CN118234701A - 制备高纯度(甲基)丙烯酸的方法 - Google Patents
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Abstract
提供了一种制备(甲基)丙烯酸的方法,包括:使包含(甲基)丙烯酸的混合气体在吸收塔中与水接触,以得到(甲基)丙烯酸水溶液;将所述(甲基)丙烯酸水溶液供应至结晶器,进行结晶以得到纯化的(甲基)丙烯酸,并且将与所述纯化的(甲基)丙烯酸分离的母液供应至水分离塔;在所述水分离塔中分离成包含水的所述水分离塔的上部排出物料流以及包含(甲基)丙烯酸和高沸点副产物的所述水分离塔的下部排出物料流;和将所述水分离塔的下部排出物料流供应至高沸点副产物分离塔,并且将包含(甲基)丙烯酸的所述高沸点副产物分离塔的上部排出物料流供应至所述结晶器。
Description
技术领域
相关申请的交叉引用
本申请要求于2022年8月30日提交的韩国专利申请No.10-2022-0109449和于2023年8月16日提交的韩国专利申请No.10-2023-0107015的优先权的权益,该两项专利申请的全部内容作为本说明书的一部分并入本文中。
本发明涉及一种制备高纯度(甲基)丙烯酸的方法。
背景技术
(甲基)丙烯酸通常通过在催化剂的存在下使化合物如丙烷、丙烯和(甲基)丙烯醛进行气相氧化反应的方法来制备。例如,在反应器中,在合适的催化剂的存在下,通过气相氧化反应将丙烷、丙烯等通过(甲基)丙烯醛转化为(甲基)丙烯酸,并且在反应器的后一级得到混合气体,该混合气体包含(甲基)丙烯酸、未反应的丙烷或丙烯、(甲基)丙烯醛、惰性气体、二氧化碳、水蒸气和反应产生的各种有机副产物(如乙酸、低沸点副产物和高沸点副产物)。
使含有(甲基)丙烯酸的混合气体在吸收塔中与吸收溶剂如水接触,以(甲基)丙烯酸水溶液的形式回收。此外,作为用于回收包含在(甲基)丙烯酸水溶液中的(甲基)丙烯酸的后续方法,通常包括诸如萃取、蒸馏和纯化的工艺。为了改善(甲基)丙烯酸的回收效率,已经提出了调节工艺条件、工艺顺序等的各种方法。
然而,由于吸收塔中使用的吸收溶剂如水具有高比热,因此通过蒸馏等工艺从包含吸收溶剂的(甲基)丙烯酸水溶液中分离副产物需要显著高的能量使用量。同时,当为了降低能量使用量而简化和缩短后续工艺时,能量使用量可以得到降低,但是很难得到高纯度(甲基)丙烯酸。
此外,作为(甲基)丙烯酸制备过程的主要副产物的乙酸和高沸点副产物被分离和除去,使得它们不会在系统中累积,并且在该过程中,导致所需的产物(甲基)丙烯酸的损失。
因此,迫切需要引入一种技术,该技术可以降低在整个工艺中的分离(甲基)丙烯酸和副产物的能量使用量,同时还可以使来自(甲基)丙烯酸水溶液的高纯度(甲基)丙烯酸的损失最小化。
发明内容
技术问题
为了解决背景技术中提到的问题,本发明的一个目的是提供一种用于回收(甲基)丙烯酸的方法,该方法可以进一步降低纯化工艺中的能量使用量,同时确保高的(甲基)丙烯酸回收率。
技术方案
在一个一般方面,制备(甲基)丙烯酸的方法包括:使包含(甲基)丙烯酸的混合气体在吸收塔中与水接触,以得到(甲基)丙烯酸水溶液;将所述(甲基)丙烯酸水溶液供应至结晶器,进行结晶以得到纯化的(甲基)丙烯酸,并且将与所述纯化的(甲基)丙烯酸分离的母液供应至水分离塔;在所述水分离塔中分离成包含水的所述水分离塔的上部排出物料流以及包含(甲基)丙烯酸和高沸点副产物的所述水分离塔的下部排出物料流;和将所述水分离塔的下部排出物料流供应至高沸点副产物分离塔,并且将包含(甲基)丙烯酸的所述高沸点副产物分离塔的上部排出物料流供应至所述结晶器。
有益效果
根据本发明的制备(甲基)丙烯酸的方法,在吸收塔之后的工艺中,可以使系统中的水量最小化,从吸收塔排出的(甲基)丙烯酸水溶液可以供应至结晶器以得到高纯度(甲基)丙烯酸,在后续工艺中,可以共沸蒸馏结晶的母液以降低能量使用量,可以有效地除去乙酸和高沸点副产物以降低(甲基)丙烯酸的损失。
为此,可以在吸收塔后设置水分离塔和层分离器,以分离和除去作为副产物的乙酸,因此,与所有的乙酸从吸收塔的上部排出的情况相比,可以减少从吸收塔的上部排出的(甲基)丙烯酸的损失。
此外,可以在水分离塔之后分离高沸点副产物,以防止高沸点副产物在系统中累积,从而得到高纯度的(甲基)丙烯酸,并且再次供应所述高沸点副产物的上部排出物料流以结晶,从而进一步减少(甲基)丙烯酸的损失。
附图说明
图1是示出了根据本发明的一个示例性实施方案的制备(甲基)丙烯酸的方法的工艺流程图。
图2和图3是示出了根据本发明的比较例的制备(甲基)丙烯酸的方法的工艺流程图。
具体实施方式
本发明的说明书和权利要求中使用的术语和词语不应限定地解释为具有常用或字典含义,而是应理解为基于发明人能够适当地定义术语的概念以便以最佳方式描述他们自己的发明的原则而具有符合本发明技术思想的意义和概念。
本发明中的术语“物料流”可以指工艺中的流体流动,或者可以指在管道中流动的流体本身。具体地,物料流可以指在连接每个装置的管道中流动的流体本身和流体流动。另外,流体可以指气体或液体,并且不排除流体中包含固体物质的情况。
同时,在诸如吸收塔、脱气塔、蒸馏塔或蒸馏塔以及结晶器的装置中,除非另有具体地说明,否则装置的“下部”是指从装置的顶部到底部高度为95%至100%处的点,具体地是最低部(底部)。同样,除非另有具体地说明,否则装置的“上部”是指从装置的顶部到底部高度为0%至5%处的点,具体地是最高部(顶部)。
在下文中,为了更好地理解本发明,将更详细地描述本发明。
根据本发明,提供了一种制备(甲基)丙烯酸的方法,包括:使包含(甲基)丙烯酸的混合气体在吸收塔中与水接触,以得到(甲基)丙烯酸水溶液;将(甲基)丙烯酸水溶液供应至结晶器,进行结晶以得到纯化的(甲基)丙烯酸,并且将与所述纯化的(甲基)丙烯酸分离的母液供应至水分离塔;在所述水分离塔中分离成包含水的所述水分离塔的上部排出物料流以及包含(甲基)丙烯酸和高沸点副产物的所述水分离塔的下部排出物料流;和将所述水分离塔的下部排出物料流供应至高沸点副产物分离塔,并且将包含(甲基)丙烯酸的所述高沸点副产物分离塔的上部排出物料流供应至结晶器。
在下文中,将参照图1等描述可以包括在本发明的示例性实施方案中的各个工艺。
首先,根据本发明的一个示例性实施方案的制备(甲基)丙烯酸的方法可以包括:使包含(甲基)丙烯酸的混合气体在吸收塔中与水接触,以得到(甲基)丙烯酸水溶液。此处,包含(甲基)丙烯酸的混合气体是指从通过气相氧化反应生产(甲基)丙烯酸的反应器10中排出的气相组分的总称。具体地,混合气体可以包含(甲基)丙烯酸、未反应的原料化合物、(甲基)丙烯醛、惰性气体、一氧化碳、二氧化碳、水蒸气、各种有机副产物(乙酸、低沸点副产物、高沸点副产物等),等。此处,“低沸点副产物”(轻端)或“高沸点副产物”(重端)是一种可以在目标(甲基)丙烯酸的制备和回收过程中产生的副产物,并且可以是具有比(甲基)丙烯酸更高或更低分子量的化合物。
具体地,包含(甲基)丙烯酸的混合气体可以如下制备。
首先,通过反应气体供应管线1将包括含有氧气的气体和原料化合物的反应气体供应至设置有催化剂的反应器10,并在反应器10中在催化剂存在下进行气相氧化反应,以得到包含(甲基)丙烯酸的混合气体。
此处,含有氧气的气体可以是空气。原料化合物可以是选自丙烷、丙烯、丁烷、1-丁烯、叔丁烯和(甲基)丙烯醛中的一种或多种化合物,具体地,原料化合物可以包含丙烯。同时,供应至反应器10的反应气体还可以包括从吸收塔100的上部回收并再循环的再循环气体。因此,在反应器10中,包含(甲基)丙烯酸的混合气体可以是包括空气、原料化合物和再循环气体的反应物通过气相氧化反应的反应产物。
该再循环气体可以来自稍后描述的吸收塔100的上部。即,混合气体在吸收塔100中与作为吸收溶剂的水接触,并且不溶于水的不可冷凝气体可以作为吸收塔100的上部排出物料流110排出。该不可冷凝气体可以包含杂质如乙酸、惰性气体、未反应的原料化合物和最小含量的(甲基)丙烯酸。
即,当乙酸从吸收塔100的上部排出时,随着乙酸排出量的增加,从吸收塔100的上部排出的(甲基)丙烯酸的含量趋于增加。这意味着(甲基)丙烯酸的损失。如后所述,根据本发明,由于系统中的乙酸可以通过吸收塔后的水分离塔和层分离器进一步分离和除去,所以系统中的乙酸不需要被强制排出至吸收塔的上部排出物料流110,具体地,足以使在吸收塔的上部排出物料流110中的(甲基)丙烯酸含量最小化的量的乙酸可以作为上部排出物料流110排出。因此,可以使从吸收塔100的上部排出并损失的(甲基)丙烯酸的含量最小化。
同时,吸收塔的上部排出物料流110的一部分3可以供应至冷却塔20,其余部分可以供应至废气焚烧炉而废弃。
在冷却塔20的上部设有供水管线5,吸收塔中用作吸收溶剂的水可以从供水管线5供应到冷却塔20中。在冷却塔20中,水可以与包含在吸收塔的上部排出物料流110的部分3中的不可冷凝气体接触。如上所述,所述不可冷凝气体可以包括乙酸和最小量的(甲基)丙烯酸,并且这些组分溶解在水中,可以作为冷却塔20的下部排出物料流以水溶液形式排出。
此后,可以将冷却塔20的下部排出物料流的一部分6供应至吸收塔100,其余部分可以通过热交换器冷却并循环至冷却塔。
即,吸收塔100中所需的水可以通过设置在冷却塔20的上部的供水管线5来供应。水可以包括,具体地,诸如自来水和去离子水的水,并且可以包括从其它工艺引入的循环工艺水(例如,从萃取工艺和/或蒸馏工艺再循环的水相)。此外,吸收溶剂可以包括从其他工艺引入的少量有机副产物(例如乙酸)。
同时,通过在冷却塔20中与水接触,包含在不可冷凝气体中的大部分乙酸通过溶解在水中而被除去,并且未溶解在水中的气体通过设置在冷却塔20的上部的再循环气体输送管线4作为再循环气体排出。再循环气体可以供应至反应器10,使得它可以用于在反应器中进行的制备(甲基)丙烯酸的气相氧化反应。再循环气体可以与反应气体混合并供应至反应器,并且可以通过与供应反应气体的管线1分开的管线4供应至反应器。
此外,从冷却塔循环至反应器的再循环气体中的水的含量可以通过降低冷却塔20内部的温度来减少。即,从反应器10供应至吸收塔100的物料流中的水分含量可以通过减少再循环气体中的水分(水)含量来降低,因此,甚至可以降低吸收塔100中的水分含量。不适合引入至结晶器的各种副产物可以溶解于从反应器中排出的水中,当吸收塔100中存在过量的水时,则难以得到高浓度(甲基)丙烯酸水溶液,因此,再循环气体中的水的含量低,从而能够将吸收塔100的排出物料流引入至结晶器,而无需单独的水的蒸馏工艺,如后面所述。
具体地,当吸收溶剂时水时,再循环气体中的水分含量可以为1重量%至10重量%,具体地,3重量%至5重量%。当再循环气体中的水分含量小于1重量%时,运行成本,特别是冷却器的设备和运行成本可能增加。同时,当再循环气体中的水分含量大于10重量%时,则通过反应器10供应到吸收塔100中的水分含量增加,使得可能得不到高纯度(甲基)丙烯酸,不用水蒸馏从吸收塔排出的(甲基)丙烯酸水溶液的工艺,可能难以简单地通过结晶器得到高纯度(甲基)丙烯酸。另外,由于在后续工艺中水分(水)的量增加,分离和蒸馏水所需的能量使用量可能增加。
为此冷却塔20的上部温度可以为35℃至55℃,具体地,35℃至45℃。当冷却塔20的上部温度至少低于35℃,与包含在再循环气体中的水分含量的减少效果相比,消耗了过量的制冷剂,或者需要较低温度的制冷剂,因此,就高效能源利用而言,可能没有太大好处。同时,冷却塔20的上部温度高于55℃时,包括在再循环气体传输管线4中的吸收溶剂(水分)的含量过量地增加,因此,可能难以得到从吸收塔100排出的高浓度(甲基)丙烯酸水溶液。冷却塔20的上部的温度通过设置在冷却塔20的下部的热交换器控制,具体地,可以通过将冷却塔20的下部物料流的一部分循环至热交换器和冷却塔20来控制。同时,可以在常规压力运行条件下运行冷却塔20的上部。
此后,可以进行通过将包含(甲基)丙烯酸的混合气体通过反应器排出管线2供应至吸收塔100并且使该气体在吸收塔100中与水接触来得到(甲基)丙烯酸水溶液的工艺。具体地,使由(甲基)丙烯酸的合成反应产生的包含(甲基)丙烯酸、有机副产物和水蒸气的混合气体在吸收塔100中与作为吸收溶剂的水接触,以得到(甲基)丙烯酸水溶液。
此处,考虑到混合气体与吸收溶剂的接触效率等可以确定吸收塔100的种类,例如,可以是填充塔式吸收塔或多级塔板式吸收塔。对于填充塔式吸收塔的内部,可以应用诸如拉西环、鲍尔环、鞍型填料、金属丝网填料和规整的填料的填料。
此外,考虑到吸收工艺的效率,混合气体2可以供应至吸收塔100的下部,并且作为吸收溶剂的水可以供应至吸收塔100的上部。
同时,考虑到(甲基)丙烯酸的冷凝条件、基于饱和水蒸气压的水分含量等,吸收塔100可以在1巴至1.5巴或1巴至1.3巴的内部压力、和50℃至120℃或50℃至100℃的内部温度下操作。
同时,根据本发明的一个示例性实施方案,(甲基)丙烯酸水溶液通过在吸收塔100中进行的吸收工艺而得到,并且(甲基)丙烯酸水溶液可以作为吸收塔100的下部排出物料流排出。
同时,如上所述,吸收塔100的上部排出物料流可以包含不溶于作为吸收塔100中的吸收溶剂的水的不可冷凝气体,并且该不可冷凝气体可以包含乙酸、惰性气体、未反应的原料化合物和最小含量的(甲基)丙烯酸。
通常,通过将尽可能多的乙酸排出至吸收塔100的上部排出物料流,可以防止系统中的乙酸的浓缩,或者可以简化吸收塔之后的后续工艺。然而,当排出至吸收塔100的上部的乙酸的量增加并且超过一定水平时,排出至吸收塔100的上部的(甲基)丙烯酸的含量增加,因此,在吸收塔中损失的(甲基)丙烯酸的量也增加。因此,本发明可以通过控制吸收塔100的上部排出物料流中包含的乙酸的量来使吸收塔中损失的(甲基)丙烯酸的含量最小化。即,可以控制吸收塔上部排出物料流中乙酸的含量,使得可以使损失到吸收塔上部的(甲基)丙烯酸的含量最小化。另外,由于乙酸可以通过在后面描述的吸收塔之后的水分离塔和层分离器进一步分离和除去,所以可以解决乙酸在系统中积聚并作为杂质的问题。
从这个角度来看,基于引入至吸收塔的乙酸的流量,排出至吸收塔上部的乙酸的流量比可以是20重量%至80重量%,具体地,30重量%至60重量%。同时,吸收塔的上部排出物料流中包含的(甲基)丙烯酸的含量可以是0.1重量%至0.5重量%,具体地,0.2重量%至0.3重量%。
同时,根据本发明的一个示例性实施方案的制备(甲基)丙烯酸的方法可以包括:将(甲基)丙烯酸水溶液供应至结晶器300,使(甲基)丙烯酸水溶液结晶以得到纯化的(甲基)丙烯酸,将与纯化的(甲基)丙烯酸分离的母液供应至水分离塔。
具体地,可以将(甲基)丙烯酸水溶液作为吸收塔100的下部排出物料流通过吸收塔排出管线120供应至结晶器300。
同时,(甲基)丙烯酸水溶液可以直接地供应至结晶器300,但是具体地,可以在将(甲基)丙烯酸水溶液引入至结晶器之前,将(甲基)丙烯酸水溶液供应至脱气塔150,从而除去包含丙烯醛的低沸点副产物,然后可以供应至结晶器300。
丙烯醛可以是制备(甲基)丙烯酸的原料,并且可以作为用于制备(甲基)丙烯酸的气相氧化反应的过程中的副产物出现。可以优选在结晶之前除去并分离低沸点副产物如丙烯醛,以便在结晶器300中得到高纯度纯化的(甲基)丙烯酸。在脱气塔150中,包含低沸点副产物的气相馏分可以循环至吸收塔100,其中低沸点副产物已脱气的(甲基)丙烯酸水溶液作为脱气塔150的下部排出物料流160可以引入至结晶器300。
在这种情况下,脱气塔的下部排出物料流160中的(甲基)丙烯酸的含量是85重量%至99重量%,具体地,85重量%至95重量%。这是比从常规吸收塔排出的(甲基)丙烯酸水溶液中的(甲基)丙烯酸的含量更高的水平。特别是,通过将(甲基)丙烯酸水溶液中的(甲基)丙烯酸的含量设定为85重量%以上,可以将(甲基)丙烯酸水溶液直接供应至结晶器300,而无需对(甲基)丙烯酸水溶液进行单独的纯化工艺或分离工艺,因此,可以降低总工艺能量,并且还可以在结晶器300中得到高纯度(甲基)丙烯酸。
具有如此高(甲基)丙烯酸含量的(甲基)丙烯酸水溶液可以通过,例如,根据系统中的材料组分及其含量来最佳地控制冷却塔20和吸收塔100的运行条件以使吸收塔100中的水分含量最小化来得到。即,使从冷却塔20循环至反应器10的再循环气体中的吸收溶剂组分最少化,使供应至冷却塔20和吸收塔100的水的加入量和使用量最小化,从而实现(甲基)丙烯酸水溶液具有高的(甲基)丙烯酸浓度。
同时,供应至结晶器300的包含在(甲基)丙烯酸水溶液中的(甲基)丙烯酸可以通过结晶工艺重结晶,并得到结晶的高纯度(甲基)丙烯酸。在本说明书中,重结晶和结晶到高纯度的(甲基)丙烯酸在一些情况下可以称为纯化的(甲基)丙烯酸。所述结晶工艺可以在普通条件下进行。
本发明中通过结晶得到产物的结晶方法可以不限于悬浮结晶和层式结晶,可以是连续的或分批的,并且可以在一个阶段或两个阶段或更多阶段中进行。作为一个非限制性的实例,(甲基)丙烯酸可以动态结晶并作为纯化的(甲基)丙烯酸提供。
具体地,为了在结晶之前动态结晶(甲基)丙烯酸,可以首先允许(甲基)丙烯酸水溶液以降膜形式在管内壁上流动。此外,管的温度可以调节至(甲基)丙烯酸的凝固点以下,以在管内壁中形成晶体。然后,可以将管的温度升高至接近(甲基)丙烯酸的凝固点,以使约5重量%的(甲基)丙烯酸结露(sweat)。此外,除去从管中结露的母液,并且回收在管内壁中形成的晶体,从而得到高纯度的纯化的(甲基)丙烯酸。母液可以指的是引入至结晶器300的(甲基)丙烯酸水溶液,其中已除去了纯化的(甲基)丙烯酸。
母液与结晶的(甲基)丙烯酸的分离可以使用固-液分离装置进行,例如,带式过滤机、离心机等。纯化的(甲基)丙烯酸可以作为(甲基)丙烯酸回收物料流310回收,母液可以通过母液回收管线320供应至水分离塔400。
通过母液回收管线320供应至水分离塔400的母液可以包含(甲基)丙烯酸、水、乙酸和高沸点副产物。在母液中包含的(甲基)丙烯酸是在结晶器300中没有结晶的残余的(甲基)丙烯酸,并且可以在后面描述的高沸点副产物分离塔500中分离并再次循环至结晶器300。
同时,母液可以包含50重量%至90重量%,具体地,60重量%至80重量%的(甲基)丙烯酸。此外,母液可以包含10重量%至50重量%,具体地,20重量%至40重量%的水。
此外,基于引入至吸收塔的水的流量,引入至水分离塔400的母液中的水的流量比可以是30重量%至50重量%,具体地,35重量%至45重量%。
在水分离塔400中通过母液回收管线320供应的母液的蒸馏工艺可以是通过共沸蒸馏该母液来分离包含水与乙酸的上部馏分和包含(甲基)丙烯酸与高沸点副产物的下部馏分的工艺。
根据本发明,由于疏水共沸溶剂、水和有机副产物(如乙酸)可以同时回收,因此该工艺在疏水共沸溶剂的存在下在水分离塔400中进行蒸馏是有优势的。
此处,疏水共沸溶剂是可以与水和乙酸形成共沸物而不与(甲基)丙烯酸形成共沸物的疏水溶剂,并且可以没有限制地应用满足物理性质的烃类溶剂。此外,疏水共沸溶剂可以具有比(甲基)丙烯酸更低的沸点,并且可以具有优选10℃至120℃的沸点。
根据本发明,疏水共沸溶剂可以是选自苯、甲苯、二甲苯、正庚烷、环庚烷、环庚烯、1-庚烯、乙苯、甲基环己烷、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、丙烯酸异丁酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、甲基异丁基酮、2-甲基-1-庚烯、6-甲基-1-庚烯、4-甲基-1-庚烯、2-乙基-1-己烯、乙基环戊烷、2-甲基-1-己烯、2,3-二甲基戊烷、5-甲基-1-己烯和异丙基丁基醚中的一种或多种溶剂。
同时,可以在水分离塔400内设置包括上述填料的填料塔或多级塔,优选地,筛板塔或双流塔板塔。
当将疏水共沸溶剂加入至上述水分离塔400时,(甲基)丙烯酸与水的共沸物被破坏。因此,在母液中的共沸蒸馏中使用的水、乙酸和疏水共沸溶剂可以一起形成共沸物,并作为水分离塔400的上部馏分被回收。此外,包含(甲基)丙烯酸和高沸点副产物的下部馏分可以回收至水分离塔400的下部。
如此回收的水分离塔的上部馏分可以通过水分离塔的上部排出物料流410供应至层分离器450,并且水分离塔的下部馏分可以通过水分离塔的下部排出物料流420供应至高沸点副产物分离塔500。
此处,层分离器450是液-液层分离器,以及利用重力、离心力等分离没有通过密度差彼此混合的流体的装置,其中相对较轻的液体可以分离至层分离器450的上部,而相对较重的液体可以分离至层分离器450的下部。具体地,供应至层分离器450的水分离塔的上部排出物料流410可以分离成包含疏水共沸溶剂的有机层和包含水和乙酸的水层。
另外,在层分离器450中分离的有机层可以供应至水分离塔400的上部并再利用为疏水共沸溶剂。此外,在层分离器450中分离的水层的至少一部分可以供应至吸收塔100的上部并用作吸收溶剂,其余部分可以作为废水排出。
此处,乙酸可以包含在水层中,并且包含在水层中的乙酸的浓度可以基于疏水共沸溶剂的种类、安装在水分离塔400中的塔的回流比等而变化。根据本发明,包含在水层中的乙酸的浓度可以是1重量%至30重量%,优选地,2重量%至20重量%,更优选地,3重量%至10重量%。
即,根据本发明的一个示例性实施方案,乙酸可以通过吸收塔100的上部排出物料流排出,也可以通过水分离塔400和层分离器450进行的共沸蒸馏而排出。因此,累积在系统中的乙酸可以比仅除去吸收塔上部的乙酸的方法更有效地除去,从而从中得到高纯度的纯化的(甲基)丙烯酸。此外,与试图将系统中的乙酸总量排出至吸收塔的上部相比,可以确保工艺灵活性,并且这具有使从吸收塔的上部损失的(甲基)丙烯酸最小化的优势。
更具体地,引入至吸收塔100的乙酸的总流量可以与吸收塔100的上部排出物料流中的乙酸的流量和从层分离器450的水层分支出并排出的物料流中的乙酸的流量的总和相同。
同时,根据本发明的一个示例性实施方案的制备(甲基)丙烯酸的方法可以包括:将水分离塔400的下部排出物料流供应至高沸点副产物分离塔500,并将包含(甲基)丙烯酸的高沸点副产物分离塔500的上部排出物料流供应至结晶器300。
水分离塔400的下部排出物料流可以通过高沸点副产物分离塔500蒸馏,以通过除去高沸点副产物而分离成包含高沸点副产物的下部馏分和包含高含量(甲基)丙烯酸的上部馏分。上部馏分可以通过高沸点副产物分离塔的上部排出物料流510供应至结晶器300,并且包含在高沸点副产物分离塔的上部排出物料流510中的(甲基)丙烯酸的含量可以是90重量%至99重量%,具体地,95重量%至99重量%。即,由于在吸收塔100之后的工艺中已经减少了包含在每个物料流中的水量,并且还通过水分离塔400除去了大量的水,所以将高沸点副产物分离塔的上部排出物料流510中的水的含量控制至较低,因此,可以实现可以直接引入至结晶器300的高浓度(甲基)丙烯酸物料流。此处,高沸点副产物分离塔的上部排出物料流510可以通过,例如,混合上述脱气塔的下部排出物料流160,引入至结晶器300。通过将高沸点副产物分离塔的上部排出物料流510引入至结晶器300,可以将(甲基)丙烯酸的损失减少至最大值。
在下文中,将通过实施例更详细地描述本发明。然而,提供下面实施例来展示本发明,对于本领域技术人员来说,显而易见的是,在不脱离本发明的范围和构思的情况下,可以进行各种修改和变更,并且本发明的范围不限于此。
实施例1
根据图1中展示的工艺流程,使用Aspen提供的Aspen Plus模拟器模拟(甲基)丙烯酸的制备工艺。
具体地,包含空气和原料化合物(丙烯)的反应气体通过反应气体供应管线1供应至设置有催化剂的反应器10,来自冷却塔20的再循环气体通过再循环气体传输管线4供应至反应器10。通过在反应器10中进行的气相氧化反应,得到具有包含(甲基)丙烯酸(7.0摩尔%)、水(11.8摩尔%)、高沸点材料(0.09摩尔%)和惰性气体(80.6摩尔%)的组合物的混合气体2。
将混合气体2在164℃的温度下加入至从吸收塔100顶部算起的第22级。使混合气体在吸收塔100中与吸收溶剂(水)接触以得到(甲基)丙烯酸水溶液。此时,加入至吸收塔100的水通过来自冷却塔的下部排出物料流6的水层和来自后面描述的层分离器450的水层来供应,该水以相对于混合气体2的流量的5.8重量%的质量流量供应至吸收塔100的上部。此时,吸收塔100上部的压力为1.1atm,吸收塔100下部的温度为84℃。
在吸收塔100中,包含不溶于水的组分的不可冷凝气体被分离作为吸收塔的上部排出物料流110,并且将吸收塔的上部排出物料流的一部分3供应至冷却塔20,其余部分排出系统。基于引入至吸收塔100的乙酸的流量,通过吸收塔100的上部排出物料流排出系统的乙酸的质量流量比是39.6重量%。
在冷却塔20中,包含在吸收塔的上部排出物料流的一部分3中的不可冷凝气体溶解在水中。此时,通过供水管线5供应水。在冷却塔20中,不溶于水的气体通过再循环气体传输管线4供应至反应器10,包含水和溶于水的组分(乙酸和在吸收塔中未溶于水的残余(甲基)丙烯酸)的冷却塔的下部排出物料流6的一部分供应至吸收塔100。
同时,将作为吸收塔的下部排出物料流120的(甲基)丙烯酸水溶液供应至脱气塔150并脱气,将作为脱气塔的上部排出物料流的低沸点副产物供应至吸收塔100,以及将作为脱气塔的下部排出物料流160的其中脱气了低沸点副产物的(甲基)丙烯酸水溶液供应至结晶器300。将脱气塔的上部排出物料流以相对于加入至吸收塔100的吸收溶剂(水)的25重量%的流量供应至吸收塔100。脱气塔的下部排出物料流160的组合物包含(甲基)丙烯酸(89.5重量%)、乙酸(1.8重量%)、水(7重量%)、糠醛(0.8重量%)和马来酸(0.8重量%)。
将脱气塔的下部排出物料流160与后面描述的高沸点副产物分离塔的上部排出物料流510混合并供应至结晶器300,该混合的物料流包含(甲基)丙烯酸(90.9重量%)、乙酸(1.6重量%)、水(6.0重量%)、糠醛(0.8重量%)和马来酸(0.7重量%)。
通过在结晶器300中进行的结晶工艺得到包含(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸回收物料流310。在(甲基)丙烯酸回收物料流310中的(甲基)丙烯酸的含量为99.5重量%以上,最终从结晶器中得到99.5重量%以上的(甲基)丙烯酸。
将在结晶器中从(甲基)丙烯酸中分离的母液320供应至水分离塔400。此时,基于引入至吸收塔100的水的质量流量,母液包含(甲基)丙烯酸(64重量%)、水(23.7重量%)、乙酸(6.3重量%)和高沸点副产物(6.0重量%),包含在母液中的水的流量比为39重量%。
在水分离塔400中,在疏水共沸溶剂(甲苯)的存在下共沸蒸馏母液,以得到包含乙酸、疏水共沸溶剂和水的水分离塔的上部排出物料流410以及包含(甲基)丙烯酸和高沸点副产物的水分离塔的下部排出物料流420。此时,将疏水共沸溶剂(甲苯)以母液320的流量的1.7倍的质量流量供应至水分离塔400。同时,在水分离塔的上部排出物料流410中的乙酸的量与供应至水分离塔的母液320中乙酸的量的比是97.8重量%,在水分离塔的下部排出物料流420中的乙酸的量与母液320中乙酸的量的比是2.2重量%。在水分离塔的下部排出物料流420中的乙酸的浓度是0.2重量%。
将水分离塔的上部排出物料流410供应至层分离器450以得到包含疏水共沸溶剂的有机层以及包含水和乙酸的水层。将有机层供应至水分离塔400,将水层的一部分供应至吸收塔100,将其余部分作为废水排出系统。
同时,将水分离塔的下部排出物料流420供应至到高沸点副产物分离塔500并蒸馏,以得到包含高沸点副产物的高沸点副产物分离塔的下部排出物料流520和包含(甲基)丙烯酸的高沸点副产物分离塔的上部排出物料流510。将高沸点副产物分离塔的上部排出物料流510供应至结晶器300,高沸点副产物分离塔的上部排出物料流510中的(甲基)丙烯酸的含量是98.8重量%。
结果,通过该工艺在水分离塔400和高沸点副产物分离塔500中使用的能量分别为117.2kcal/kg AA和35kcal/kg AA,使用了总共152.2kcal/kg AA的能量。
同时,相对于(甲基)丙烯酸的生产量(从结晶器中得到的(甲基)丙烯酸的量),通过吸收塔的上部排出物料流110损失的(甲基)丙烯酸的量是0.94重量%,相对于(甲基)丙烯酸的生产量,通过来自层分离器450的废水损失的(甲基)丙烯酸的量为0.23重量%,因此,总共发生1.17重量%的(甲基)丙烯酸损失。
比较例1
根据图2中展示的工艺流程,使用Aspen提供的Aspen Plus模拟器模拟(甲基)丙烯酸的制备工艺。
具体地,在比较例1中,从吸收塔的底部得到(甲基)丙烯酸水溶液,将(甲基)丙烯酸水溶液通过脱气塔150加入至结晶器300,以得到(甲基)丙烯酸310。此时,加入至吸收塔100的水是作为直接供应至吸收塔的物料流6与冷却塔的下部排出物料流的一部分的混合物来供应的,并且以相对于混合气体的流量的6.6重量%的质量流量供应至吸收塔的上部。
加入至结晶器300的脱气塔的下部排出物料流160包含(甲基)丙烯酸(90.5重量%)、乙酸(1.8重量%)、水(5.9重量%)、糠醛(0.7重量%)和马来酸(0.7重量%)。通过在结晶器300中进行的结晶工艺,得到包含(甲基)丙烯酸的(甲基)丙烯酸回收物料流310和包含母液的母液回收物料流320。在(甲基)丙烯酸回收物料流310中的(甲基)丙烯酸的含量为99.5重量%以上,最终地从结晶器中得到99.5重量%以上的(甲基)丙烯酸。
将母液回收物料流320加入高沸点副产物分离塔500,以得到包含高沸点副产物的高沸点副产物分离塔的下部排出物料流520以及包含从中已经除去了高沸点副产物的母液的高沸点副产物分离塔的上部排出物料流510。将高沸点副产物分离塔的上部排出物料流510供应至从吸收塔100的顶部算起的第15级的位置。除了上面之外,以与实施例1中相同的方式制备(甲基)丙烯酸。
结果,在高沸点副产物分离塔500中结晶之后从母液中去除高沸点副产物使用的能量为154.5kcal/kg AA。同时,相对于(甲基)丙烯酸的生产量,通过吸收塔的上部排出物料流110损失的(甲基)丙烯酸的量为1.56重量%。在比较例1中证实,与实施例1相比,使用的能量稍微增加,但是损失的(甲基)丙烯酸的量增加了约1.3倍以上。
比较例2
根据图3中展示的工艺流程,使用Aspen提供的Aspen Plus模拟器模拟(甲基)丙烯酸的制备工艺。
在比较例2中,以与实施例1相同的流程进行用于得到脱气塔的下部排出物料流160的工艺。如在实施例1中,脱气塔的下部排出物料流160包含(甲基)丙烯酸(89.5重量%)、乙酸(1.8重量%)、水(7重量%)、糠醛(0.8重量%)和马来酸(0.8重量%)。随后,将脱气塔的下部排出物料流160供应至水分离塔400,并将疏水共沸溶剂(甲苯)以7.2倍于脱气塔的下部排出物料流160中的水的流量的质量流量供应至水分离塔400的上部。通过在水分离塔400中进行的共沸蒸馏,得到包含乙酸、吸收溶剂(水)和甲苯的水分离塔的上部排出物料流410,以及包含(甲基)丙烯酸和高沸点副产物的水分离塔的下部排出物料流420。
同时,相对于脱气塔的下部排出物料流160中的乙酸的量,水分离塔的下部排出物料流420的量是46重量%,相对于脱气塔的下部排出物料流160中的乙酸的量,水分离塔的上部排出物料流410的量是54重量%。另外,在水分离塔中的下部排出物料流420中的乙酸的浓度是1.5重量%。
水分离塔的上部排出物料流410供应至层分离器450,以得到包含水和乙酸的水层,以及包含甲苯的有机层。水层的一部分供应至吸收塔100,其余部分作为废水排出系统。同时,有机层循环至水分离塔400。
同时,水分离塔的下部排出物料流420供应至高沸点副产物分离塔500,以得到包含高沸点副产物的高沸点副产物分离塔的下部排出物料流520和包含(甲基)丙烯酸的高沸点副产物分离塔的上部排出物料流510。将高沸点副产物分离塔的上部排出物料流510供应至结晶器,以从(甲基)丙烯酸回收物料流310中得到99.5重量%的(甲基)丙烯酸。
为此,水分离塔400中使用的能量为140.4kcal/kg AA,高沸点副产物分离塔500中使用的能量为187.2kcal/kg AA,因此,使用了总共327.7kcal/kg AA的能量。
比较例3是将脱气塔的下部排出物料流160供应至水分离塔400的情况,并且证实总能量使用量最高为327.7kcal/kg AA。
Claims (10)
1.一种制备(甲基)丙烯酸的方法,所述方法包括:
使包含(甲基)丙烯酸的混合气体在吸收塔中与水接触,以得到(甲基)丙烯酸水溶液;
将所述(甲基)丙烯酸水溶液供应至结晶器,进行结晶以得到纯化的(甲基)丙烯酸,并且将与所述纯化的(甲基)丙烯酸分离的母液供应至水分离塔;
在所述水分离塔中分离成包含水的所述水分离塔的上部排出物料流,以及包含(甲基)丙烯酸和高沸点副产物的所述水分离塔的下部排出物料流;和
将所述水分离塔的下部排出物料流供应至高沸点副产物分离塔,并且将包含(甲基)丙烯酸的所述高沸点副产物分离塔的上部排出物料流供应至所述结晶器。
2.根据权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸的方法,其中,将所述(甲基)丙烯酸水溶液供应至脱气塔,将从中已除去了低沸点副产物的所述脱气塔的下部排出物料流供应至所述结晶器。
3.根据权利要求2所述的制备(甲基)丙烯酸的方法,其中,在所述脱气塔的下部排出物料流中的(甲基)丙烯酸的含量为85重量%至99重量%。
4.根据权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸的方法,其中,所述母液包含(甲基)丙烯酸、水、乙酸和高沸点副产物。
5.根据权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸的方法,其中,将所述水分离塔的上部排出物料流供应至层分离器,包含水和乙酸的水相的一部分循环至所述吸收塔,其余部分作为废水排出。
6.根据权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸的方法,其中,在所述高沸点副产物分离塔的上部排出物料流中的(甲基)丙烯酸的含量为95重量%至99重量%。
7.根据权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸的方法,其中,基于引入至所述吸收塔的乙酸的流量,排出至所述吸收塔上部的乙酸的流量比为30重量%至60重量%。
8.根据权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸的方法,其中,所述母液包含50重量%至80重量%的(甲基)丙烯酸和20重量%至50重量%的水。
9.根据权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸的方法,其中,基于引入至所述吸收塔的水的流量,包含在所述母液中的水的流量比为35重量%至45重量%。
10.根据权利要求1所述的制备(甲基)丙烯酸的方法,
其中,所述包含(甲基)丙烯酸的混合气体是通过包含空气、原料化合物和再循环气体的反应物在反应器中的气相氧化反应的反应产物,
所述再循环气体是将所述吸收塔的上部排出物料流的一部分供应至冷却塔并冷却后,作为所述冷却塔的上部排出物料流排出并循环至所述反应器的气体。
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