DE2449780C3

DE2449780C3 - Verfahren zum Abtrennen schwer- oder nichtflüchtiger Nebenprodukte der Propylen- und/oder Acroleinoxidation von den für die Absorbtion der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen verwendeten Lösungsmitteln

Info

Publication number: DE2449780C3
Application number: DE2449780A
Authority: DE
Inventors: Richard Dipl.-Chem. Dr. 6719 Kirchheim Krabetz; Ulrich Dipl.-Chem. Dr. Lebert; Carl-Heinz Dipl.-Chem. Dr. Willersinn
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1974-10-19
Filing date: 1974-10-19
Publication date: 1987-01-22
Also published as: JPS596847B2; DE2449780B2; DE2449780A1; JPS5170716A; US4110370A

Description

30

Neuerdings gewinnt das Verfahren zur Herstellung von Acrylsäure durch Xatalytiache Oxidation von Propylen und/oder Acrolein aiit molekularem Sauerstoff zunehmend an Bedeutung. Die Acrylsäure wird aus den heißen Reaktionsgasen im allgemeinen mit Wasser oder verdünnt wäßriger Acrylsäurelösung absorbiert Es sind aber auch Verfahren bekannt geworden, Acrylsäure aus den heißen Reaktionsgasen der Propylen- und/oder Acroleinoxidation mit Hilfe hochsiedender Lösungsmittel zu absorbieren. Verwendet man diese hochsiedenden Lösungsmittel nach dem Abtrennen der darin absorbierten Acrylsäure erneut zum Absorbieren von Acrylsäure aus den heißen Reaktionsgasen, so reichern sich darin schwer- bzw. nichtflüchtige Produkte an. In der DE-OS 21 36 396 wird im Hinblick hierauf erwähnt, daß aus einem derartigen Lösungsmittelkreislauf nicht- bzw. schwerflüchtige Produkte zur Vermeidung einer Anreicherung derselben entfernt werden müssen. Bei diesem bekannten Verfahren wird hierzu st/ ein Teilstrom des Lösungsmittels vor der Wiederverwendung für die Absorption von Acrylsäure in einem Verdampfer destiliativ gereinigt Als schwer- bzw. nichtflüchtige Verunreinigungen treten z. B. Stabilisatoren auf, die bei der Abtrennung der Acrylsäure zur Verhinderung von deren Polymerisation zugesetzt wurden. Außerdem bilden sich trotz Stabilisatorzusatz meist polymere Acrylsäuren, die in den hochsiedenden Lösungsmitteln gelöst sind. Als Verunreinigungen kommen ferner Crackprodukte des Lösungsmittels und der Stabilisatoren und Katalysatorstaub in Frage.

Ohne eine Reinigung des für die Absorption der Acrylsäure aus den heißen Reaktionsgasen verwendeten hochsiedenden Lösungsmittels ist mit Verstopfungen und dem Belegen der Kolonnen und sonstiger &5 Anlagenteile zu rechnen, so daß in der Praxis nur begrenzte Betriebsdauern erreichbar sind.

Störungen der genannten Art können selbstverständ

lich um so weniger leicht auftreten, je größer der Anteil an rückgeführtem hochsiedendem Lösungsmittel ist. der vor seiner Rückführung gereinigt wird Dem Bedürfnis, das hochsiedende Lösungsmittel möglichst weitgehend zu reinigen, steht jedoch vor allem der für die destillaäve Reinigung in den herkömmlichen Aniagen erforderliche Energieaufwand entgegen. Es besteht daher die Aufgabe, unter möglichst" wenig Energiezufuhr eine möglichst weitgehende Reinigung der im Kreislauf geführten, für die Absorption der Acrylsäure verwendeten hochsiedenden Lösungsmittel zu erreichen.

Es wurde nun gefunden, daß man nicht- bzw. schwerflüchtige Nebenprodukte der Propylen- und/ oder Acroleinoxidation von dem für die Absorption der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen verwendeten und im Kreislauf geführten hochsiedenden Lösungsmittel durch Verdampfen von Lösungsmittel mit Vorteil abtrennen kann, indem man eine mit nicht- bzw. schwerflüchtigen Nebenprodukten beladenc Teilmenge des Lösungsmittelstromes entweder als Ablauf aus der Absorptionsstufe oder nach Entfernung von Acrylsäure, Essigsäure und ggf. anderen Nebenprodukten vor der Absorption der Acrylsäure in solchen Mengen mit den heißen Reaktionsgasen in Kontakt bringt, daß der Hauptteil des Lösungsmittels und die ,ggf. enthaltenen Leichtsieder verdainpfen, den die nicht- bzw. schwerflüchtigen Nebenprodukte angereichert enthaltenden Lösungsmittelrest verwirft oder in an sich bekannter Weise aufarbeitet sowie die mit Lösungsmitteldampf und ggf. Leichtsiederdämpfen beladenen Reaktionsgase_der_Absqrptionsstafe zuführt.

Die Abtrennung der nicht- bzw. schwerflüchtigen Stoffe aus den damit beladenen Lösungsmitteln für die Acrylsäure-Absorption kann mit Vorteil in einer n:it Füllkörpern oder anderen, für den Gas/Flüssigkeitsaustausch geeigneten Einbauten versehenen Kolonne vorgenommen werden, in die die zu reinigenden Lösungsmittel von oben zugeführt v^ecden, während die heißen Reaktionsgase der Propylen- bzw. Acroleinoxidation den über die Einbauten bzw. Füllkörpern nach unten fließenden Lösungsmitteln von unten entgegenströmen. Eine Zufuhr oder Abführung von Wärme ist dabei im allgemeinen nicht erforderlich. Dabei wird einer derartigen Waschstufe aus dem Ablauf des Absorbers das zu reinigende Lösungsmittel (=Teil des Absorbats) in einer solchen Menge zugeführt, daß einerseits die heißen Reaktionsgase sich gegebenenfalls bis zur Sättigung mit Lösungsmitteldampf beladen und andererseits die nicht- bzw. schwerflüchtigen Nebenprodukte als konzentrierte Lösung in dem Lösungsmittel abgezogen werden können. Der verdampfte Anteil des Lösungsmittels wird so ohne zusätzlichen Energieaufwand gereinigt, und nur der zusammen mit den angereicherten Nebenprodukten abgezogene Rest muß, sofern sich eine Rückgewinnung des Lösungsmittels oder eine Abtrennung von Nebenprodukten noch lohnt, weiter, z. B. durch Destillation, aufgearbeitet werden.

Die Temperatur, die sich stationär in einer derartigen Waschstufe einstellt, kann als Kühlgrenztemperatur bezeichnet werden. Sie wird beispielsweise durch die Eintrittstemperatur des Reaktionsgases in die Waschstufe, die spezifische Wärme des Reaktionsgases, die Zulauftemperatur des Acrylsäure-Absorbats, die Art und Menge der Verunreinigungen in dem Absorbat und deren Dampfdrücke, die Verdampfungswärmen der Lösungsmittel und den Gesamtdruck in der Waschstufe beeinflußt.

Bei der Absorption der Acrylsäure aus den heißen Reaktionsgasen der Propylen- bzw. Acroleinoxidatiqn werden im allgemeinen Lösungsmittel eingesetzt, die deutlich höher als Acrylsäure sieden, z. B. im Bereich von 200 bis 360⁰C Bei Verwendung derartiger Lösungsmittel stellt sich in einer Waschstufe der genannten Art in Abhängigkeit von den oben aufgeführten Parametern eine Kühlgrenztemperatur zwischen 120 und 220⁰C ein, wenn man bei Normaldruck arbeitet Trotz dieser verhältnismäßig' hohen Temperaturen kann überraschenderweise in einer derartigen Waschstufe im allgemeinen keine Polymerisation der Acrylsäure beobachtet werden.

Bei dem neuen Reinigungsverfahren für die zur Absorption verwendeten Lösungsmittel können die Reaktionsgase der Propylen- bzw. Acroleinoxidation mehr oder weniger stark durch die Lösungsmittel beladen werden. Die Menge an Lösungsmittel, die zur Aufsättigung der Reaktionsgase erforderlich ist, hängt von der Reaktionsgasmenge, der Kühlgrenztemperatur, dem Dampfdruck des Lösungsmittels bei der Kühlgrenztemperatur und dem Gesamtdruck in der Waschstufe ab. Von der der Waschstufe zugeführteh Lösungsmittelmenge kann der verdampfbara Anteil sehr Üoch gewählt werdea Er liegt meist bei 90 bis 99,9%.

Der Gehalt von nicht- bzw. schwerflüchtigen Verunreinigungen in der Waschstufe wird durch das Verhältnis der zur Sättigung des Reaktionsgases verdampfenden Lösungsmittelmenge und der als Flüssigkeit aus der Waschstufe abgezogenen Teilmenge (die verworfen oder weiter aufgearbeitet wird) sowie dem Anteil an bei dem Prozeß entstehenden schwerflüchtigen Verbindungen bestimmt Je nach Löslichkeit dieser schwerflüchtigen Verunreinigungen in dem Lösungsmittel können Anreicherungen bis zu 10 Gewichtsprozent und mehr an sehwerilüehiigen Verunreinigungen in der Waschstufe erzielt werden. Hierdurch ergibt sich eine sehr hohe Wirtschaftlichkeit für die Ausschleusung dieser schwer- bzw. nichtflüchtigen Verunreinigungen über die Waschstufe, da hierbei nur ein verhältnismäßig kleiner Anteil flüssig aus der Waschstufe ausgeschleust werden muß.

Die Abbildung beschreibt ein derartiges Verfahrensschema beispielhaft: Ober Leitung (1) wird der Acrylsäure-Absorptionskolonne (2), die aus mindestens einem Kreislauf (3) mit Wärmeabführung (4) sowie einem Bodenteil besteht, ein Lösungsmittel, das mindestens 30⁰C oberhalb der Acrylsäure: siedet, zugeführt Dieses Lösungsmittel wäscht im Gegenstrom bei einer Temperatur oberhalb des Taupunktes des Wassers, wie beispielsweise in der DE-OS 21 36 396 angegeben, aus den heißen Reaktionsgasen der Propylen bzw. Acroleinoxidation die Acrylsäure aus. Dabei wird der größte Teil des in den heißen Reaktionsgasen enthaltenen Wassers sowie die indifferenten Gase, wie Kohlenmonoxid, Kohlendioxid und Stickstoff, nicht in dem Lösungsmittel absorbiert, so daß diese über Kopf der Kolonne (2) abgezogen werden können. Das heiße Reaktionsgas der Propylen- bzw. Acroleinoxidation wird zunächst über Leitung (5) der erfindungsgemäßen Waschstufe (6) zugeführt In dieser Waschstufe kann das mit den hoch- bzw. nichtflüchtigen Verunreinigungen beladene Lösungsmittel ohne gesonderte Wärmezufuhr oder -abfuhr über eine Leitung (7) umgewälzt werden, in der Waschstufe (6) belädt sich das Reaktionsgas gemäß d?-n Gleichgewichtspartialdruck mit dem umgewälzten Lösungsmittel und gegebenenfalls leichtsiedenden Stoffen, die in dem Lösungsmittel zusätzlich enthalten sind. Durch das Verdampfen von Lösungsmitteln (und gegebenenfalls Lekhtsiedevn) kühlt sich das beladene Reaktionsgas auf die Kühlgrenztemperatur ab. Das beladene und auf die Kühlgrenztemperatur abgekühlte Gas verläßt die Waschstufe (6) über eine Leitung (8) und wird der Absorptionskolonne (2) am Boden zugeführt. Durch das Beladen der heißen Reaktionsgase mit Lösungsmitteln (und gegebenenfalls Leichtsiedern) in der Waschstufe (6) wird Lösungsmittel (und gegebenenfalls Leichtsieder) aus der Waschstufe (6) entfernt Entsprechend dieser Menge wird der Waschstufe (6) über eine Leitung (9) aus der die Absorberkolonne (2) über Leitung (10) verlassenden Acrylsäure-Absorbat zu reinigendes Lösungsmittel (das Acrylsäure sowie schwer- und nichtflüchtige Verunreinigungen und weitere Nebenprodukte der Propylen- bzw. Acroleinoxidation enthält) zugeführt, so daß der Flüssigkeitsstand im Sumpf der Waschkolonne konstant bleibt Leiqhtsieder, wie z. B. Acrylsäure und Essigsäure, die in dem durch Leitung (9) zupfenden Absorbat enthalten sind, verdampfen bei der hohen Temperatur der Waschstufe sofort Schwer- und nichtflüchtige Verunreinigungen, die in die Waschstufe gelangen, reichern sich in der dort über Leitung (7) umgewälzten Lösung; an. Aus dem Kreislauf der Waschstufe, in dem die schwer- und nichtflüchtigen Verunreinigungen angereichert sind, werden diese zusammen mit einem Teil des Lösungsmittels über eine Leitung (11) ausgeschleust Der durch Leitung (1$) ausgeschleuste Anteil kann beispielsweise durch Verbrennen vernichtet oder durch Destillation weiter aufgearbeitet werden. In A b b. t wird der aus der Waschstufe (6) ausgeschleuste Anteil durch Leitung (11) einem Dünnschichtverdampfer (12) zugeführt, den das abdestillierte Lösungsmittel durch Leitung (13), die schwer- bzw. nichtflüchtigen Verunreinigungen durch' Leitung (14) verlassen. Die Lösungsmittelverluste sind in diesem FaU besonders gering. Statt über eine Leitung (3) kann der Waschstufe (6) auch gereinigtes Lösungsmittel über eine Leitung (15) zugeführt werden, aus dem Acrylsäure, Essigsäure und gegebenenfalls andere Nebenprodukte in ein oder mehreren Trennstufen (16) entfernt sind, die von Leitung (1) abgezweigt wird. Das Zuführen von Acrylsäure-Absorbat durch Leitung (9) in die Waschstufe (6) wird vorgezogea Bei einer weiteren Ausbildung des in Abb. 1 dargestellten Verfahrens kann die Waschstufe (6) auch unmittelbar an die Kolonne (2), gewissermaßen als Teil derselben, angehängt sein.

Als Lösungsmittel, die für die Absorption von Acrylsäure aus den heißen Reaktionsgasen in Frage kommen und die nach dem neuen Verfahren gereinigt werden können, seien 2. B. Ester der Benzoesäure und Phtlialaäure mit geradkettigen 1 bis 8 Kohlenstoffatomen enthaltender. Alkanolen, wie Benzoesäure-n-b.utylester, Benzqesäuijmethylester, BenzoesäuraäthyJester, Phthalsäure-dimethyl- und diäthylester, die unterhalb 30⁰C schmelzen und deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb ISO bis 400⁰C, vsrSigswess bei 220 bis= »&Iacgr;¹ liegen, sowie sogenannten Wärmeträgeröle, wie Diphenyle Diphenyläther und Gemische aus Diphenyl, Diphenyläther oder deren Chlorderivate ucd Triarylalkane, z.B. 4-Methyl-4'-benzyl-diphenylmethan und dessen Isomere 2-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan, 2-Methyl-4'-benzy/ diphenylmethan und 4-Methyl-2'-benzyl-diphenylmethan und Gemische solcher Isomerer. Für die folgenden Beispiele wird eine Apparatur verwendet, die Abb. 1 entspricht und in der die

* Acrylsäure aus den Reaktionsgasen in einer herkömmlichen Absorptionskolonne absorbiert wird.

Beispiel 1

Über Leitung (1) wird der Absorptionskolonne (2) 450 kg/Std, eines Gemisches aus 73,5 Gewichtsprozent Diphenyläther und 26,5 Gewichtsprozent Diphenyl zugeführt In diesem Lösungsmittel werden in der Absorptionskolonne (2) bei einer Temperatur von 50 bis &igr; &ogr; 70⁰C im Gegenstrom aus 520 NmVStd. Reaktionsgas der Propylenoxidation, das 3 Volumenprozent Acrylsäure enthält, die Acrylsäure ausgewaschen. Das in dem Reaktionsgas enthaltene Wasser und Inertgase, wie Stickstoff, Kohlenoxid und Kohlendioxid sowie ferner is Sauerstoff werden über den Kopf der Absorptionskolonne abgeführt Vor dem Eintritt in die Absorptionskolonne (2) wird das Reaktionsgas mit einer Temperatur von 2SBrC der Waschstufe (6) zugeführt. Die Waschstufe (6) besteht aus einer Kolonne, die innen mit einem Paket von Winkelblechen (gitterartig angeordnet zur Flüssigkeitsverteilung) und mit einem Flüssigkeitsumlauf [Leitung (7)] mit Pumpe ausgestattet ist In der Waschstufe (6) herrscht ein Druck von 1,1 bar und eine Kühlgrenz-Temperatur von 146" C. Hier belädt sich das Reaktionsgas mit Lösungsmittel und Stoffen wie Acrylsäure und Essigsäure, die als Leichtsieder in dem durch Leitung (9) der Waschstufe (6) zugeführten Acrylsäure-Absorbat enthalten sind

In Waschstufe (6) belädt sich das Reaktionsgas jo (520 NmVStd.) entsprechend den Dampfdrucken des Lösungsmittels mit 135 kg/Std. LösungsmitteL Aus der Waschstufe (6) wird über Leitung (It) eine Menge von 0,5 kg/Std. einer 6 Gewichtsprozent solcher Stoffe enthaltenden Lösung ausgeschleust, deren Siedepunkt bei Normaldruck oberhalb 400⁰C liegt (Schwer- und Nichtsieder).

Aus dem Verhältnis von verdampfter Menge zu ausgeschleuster Menge ergibt sich ein Anreicherungsfaktor für die Schwersieder von 270, d. h. bei gleichem stationären Gehalt an Schwersiedern im Lösungsmittelkreis müßte ohne Verwendung der Waschstufe (6) die 270fache Menge an Lösungsmittel aufgearbeitet werden.

Beispiel 2

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, führt jedoch das Reaktionsgas der Waschstufe mit einer Temperatur von 300° C zu. Unter diesen Bedingungen stellt sich in der Waschstufe (6) eine Kühlgrenztempera- so tür von 155°C ein. Entsprechend dieser Temperatur belädt sich das Reaktionsgas in der Waschstufe (6) mit 190 kg/Std. des Lösungsmittels. Aus der Waschstufe (6) wird über Leitung (Ii) gleichfalls 0,5 kg/Std. Lösung ausgeschleust, und es stellt sich dann in der Waschstufe gleichfalls ein stationärer Gehalt von etwa 6 Gewichtsprozent an Schwersiedern ein.

Waschstufe ein Gehalt von etwa 6 Gewichtsprozent Schwersiedern ein.

Beispiel 4

Man arbeitet wie in Beispiel 1 angegeben, verwendet aber als Lösungsmittel ein Wärmeträgeröl auf Basis eines Isomerengemisches von Triarylalkanen, wie 4-Methyl-4'-benzyl-diphenylmethan mit einem Siedebereich von 380 bis 390° C Außerdem werden wegen Verwendung einer kleineren Apparatur der Absorptionskolonne je Stunde nur 3 Nm³ Reaktionsgas und über Leitung (1) je Stunde nur 2,6 kg Lösungsmittel zugeführt Unter diesen Bedingungen stellt sich in der Waschstufe (6) eine Kühlgrenztemperatur von 210°C ein. Entsprechend dieser Temperatur belädt sich das Reaktionsgas in der Waschstufe (6) mit 40g/Std LösungsmitteL Durch Leitung (11) werden der Waschstufe (6) je Stunde nur 3 g Lösungsmittel entnommen. Der Uehait an Schwersiedern in der Waschstufe (6) beträgt etwa 6 Gewichtsprozent

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen Beispiel 3

Man arbeitet wie m Beispiel 1 angegeben, verwendet aber als Lösungsmittel Phthalsäuredimethylester. Unter diesen Bedingungen stellt sich in der Waschstufe (6) eine Kühlgrenztemperatur von 165° C ein. Entsprechend dieser Temperatur belädt sich das Reaktionsgas in der Waschstufe (6) mit 150 kg/Std LösungsmitteL Aus der Waschstufe (6) wird über Leitung (11) gleichfalls 0,5 kg/Std Lösung ausgeschleust Es stellt sich in der

60

65

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Abtrennung nicht- bzw. schwerflüchtiger Nebenprodukte der Propylen- und/oder Acroleinoxidation von dem für die Absorption der Acrylsäure aus den Reaktionsgasen verwendeten und im Kreislauf geführten hochsiedenden Lösungsmittel durch Verdampfen von Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß man eine mit nicht- bzw. schwerflüchtigen Nebenprodukten beladene Teilmenge des Lösungsmittelstromes entweder als Ablauf aus der Absorptionsstufe oder nach Entfernung von Acrylsäure, Essigsäure und ggf. anderen Nebenprodukten vor der Absorption der '5 Acrylsäure in solchen Mengen mit den heißen Reaktionsgasen in Kontakt bringt, daß der Hauptteil des Lösungsmittels und die ggf. enthaltenen Leichtsieder verdampfen, den die nicht- bzw. schwerflüchtigen Nebenprodukte angereichert enthaltenden Lösungsmiitelrest verwirft oder in an sich bekannter Weise aufarbeitet sowie die mit Lösungsmitteldampf und ggf. Leichtsiederdämpfen beladenen Reaktionsgase der Absorptionsstufe zufuhrt.

-■_■-■