KR20060121134A - 기체 기재의 산화에 의해 얻어진 (메트)아크릴산의정제방법 - Google Patents

기체 기재의 산화에 의해 얻어진 (메트)아크릴산의정제방법 Download PDF

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Abstract

본 발명의 목적은, 아크릴산 제조의 경우에는 아크롤린의 프로판 및/또는 프로필렌, 메타크릴산 제조의 경우에는 메타크롤린의 이소부탄 및/또는 이소부텐 및/또는 t-부틸알콜로 구성된 가스 기재의 촉매산화반응 또는 산화반응에 의해 얻어진 (메트)아크릴산을 정제하는 것이다.
이를 실행하기 위해서, 기체 반응 혼합물이 (1) 정부에 장치되고, 최소 1 이상의 무거운 소수성 흡수 용매에 의해 역류하는 흡수 칼럼 (C1) 의 바닥으로 공급되고, 상기 흡수 용매는, 칼럼 (C1) 의 바닥에서, (메트)아크릴산, 무거운 흡수 용매(들), 무거운 2차 반응 생성물 및 소량의 아세트산과 물 (메타크릴산의 경우에는 아크릴산과 함께)로 이루어진 흐름 (4) 을 얻기 위한 것이며, 칼럼 (C1) 에서 유입된 흐름 (4) 은 분리 칼럼 (C2) 으로 공급된다. 칼럼 (C1) 은 공급 기체 혼합물 내의 (메트)아크릴산보다 3 ~ 5.6배 높은 유량으로 작동되며, 정류 칼럼은 정부에서 환류가 아닌 공급으로 작동되는 분리 칼럼 (C2) 으로 사용된다.

Description

기체 기재의 산화에 의해 얻어진 (메트)아크릴산의 정제방법{METHOD FOR PURIFYING (METH)ACRYLIC ACID OBTAINED BY OXIDIZING A GASEOUS SUBSTRATE}
본 발명은 기체 기재 (아크릴산의 경우에는 프로판 및/또는 프로필렌 및/또는 아크롤린, 메트아크릴산의 경우에는 이소부탄 및/또는 이소부텐 및/또는 t-부틸알콜 및 또는 메트아크롤린) 가 촉매 산화 또는 산화환원 산화에 의해 산화되고, (메트)아크릴산이 고온의 반응 기체 혼합물에서, 용매에 의한 역흡수에 의하여 회수되는 (메트)아크릴산의 제조방법에 관한 것이다.
기재된 (메트)아크릴산의 흡수 방법에는 흡수 용매로서 물 또는 (메트)아크릴산의 비등점보다 훨씬 높은 비등점을 가지는 소수성 화합물 또는 이들의 혼합물인 유기 용매가 사용된다.
물을 이용한 흡수방법은 순수한 (메트)아크릴산을 얻기 위해 고비용의 많은 정제 단계가 요구되는 액체 상태의 (메트)아크릴산 용액을 제공한다.
반면에 소수성 유기 용매를 이용한 흡수 방법은 순수 (메트)아크릴산을 얻기 위해 필수적인 정제단계의 수를 감소시킨다는 점에서 물을 이용하는 방법보다 장점이 있다. 공지의 이러한 방법에는 순수한 아크릴산의 최종 증류에 앞서 흡수, 스트리핑, 가벼운 화합물의 제거라는 일련의 단계가 요구되었다.
본 발명은 단지 세 단계만으로도 (메트)아크릴산에서 가벼운 불순물을 충분히 제거하여 추가적인 토핑(topping) 단계가 필요없이 상당히 많은 회수를 얻는 것 (회수율 > 98.5%) 에 관한 것이다. 본 발명의 제 2 목적은 칼럼의 크기와 제거되어야 할 폐기체 중의 사용되지 않은 반응물의 손실을 감소시키기 위해 스트리핑 단계에서 외부로부터 추가된 기체에 의한 미응축 폐기체의 희석이 일어나지 않으면서 이러한 회수율을 달성하는 것이다. 본 발명의 세 번째 목적은 제거가 곤란한 어떠한 수성 오염 액체의 방출도 수반하지 않고 순수한 (메트)아크릴산을 회수하는 것이다.
아크릴산의 주 합성 방법에는 산소가 포함된 혼합물로 프로필렌을 촉매 산화시키는 것이 사용된다. 이 반응은 일반적으로 증기상에서 일어나며, 대게 두 단계로, 독립된 두 개의 반응기 또는 하나의 반응기에서 일어난다.
- 제 1 단계에서 프로필렌의 상당량이 아크롤린이 풍부한 혼합물(아크릴산이 소량 성분으로 존재)로 산화된다.
- 제 2 단계에서 아크롤린의 아크릴산으로의 전환이 완료된다.
제 2 산화단계에서 배출된 기체 혼합물은,
- 아크릴산,
- 일반적으로 사용되는 온도 및 압력 조건에서 응축되지 않는 가벼운 화합물(미전환 질소, 산소 및 프로필렌, 반응성 프로필렌에 존재하는 프로판, 최종 산화에 의해 형성된 소량의 일산화탄소, 이산화탄소),
- 프로필렌 산화 반응으로 발생된 응축 가능한 가벼운 화합물, 특히 물, 미전환 아크롤린, 포름알데히드, 아세트알테히드와 같은 가벼운 알데히드, 및 반응영역에서 생성된 주 불순물인 아세트산,
- 무거운 화합물, 푸르푸르알데히드, 벤즈알데히드, 말레 무수물 등으로 구성된다.
산화에 의한 (메트)아크릴산의 합성 방법은 반응 기재 (이소부텐, t-부탄올이 될 수도 있다), 중간 산화 생성물 (메타크롤린), 및 부산물로서 응축성 가벼운 화합물(반응기체 혼합물은 아크릴산 합성의 반응 기체에 존재하는 가벼운 화합물이 더해진 아크릴산을 포함) 를 제외하고는 원리적으로 아크릴산의 합성방법과 동일하다.
제조의 제 2 단계에서는, 흡수 칼럼의 바닥에서 기체 혼합물은 그 칼럼의 정부에서 공급된 대향류의 용매유동과 만나게 되며, 칼럼의 내부에서는 냉각, 응축, 흡수 및 정류 과정이 동시에 일어나고, 150 ~ 200℃ 의 온도로 미리 냉각된 고온의 기체 혼합물을 흡수 칼럼의 바닥에 공급하여 그 기체 혼합물로부터 아크릴산을 회수하게 된다.
설명된 대부분의 방법에서 이 칼럼에서 사용되는 용매는 물 또는 높은 비등점을 갖는 소수성 용매이다.
사용되는 용매에 관계없이 공지된 방법은 일반적으로,
- 상부에 용매가 도입되고, 하부에 반응 기체 혼합물이 도입되어, 상승한 기체가 열교환기를 통해 일반적으로 냉각되어 하강하는 액상의 혼합물 흐름과 만나서 부분적인 응축을 일으키는 하부 냉각 영역, 및 용매에서 아크릴산을 최대한 흡수할 수 있도록 설계된 상부로 구성된 흡수 칼럼,
- 흡수 칼럼에서 형성된 바닥 스트림이 공급되는 탈착 칼럼으로 구성된다. 탈착 칼럼의 역할은, 특히 반응 단계에서 미전환 아크롤린과 같은, 앞선 단계에서 흡수된 가벼운 화합물 대부분을 선택적으로 제거하는 것이다.
반응기체로부터 배출된 더 가벼운 미응축 화합물은 흡수 칼럼의 정부에서 제거된다.
예컨데 아크릴산의 합성과정에서의 프로필렌과 아크롤린, 또는 메타크릴산의 제조과정에서의 이소부텐 및 메타크롤린과 같은, 이 스트림에 존재하는 미전환 반응물의 일부를 회수하기 위하여, 일반적으로 흡수 칼럼의 상부에 위치한 미응축 기체 스트림의 일부가 반응단계로 재순환되고, 잔여분은 이와 같이 형성된 기체 순환에서 부산물의 정체를 방지하기 위하여 제거된다.
반응과정에 재순환되는 미응축 기체의 최대 양은 또한 경제적 기준에 의해서 제한된다, 반응기로 유입된 기체의 양이 촉매의 성능에 의해 제한되기 때문에 (메트)아크릴산의 생산성은 반응기재의 희석에 의해 감소한다.
(메트)아크릴산은 고온 중합반응에 민감하기 때문에, 일반적으로 감압상태의 혼합물 온도에서의 증류의 실행, 또는 대기압 또는 감압상태에서 작동하는 스트리핑 칼럼의 바닥으로의 불활성 가스의 도입에 의해 탈착 칼럼의 작동온도가 제한되는데, 위의 두 가지 방법은 응축성 화합물의 증기 압력과, 궁극적으로는 그 분리를 좌우하는 기체-액체 평형 온도를 감소시키는 역할을 한다.
흡수 용매로서 물을 사용하는 방법의 경우에 있어서, 탈착 칼럼의 바닥에서 얻어진 원 (메트)아크릴산 혼합물에는 약 30 ~ 50 중량% 의 다량의 물이 포함되어있다. 예컨데 카르복실산과 같은 어떤 극성 화합물은 이 용매에 강한 전자 친화력을 보이며 물에 흡수된다. 이는 특히 아세트산(아크릴산의 합성의 경우)의 경우, 또는 반응과정에서 부반응으로 형성된 아세트산과 아크릴산(메타크릴산의 합성의 경우)의 경우를 말하며, 상기 원 (메트)아크릴산의 흐름을 완벽하게 통과한다.
순수 아크릴산 또는 순수 메타크릴산을 각각 얻기 위하여 대부분의 불순물, 예컨데 물과 아세트산 (아크릴산의 합성의 경우) 또는 물, 아세트산과 아크릴산 (메타크릴산의 합성의 경우) 을 분리해내는 작업은 매우 어렵다. 이 작업에는 다수의 분리 칼럼이 요구된다. 탈수화 단계는 일반적으로 물과 섞이지 않는 용매의 존재하는 조건에서, 추출 칼럼 또는 비탄소공비혼합 (heteroazeotropic) 증류 칼럼에서 수행되며, 일반적으로 이 방법의 상부 유동으로의 재순환을 위해 추출된 액체에서 부분적으로 가용화된 용매의 회수를 위한 칼럼과 연결된다. 가벼운 화합물의 제거 단계 (토핑) 에는 대게 1 - 2개의 칼럼이 사용되며, 정부로부터 추출된 순수한 (메트)아크릴산에서의 무거운 화합물의 분리 단계 (테일링) 는 마지막 칼럼에서 실행된다.
비수성 용매를 사용하는 흡수방법은 정제단계가 간소화되는 장점이 있는데, 이는 특히 무겁고 비싼 물에 의한 분리 방법의 사용과 흡수 칼럼의 상부에서의 물의 제거를 가능케하는 소수성 용매들의 사용을 피하기 때문이다.
물 흡수 방법에 대한 이 비수성 용매에 의한 흡수방법의 더 큰 장점은 가벼운 화합물의 제거가 간소화된다는 점이다.
흡수 칼럼의 하류에 위치한 탈착 칼럼의 역할은 흡수 칼럼의 바닥 스트림에 포함된 응축성 가벼운 화합물 성분, 특히 미전환 아크롤린, 남아있는 물과 아세트산(아크릴산의 합성의 경우), 또는 메타크롤린, 물, 아크릴산과 아세트산(메타크릴산의 경우)을 감소시키는 것이다.
그러나 전술한 공지 기술의 경우에는 이와 같은 가벼운 불순물의 제거가 완전하지 않다. 예컨데 프랑스 특허 FR-B-2 146 386 에 게시된 디페닐 및 디페닐에테르에의한 흡수를 이용한 아크릴산의 정제방법에 의하면, 원 아크릴산에 여전히 0.5 중량% 의 아세트산과 0.5 중량% 의 물이 포함되어있다. 디페닐, 디페닐에테르 및 디메틸프탈레이트의 혼합물에 의한 아크릴산의 흡수방법이 게시된 미국특허 US-A-5 426 221 에 의하면 물의 제거는 개선되었지만(예에서 증류된 원 아크릴산은 0.04 중량% 를 나타낸다), 여전히 추가적인 토핑 단계 없이는 0.26 중량% 의 아세트산이 정제된 아크릴산에 존재한다. 카르복실에스테르에 의한 흡수방법이 게시된 프랑스 특허 FR-B-2 196 968 에 의하면 아크릴산에는 여전히 0.3 중량% 의 아세트산과 0.2 중량% 의 물이 포함되어있다.
이 방법에 의해 얻어진 아크릴산의 품질은 추가적인 정제작업 없이는 기존의 용도에 맞게 그 단량체를 사용하기에 충분하지 못하다. 추가 칼럼의 설치없이 가벼운 화합물의 제거율을 향상시키기 위해서는 최종 아크릴산 증류 칼럼에 추가된 상부에서 토핑이 일어나도록 구성하는 방안이 제시되어 왔다. 예컨데, 유럽 특허 EP-B-706 986 에는 측면배출(side drawoff)에 의해 얻어진 아크릴산의 회수 칼럼이 게시되어있는데, 그 칼럼의 상부는 잔여 가벼운 화합물을 제거하기 위하여 정부에 잔여 가벼운 화합물을 집중시키는데 이용되었다. 이 방법의 주요 단점은, 특히 아세트산과 같은, 가벼운 화합물들의 분리가 곤란하다는데 있으며, 따라서 칼럼 내부에 트레이의 개수 및 확실한 분리와 아크릴산의 손실을 줄이기 위해 상부로 돌아오는 응축된 유량(환류액)의 상당한 증가가 요구된다. 이 방법은 칼럼 크기의 상당한 증가와 이로 인한 투자비의 증가, 당량적 측면에서의 칼럼 증류 능력의 감소를 유발한다. 더욱이 이 시스템은 그 손실을 피하기 위해서 반드시 전단계로 재순환되어야하는 AA를 여전히 포함하고 있는 스트림을 생성한다. 이로서 이 방법은 더욱 복잡하게 되고, 위의 스트림을 공급받는 칼럼의 능력은 더욱 제한된다.
무거운 소수성 용매를 이용한 흡수방법의 더 큰 단점은 반응 기체 내에 존재하는 모든 아크릴산을 흡수하기 위하여 상당한 양의 용매가 필요하다는 것이다. 프랑스 특허 FR-B-2 146 368 에서는 충분한 회수율에 도달하고 미흡수 아크릴산의 손실에 의한 경제적 부담을 피하기 위해서 아크릴산에 대한 용매(디페닐 및 디페닐에테르의 혼합물)의 질량비를 9/1, 또는 흡수와 제거가 일어난 후의 원 혼합물에 존재하는 아크릴산의 농도를 약 10% 로 게시하고 있다. 칼럼, 부속 장치, 저장 설비의 거대한 크기는 결과적으로 칼럼내의 높은 비등점을 가지는 용매의 기화와 관련하여 높은 에너지비용을 유발한다.
더욱이 문헌상의 비수성 용매를 이용한 흡수방법은 칼럼의 바닥에서 도입된 불활성 기체에 의한 스트리핑을 통한 제거단계를 수행하는 공통된 특징이 있다. 이러한 불활성 기체는 질소, 공기 또는 흡수칼럼의 상부에 존재하는 미응축 기체의 일부 또는 전부가 될 수 있다. 도입된 양은 일반적으로 반응단계에서 배출된 전체 도입 기체량의 15% - 30% 정도이다. 외부 기체의 위와 같은 도입의 단점은 흡수 칼럼에 포함된 아크릴산의 회수를 위하여 흡수 칼럼으로 보-는 것과, 주 원료 공급원인 반응기체에 더해지기 때문에, 결과적으로 칼럼의 최대 흡수 능력이 제한된다는 점이다. 결국 생산능력의 당량적 차원에서 보면 흡수 칼럼과 스트리핑 칼럼의 크기는 도입된 외부 기체의 유속에 따라 증가하게 된다.
외부 기체에 의한 스트리핑 방법의 더 큰 단점은 칼럼의 상부에 존재하는 미응축 기체를 희석시켜 결과적으로 그 기체에 포함된 고급 화합물(프로필렌, 아크롤린, 미량의 아크릴산)의 회수를 위하여 반응단계로 보내진 기체 일부가 희석된다는 점이다. 따라서, 외부 스트리핑 기체의 부재하에서 재순환되는 고급 화합물과 동일한 양을 얻기 위해서는 반응기 내부로 유입되는 기체의 유속이 위의 외부 기체의 도입에 의해서 증가된다. 이는 유속이 일정할 경우에는 반응기로 유입되는 기체의 유량의 증가, 동일한 수율을 얻기 위한 높은 작업온도로 기인한 촉매의 빠른 기능저하, 또는 반응기로의 유입기체의 유량이 일정한 경우에는 반응물의 유속 저하로 인한 생산성 감소를 유발한다.
유럽 특허 EP 706 986 에는 탈착 칼럼이 없는 비수성 용매에 의한 방법이 게시되어있는데, 이에 따르면 특히 아세트산과 같은 가벼운 화합물을 전술한 탈착 칼럼이 구비된 방법처럼 효율적으로 제거할 수 없다.
결국, 전술한 공지 기술이 게시된 특허들은 흡수 칼럼의 상부에 물 응축부를 언급하고 있다. 이러한 응축된 수성 스트림에는 특히 물과, 예컨테 포름산, 아세트산, 및 아크릴산과 같은 유기산과 비슷하거나 낮은 휘발성을 갖는 극성 화합물이 특히 풍부하다. 이 흐름의 유해성 때문에 특별한 제거 조치 없이는 그 제거가 곤란하며, 제거방법으로 특히 유기 화합물의 소각방법이 사용된다. 처리대상 스트림이 주로 물로 구성된 액체이기 때문에 이 소각 처리 비용이 증가된다.
유럽 특허 출원 EP-A2-1 125 912 에는 무거운 소수성 용매에 의한 한 단계의 흡수과정이 포함된 아크릴산의 정제방법, 토핑을 위한 감압 상태에서의 증류과정, 용매 없이 아크릴산을 얻기 위한 증류가 언급되어 있다.
이 방법에 따르면, 무거운 용매의 전체 유량은 아크릴산의 전체 유량의 0.2 ~ 4.5 배이며, 감압상태에서 칼럼으로 보내진 흐름에는 18 ~ 75 중량% 의 아크릴산이 포함되어 있다.
출원인은 흡수 효율을 향상시키고, 아크릴산에 포함된 아세트산의 비중을 줄이기 위해 상당한 노력을 기울였다.
이 목적은 용매/(메트)아크릴산 비율의 특정 범위의 선택과, 정류 칼럼을 이용한 제거 단계를 실행하는 것으로 달성할 수 있었는데, 이 정류 칼럼은 상부에서 공급받고, 환류없이 작동하는 점과, 예컨데 흡수 칼럼 안으로 유입된 (메트)아크릴산의 유량에 대응하는 증류량과 같은, 이 칼럼의 독특한 작동 환경의 측면에서 볼 때 유럽 특허 출원 EP-A2-1 125 912 에 언급된 증류 칼럼과 구별된다.
유럽 특허 출원 EP-A2-1 125 912 에 따른 방법에 의하면, 두 개의 흡수 칼럼과 증류 칼럼은 상호 독립적이다. 높게 설정된 환류비 (바람직하게는 3/1 ~ 6/1)에 의한 작동 때문에, 흡수 칼럼으로 보내진 증류 칼럼의 증류량은, 흡수 칼럼으로 유입되는 아크릴산의 유량과 비교할 때, 매우 적다 (< 0.1/1). 반면에, 본 발명에 따르면, 두 개의 흡수 칼럼과 환류가 없는 정류 칼럼은 분리할 수 없는 전체를 형성하고, 유기적으로 작동하며, 기저부 (C1) 과 상부 (C2) 사이를 순환하는 스트림의 조성은 각각의 성능을 개선하는 역할을 한다.
놀랍게도, EP-A2-1 125 912 에 의한 방법과 비교할 때, 전체적인 성능은 낮은 칼럼 효율에도 불구하고 개선되었는데, 흡수 칼럼의 경우, 본 발명의 예에는 35 ~ 40 개의 트레이가 있는 것과 비교하여, 상기 특허 출원의 예에는 흡수 칼럼에 약 65 ~ 70 개의 이론단이 있으며, 증류 칼럼의 경우, 본 발명의 예에는 동일한 이론적 효율로 볼 때, 15개의 다공 다운커머형의 트레이가 있는 것과 비교하여, 위 유럽 특허 출원의 예에는 28개의 올더쇼 (Oldershaw) 트레이가 있다.
더욱이, 상부에 장치된 환류가 없는 정류 칼럼의 사용은 환류가 있는 정류 칼럼의 상부에서 형성되는 중합체와, 정류 칼럼에서 훨씬 낮은 곳에 존재하는 상부 트레이의 액체에서 (메트)아크릴산의 집중을 상당히 감소시키는 장점이 있다.
본 발명에 의하면 동시에 두 개의 칼럼 (흡수 칼럼 1개, 정류 칼럼 1개) 만으로,
- 98.5% 이상, 유리하게는 99% 이상의 (메트)아크릴산의 회수,
- 최소한 20% 의 (메트)아크릴산을 포함한 용매에 집중된 원 (메트)아크릴산의 흐름의 회수,
- 유리하게는 0.05% 미만의 물, 0.01% 미만의 아크롤린과 0.1% 미만의 아세트산이 포함된 (메트)아크릴산을 얻기위하여 추가적인 토핑 단계 없이도 가능한 특히 물과 아세트산(아크릴산 합성의 경우), 아세트산과 아크릴산(메타크릴산 합성의 경우)과 같은 가벼운 화합물의 거의 완벽한 제거가 가능하다.
정류 칼럼의 바닥에서 얻은 (메트)아크릴산의 백분율은 거의 10 ~ 33 중량%, 특히 20 ~ 25 중량% 이다.
게다가, 정류 단계는 외부의 불활성 기체의 도입 없이 실행되기 때문에, 이 방법은 정제 장치의 크기와, 흡수 칼럼의 상부 있는 미응축 기체의 반응 단계로의 재순환을 위한 설비를 줄일 수 있는 추가적인 장점이 있다.
결국, 바람직한 구체적인 예에 따르면, 흡수 칼럼의 상부에 있는 미응축 기체는 응축되지 않은 기체 상태로, 일부는 반응단계로 또 다른 일부는 제거 처리부(소각)로 보내진다. 이는 유해한 액체의 배출과 배출 스트림의 처리비용을 상당히 감소시키는 결과를 가져온다.
따라서 본 발명의 주제는 촉매법 또는 산화법에 의해 얻어진 (메트)아크릴산을 정제하는 방법으로서, 가스 기재은, 아크릴산 제조의 경우에는 프로판 및/또는 프로필렌 및/또는 아크롤린으로 구성되고, 메타크릴산 제조의 경우에는 이소부탄 및/또는 이소부텐 및/또는 t-부틸알콜 및/또는 메타크롤린으로 구성되며, 전술한 기체 혼합물은 주로,
- 프로판 및/또는 프로필렌 또는 이소부탄 및/또는 만일 기재에 의해 이미 포함되어있다면 이소부텐,
- 최종 산화 생성물,
- 희망하는 (메트)아크릴산,
- (메트)아크롤린,
- 메타크릴산 제조의 경우에는 t-부틸알콜,
- 수증기,
- 메타크릴산 제조의 경우에는 부산물인 아크릴산이 포함된 아세트산, 및
- 부반응의 무거운 생성물로 구성되며,
최소한 1종 이상의 무거운 소수성 흡수 용매가 대향류로 정부에 공급되는 흡수 칼럼 (C1) 의 바닥으로 반응 기체 혼합물 (1) 이 보내져,
- 칼럼 (C1) 의 정부에서,
- 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조에 따라서 프로판 및/또는 프로필렌 또는 이소부탄 및/또는 이소부텐, 및 혼합물 (1) 의 최종 산화의 생성물,
- 아크릴산 제조의 경우에는 다량의 물 및 아세트산, 또는 메타크릴산 제조의 경우에는 다량의 물, 아세트산 및 아크릴산, 및
- (메트)아크롤린으로 이루어진 기체 스트림 (7) 이 얻어지고,
- 상기 칼럼 (C1) 의 바닥에서는,
- (메트)아크릴산,
- 무거운 흡수 용매,
- 부반응의 무거운 생성물, 및
- 아크릴산 제조의 경우에는 소량의 아세트산 및 물, 메타크릴산 제조의 경우에는 소량의 아세트산, 아크릴산 및 물로 이루어진 스트림 (4) 이 얻어지며,
칼럼 (C1) 에서 배출된 스트림 (4) 은 그 후 분리가 이루어지는 분리 칼럼 (C2) 에 보내져,
- 정부에서, 흡수 칼럼 (C1) 의 바닥부로 보내지는 가벼운 불순물로 구성된 스트림 (5) 이 얻어지고,
- 바닥에서는,
- 흡수 용매에 들어있는 용액 속의 (메트)아크릴산,
- 아크릴산 제조의 경우에는 소량의 아세트산, 메타크릴산 제조의 경우에는 소량의 아세트산 및 아크릴산,
- 부반응의 무거운 생성물, 및
- 중합 억제제로 이루어진 스트림 (6) 이 얻어지는 상기 정제 방법에 있어서,
칼럼 (C1) 은 공급 기체 혼합물내의 (메트)아크릴산의 유량의 3 ~ 5.6 배의 무거운 용매 유량으로 작동되고, 분리 칼럼 (C2) 으로서, 정류 칼럼이 사용되며, 이 정류 칼럼은 환류 없이 유동 공급물로 작동되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 정제방법에 관한 것이다.
본 발명의 이로운 특징에 의하면, 칼럼 (C2) 는 흡수 칼럼 (C1) 내부로 유입된 (메트)아크릴산의 유량에 대한 증류량이 0.5/1 ~ 4/1 사이, 특히 2/1 ~ 3/1 사이의 환경에서 작동된다.
흡수 칼럼 (C1) 은,
- 하부에 있는 하나 이상의 냉각부 (S1) 및 상부에 있는 기체 혼합물 (1) 의 흡수와 정류를 위한 영역 (S2) 을 포함하는 흡수 칼럼 (C1) 이고, 상기 냉각 영역 (S1) 에는 그 하부에 모인 스트림 (4) 의 일부 (3) 를 외부 열교환기 (E1) 를 통해서 재순환시켜, 상기 냉각부의 유동에 보내기 위한 시스템으로 구성되어 유리하게 사용된다.
영역 (S2) 에는, 그 내부에 이론단의 수가 25 ~ 50개, 바람직하게는 30 ~ 45개로 사용된다.
흡수는 칼럼 (C1) 에서 대기압하 또는 대기압과 유사한 낮은 압력하에서, 용매 도입 온도는 20 ~ 80℃, 바람직하게는 30 ~ 60℃ 에서 일어난다.
본 발명의 방법에 따른 특별한 특징에 따르면, 칼럼 (C1) 은 바닥 온도가 50 ~ 120 ℃, 특히 70 ~ 100 ℃ 에서 작동되고, 상부 기체의 온도가 40 ~ 70 ℃, 특히 50 ~ 60 ℃ 에서 작동되며, 반응 기체들은 100 ℃ ~ 120 ℃, 특히 130 ℃ ~ 180 ℃ 의 온도에서 도입된다.
특허 문헌은 무거운 소수성 용매에 관한 많은 예를 제공한다. 대기압 하에서 200℃ 이상의 비등점을 가지는 하나 또는 그 이상의 무거운 소수성 흡수 용매가 유리하게 사용되며, 디토릴에트르가 특히 무거운 소수성 용매로서 선호된다. 흡수 칼럼 (C1) 에는 하나 또는 그 이상의 순수한 용매 및/또는 수반된 정제 단계로 부터 얻어진 하나 또는 그 이상의 스트림의 재순환으로부터 배출된 하나 또는 그 이상의 용매가 공급된다.
흡수는 칼럼 (C1) 에서 최소한 1종 이상의 중합 억제제가 존재하는 가운데 일어나며, 상기 억제제는 특히 페놀 유도체(히드로퀴논 및 그 유도체 (히드로퀴논의 메틸에테르)), 페노티아진 및 그 유도체(메틸렌 블루), 퀴논(벤조퀴논), 금속 티오카바메이트(구리 디부틸디티오카바메이트), 니트로기가 있는 화합물(N-니트로소-페닐히드록실라민), 아민(파라페닐렌디아민의 유도체), 또는 N-옥실 화합물(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실) 중에서 선택된다.
본 발명의 예 1에 따르면, 칼럼 (C1) 의 정부에서 배출된 기체 스트림의 일부는 반응 영역으로, 다른 일부는 소각 또는 제거 단계로 배출된다.
본 발명의 예 2에 따르면, 칼럼 (C1) 의 정부에서 배출된 기체 스트림 (7) 은 응축 영역 (S3) 의 바닥으로 보내지고, 여기서 상기 기체 혼합물은 응축 영역 (S3) 에 공급되어 하강하는 액체 스트림 (7') 과 접촉하며, 외부 열교환기 (E4) 에 의해 미리 냉각되어 재순환되는 상기 영역 (S3) 의 바닥 바닥으로 보내진다.
첨부된 도면은 본 발명을 개략적으로 나타내고 있다 (도 1, 도 2).
도 1 은 제 1 실시형태를 보여준다. 프로필렌과 아크롤린 (아크릴산의 제조의 경우)의 산화로부터, 또는 이소부텐과 메타크롤린(메타크릴산의 제조의 경우)의 산화로부터 발생된 반응 기체 혼합물은 주로,
- 칼럼의 작동 압력조건에서 비응축성인 화합물(프로필렌, 최종 산화 생성물 (CO, CO2)), 및
- 응축성 화합물 (아크릴산의 제조의 경우에는 아크릴산, 아크롤린, 물과 아세트산, 또는 메타크릴산의 제조의 경우에는 메타크릴산, 메타크롤린, 물, 아크릴산과 아세트산, 및 매우 적은 양의 더 무거운 부반응 생성물) 로 이루어지고,
흡수 칼럼 (C1) 의 바닥부로 보내진다(스트림 1). 이 흡수 칼럼의 정부(top)에는 용매가 대향류 방식으로 공급된다(스트림 2, 대기압 하에서 200℃ 이상의 비등점을 갖는 무거운 소수성 용매).
바람직하게는, 상기 칼럼은 하부에 있는 하나 이상의 냉각 영역 (S1) 및 혼합물의 흡수와 정류가 이루어지는 상부 영역 (S2) 을 포함하며,
- 이 영역의 하부에 모인 스트림의 일부 (스트림 3)를 하나 이상의 외부 열교환기 (E1) 를 통해서 재순환시켜 냉각 영역의 정부로 보내는 장치가 구비되어 있다.
용매 공급물은 영역 (S2) 의 위에서 공급된다. 도입되는 용매는 순수한 용매일 수도 있고, 또는 이어지는 정제단계에서 얻어진 스트림의 재생으로 얻어진 것일 수도 있다. 바람직하게는, 칼럼 (C1) 은 대기압과 비슷한 압력조건에서 작동한다.
칼럼 (C1) 의 바닥에서 얻어진 스트림 (4) 은 주로 아크릴산과 용매, 및 소량의 아세트산, 물, 및 아크롤린으로 구성된다. 열교환기 (E2) 를 통해 선택적으로 조절될 수 있는 상기 스트림 (4) 은 증류 칼럼 (C2) 의 상부로 보내져서 가벼운 불순물이 그 스트림에서 제거된다 (탈착단계). 증류 칼럼의 정부에서 공기 불순물은 아크릴산과 미량의 용매의 혼합물에서 농축된다. 기체 스트림 (5) 은 열교환기 (E3) 를 통해서 응축되고, 칼럼 (C1) 의 하부, 바람직하게는 냉각 루프에 있는 한 지점 (S1) 에서 칼럼 안으로 들어간다. 칼럼 (C2) 의 바닥에서 얻어진 스트림 (6) 은 주로 용매 내의 용액상태인 아크릴산, 및 부반응에서 생성되어, 반응 기체 스트림에서 소량으로 존재하는 무거운 불순물로 구성된다.
바람직하게는, 칼럼 (C2) 은 감압조건에서 작동하며, 가벼운 화합물의 탁착(desorption)을 위해 사용되는 기체는 칼럼 바닥부의 혼합물을 열교환기 (보일러) 로 끓어서 생성된다.
칼럼 (C1) 에서 배출된 기체 스트림 (7) 은 반응 기체에서 흡수되지 않고 처음부터 존재하는 화합물, 즉 칼럼의 작동 압력에서 비응축성인 생성물 (아크릴산의 제조의 경우에는 프로필렌, CO, CO2, 메타크릴산의 제조의 경우에는 이소부텐, CO, CO2), 물, 아크릴산과 메타크릴산 중 어느 것이 제조되느냐에 따라 아크롤린, 또는 메타크롤린, 아세트산의 제조의 경우에는 아세트산 또는 메타크릴산을 제조하는 경우에는 아세트산 또는 아크릴산을 포함한다.
제 1 실시형태 (도 1) 에 따르면, 칼럼 (C1) 의 정부에서 배출된 기체 스트림 (7) 은 물, 포름산, 아세트산과 아크롤린을 포함하며, 이들은 직접 제거되며, 일부는 반응부 (스트림 8) 에 보내져 스트림 중의 희귀 반응물의 전환을 완료하며, 일부 (스트림 9) 는 포함된 고급 반응물로 완전히 전환하기 위하여 소각 (제거) 처리 단계로 보내진다.
제 2 실시형태 (도 2) 에 따르면, 칼럼 (C1) 의 영역 (S2) 에서 배출되어 상 승하는 기체 스트림은 응축부 (S3) 의 바닥으로 보내지고, 여기서 액체 스트림 (스트림 7) 과 밀접히 접촉하게 된다. 상기 액체 스트림은 응축부 (S3) 로부터 나와 열교환기 (E4) 에 의해 미리 냉각되어 재순환되는 바닥 스트림의 일부로 이루어져 온다.
상기 응축부 (S3) 는 칼럼 (C1) 과 직렬로 연결는 별개의 칼럼으로 구성될 수도 있다. 응축부 (S3) 의 정부에서 나온 기체 스트림 9 은 이 스트림 (8) 으로 제거되는 물의 일부, 모든 포름산, 아세트산(아크릴산의 제조의 경우), 또는 아세트산과 아크릴산(메타크릴산의 제조의 경우)은 제외하고, 영역 (S2) 의 정부에서 배출된 기체 스트림에 존재하는 화합물을 함유한다. 스트림 (9) 의 대부분은 바람직하게는, 반응단계로 재순환되어 (스트림 10), 스트림중의 희귀 반응물이 전환된다. 프로필렌의 최종 산화의 결과로 생긴 비응축성 화합물 (CO, CO2) 과 반응단계에서 도입된 공기중의 질소에의한 화합물의 생성을 억제하여 루프안의 정체를 막기위해서 상기 스트림 (스트림 11) 이 약간 배출될 수 있다.
본 예에는 다음의 약어가 사용된다,
- AA : 아크릴산,
- AcOH : 아세트산,
- ACO : 아크롤린,
- DTE : 디토릴에테르,
- EMHQ : 히드로퀴논메틸에테르
본 발명을 설명하기 위하여 다음의 예를 제시하였다. 이하의 백분율은 질량 백분율을 표시한다.
예 1
실험에 사용된 장치는 첨부 도면 1에 나타나있다.
흡수 칼럼 (C1) 에 공급되는 기체 혼합물은 프로필렌을 아크릴산으로 산화시키는 반응기의 제 2 단으로부터 배출된 반응 매체를 나타낸다. 상기 기체 혼합물은 응축성 화합물인,
- AA : 14.1 %,
- AcOH : 0.8 %,
- ACO : 0.45 %,
- H2O : 7.81 %
및 비응축성인 불활성 화합물,
- N2 : 69.83 %,
- O2 : 2.5 %,
- 프로필렌 : 1.2 %,
- CO2 : 3.31 % 으로 이루어져 있다.
이 기체 혼합물은 165℃ 에서 709 g/h 의 양으로 유리 칼럼 (C1) 의 바닥으로 보내진다. 이 칼럼은 총 42개의 이론단(theoretical tray)을 처리할 수 있 으며, 다운커머가 구비된 다섯개의 다공 트레이를 갖는 하부 냉각부 (S1) 및, 14개의 슐처(Sulzer) 형 팩킹요소 (EX) 가 구비된 상부 흡수-증류부 (S2) 로 구성된다. 반응기체는 하부 냉각부 (S1) 에서 공급된다.
DTE로 구성된 스트림이 400 g/h (반응기체내부의 용매/아크릴산 비 = 4/1) 의 유량으로 칼럼 (C1) 상부 S2 의 정부에 공급되는데, 그 안에는 0.1% 의 EMHQ가 중합 억제제로서 미리 용해되어 들어있다. 흡수 용매의 도입온도는 54℃ 이다.
칼럼 (C1) 의 작동 압력은 대기압이다. 칼럼 (C1) 의 바닥에서 측정된 온도는 84℃ 이다. 이 칼럼 (C1) 정부의 온도는 52℃ 이다.
유동 기체 스트림 중에 동반된 모든 유기 화합물을 분석하기 위해서, 이 스트림은 스크러빙 칼럼에서 흡수되며, 20℃ 의 온도로 다량의 대항류 물 스트림 (13 700 g/h) 과 만나게 된다.
정부에서 회수된 아세트산은 초기 아세트산의 98.7% 를 함유하며, 아크릴산은 초기 아크릴산의 0.3% 를 함유한다 (아크릴산 회수율, 99.7%).
흡수 칼럼 (C1) 의 하부냉각부 (S1) 의 바닥에서 얻어진 액체 스트림의 일부는 펌프를 통해서 더블 자켓 열교환기 (E1) (여기서 70℃ 로 냉각됨) 를 지나 냉각부 (S1) 의 정부로 보내진다.
냉각부 (S1) 의 바닥에서 얻어진 잔여 혼합물은 열교환기 (E2) 를 통해서 35℃ 로 냉각된 후, 펌프를 통해서 유리 칼럼 (C2) 의 정부로 보내진다. 이 유리 칼럼은 총 20개의 이론단 효율을 가지는 다운커머가 구비된 15개의 다공 트레이를 가지고있다. 칼럼 (C2) 의 바닥에는 열사이펀 보일러가 있고, 정부에는 콘덴서 (E3) 가 장착되어있다.
증류는 이 칼럼 (C2) 에서 187 hPa (140 mmHg) 로 감압 된 상태로 실행된다. 칼럼 (C2) 의 바닥에서 측정된 온도는 113℃ 이며, 정부의 온도는 88℃에 이른다.
열교환기 (E3) 에서 응축된 모든 수증기는 (318 g/h, 또는 칼럼 (C1) 에 도입되는 아크릴산의 유량에 대한 증류물량의 질량비는 3.2/1) 펌프를 통해서 칼럼 (C1) 의 외부 냉각 루프로 보내지는데, 냉각영역 (S1) 의 바닥 혼합물을 재순환시기는 펌프의 상류에서 열교환기 (E1) 를 통해 그 영역의 정부로 간다.
상기 칼럼 (C2) 의 바닥에서 추출된 액체 스트림 (497.6 g/h) 은 20.2% 의 아크릴산을 포함한다. 용매 분리를 위한 증류 후에, 칼럼의 정부에서 얻어진 아크릴산에는 0.068% 의 아세트산, 0.01% 미만의 아크롤린과 0.01% 미만의 물이 포함되어있다.
예 2
실험장치는 전술한 예 1에서 사용된 것과 동일하다.
칼럼 (C1) 은 대기압에서 작동하고, 칼럼 (C2) 의 작동 압력은 187 hPa (140 mmHg) 이다.
동일한 조성을 가지는 기체 혼합물이 동일한 유량으로 165℃의 온도에서 칼럼 (C1) 의 하부에 공급된다.
53℃ 의 온도로 칼럼 (C1) 의 정부에 유입되는 DTE 의 유량은 이제 300 g/h로 감소된다 (반응 기체에서 용매/아크릴산 비 = 3/1).
이 칼럼 정부의 온도는 51℃ 이고, 바닥 온도는 77℃ 이다. 칼럼 (C2) 의 정부와 바닥 온도는 각각 83℃ 와 111℃ 이다. 영역 (S1) 의 정부에 보내진 칼럼 (C1) 의 바닥 스트림의 일부는 열교환기 (E1) 을 통해서 68℃ 로 냉각된다. 칼럼 (C1) 의 바닥에서 칼럼 (C2) 에 공급되는 액체 스트림의 잔여부분은 미리 34℃ 로 냉각된다. 칼럼 (C1) 에 공급되는 아크릴산의 유량에 대한 칼럼 (C2) 의 증류물량의 질량비는 3.3/1이다.
물 스트리핑 칼럼의 흡수(17 600 g/h)가 일어난 후에 회수된 아세트산과 아크릴산은 각각 초기 화합물의 98.6% 와 0.9% 를 함유한다 (아크릴산의 회수율: 99.1%).
칼럼 (C2) 의 바닥 스트림 중의 아크릴산의 농도는 24.5% 이다. 증류에 의해 용매가 분리된 후에 얻어진 아크릴산에는 0.087% 의 아세트산과 0.01% 미만의 아크롤린 및 물만이 포함되어있다.
예 3
예 1 에서와 동일한 실험장치, 압력, 온도, 조성과 유입 기체 유량으로, 아크릴산은 560 g/h (반응 기체에서 용매/아크릴산 비, 5.6/1)의 유량과 50℃ 의 온도에서 칼럼의 정부에 공급된 DTE 위를 역류하는 스트림에 의해서 흡수된다.
칼럼의 유동 온도는 51.6℃ 이고, 바닥 온도는 82℃ 이다. 칼럼 (C2) 의 유동 온도와 바닥 온도는 각각 86.4℃ 와 120.5℃ 이다. 영역 (S1) 의 정부로 보내진 칼럼 (C1) 의 스트림의 일부는 열교환기 (E1) 을 통해서 69℃ 로 냉각된다. 칼럼 (C1) 의 바닥 액체 스트림의 잔여부분은 61℃ 의 온도로 칼럼 (C2) 에 공급된다. 칼럼 (C1) 에 공급되는 아크릴산의 유량에 대한 칼럼 (C2) 의 증류물량의 질량비는 1.1/1 이다.
칼럼 (C2) 의 바닥에서 얻어진 스트림은 15.1% 의 아크릴산을 포함한다. 증류에 의해 용매를 분리한 후에는 얻어진 아크릴산에 포함된 아세트산의 농도는 0.058% 이며, 이 스트림에는 0.01% 미만의 아크롤린과 물이 포함되어있다.
물 스트리핑 칼럼에서 흡수 (21 120 g/h) 된 후에 회수된 아세트산과 아크릴산은 초기 화합물의 99.55% 와 0.4% 를 함유한다 (아크릴산의 회수율, 99.6%).
예 4 (비교)
예 1 에서와 동일한 실험장치, 압력, 온도, 조성과 유입 기체 유량으로, 아크릴산은 100 g/h (반응 기체에서 용매/아크릴산 비, 1/1)의 유량과 45℃ 의 온도에서 칼럼의 정부에서 공급되는 DTE 대향 스트림에 흡수된다.
칼럼 유동 온도는 52.6℃ 이고, 바닥 온도는 78.9℃ 이다. 칼럼 (C2) 의 정부 온도와 바닥 온도는 각각 84.9℃ 와 104.4℃ 이다. 영역 (S1) 의 정부로 보내진 칼럼 (C1) 의 스트림의 일부는 열교환기 (E1) 을 통해서 70℃ 로 냉각된다. 칼럼 (C1) 의 바닥 액체 스트림의 잔여부분은 74℃ 의 온도로 칼럼 (C2) 에 공급된다. 칼럼 (C1) 에 공급된 아크릴산의 유량에 대한 칼럼 (C2) 의 증류물량의 질량비는 3.9/1 이다.
칼럼 (C2) 의 바닥에서 얻어진 스트림은 44.6% 의 아크릴산을 포함한다. 증류에 의해 용매를 분리한 후에 얻어진 아크릴산에 포함된 아세트산의 농도는 0.045% 이며, 이 스트림에는 0.01% 미만의 아크롤린과 물이 포함되어있다.
물 스트리핑 칼럼에서 흡수된 후에 회수된 (19 550 g/h) 아세트산과 아크릴 산은 초기 화합물의 99.35% 와 17.2% 를 함유한다. 따라서 아크릴산의 회수율은 특히 낮다 (82.2%).
회수율을 향상시키기 위하여, 칼럼 (C1) 의 영역 (S2) 에 세 개의 추가적인 슐처 EX 요소가 있는 것을 제외하고, 동일한 조건에서 실험을 반복하였다. 칼럼의 총 효율은 50 이론단 이었다.
실험이 끝난 후에, 성능은 크게 개선되지 않았다, 증류된 아크릴산 중의 아세트산 농도: 0.054%, 아크릴산 회수율: 84%.
아크릴산의 회수율을 높이기 위해서, 칼럼 (C1) 정부의 용매 공급 온도를 20℃ 로 낮춘 것을 제외하고는 위와 동일한 조건에서 행한 세 번째 시도 역시 실패하였다. 흡수 칼럼의 대기압 하에서의 작업 조건에서, 그 칼럼의 정부에서 가벼운 화합물의 제거는 불가능했으며, 그 때문에 칼럼 바닥에 이러한 가벼운 화합물의 정체가 유발되고, 칼럼 (C2) 에는 넘침 현상과 중합체의 빠른 형성이 유발되었다.
예 5 (비교)
본 예는 예 1 과 동일한 압력, 온도, 조성, 유입가스의 유량 조건에서 실시되었다. 실험 장치는 흡수칼럼이 칼럼 (C1) 의 총효율에 상당하는 50 이론단인 17개의 슐처 EX 구성요소를 구비하는 것을 제외하고는 예 1 과 동일하다. 아크릴산은 233 g/h (반응 기체에서 용매/아크릴산 비, 2.33/1) 의 유량과 45℃의 온도에서 칼럼의 정부에서 공급되는 디토릴에테르 대향류 스트림에 흡수된다.
칼럼 (C1) 의 유동 온도는 51.5℃ 이고, 바닥 온도는 76.9℃ 이다. 칼럼 (C2) 의 유동 온도와 바닥 온도는 각각 83.3℃ 와 108.5℃ 이다. 영역 (S1) 의 정부로 보내진 칼럼 (C1) 바닥의 액체 스트림의 일부는 열교환기 (E1) 을 통해서 75℃ 로 냉각된다. 칼럼 (C1) 의 바닥 액체 스트림의 잔여부분은 35℃의 온도로 칼럼 (C2) 에 공급된다. 칼럼 (C1) 에 공급되는 아크릴산의 유량에 대한 칼럼 (C2) 의 증류물량의 질량비는 3/1 이다.
칼럼 (C1) 의 바닥에서 얻어진 스트림은 29.5% 의 아크릴산을 포함하고 있다. 증류에 의하여 용매가 분리된 후에, 얻어진 아크릴산에 포함된 아세트산의 농도는 0.06% 이며, 이 스트림에는 0.01% 미만의 아크롤린과 물이 포함되어 있다.
물 스트리핑 칼럼에서 흡수가 일어난 후 (18 540 g/h) 에 회수된 아세트산과 아크릴산은 각각 초기 화합물의 99.04% 와 3% 를 함유한다. 따라서 칼럼 (C1) 의 효율이 개선되었음에도 불구하고, 여전히 아크릴산의 회수율은 낮다 (97%).
예 6 ,
이 세 번째 예에서의 실험 방법의 원리는 첨부된 도 2 와 동일하다. 칼럼 (C1) 과 칼럼 (C2) 는 동일하고, 전술한 예에서와 동일한 압력에서 작동하며, 대기압하에서 작동하는 추가적인 부분 응축 칼럼 (C3) (도면 2 의 영역 (S3) 에 해당) 이, 이 칼럼의 정부 기체 스트림에 동반된 유기 화합물을 수성 스트림 형태로 제거하기 위하여 칼럼 (C1) 의 정부에 직렬로 배치되어 있다.
전술한 예와 동일한 조성을 가지는 반응 기체 혼합물 (709 g/h) 이 164℃ 의 온도로 칼럼 (C1) 에 도입된다. DTE 는 53℃ 의 온도와, 300 g/h 의 양으로 칼럼 (C1) 의 정부에 공급된다. 칼럼 (C1) 의 정부와 바닥의 각각의 온도는 51℃ 와 77℃ 이며, 칼럼 (C2) 의 온도는 각각 83℃ (유동), 및 111℃ (바닥) 이다. 칼럼 (C1) 에서 영역 (S1) 의 정부에 있는 재순환 루프 내의 바닥 스트림은 열교환기 (E1) 을 통해 68℃ 까지 냉각된다. 칼럼 (C1) 의 이러한 바닥 스트림의 잔여 부분은 32℃ 의 온도로 칼럼 (C2) 에 공급된다. 칼럼 (C1) 에 공급되는 아크릴산의 유량에 대한 칼럼 (C2) 의 증류물량의 질량비는 1.9/1 이다.
칼럼 (C2) 의 바닥에서 얻어진 액체 스트림은 (원 아크릴산) 24.5% 의 아크릴산을 포함한다. 용매 제거를 위한 증류 후에 얻어진 순수 아크릴산은 0.08% 의 아세트산, 0.01% 미만의 물과 0.01% 미만의 아크롤린을 포함한다.
칼럼 (C2) 의 정부에서 추출된 기체 스트림은 응축 칼럼 (C3) 의 바닥으로 보내지는데, 그곳에서 이 기체 스트림은, 칼럼의 바닥에서 회수된 스트림의 일부가 열교환기 (E4) 를 통해서 이 칼럼의 정부 (S3) 로 재순환되어 형성된 수성 대향 스트림과 만나게 된다. 이 부분의 정부에서 미응축 기체의 온도는 42℃ 이다. 22.3 g/h (또는 초기 반응 기체에 존재하는 물의 35%) 의 제거가 이 칼럼의 재순환 루프에서 실행된다. 이와같이 제거된 수성 혼합물은 11.24% 의 아세트산 (또는 49% 의 초기 아세트산) 과 0.08% 의 아크롤린 (또는 0.56% 의 초기 아크롤린) 을 포함한다.
응축 칼럼의 정부에서 나가는 기체 스트림은 S3 의 정부에 있는 미응축 스트림에 포함된 유기 생성물의 손실을 정량하기 위한 스트리핑 칼럼내에서 많은 유량의 물 흐름 (18 250 g/h) 과 함께 대향류로 보내진다. 칼럼 (C2) (응축 칼럼과 스트리핑 칼럼) 의 정부에서 회수된 모든 아세트산과 아크릴산은 각각 초기 반응 기체의 98.5%, 및 0.9% 를 함유한다 (아크릴산 회수율: 99.1% ).

Claims (16)

  1. 아크릴산 제조의 경우에는 프로판 및/또는 프로필렌 및/또는 아크롤린으로 구성되고, 메타크릴산 제조의 경우에는 이소부탄 및/또는 이소부텐 및/또는 t-부틸알콜 및/또는 메타크롤린으로 구성되는 가스 기재의 촉매산화 또는 산화환원 산화로, 얻어진 (메트)아크릴산을 정제하는 방법으로서,
    기체 혼합물은 주로,
    - 프로판 및/또는 프로필렌 또는 이소부탄 및/또는 만일 기재에 의해 이미 포함되어있다면 이소부텐,
    - 최종 산화 생성물,
    - 희망하는 (메트)아크릴산,
    - (메트)아크롤린,
    - 메타크릴산 제조의 경우에는 t-부틸알콜,
    - 수증기,
    - 메타크릴산 제조의 경우에는 부산물인 아크릴산이 포함된 아세트산, 및
    - 부반응의 무거운 생성물로 구성되며,
    최소한 1종 이상의 무거운 소수성 흡수 용매가 대향류로 정부에 공급되는 흡수 칼럼 (C1) 의 바닥으로 반응 기체 혼합물 (1) 이 보내져,
    - 칼럼 (C1) 의 정부에서,
    - 아크릴산 또는 메타크릴산의 제조에 따라서 프로판 및/또는 프로필 렌 또는 이소부탄 및/또는 이소부텐, 및 혼합물 (1) 의 최종 산화의 생성물,
    - 아크릴산 제조의 경우에는 다량의 물 및 아세트산, 또는 메타크릴산 제조의 경우에는 다량의 물, 아세트산 및 아크릴산, 및
    - (메트)아크롤린으로 이루어진 기체 스트림 (7) 이 얻어지고,
    - 상기 칼럼 (C1) 의 바닥에서는,
    - (메트)아크릴산,
    - 무거운 흡수 용매,
    - 부반응의 무거운 생성물, 및
    - 아크릴산 제조의 경우에는 소량의 아세트산 및 물, 메타크릴산 제조의 경우에는 소량의 아세트산, 아크릴산 및 물로 이루어진 스트림 (4) 이 얻어지며,
    칼럼 (C1) 에서 배출된 스트림 (4) 은 그 후 분리가 이루어지는 분리 칼럼 (C2) 에 보내져,
    - 정부에서, 흡수 칼럼 (C1) 의 바닥부로 보-는 가벼운 불순물로 구성된 스트림 (5) 이 얻어지고,
    - 바닥에서는,
    - 흡수 용매에 들어있는 용액 속의 (메트)아크릴산,
    - 아크릴산 제조의 경우에는 소량의 아세트산, 메타크릴산 제조의 경우에는 소량의 아세트산 및 아크릴산,
    - 부반응의 무거운 생성물, 및
    - 중합 억제제로 이루어진 스트림 (6) 이 얻어지는 상기 정제 방법에 있어서,
    칼럼 (C1) 은 공급 기체 혼합물내의 (메트)아크릴산의 유량의 3 - 5.6 배의 무거운 용매 유량으로 작동되고, 분리 칼럼 (C2) 으로서, 정류 칼럼이 사용되며, 이 정류 칼럼은 환류 없이 유동 공급물로 작동되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 정제방법.
  2. 제 1 항에 있어서, 칼럼 (C2) 은 흡수 칼럼 (C1) 안으로 도입되는 (메트)아크릴산의 유량에 대한 증류물량이 0.5/1 ~ 4/1 가 되는 조건에서 작동되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 정제방법.
  3. 제 2 항에 있어서, 칼럼 (C2) 은 흡수 칼럼 (C1) 안으로 도입되는 (메트)아크릴산의 유량에 대한 증류물량이 2/1 ~ 3/1 이 되는 조건에서 작동되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 정제방법.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서, 칼럼 (C1) 은 공급 기체 혼합물 내의 (메트)아크릴산의 유량의 3 ~ 4 배의 용매 유량으로 작동되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 정제방법.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수 칼럼은,
    - 하부에 있는 하나 이상의 냉각부 (S1) 및 상부에 있는 기체 혼합물 (1) 의 흡수와 정류를 위한 영역 (S2) 을 포함하는 흡수 칼럼 (C1) 이고, 상기 냉각 영역 (S1) 에는 그 하부에 모인 스트림 (4) 의 일부 (3) 를 외부 열교환기 (E1) 를 통해서 재순환시켜, 상기 냉각부의 유동에 보내기 위한 시스템이 제공되어 있는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 정제방법.
  6. 제 5 항에 있어서, 이론단(theoretical plate)의 수가 25 - 50개, 바람직하게는 30 - 45개인 영역 (S2) 이 사용되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 정제방법.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수는 칼럼 (C1) 에서 대기압 또는 대기압에 가까운 압력조건에서, 20 ~ 80℃, 바람직하게는 30 ~ 60℃ 의 용매 도입 온도에서 일어나는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 정제방법.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 칼럼 (C1) 은 50 ~ 120 ℃, 특히 70 ~ 100 ℃ 의 바닥온도에서 작동되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 정제방법.
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서, 칼럼 (C1) 은 40 ~ 70 ℃, 특히 50 ~ 60 ℃ 의 오버헤드 기체온도에서 작동되는 것을 특징으로 하는 (메트)아 크릴산의 정제방법.
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서, 반응 기체들은 100 ℃ ~ 200 ℃, 특히 130 ℃ ~ 180 ℃ 의 온도에서 도입되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 정제방법.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서, 대기압하에서 200℃ 이상의 비등점을 가지는, 1종 이상의 무거운 소수성 흡수 용매가 사용되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 정제방법.
  12. 제 11 항에 있어서, 무거운 소수성 용매로서 디토릴에테르가 사용되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 정제방법.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수 칼럼 (C1) 에는
    1종 이상의 순수한 용매 및/또는 다음 정제 단계로부터 얻어진 1종 이상의 스트림의 재순환으로 발생되는 1종 이상의 용매가 공급되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 정제방법.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서, 흡수는 칼럼 (C1) 에서 최소한 1종 이상의 중합 억제제가 존재하는 가운데 일어나며, 상기 억제제는 특히 페 놀 유도체(히드로퀴논 및 그 유도체 (히드로퀴논의 메틸에테르)), 페노티아진 및 그 유도체(메틸렌 블루), 퀴논(벤조퀴논), 금속 티오카바메이트(구리 디부틸디티오카바메이트), 니트로기가 있는 화합물(N-니트로소-페닐히드록실라민), 아민(파라페닐렌디아민의 유도체), 또는 N-옥실 화합물(4-히드록시-2,2,6,6-테트라메틸피페리딘-N-옥실) 중에서 선택되는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 정제방법.
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 칼럼 (C1) 의 정부에서 배출된 기체 스트림 (7) 의 일부는 반응 영역으로 보내지고, 다른 일부는 소각 또는 제거(purge) 단계로 보내지는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 정제방법.
  16. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서, 칼럼 (C1) 의 정부에서 배출된 기체 스트림 (7) 은 응축 영역 (S3) 의 바닥으로 보내지고, 여기서 상기 기체 혼합물은 응축 영역 (S3) 에 공급되어 하강하는 액체 스트림 (7') 과 접촉하며, 외부 열교환기 (E4) 에 의해 미리 냉각되어 재순환되는 상기 영역 (S3) 의 바닥 스트림 일부를 구성하는 것을 특징으로 하는 (메트)아크릴산의 정제방법.
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