JP2002514167A - アクリル酸の製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 プロペンの接触気相酸化によるアクリル酸の製法において、アクリル酸を、気相酸化反応混合物から、ビフェニル、ジフェニルエーテル又はジメチルフタレートを含む吸着剤を使用して分離し、更に、アクリル酸を、気相酸化の酸性水から、ビフェニル、ジフェニルエーテル又はジメチルフタレートを含む溶剤を使用して抽出する。

Description

【発明の詳細な説明】 アクリル酸の製法 本発明は、接触気相酸化の間にアクリル酸を単離する方法、殊に生成した酸性 水からアクリル酸を回収する方法に関する。 アクリル酸は、接触気相酸化によりプロペンから製造することができる。酸化 されるプロペンは、未反応の出発材料を含む希釈ガスと、又は循環ガスと混合す ることができる。気相酸化反応混合物を吸収カラムに通過させて、アクリル酸を 分離する。そこで、アクリル酸を主に、溶剤、例えばラクタム、例えばメチルピ ロリドン又は他の有機酸、例えばエチルヘキサン酸を用いて反応生成物の混合物 から分離する。吸収されなかった成分を、吸収カラムから気相状態で排出し、凝 縮工程に供給する。このガス混合物の凝縮可能な部分と凝縮された部分とを分離 し、かつ酸性水として排出する。一方、凝縮できない気体部分を一部、気相酸化 に再導入し、かつ循環ガスとする。酸性水は通常、焼却される。従って、多くの 低沸点溶剤及び中沸点溶剤が製造サイクルから除かれ、酸性水中に存在するアク リル酸も分解されうる。 このアクリル酸損失は酸性水を蒸留するか、又は好適な化合物を用いて抽出す ることにより回避すること ができる。水溶液からアクリル酸を抽出するために好適な化合物は、ジメチルフ タレートを含みI.M.Koreman et al（”Distribution of acrylic acid beween o rganic solvents and water”（traslation by consultants Bureau、New York 、from Zhurnal Prikladnoi Khimii、vol.４５、No.５、May １９７２、pp.１０ ７８−１０８２））により記載されている。蒸留は、高いエネルギー消費の欠点 を有し、かつ抽出は装置の少なくはない付加的使用をもたらすが、これは酸性水 の抽出に加えて、抽出相から溶剤を蒸留又はストリッピングする必要があるため である。酸性水からアクリル酸を回収するサイクルは特に、そこで使用された溶 剤が製造サイクルに運ばれるのを可能な限り回避する必要により複雑になるが、 これは、製造サイクル中に他の有機溶剤が存在すると、存在するアクリル酸の定 量的収率及び品質に不利な影響を及ぼすためである。このタイプの不利な作用を 確実に除くのは非常に困難である。 ドイツ特許（ＤＥ−Ａ）第４３０８０８７号明細書及びドイツ特許（ＤＥ−Ａ ）第２１３６３９６号明細書から、プロペンの接触酸化の反応ガスからアクリル 酸を単離／分離する方法が公知である。最初の吸収工程で、ジフェニルエーテル 、ジフェニル及びｏ−ジメチルフタレートを含む混合物が、向流で使用される。 従って、本発明の課題は、アクリル酸が簡単かつ有 効な方法で酸性水から付加的に回収することができる、アクリル酸を製造するた めの有効な方法を発見することである。 アクリル酸を吸収工程で、気相酸化反応混合物から、少なくとも１種の置換又 は未置換のビフェニル、置換又は未置換のジフェニルエーテル又はジメチルフタ レートを含む第１溶剤を使用して吸収させ、ガス混合物を第１溶剤及びアクリル 酸の少ない吸収工程から排出させ、ガス混合物を凝縮工程で有利に２０℃〜６０ ℃に冷却し、凝縮工程からガス混合物の凝縮相を酸性水として排出し、かつガス 混合物の気相を凝縮工程から排出させて、少なくとも一部を循環ガスとして気相 酸化に戻し導入する、プロペンの接触気相酸化の間にアクリル酸を単離する方法 により、この課題は達成されることを我々は発見した。本発明の方法では、アク リル酸は、少なくとも１種の置換又は未置換のビフェニル、置換又は未置換のジ フェニルエーテル又はジメチルフタレートを含む第２溶剤を使用して、酸性水抽 出工程で酸性水から抽出される。 有利に、使用される第１溶剤は、ビフェニル及びジフェニルエーテル及び／又 はジメチルフタレートからなる混合物、殊に置換又は未置換のビフェニル及び置 換又は未置換のジフェニルエーテル６０〜１００重量％、有利に７０〜９０重量 ％及びジメチルフタレート０〜４０重量％、有利に１０〜３０重量％からなる混 合物である。特に有利には、ビフェニルもジフェニルエーテルも未置換である。 ジフェニルエーテルとビフェニルとの重量比は４：１〜２：１であるのが有利で ある。特に有利な溶剤は、未置換のジフェニルエーテル４０〜８０重量％、未置 換のビフェニル１０〜３０重量％及びジメチルフタレート１０〜３０重量％から なる混合物である。更に、溶剤は例えば、使用される抽出媒体の選択性を高める ために他の成分を含有することもできる。 第１溶剤及びアクリル酸が乏しいガス混合物が、吸収工程から除去される。ガ ス混合物中のアクリル酸の濃度は典型的には１重量％、有利には０．５重量％未 満である。このガス混合物を凝縮工程で、有利に２０℃〜６０℃に冷却する。ガ ス混合物の凝縮相を凝縮工程から酸性水として除去し、かつガス混合物の気相を 凝縮工程から除去し、かつ少なくとも一部を循環ガスとして気相酸化に戻し導入 する。本発明により、次いで酸性水抽出工程で、少なくとも１種の置換又は未置 換のビフェニル、置換又は未置換のジフェニルエーテル又はジメチルフタレート からなる第２溶剤を用いてアクリル酸を酸性水から抽出する。第２溶剤は有利に 、ジメチルフタレート少なくとも４０、特に有利に少なくとも７０重量％を含有 する。本発明の方法は、酸性水からのアクリル酸の十分な抽出下に、第２溶剤が 、製造サイクルに運ばれるかどうかを確かめる必要が ないという利点をもたらす。それというのも、生成物の品質又は収率に不利な効 果を有さない成分が、第１及び第２溶剤中で使用される。多少の持ち越しさえ望 ましく、かつ方法の間に変化する第１溶剤の組成に特異的な効果を有しうるもの である。 有利に、酸性水を、酸性水抽出工程の上流で、予備抽出工程に供給し、そこで 、抽出媒体として酸性水を用いて、中沸点溶剤、例えば無水マレイン酸を第１溶 剤から抽出する。通常、第１溶剤の分流のみを、中沸点溶剤のこの予備抽出に供 給する。酸性水中のアクリル酸濃度は、この抽出により徐々に低下させることが できる。予備抽出工程の抽出物、即ち水相を次いで、本発明により酸性水抽出工 程に供給する。 全ての循環ガスと同じ又は異なる組成の分流である循環ガス又は循環ガスの一 部を用いて、又は循環ガスの成分、例えば窒素又は炭素の酸化物を用いて、アク リル酸を酸性水抽出工程の抽出相から脱着する本発明方法の１変法が、更に有利 である。しかしながら、窒素又は空気を吸収剤として使用することもできる。循 環ガスの有利な使用には、付加的な吸収剤の必要性が無いか、又は循環中の他の 成分との相容性に関して試験する必要がないという利点がある。更に蒸留に比べ て、吸収は、蒸発器も凝縮器も必要なく、従ってアクリル酸製造プラントの建設 費用をかなり低減するという基本的な利点を有する。 本発明を、アクリル酸を製造するための本発明による方法のブロック図である 図１を用いて詳述する。 管１を介してプロペンを、管１０を介して希釈ガス（循環ガス又は蒸気、例え ば空気又は蒸気）を、かつ管２を介して空気を反応器３に供給し、その中で、プ ロペンの接触気相酸化を行う。反応で形成されたアクロレインは、示されていな い他の反応器中で酸化することができる。気相酸化反応混合物を管４を介して急 冷装置５に送る。ここで反応混合物を冷却し、かつ吸収剤（溶剤）の一部を蒸発 させ、これを、管２２を介して吸収カラム７に供給し、かつそこから、冷却ユニ ット６を介して、急冷装置５に送る。溶剤の高沸点少量成分を急冷装置５中で凝 縮させ、かつ取り出し管２３を介して排出する。これらを例えば、予め溶剤を蒸 留して、又は蒸留せずに、焼却することにより処理する。予め強烈に冷却した反 応混合物を急冷装置５から、例えば冷却回路を含む冷却ユニット６上に送り、こ こで反応混合物を適当な吸収温度に冷却する。次いで反応混合物を吸収カラム７ に送る。ここで、管２２を介して供給される溶剤を使用して向流吸収により、ア クリル酸を気相酸化反応生成物から分離する。この溶剤は例えば、未置換のジフ ェニルエーテル約６０重量％、未置換のビフェニル２０重量％及びジメチルフタ レート２０重量％からなる混合物からなってよい。更に、固体の生成を低減する ための他の極性溶剤又は選 択性を高めるための他の成分を含んでよい。アクリル酸を負荷された溶剤を冷却 ユニット６に送り、かつここには示されていない他の後処理のために側引き取り 装置２４を介してこれから回収する。この後処理は通常、低沸点溶剤のストリッ ピング及び必要な場合には溶剤蒸留又はそれに相当する工程からなる。 実質的にアクリル酸を除去された反応生成物を、吸収カラム７の上から除去し 、かつ急冷装置８に送る。ここで、未凝縮部分を管９を介して排出し、かつ不活 性ガス成分を分離し、かつ管１１を介して排出した後に、循環ガスとして管１０ を介して、プロペンの気相酸化に戻し導入する。この循環ガスは、中でも気相酸 化の未反応出発材料、窒素及び炭素の酸化物を含有する。アクリル酸を除かれた 反応生成物の凝縮可能な部分を、管２０を介して排出する。この酸性水と称され る凝縮物は、アクリル酸に加えて更に、適当な量の酢酸、マレイン酸及びホルム アルデヒド、他の酸を含有する水溶液である。 本発明では、まだその中に存在するアクリル酸の凝縮可能な割合を回収するた めに管２０を介して酸性水を抽出工程１８に送る。そこで、管１７を介して供給 された第２溶剤がアクリル酸を吸収する。この抽出媒体は例えば、ジメチルフタ レートからなるか、又は本質的にそれからなる。アクリル酸負荷抽出媒体を、管 １９を介してストリッピングカラム１３に送り、そこ で、管１２を介して供給された循環ガスが、抽出媒体からアクリル酸を分離する 。アクリル酸負荷抽出物は次いで、管１４を介して、急冷装置５に戻し導入する ことができる。しかしながら、戻し導入は、方法中の好適な場所であれば何処で も行うことができる。抽出媒体を管１５を介してストリッピングカラム１３から 排出させ、かつそれを管１７に供給し戻すことにより溶剤として再使用すること ができる。 抽出工程１８での酸性水抽出の上流で、急冷装置８からの酸性水を有利に、示 されているように、管２０を備えた酸性水予備抽出工程２８に供給する。予備抽 出工程２８で、中沸点溶剤、殊にマレイン酸を第１溶剤から、管２５を介して導 入され、かつ溶剤蒸留又は他の後処理工程から戻し導入される第１溶剤の分流２ ６からの酸性水を用いて抽出する。分流２６は典型的には、溶剤の主流２５の約 １０％容量からなる。中沸点溶剤が除去された第１溶剤の分流２９を次いで、そ の主流２７と一緒に、管２２を介して吸収カラム７に送る。酸性水を、管２０の 第２部を介して抽出工程１８に送る。 従って酸性水を介してのアクリル酸の損失は事実上、全く除くことができるた め、本発明の方法は、装置への最低の支出で、かつ方法の外部物質を使用するこ となく、アクリル酸のより高い収率を提供している。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ウルリッヒ ハモン ドイツ連邦共和国 Ｄ―68165 マンハイ ム ニーチェシュトラーセ 30 (72)発明者 アルブレヒト ダムス ドイツ連邦共和国 Ｄ―67157 ヴァッヘ ンハイム ドクター―ハンス―ホフマン― シュトラーセ 13

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 1. プロペンの接触気相酸化の間にアクリル酸を単離する方法において、 アクリル酸を気相酸化反応混合物から吸収工程で、少なくとも１種の置換又 は未置換のビフェニル、置換又は未置換のジフェニルエーテル又はジメチルフタ レートを含む第１溶剤を使用して吸収させ、ガス混合物を第１溶剤及びアクリル 酸の少ない吸収工程から排出し、 ガス混合物を凝縮工程で有利に２０℃〜６０℃の温度に冷却し、 凝縮工程からのガス混合物の凝縮相を酸性水として排出し、かつ ガス混合物の気相を凝縮工程から排出させ、かつ少なくとも一部を循環ガス として気相酸化に戻し導入する場合に、 アクリル酸を酸性水から、酸性水抽出工程で、少なくとも１種の置換又は未 置換のビフェニル、置換又は未置換のジフェニルエーテル又はジメチルフタレー トを含む第２溶剤を用いて抽出することを特徴とする、プロペンの接触気相酸化 の間にアクリル酸を単離する方法。 2. 第１溶剤が置換又は未置換のビフェニル及び置換又は未置換のジフェニルエ ーテル及び／又はジメチ ルフタレートを含有する、請求項１に記載の方法。 3. アクリル酸を酸性水抽出工程の抽出相から、空気又は窒素又は有利に循環ガ スを用いて脱着する、請求項１又は２に記載の方法。 4. 第１溶剤として、次のもの： ｉ）置換又は未置換のビフェニル及び置換又は未置換のジフェニルエーテル ６０〜１００、有利に７０〜９０重量％及び ｉｉ）ジメチルフタレート０〜４０、有利に１０〜３０重量％ を含有する混合物を使用する、請求項１から３のいずれか１項に記載の方法。 5. 第１溶剤として、次のもの： ｉ）未置換のジフェニルエーテル４０〜８０重量％、 ｉｉ）未置換のビフェニル１０〜３０重量％及び ｉｉｉ）ジメチルフタレート１０〜３０重量％ を含有する混合物を使用する、請求項４に記載の方法。 6. 第２溶剤が、ジメチルフタレート最低４０、有利に最低７０重量％を含有す る、請求項１から５のいずれか１項に記載の方法。 7. 酸性水を酸性水抽出工程の上流で、予備抽出工程に供給し、その中で、中沸 点溶剤、特に無水マレイン酸を、第１溶剤から酸性水を用いて抽出し、かつ 予備抽出工程の抽出物を酸性水抽出工程に供給する、請求項１から６のいずれか １項に記載の方法。