CN1902154B - 通过氧化气体底物得到的(甲基)丙烯酸的纯化方法 - Google Patents

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Abstract

为了对通过催化途径或通过氧化还原途径使气体底物(在制造丙烯酸的情况下，该气体底物由丙烷和/或丙烯和/或丙烯醛组成，而在制造甲基丙烯酸的情况下，该气体底物由异丁烷和/或异丁烯和/或叔丁醇和/或甲基丙烯醛组成)氧化得到的(甲基)丙烯酸进行纯化，将反应气体混合物送入吸收塔(C1)的塔底，而在其塔顶逆流送入至少一种疏水的吸收重溶剂，以在塔(C1)的塔底得到由(甲基)丙烯酸、一种或几种吸收重溶剂、次级反应的重产物和少量醋酸(在制造甲基丙烯酸时是丙烯酸)和水构成的物流(4)；然后将来自塔(C1)的物流(4)送到分离塔(C2)中。操作塔(C1)时重溶剂的流量是送入的气体混合物中(甲基)丙烯酸流量的3～5.6倍，使用在塔顶进料并且没有回流的蒸馏塔作为分离塔(C2)。

Description

通过氧化气体底物得到的(甲基)丙烯酸的纯化方法
本发明在(甲基)丙烯酸的制造方法的范围内，按照该方法，通过催化的途径或者通过氧化还原的途径进行气体底物(substrat)(在丙烯酸的情况下是丙烷和/或丙烯和/或丙烯醛；在甲基丙烯酸的情况下是异丁烷和/或异丁烯和/或叔丁醇和/或甲基丙烯醛)的氧化，并通过溶剂逆流吸收从热的反应气体混合物中回收(甲基)丙烯酸。
该方法描述了使用水，或者有机溶剂作为吸收溶剂来吸收(甲基)丙烯酸，这里的有机溶剂最经常是其沸点明显高于(甲基)丙烯酸沸点的疏水化合物或疏水化合物的混合物。
借助于水进行吸收的方法提供了(甲基)丙烯酸的水溶液，这需要众多而昂贵的纯化步骤来获得纯的(甲基)丙烯酸。
与此相反，借助于疏水有机溶剂进行吸收的方法与用水的方法相比则具有优点，即减少了获得纯(甲基)丙烯酸所必需的纯化步骤数。在这样的方法中，在传统上包括吸收、气提、除去轻组分，然后是最终蒸馏出纯丙烯酸一系列步骤。
本发明涉及只在3个步骤中，实质上定量回收(回收收率＞98.5％)(甲基)丙烯酸，其充分除去了轻组分杂质以避免附加的除去头馏分(ététage)的步骤。本发明的第二个目的是实施此回收而不用在气提步骤中通过加入外来气体来稀释不凝的残留气体，从而减少了塔的尾气和在应该被排出的残留气体中未消耗反应物的损失。第三个目的则是回收纯的(甲基)丙烯酸而不排放出难以除去的任何水性液体污染物。
合成丙烯酸的主要方法使用了借助于含氧混合物使丙烯催化氧化的反应。此反应一般在汽相进行，最经常在两个步骤中进行，该方法可以在两个分开的反应器中，或者在单一的反应器中进行：
-第一步在富含丙烯醛，其中只有很少丙烯酸的混合物中将丙烯实质上定量地氧化；
-第二步完成丙烯醛向丙烯酸的转化。
从第二氧化步骤排出的气体混合物由以下成分构成：
-丙烯酸；
-在通常使用的温度和压力条件下不凝的轻化合物(未转化的氮、氧和丙烯、在反应物丙烯中存在的丙烷、通过最终氧化形成的少量一氧化碳和二氧化碳)；
-通过丙烯氧化产生的可凝轻化合物，特别是水、未转化的丙烯醛、轻的醛类，比如甲醛和乙醛，以及醋酸，这是在反应段产生的主要杂质；
-重化合物：糠醛、苯甲醛、马来酸酐等。
通过氧化合成甲基丙烯酸的方法，在其原理上与丙烯酸是相同的，只不过反应性底物(可以是异丁烯或叔丁醇)、中间的氧化产物(甲基丙烯醛)和可凝轻化合物类副产物(反应气体混合物除了含有在合成丙烯酸的方法中在反应气体中存在的轻化合物以外，还含有丙烯酸)不同而已。
制造的第二步包括，通过将此气体引入吸收塔的塔底，从预先冷却到150～200℃的热气体混合物中回收丙烯酸，在塔中此气体逆流遇到在塔顶引入的溶剂，在其内部同时进行冷却、冷凝、吸收和精馏等过程.
在大多数所述的方法中，在此塔中使用的溶剂是水或高沸点疏水溶剂。
无论使用哪一种溶剂，已知的方法一般如下进行：
-吸收塔，在塔顶送入溶剂，在塔底送入反应气体混合物，该塔包括冷却下段，在此段中上升的气流与一般经过换热器而被冷却的下降液体混合物相遇，发生部分冷凝，还包括上段，在其中的目的是在溶剂中尽最大可能吸收丙烯酸；
-解吸塔，送入来自吸收塔塔底的物流。此塔的作用是选择性地除去在前一步骤中被吸收的主要轻质化合物，特别是在反应步骤中没有转化的丙烯醛。
在吸收塔的塔顶除去来源于反应气体的更轻的不凝化合物。
为了回收在此物流中存在的部分没有转化的反应物，比如在合成丙烯酸方法的情况下回收丙烯和丙烯醛，或者在制造甲基丙烯酸方法的情况下回收异丁烯和甲基丙烯醛，一般将在吸收塔塔顶的一部分不凝气流循环到反应步骤中，其余的则排出，以避免在如此构成的气体环路则聚积副产物。
循环到反应中的不凝气体的最大部分还受到经济标准的限制：由于送入反应器中的气体量受催化剂性能的限制，稀释反应底物会降低(甲基)丙烯酸的生产率。
由于(甲基)丙烯酸是对聚合敏感的化合物，而高温是有利于聚合的，一般要对吸收塔的操作温度进行限制，要么在低压下，在混合物的温度进行蒸馏，要么向在大气压力下或低压下操作的气提塔底通入惰性气体，这两种方法都有助于降低可凝化合物的蒸汽压，从而降低涉及到分离的气-液平衡温度。
在使用水作为吸收溶剂的吸收方法的情况下，在解吸塔塔底回收的粗(甲基)丙烯酸混合物含有大量水，约有30～50wt％。与此溶剂具有强亲合性的某些极性化合物，比如羧酸就被吸收到水中。当在反应步骤中由副反应形成的醋酸(在合成丙烯酸的情况下)或醋酸和丙烯酸(在合成甲基丙烯酸的情况下)的情况特别是如此，它们都存在于粗(甲基)丙烯酸的物流中。
分离主要的杂质，即水和醋酸(在合成丙烯酸的情况下)或水、醋酸和丙烯酸(在合成甲基丙烯酸的情况下)，目的分别是分别得到纯的丙烯酸或纯的甲基丙烯酸，这都是很困难的。这需要许多分离塔。脱水的步骤，一般是在与水不混溶的溶剂存在下，在萃取塔或非均相共沸蒸馏塔中进行的，它们一般是与部分溶解于被萃取的水相中的溶剂回收塔相连，为的是循环到工艺流程的上游。除去轻组分(塔顶馏分)的步骤一般在一个或两个塔中实施，而分离重组分(塔底馏分)的步骤在最后的塔中进行，该塔在塔顶取出纯的(甲基)丙烯酸。
用非水溶剂的吸收方法具有减少纯化步骤的优点，特别是避免了依靠繁重而昂贵的水分离方法，使用疏水溶剂，其在吸收塔的塔顶可以除去水的分离水的方法。
与用水吸收的途径相比，所述由非水途径吸收的方法的另一个优点是容易除去轻化合物。
位于吸收塔下游的解吸塔，其作用是降低在吸收塔塔底物流中的可凝轻化合物含量，特别是未转化的丙烯醛、残留水和醋酸(在合成丙烯酸的情况下)或甲基丙烯醛、水、丙烯酸和醋酸(在甲基丙烯酸的情况下)的含量。
在先有技术所述的方法中，在此还不能除去全部轻的杂质.因此，在法国专利FR-B-2,146,386中叙述了用联苯和联苯醚的混合物吸收来纯化丙烯酸的方法，此方法得到的粗丙烯酸还含有0.5wt％的醋酸和0.5wt％的水.美国专利US-A-5,426,221叙述了用联苯、联苯醚和邻苯二甲酸二甲酯的混合物吸收丙烯酸的方法，该方法能够改善除水的状况(按照实施例，在蒸馏的粗丙烯酸中含有0.04wt％的水)，但如果没有再脱除塔顶馏分的步骤，在纯化的丙烯酸中还含有0.26wt％的醋酸.在法国专利FR-B-2,196,986中叙述的用羧酸酯吸收的方法能够得到质量为含有0.3wt％的醋酸和0.2wt％水的丙烯酸.
用此方法得到的丙烯酸，在不进行进一步纯化的情况下，其质量是不足以在传统的应用中作为单体使用的。为了不再增加塔而更加完善地除去轻化合物，提出的解决办法包括在最终的丙烯酸蒸馏塔上增加一个上段来除去塔顶馏分。比如，在欧洲专利EP-B-706,986中提到回收塔，在此，在侧线取出丙烯酸，塔的上段能够浓缩在塔顶上残留的轻组分，以将其除去。此方法的主要缺点是分离轻组分，特别是分离丙烯酸的困难，很明显必须增加塔板数和送到塔顶(回流)的冷凝物流的流量，以保证丙烯酸的分离并减少其损失。这就明显导致塔的尺寸增大，因此投资成本就要提高，在此，在塔的尺寸相等的情况下，就降低了塔的蒸馏能力。此系统还产生含有丙烯酸的物流，物流减少其损失，应该将其循环到前面的步骤中。这就导致方法的复杂程度加大，限制了接受此物流的塔的能力。
用疏水重溶剂吸收方法的另一个缺点是，为了吸收在反应气体中存在的全部丙烯酸，需要大量的溶剂。在法国专利FR-B-2,146,386中，为了达到足够的回收率和避免未被吸收的昂贵的丙烯酸的损失，溶剂(联苯和联苯醚的混合物)与丙烯酸的质量比是大约9/1，在吸收和解析之后，在粗混合物中的丙烯酸浓度大约为10％。后果是塔和设备以及附属储存装置的的尺寸都很大，增加了与塔中高沸点溶剂汽化有关的能量成本。
另外，用在该文献中叙述的非水溶剂吸收的方法共同具有的特点是，通过在塔底引入惰性气体进行气提来实施解吸的步骤。此惰性气体，可以是氮气。空气或来自吸收塔塔顶的全部或部分不凝气体。引入的量一般占来源于反应步骤全部进入气体的15～30％。如此引入外部气体的缺点是，要将其送到吸收塔中以回收其中所含的丙烯酸，将其加入到构成主要进料的反应气体中，结果使该塔的最大吸收能力受到限制。最后，对于同样生产能力的车间，吸收塔和气提塔的尺寸是随着引入的外部气体的流量而增大的。
用外部气体进行气提的方法，其另一个缺点是稀释了来源于塔顶的不凝气体，结果就促进了被送入反应步骤中，目的是回收其中所含贵重化合物(丙烯、丙烯醛、少量醋酸)的部分此种气体的稀释。因此，对于同样量的被循环贵重化合物，在没有外部气提气体存在的情况下，由于引入此外部气体而使进入反应器的气体流量增大。结果是加大了送入反应器中的气体流量，在恒定的反应物流量下，为了达到同样的收率，就表现为加速了由更高的工作温度引起的催化剂老化，或者在进入反应器的气体流量恒定的情况下，由于减少了反应物的流量，致使降低了生产率。
欧洲专利EP 706,986叙述了不用解吸塔，使用非水溶剂进行吸收的方法，此方法不能实现除去轻化合物的性能，特别是除去在所述用聚烯烃的方法中所提出权利要求的醋酸。
最后，在先有技术中叙述的各个专利都在吸收塔的塔顶具有水的冷凝段.冷凝的水物流特别富含其挥发性小于或接近于水的极性化合物，特别是有机酸，比如甲酸、醋酸或丙烯酸.由于此物流具有污染物的特性，未经最终一般是焚烧有机物的除去处理是不能被除去的.由于待处理物流是主要由水构成的液体流，所以使此焚烧处理的成本升高.
由欧洲专利EP-A2-1,125,912知道了一种丙烯酸的纯化方法，该方法包括用疏水的重溶剂吸收的步骤，随后是在减压塔中蒸馏除去塔顶馏分的步骤，然后是通过蒸馏得到不含溶剂的丙烯酸。
按照此方法，重溶剂的质量流量是丙烯酸的0.2～4.5倍，在减压下送入塔中的物流含有18～75wt％的丙烯酸。
申请人的公司试图进一步改善吸收的收率并减少丙烯酸中的醋酸含量。
通过选择特定的溶剂/(甲基)丙烯酸比值的范围，通过借助于与欧洲申请EP-A2-1,125,912中所述蒸馏塔不同的，在塔顶进料而没有回流的精馏塔进行解吸的步骤，再通过此塔的特定操作条件，比如其塔顶的流量与在吸收塔中引入的(甲基)丙烯酸的流量之比，就达到了此目的。
在按照欧洲专利申请EP-A2-1,125,912的方法中，两个吸收塔和蒸馏塔是独立的。由于它们以规定的高回流比(优选3/1～6/1)操作，精馏塔塔顶液送到吸收塔的流量与在吸收塔中循环的丙烯酸的流量之比很小(＜0.1/1)。反之，按照本发明，两个吸收塔和没有回流的精馏塔形成了不可分离的整体，它们的性能是彼此相关的，在C1塔底和C2塔顶之间循环回路的物流组成，能够改善整个的分离性能。
令人意外的是，与按照EP-A2-1,125,912方法相比，整体的性能得到改善，而且尽管塔的效率并不高：据估计在上述专利的实施例中的吸收塔具有65～70块理论塔板，而本发明的实施例只有35～40块；在所引欧洲专利申请的实施例中，蒸馏塔具有28块Oldershaw塔板，而本发明的实施例中，只有15块理论效率相当的溢流多孔塔板。
另外，使用塔顶进料的没有回流的精馏塔，与具有回流的精馏塔相比具有明显减少在塔顶形成的聚合物的优点，在上塔板上存在的液体中(甲基)丙烯酸的浓度明显低于精馏塔中的浓度。
按照本发明的方法，只同时使用两个塔(一个吸收塔、一个精馏塔)就实现了：
-以高于98.5％，有利地高于99％的收率回收(甲基)丙烯酸；
-回收在溶剂中浓缩的粗(甲基)丙烯酸物流，含有至少20％的(甲基)丙烯酸；
-几乎完全除去轻化合物，特别是水和醋酸(在合成丙烯酸的情况下)或者水、醋酸和丙烯酸(在合成甲基丙烯酸的情况下)，使得能够不经附加的拔顶的步骤就得到有利地含有少于0.05％的水、少于0.01％的丙烯醛和少于0.1％的醋酸的(甲基)丙烯酸。
在精馏塔塔底得到的(甲基)丙烯酸的百分含量是10～33wt％，特别是20～25wt％。
另外，精馏的步骤是在不引入外部惰性气体的条件下进行的，所述方法还具有另外一个优点是缩小了纯化设备的尺寸，使得在吸收塔塔顶的不凝气体更容易循环到反应步骤中。
最后，按照一个有利的特定实施模式，在吸收塔塔顶的不凝气体不经受冷凝，而以气体的形式部分送到反应步骤中，部分送到排出处理段(焚烧)。这就实质上导致减少了污水排放，也就降低了排放物流的处理成本。
因此，本发明的目的是对通过催化途径或通过氧化还原途径使气体底物氧化得到的(甲基)丙烯酸进行纯化的方法，在制造丙烯酸的情况下，该气体底物由丙烷和/或丙烯和/或丙烯醛组成，而在制造甲基丙烯酸的情况下，该气体底物由异丁烷和/或异丁烯和/或叔丁醇和/或甲基丙烯醛组成，所述气体混合物(1)主要由下列物质组成：
-根据所含有的底物不同，是丙烷和/或丙烯或者异丁烷和/或异丁烯；
-最终的氧化产物；
-所需的(甲基)丙烯酸；
-(甲基)丙烯醛；
-在制造甲基丙烯酸的情况下，是叔丁醇；
-水蒸气；
-在制造甲基丙烯酸的情况下，是醋酸和作为副产物的丙烯酸；以及
-次级反应(réactions secondaires)的重化合物，
按照该方法，将气体反应混合物(1)送到吸收塔(C1)的塔底，在该塔的塔顶逆流送入至少一种疏水的吸收重溶剂，以便得到：
-于塔(C1)的塔顶，由如下成分组成的气流(7)：
-根据是制造丙烯酸还是甲基丙烯酸，有丙烷和/或丙烯或者异丁烷和/或异丁烯，以及混合物(1)的最终氧化产物，
-在制造丙烯酸的情况下，有大量的水和醋酸，而在制造甲基丙烯酸的情况下，有醋酸和丙烯酸；以及
-(甲基)丙烯醛；
-在所述塔(C1)的塔底，排出由如下成分构成的物流(4)：
-(甲基)丙烯酸；
-一种或几种重吸收溶剂；
-次级反应的重产物；以及
-在制造丙烯酸的情况下，有少量醋酸和水，在制造甲基丙烯酸的情况下，有少量醋酸、丙烯酸和水。
然后，将来源于塔(C1)的物流(4)送到分离塔(C2)中，在该塔中进行分离，得到：
-在塔顶得到由轻杂质构成的物流，将其送入吸收塔(C1)的下部；以及
-在塔底得到由如下成分构成的物流：
-溶解于一种或几种吸收溶剂的(甲基)丙烯酸；
-在制造丙烯酸的情况下，有少量醋酸，而在制造甲基丙烯酸的情况下，有少量醋酸和丙烯酸；
-次级反应的重产物；以及
-一种或几种阻聚剂，
此方法的特征在于，在操作塔(C1)时，重溶剂的流量是在送入的气体混合物中(甲基)丙烯酸流量的3～5.6倍，其特征还在于，作为分离塔(C2)，使用了精馏塔，其操作是在塔顶进料，而且没有回流。
按照本发明方法的一个有意义的特征，塔(C2)在如下条件下操作，使得其塔顶的流量与送入吸收塔(C1)中(甲基)丙烯酸的流量之比为0.5/1～4/1，特别是2/1～3/1。
有利地使用包括如下部分的吸收塔(C1)：
-在其下部包括至少一个装有再循环系统的冷却段(S1)，该再循环系统经过外换热器(E1)，使在所述一个或几个冷却段(S1)下部回收的部分物流再循环，将其送入所述冷却段的顶部；和
-在其上部包括吸收和精馏气体反应混合物的段(S2)。
特别使用其理论塔板数为25～50，优选为30～45的段(2)。
在塔(C1)中，一般在大气压下或在接近大气压的压力下，有利地在20～80℃，优选在30～60℃的引入溶剂的温度下进行吸收。
按照本发明方法的特别特征，在50～120℃，特别在70～100℃的塔底温度下，在40～70℃，特别在50～60℃的塔顶气体温度下操作塔(C1)，而且在100～200℃，特别在130～180℃的温度下通入反应气体。
专利文献给出了许多疏水重溶剂的例子。有利地使用在大气压下沸点高于200℃的疏水吸收重溶剂，二甲苯醚特别优选作为疏水重溶剂。可以将一种或几种纯的重溶剂和/或来源于纯化后续步骤(étapesultérieures)中得到的一种或几种循环物流的一种或几种溶剂送入吸收塔(C1)。
一般在至少一种阻聚剂存在下在塔(C1)中进行吸收，此阻聚剂选自酚类衍生物，比如氢醌及其衍生物，比如氢醌的甲基醚、酚噻嗪及其衍生物，比如亚甲基蓝、醌类，比如苯醌、金属的硫代氨基甲酸盐，比如二丁基二硫代氨基甲酸铜、亚硝基化合物，比如N-亚硝基苯基羟基胺、胺类，比如对苯二胺衍生物或者N-氧基(N-oxyls)化合物，比如4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧基。
按照本发明方法的第一个实施模式，来自塔(C1)的塔顶气流，一部分送到反应段，一部分送到焚烧或排放步骤中。
按照本发明方法的第二个实施模式，将来自塔(C1)塔顶的气流送到冷凝段(S3)的底部，在此处此气体混合物与在所述段(S3)的顶部送入，并由来自所述段(S3)底部，并且预先被外换热器(E4)冷却的部分循环物流构成的下降液流紧密接触。
附图(图1和图2)能够说明本发明。
图1描述了第一种实施模式。来自丙烯和丙烯醛氧化(在制造丙烯酸的情况下)或者来自异丁烯和甲基丙烯醛(在制造甲基丙烯酸的情况下)的反应混合气体，主要包括：
-一方面是在塔的操作压力下不凝的化合物：丙烯、最终氧化产物(CO、CO2)；
-另一方面是可凝的化合物：在制造丙烯酸的情况下是丙烯酸、丙烯醛、水和醋酸，在制造甲基丙烯酸的情况下，是甲基丙烯酸、甲基丙烯醛、水、丙烯酸和醋酸，还包括很少量更重的次级反应产物，
将此气体(物流1)送入吸收塔(C1)的塔底，在其塔顶逆流送入溶剂(物流2：在大气压力下沸点高于200℃的疏水重溶剂)。
按照优选的方式，此塔包括：
-在其下部包括装有再循环系统的一个或几个冷却段S1，此再循环系统经过外换热器E1，将在S1下部回收的一部分物流(物流3)循环到此段的顶部；
-在其上部包括一个段S2，在其中进行混合物的吸收和精馏的操作。
在段S2的上面送入溶剂。送入的溶剂可以是纯的溶剂，或可以来源于在纯化后续步骤中得到的循环物流。塔C1优选在接近大气压的压力下操作。
在塔C1的塔底得到的物流4主要由丙烯酸和溶剂，以及少量醋酸、水和丙烯醛组成。此物流4的温度可经过换热器E2任选进行调节，然后送入蒸馏塔C2的塔顶脱除这些轻杂质(解吸步骤)，在蒸馏塔C2中，在塔顶被浓缩为与丙烯酸和极少量溶剂的混合物。物流3经过换热器E3被浓缩，并被送往塔C1，进入位于其下部的地方，优选在冷却环路S1中的一个当中。此时在塔C2的底部得到的物流6主要由溶解于溶剂的丙烯酸以及来源于次级反应少量存在于反应气体中的重杂质组成。
按照有利的方式，塔C2在减压下操作，用于轻化合物解吸的气体通过塔底的混合物经过换热器(沸腾器)沸腾来产生。
来源于塔C1的气流7含有原来就存在于反应气体中并未被吸收的混合物：在塔的操作压力下不凝的化合物(在制造丙烯酸的情况下是丙烯、CO、CO2，而在制造甲基丙烯酸的情况下是异丁烯、CO、CO2)、水、根据是制造丙烯酸还是制造甲基丙烯酸有丙烯醛或甲基丙烯醛、在制造丙烯酸的情况下的醋酸或者在制造甲基丙烯酸的情况下的醋酸和丙烯酸。
按照第一个实施模式(图1)，来源于塔C1塔顶的气流7含有全部的水、甲酸、乙酸和丙烯醛，它们直接被排出，一部分送到反应段(物流8)，以完成其中所含贵反应物的转化，一部分(物流9)送到焚烧处理步骤中(排放)。
按照第二个实施模式(图2)，来源于塔C1的段S2的上升气流被送到冷凝段S3的底部，在此处，气体混合物与从此段顶部送入并预先被换热器E4冷却，来自段S3底部的一部分循环物流构成的下降液流(物流7)密切接触。
段S3也可以由与C1不同的塔与塔C1串联而构成。在段S3的顶部排出的气流9含有在来源于段S2的顶部的气流中存在的化合物，只是没有一部分水和全部甲酸、乙酸(在制造丙烯酸的情况下)或者乙酸和丙烯酸(在制造甲基丙烯酸的情况下)，它们在物流8中被除去。物流9的主要部分将有利地被循环到反应步骤中(物流10)，用来使其中所含的贵重反应物进行转化，其中少量将被排放(物流11)，以避免由于丙烯最终氧化得到的不凝化合物(CO、CO2)和来源于在反应步骤中引入的空气中的氮气在回路中聚积。
实施例
在这些实施例中，使用了如下的缩写：
-AA：丙烯酸；
-AcOH：醋酸
-ACO：丙烯醛
-DTE：二甲苯醚
-EMHQ：氢醌甲基醚
在下面叙述的实施例将说明本发明。指出的百分比都是质量百分比。
实施例1
使用的试验装置表示在附图的图1中。
送入吸收塔C1的气体混合物是对来源于丙烯氧化为丙烯酸的氧化反应器第二步具有代表性的反应介质。它由如下的可凝化合物和不凝惰性化合物组成，其中的可凝化合物有：
-AA：14.1％；
-AcOH：0.8％；
-ACO：0.45％；
-H2O：7.81％；
其中的不凝惰性化合物有：
-N2：69.83％；
-O2：2.5％
-丙烯：1.2％；
-CO2：3.31％。
在165℃的温度下，以709g/h的流量，将此气体混合物送到总效率42块理论塔板的玻璃塔C1的塔底，该塔由装有5块溢流多孔塔板的冷却下段S1和装有14块Sulzer EX型填料元件的吸收-蒸馏上段S2构成。反应气体进料是在冷却下段S1的底部进行的。
塔C1在其上段S2的塔顶，以400g/h(溶剂与反应气体中的丙烯酸之比＝4/1)的流量送入由DTE构成的物流，在其中预先溶有作为阻聚剂的0.1％EMHQ。吸收溶剂的加入温度是54℃。
塔C1中的工作压力是大气压。在塔C1的底部测量的温度是84℃。在此塔C1的塔顶测量的温度是52℃。
为了对从塔顶出来的气流中夹带的全部有机化合物进行分析，将其在一个洗涤塔(colonne d’abattage)中吸收，在此塔中逆流遇到在20℃下的大量水流(13700g/h)。
在塔顶回收的醋酸占初始醋酸的98.7％，初始丙烯酸的0.3％，(丙烯酸的回收率是99.7％)。
在吸收塔C1的S1段底部得到的一部分液流经过双夹套换热器E1被泵送到S1段的顶部，其在换热器中被冷却到70℃。
在S1段的底部得到的混合物中的其余部分，经过换热器E2被冷却到35℃，然后借助于泵被送到玻璃塔C2的顶部，塔C2装有15块溢流多孔塔板，总效率是11块理论塔板。塔C2在底部装有热虹吸沸腾器，在塔顶装有冷凝器E3。
在187hPa(140mmHg)的减压下在此塔C2中进行蒸馏操作。在塔C2的底部测量的温度是113℃，而塔顶的温度达到88℃。
在换热器E3中冷凝的全部蒸汽(流量318g/h，塔顶流量与加入塔C1的丙烯酸流量之比为3.2/1)，借助于泵被送到塔C1的外冷却回路中，此泵保证来自S1段底部的混合物经过换热器E1被循环到此段的顶部。
从此塔C2的底部取出的液流(497.6g/h)含有20.2％的丙烯酸。在蒸馏分离出溶剂之后，在塔顶得到的丙烯酸含有0.068％的醋酸、少于0.01％的丙烯醛和少于0.01％的水。
实施例2
试验装置与前面实施例1相同。
塔C1在大气压力下操作，而塔C2的工作压力是187hPa(140mmHg)。
在其底部，以同样的流量送入165℃的同样组成的气体混合物于塔C1中。
在塔C1的塔顶送入的53℃的DTE，其流量此次降低到300g/h(溶剂/反应气体中丙烯酸之比＝3/1)。
塔顶温度是51℃，而塔底温度是77℃。塔C2的塔顶和塔底温度分别为83℃和111℃。部分来自塔C1塔底被送入S1段顶部的物流，经过换热器E1被冷却到68℃。而从塔C1的底部送到塔C2中的其余部分液流被预先冷却到34℃。塔C2塔顶流量与送入塔C1的丙烯酸流量的质量比是3.3/1。
在洗涤塔中用水(17600g/h)吸收之后回收的醋酸和丙烯酸分别占初始化合物的98.6％和0.9％(丙烯酸的回收率：99.1％)。
在塔C2的底部物流中丙烯酸含量达到24.5％。在蒸馏分离溶剂后，得到的丙烯酸仅含0.087％醋酸和少于0.01％丙烯醛和水。
实施例3
在与实施例1同样的试验装置、压力、温度、气体组成和流量的条件下，以560g/h的流量(溶剂/反应气体中的丙烯酸之比：5.6/1)和50℃的温度，在塔顶送入DTE，逆流吸收丙烯酸。
塔顶的温度是51.6℃，塔底的温度是82℃。塔C2的塔顶和塔底温度分别是86.4℃和120.5℃。部分从塔C1底部送到S1段顶部的物流，经过换热器E1被冷却到69℃。而从塔C1底部送到塔C2的其余部分物流被冷却到61℃。塔C2的塔顶流量与送入塔C1的丙烯酸流量的质量比是1.1/1。
在塔C2的塔底得到的物流含有15.1％丙烯酸，在通过蒸馏分离出溶剂之后，在得到的丙烯酸中的醋酸的浓度是0.058％，此物流含有少于0.01％的丙烯醛和水。
在用水(21120g/h)洗涤的洗涤塔中吸收之后回收的醋酸和丙烯酸分别占初始化合物的99.55％和0.4％(丙烯酸的回收率：99.6％)。
实施例4(比较例)
在与实施例1同样的试验装置、压力、温度、气体组成和流量的条件下，以100g/h的流量(溶剂/反应气体中的丙烯酸之比：1/1)和45℃的温度，在塔顶送入DTE，逆流吸收丙烯酸。
塔顶的温度是52.6℃，塔底的温度是78.9℃。塔C2的塔顶和塔底温度分别是84.9℃和104.4℃。部分从塔C1底部送到S1段顶部的物流，经过换热器E1被冷却到70℃。而从塔C1底部送到塔C2的其余部分物流被冷却到74℃。塔C2的塔顶流量与送入塔C1的丙烯酸流量的质量比是3.9/1。
在塔C2的底部得到的物流含有44.6％的丙烯酸。在通过蒸馏分离溶剂之后，在得到的丙烯酸中的醋酸浓度是0.045％，此物流中含有少于0.01％的丙烯醛和水。
在洗涤塔中用水(19550g/h)吸收之后回收的醋酸和丙烯酸分别占初始化合物的99.35％和17.2％。因此丙烯酸的回收率特别小：82.2％。
为了试图改善此回收率，在同样的条件下重新进行试验，只是塔C1在其S2段再装入3个Sulzer EX填料。此时此塔的总效率是50块理论塔板。
在试验结束时，性能没有明显改善：在精馏过的丙烯酸中醋酸的含量是0.054％，丙烯酸的回收率是84％。
为了改善丙烯酸的回收率，在与如上所述相同的条件下进行了第三次尝试，但将在塔C1塔顶的溶剂进料温度降低到20℃，结果也是以失败而告终.在吸收塔以大气压操作的条件下，在塔顶除去轻化合物变得是不可能的，这就促使这些轻组分在塔底累积，使塔C2堵塞并在此后面的塔中迅速形成了聚合物.
实施例5(比较例)
在与实施例相同的压力、温度、气体组成和气体流量条件下实施此实施例。装置也是实施例1的装置，只是吸收塔在S2段装有17个Sulzer EX填料，塔C1的总效率是50块理论塔板。在塔顶以233g/h(溶剂/反应气体中的丙烯酸之比＝2.33/1)的流量，逆流送入45℃的二甲苯醚吸收丙烯酸。
塔C1的塔顶温度是51.5℃，塔底温度是76.9℃。塔C2的塔顶和塔底温度分别是83.3℃和108.5℃。部分从塔C1底部送到S1段顶部的物流，经过换热器E1被冷却到75℃。而从塔C1底部送到塔C2的其余部分液体物流被冷却到35℃。塔C2的塔顶流量与送入塔C1的丙烯酸流量的质量比是3/1。
在塔C1的底部得到的物流含有29.5％丙烯酸。在通过蒸馏分离溶剂之后，在塔顶得到的丙烯酸中醋酸的浓度是0.06％，此物流含有少于0.01％的丙烯醛和水。
在用水(18540g/h)的吸收塔中吸收之后回收的醋酸和丙烯酸分别占初始化合物的99.04％和3％。因此，尽管塔C1的效率有所增加，丙烯酸的回收率仍然比较小：97％。
实施例6
在此第三个实施例中实施方法的原理如在图2中所示。塔C1和C2是同样的，在与前面同样的压力下操作，增加一个部分冷凝塔C3(相当于图2中的S3段)，在大气压下工作，串联在塔C1的塔顶上，用来除去从此塔的塔顶出来的含水气流形式的气体物流中夹带的有机化合物。
与前面实施例同样成分的反应气体混合物(709g/h)，在164℃的温度下被送入塔C1中。在此同一个塔C1中，在塔顶以300g/h的流量送入53℃的DTE。塔C1塔顶和塔底的温度分别是51℃和77℃。而塔C2的温度分别是83℃(塔顶)和111℃(塔底)。从塔C1的塔底在回路中循环到S1段顶部的物流，经过换热器E1被冷却到68℃。来自塔1底部送入塔C2的其余物流被冷却到32℃。塔C2的塔顶流量与送入塔C1的丙烯酸流量的质量比是1.9/1。
在塔C2的底部得到的液体物流(粗丙烯酸)含有24.5％的丙烯酸。在蒸馏除去溶剂之后，得到的纯丙烯酸含有0.08％的醋酸，少于0.01％的水和少于0.01％的丙烯醛。
从塔C2的塔顶脱出的气体物流被送到冷凝塔C3的塔底，在这里它逆流遇到循环的水流，然后经过换热器E4被送到塔S3的塔顶，一部分物流在此塔的底部被回收。在此段顶部的不凝气体温度是42℃。在此塔的循环环路处以22.3g/h的流量进行排放(是存在于初始反应气体中的35％的水)。排放的此水混合物含有11.24％的醋酸(是初始醋酸的49％)和0.08％的丙烯醛(是初始丙烯醛的0.56％)。
从冷凝塔塔顶排出的气流被送到逆流使用大量(18250g/h)水的洗涤塔中，用来为在S3塔顶的不凝物流中有机物的损失进行定量。在塔C2(冷凝塔和洗涤塔)塔顶回收的全部醋酸和丙烯酸分别占初始反应气体中存在的这些化合物的98.5％和0.9％(丙烯酸的回收率：99.1％)。
综上所述，本发明提供的部分技术方案如下：
1.纯化通过催化途径或通过氧化还原途径使气体底物氧化得到的(甲基)丙烯酸的方法，在制造丙烯酸的情况下，该气体底物由丙烷和/或丙烯和/或丙烯醛组成，而在制造甲基丙烯酸的情况下，该气体底物由异丁烷和/或异丁烯和/或叔丁醇和/或甲基丙烯醛组成，所述气体混合物(1)主要由下述物质组成：
-根据所含有的底物不同，是丙烷和/或丙烯或者异丁烷和/或异丁烯；
-最终的氧化产物；
-所需的(甲基)丙烯酸；
-(甲基)丙烯醛；
-在制造甲基丙烯酸的情况下，是叔丁醇；
-水蒸气；
-在制造甲基丙烯酸的情况下，是醋酸和作为副产物的丙烯酸；以及
-次级反应的重产物，
按照该方法，将气体反应混合物(1)送到吸收塔(C1)的塔底，在该塔的塔顶逆流送入至少一种疏水的重吸收溶剂，以便得到：
-于塔(C1)的塔顶，由下述物质组成的气流(7)：
-根据是制造丙烯酸还是甲基丙烯酸，有丙烷和/或丙烯或者异丁烷和/或异丁烯，以及混合物(1)的最终氧化产物，
-在制造丙烯酸的情况下，有大量的水和醋酸，而在制造甲基丙烯酸的情况下，有水、醋酸和丙烯酸；以及
-(甲基)丙烯醛；
-于所述塔(C1)的塔底，由如下成分构成的物流(4)：
-(甲基)丙烯酸；
-一种或几种重吸收溶剂；
-次级反应的重产物；以及
-在制造丙烯酸的情况下，有少量醋酸和水，在制造甲基丙烯酸的情况下，有少量醋酸、丙烯酸和水，
然后，将来源于塔(C1)的物流(4)送到分离塔(C2)中，在该塔中进行分离，得到：
-在塔顶得到由轻杂质构成的物流(5)，将其送入吸收塔(C1)的下部；以及
-在塔底得到由如下成分构成的物流(6)：
-溶解于一种或几种吸收溶剂的(甲基)丙烯酸的溶液；
-在制造丙烯酸的情况下，有少量醋酸，而在制造甲基丙烯酸的情况下，有少量醋酸和丙烯酸；
-次级反应的重产物；以及
-一种或几种阻聚剂，
此方法的特征在于，在操作塔(C1)时，重溶剂的流量是在送入的气体混合物中(甲基)丙烯酸流量的3～5.6倍，其特征还在于，作为分离塔(C2)，使用了精馏塔，其操作是在塔顶进料，而且没有回流。
2.按照技术方案1的方法，其特征在于，在如下的条件下操作塔(C2)，使得其塔顶的流量与送入吸收塔(C1)的(甲基)丙烯酸的流量之比为0.5/1～4/1。
3.按照技术方案2的方法，其特征在于，在如下的条件下操作塔(C2)，使得其塔顶的流量与送入吸收塔(C1)的(甲基)丙烯酸的流量之比为2/1～3/1。
4.按照技术方案1～3中之一项的方法，其特征在于，以溶剂的流量是送入的气体混合物中(甲基)丙烯酸流量的3～4倍的条件操作塔(C1)。
5.按照技术方案1～4中之一项的方法，其特征在于，使用包括如下部分的吸收塔(C1)：
-在其下部包括至少一个装有再循环系统的冷却段(S1)，该再循环系统经过外换热器(E1)，使在所述一个或几个所述段(S1)下部回收的部分(3)物流(4)再循环，将其送入一个或几个所述段的顶部；以及
-在其上部包括吸收和精馏气体混合物(1)的段(S2)。
6.按照技术方案5的方法，其特征在于，使用其理论塔板数为25～50，优选30～45的段(S2)。
7.按照技术方案1～6中之一项的方法，其特征在于，在大气压或在接近大气压的压力下和在20～80℃，优选30～60℃的通入一种或几种溶剂的温度下，在塔(C1)中进行吸收。
8.按照技术方案1～7中之一项的方法，其特征在于，在50～120℃，特别是在70～100℃的塔底温度下操作塔(C1)。
9.按照技术方案1～8中之一项的方法，其特征在于，在40～70℃，特别是在50～60℃的塔顶气体温度下操作塔(C1)。
10.按照技术方案1～9中之一项的方法，其特征在于，在100～200℃，特别在130～180℃的温度下送入反应气体。
11.按照技术方案1～10中之一项的方法，其特征在于，使用一种或几种在大气压力下沸点高于200℃的疏水吸收重溶剂。
12.按照技术方案11的方法，其特征在于，使用二甲苯醚作为疏水重溶剂。
13.按照技术方案1～12中之一项的方法，其特征在于，将一种或几种纯的溶剂和/或来源于纯化后续步骤中得到的一种或几种循环物流的一种或几种溶剂送入吸收塔(C1)。
14.按照技术方案1～13中之一项的方法，其特征在于，在至少一种阻聚剂存在下在塔(C1)中进行吸收，此阻聚剂特别选自酚类衍生物，比如氢醌及其衍生物，比如氢醌甲基醚、酚噻嗪及其衍生物，比如亚甲基蓝、醌类，比如苯醌、金属的硫代氨基甲酸盐，比如二丁基二硫代氨基甲酸铜、亚硝基化合物，比如N-亚硝基苯基羟基胺、胺类，比如对苯二胺衍生物或者N-氧基化合物，比如4-羟基-2，2，6，6-四甲基-哌啶-N-氧基。
15.按照技术方案1～14中之一项的方法，其特征在于，除去来自塔(C1)的塔顶的气流(7)，部分送入反应段，部分送到焚烧步骤或排放步骤。
16.按照技术方案1～14中之一项的方法，其特征在于，将来自塔(C1)塔顶的气流(7)送到冷凝段(S3)的底部，在这里此气体混合物与送到所述段(S3)的顶部并由来自所述段(S3)的底部，预先经外换热器(E4)冷却的部分循环物流构成的下降液流(7’)密切接触。

Claims (16)

1.纯化通过催化途径或通过氧化还原途径使气体底物氧化得到的(甲基)丙烯酸的方法，在制造丙烯酸的情况下，该气体底物由丙烷和/或丙烯和/或丙烯醛组成，而在制造甲基丙烯酸的情况下，该气体底物由异丁烷和/或异丁烯和/或叔丁醇和/或甲基丙烯醛组成，所述气体混合物(1)主要由下述物质组成：
-根据所含有的底物不同，是丙烷和/或丙烯或者异丁烷和/或异丁烯；
-最终的氧化产物；
-所需的(甲基)丙烯酸；
-(甲基)丙烯醛；
-在制造甲基丙烯酸的情况下，是叔丁醇；
-水蒸气；
-在制造甲基丙烯酸的情况下，是醋酸和作为副产物的丙烯酸；以及
-次级反应的重产物，
按照该方法，将气体反应混合物(1)送到吸收塔(C1)的塔底，在该塔的塔顶逆流送入至少一种疏水的重吸收溶剂，以便得到：
-于吸收塔(C1)的塔顶，由下述物质组成的气流(7)：
-根据是制造丙烯酸还是甲基丙烯酸，有丙烷和/或丙烯或者异丁烷和/或异丁烯，以及混合物(1)的最终氧化产物，
-在制造丙烯酸的情况下，有大量的水和醋酸，而在制造甲基丙烯酸的情况下，有水、醋酸和丙烯酸；以及
-(甲基)丙烯醛；
-于所述吸收塔(C1)的塔底，由如下成分构成的物流(4)：
-(甲基)丙烯酸；
-一种或几种重吸收溶剂；
-次级反应的重产物；以及
-在制造丙烯酸的情况下，有少量醋酸和水，在制造甲基丙烯酸的情况下，有少量醋酸、丙烯酸和水，
然后，将来源于吸收塔(C1)塔底的物流(4)送到分离塔(C2)中，在该塔中进行分离，得到：
-在塔顶得到由轻杂质构成的物流(5)，将其送入吸收塔(C1)的下部；以及
-在塔底得到由如下成分构成的物流(6)：
-溶解于一种或几种吸收溶剂的(甲基)丙烯酸的溶液；
-在制造丙烯酸的情况下，有少量醋酸，而在制造甲基丙烯酸的情况下，有少量醋酸和丙烯酸；
-次级反应的重产物；以及
-一种或几种阻聚剂，
此方法的特征在于，在操作吸收塔(C1)时，重溶剂的质量流量是在送入的气体混合物中(甲基)丙烯酸质量流量的3～5.6倍，其特征还在于，作为分离塔(C2)，使用了精馏塔，其操作是在塔顶进料，而且没有回流。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，在如下的条件下操作分离塔(C2)，使得其塔顶的质量流量与送入吸收塔(C1)的(甲基)丙烯酸的质量流量之比为0.5/1～4/1.
3.按照权利要求2的方法，其特征在于，在如下的条件下操作分离塔(C2)，使得其塔顶的质量流量与送入吸收塔(C1)的(甲基)丙烯酸的质量流量之比为2/1～3/1。
4.按照权利要求1～3中之一项的方法，其特征在于，以溶剂的质量流量是送入的气体混合物中(甲基)丙烯酸质量流量的3～4倍的条件操作吸收塔(C1)。
5.按照权利要求1～4中之一项的方法，其特征在于，使用包括如下部分的吸收塔(C1)：
-在其下部包括至少一个装有再循环系统的冷却段(S1)，该再循环系统经过外换热器(E1)，使在所述一个或几个所述冷却段(S1)下部回收的物流(4)的部分(3)再循环，将其送入一个或几个所述段的顶部；以及
-在其上部包括吸收和精馏气体混合物(1)的段(S2)。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，使用其理论塔板数为25～50的在吸收塔上部包括吸收和精馏气体混合物(1)的段(S2)。
7.按照权利要求1～6中之一项的方法，其特征在于，在大气压或在接近大气压的压力下和在20～80℃的通入一种或几种溶剂的温度下，在吸收塔(C1)中进行吸收。
8.按照权利要求1～7中之一项的方法，其特征在于，在50～120℃的塔底温度下操作吸收塔(C1)。
9.按照权利要求1～8中之一项的方法，其特征在于，在40～70℃的塔顶气体温度下操作吸收塔(C1)。
10.按照权利要求1～9中之一项的方法，其特征在于，在100～200℃的温度下送入反应气体。
11.按照权利要求1～10中之一项的方法，其特征在于，使用一种或几种在大气压力下沸点高于200℃的疏水吸收重溶剂。
12.按照权利要求11的方法，其特征在于，使用二甲苯醚作为疏水重溶剂。
13.按照权利要求1～12中之一项的方法，其特征在于，将一种或几种纯的溶剂和/或来源于纯化后续步骤中得到的一种或几种循环物流的一种或几种溶剂送入吸收塔(C1)。
14.按照权利要求1～13中之一项的方法，其特征在于，在至少一种阻聚剂存在下在吸收塔(C1)中进行吸收。
15.按照权利要求1～14中之一项的方法，其特征在于，除去来自吸收塔(C1)的塔顶的气流(7)，部分送入反应段，部分送到焚烧步骤或排放步骤。
16.按照权利要求1～14中之一项的方法，其特征在于，将来自吸收塔(C1)塔顶的气流(7)送到冷凝段(S3)的底部，在这里此气体混合物与送到所述冷凝段(S3)的顶部并由来自所述冷凝段(S3)的底部，预先经外换热器(E4)冷却的部分循环物流构成的下降液流(7’)密切接触。
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