거운 용매(들)의 비점 또는 혼합물로서 사용되는 상기 무거운 용매 보다 더 가벼운 것의 비점 보다 더 큰 비점을 갖는 무거운 불순물 및 상기 무거운 흡수 용매(들)을 함유하는 흐름 (1) 은 상기 칼럼 (C4) 의 하부에서 회수되는데, 상기 흐름은 반응 가스에 존재하는 아크릴산의 추출을 위한 칼럼 (C1) 의 상부로 재순환되고,

상기 무거운 소수성 흡수 용매 또는 용매들은 제 1 항 내지 제 5 항 중의 어느 한 항에서 정의한 것이다.
제 8 항에 있어서, 칼럼 (C1) 의 하부에서 얻은 흐름은, 하부 리보일러가 장착된 통상적인 증류 칼럼으로서 또는 가스 [공기, 불활성 가스 또는 비압축성 가스 혼합물 (칼럼 C1 의 상부에서 회수됨), 또는 이들의 조합] 가 하부에 공급되는 박리 칼럼으로서 작동할 수 있는 칼럼 (S1) 의 상부에서 일부의 잔류 가벼운 불순물, 예컨대 아세트산 및 물이 없고, 여전히 아크릴산을 함유하고 있는, 칼럼 (S1) 의 상부에서 얻은 가스 흐름이 유익하게는 칼럼 (C1) 에 전달되는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서, 칼럼 (C1) 의 하부에서, 적당하다면 칼럼 (S1) 의 하부에서 얻은 흐름 (6) 은 칼럼 (C3) 의 하부 반 정도에 위치한 플레이트 상에 전달되고 상기 칼럼 (C3) 의 작동 지점이 하기를 얻기 위해 주의깊게 선택되는 것을 특징으로 하는 방법:

- 상부에, 하기로 구성된 흐름 (7) :

- 주로 아크릴산 (95 중량 % 이상);

- 무거운 화합물 [말레산 무수물, 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드 및 소량의 무거운 추출 용매(들)] 로 구성된 잔류물 ; 및

- 하부에, 하기로 구성된 흐름 (8) :

- 주로 무거운 용매(들) 및 무거운 불순물 (95 중량 % 이상) ;

- 아크릴산으로 구성된 잔류물;
제 8 항 내지 제 10 중의 어느 한 항에 있어서, 말레산 무수물 및 무거운 불순물이 풍부한 흐름 (10) 이 칼럼 (C4) 의 하부 1/4 및 상부 1/4 사이의 주입구 위에 위치한 중간 플레이트 상에서, 아크릴산의 비점 및 추출 용매의 비점 또는 혼합물로서 사용되는 상기 용매 보다 더 가벼운 용매의 비점 사이의 비점을 갖는 20 중량 % 이상의 불순물 농도를 갖는 흐름 (10) 을 얻기 위해 선택된 온도에서 칼럼 (C4) 의 측면으로부터 뽑아지는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 내지 제 11 항 중의 어느 한 항에 있어서, 하기를 포함하는, 칼럼 (C4) 의 상부에서 증류된 흐름 (9) 가 칼럼의 주요 주입구의 레벨에서 또는 주입구 위에 위치한 레벨에서 칼럼 (C3) 로 전달되는 것을 특징으로 하는 방법:

- 주로 아크릴산 (90 중량 % 이상);

- 고비점의 불순물로 구성된 잔류물;
제 8 항 내지 제 12 항 중의 어느 한 항에 있어서, 칼럼 (C1) 의 상부에서 칼럼 (C4) 의 하부에서 얻은 흐름 (1) 을 재순환하기 전에, 상기 흐름 또는 일부의 상기 흐름이, 촉매를 수반하거나 수반하지 않는 열해리 처리에 추가해서 임의로 사용된 용매의 도움으로 증류 또는 추출을 포함하는 기술에 의해 용매 또는 용매들의 비점 보다 더 높은 비점을 갖는 무거운 불순물이 없는 것을 특징으로 하는 방법.
제 8 항 내지 제 13 항 중의 어느 한 항에 있어서, 증류가 하기의 조건에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법:

- 칼럼 (C3) 에서, 압력 2.66 × 10³∼ 3.33 × 10⁴Pa, 상부 온도 40 ∼ 120 ℃ 및 하부 온도 120 ∼ 230 ℃ ; 및

- 칼럼 (C4) 에서, 압력 2.66 × 10³∼ 3.33 × 10⁴Pa, 상부 온도 40 ∼ 120 ℃, 하부 온도 120 ∼ 230 ℃ 및 측면 인취(引取) 온도 40 ∼ 180 ℃.