DE2256510C2

DE2256510C2 - Verfahren zur Gewinnung einer von Jod im wesentlichen freien Essigsäure aus einem mit Jod verunreinigten Essigsäurestrom

Info

Publication number: DE2256510C2
Application number: DE2256510A
Authority: DE
Inventors: William Roy Johnson; Thomas Clark Texas City Tex. Singleton
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-11-19
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1982-05-06
Also published as: AU4900272A; CA979842A; GB1360328A; FR2160615B1; DE2256510A1; JPS4861414A; BE791577A; SU598556A3; US3772156A; NL7215472A; JPS5755695B2; NL174545C; FR2160615A1

Description

1. Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten und Salzen schwacher organischer Säuren von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen oder

2. Gemischen dieser Alkalimetallverbindungen mit hypophosphoriger Säure oder

3. Gernischen dieser Erdaikaiimeiai'iverbindungen mit hypophosphoriger Säure

in die erste Destillationskolonne an einer zwischen deren Enden befindlichen Stelle einführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Essigsäurestrom in dem mittleren Drittel der ersten Destillationskolonne einführt, den Strom des Zusatzstoffes in den Essigsäurestrom einführt und den Überkopf-Strom aus der ers'^n Destillationskolonne in die obere Hälfte der zweiten Destillationskolonne einführt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet daß man den Strom des Zusatzstoffes in die obere Hälfte der ersten Destillationskolonne einführt

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Die vorliegende Erfindung betrifft den durch die Ansprüche gekennzeichneten Gegenstand.

Es wurde neuerdings ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäuren entwickelt, wozu man einen Alkohol oder einen Ester oder Äther und deren Halogenidderivate mit Kohlenmonoxid in Kontakt mit Katalysatorsystemen umsetzt, die man durch Mischen einer Rhodiumoder Iridiumkomponente und einer Jodkomponente in Gegenwart von Kohlenmonoxid formiert Gewöhnlich wird in diesen Katalysatorsystemen Jodwasserstoff oder ein Aikyljodid, vornehmlich Methyljodid, als Jodkomponente verwendet Obwohl die nach diesem Verfahren hergestellten Carbonsäuren im allgemeinen eine hohe Reinheit aufweisen, enthalten sie mitunter rückständiges Jod. und zwar entweder als Jodion, als freies Jod oder in Form eines Alkyljodids, insbesondere in Form von Methyljodid. Derartige Verunreinigungen machen die Säuren für bestimmte Verwendungen ungeeignet Beispielsweise kann derartige Verunreinigungen enthaltende Essigsäure in bestimmten katalytischen Verfahren, in welchen der Katalysator gegenüber der Anwesenheit Von Jod, auch in Spüren, empfindlich ist, nicht Verwendet wefdefi, In manchen Fällen darf Essigsäure, um als Rohmaterial geeignet zu sein, nur 40 Gewichtsteile Jod oder weniger pro Milliarde Gewichtsteile (10⁹) Säure (40 pp 10⁹), und vorzugsweise Weniger als 10 pp 10⁹, enthalten.

Carbonsäuren von geeigneter Reinheit, d. h. solche, die weniger als 20 pp 10⁹ Jod enthalten, können nach Destillationsverfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in der DE-OS 21 19 744 beschrieben sind. Nach dem dort beschriebenen Verfahren führt man den Jodverunreinigungen enthaltenden Säurestrom in eine erste Destillationskolonne ein, nimmt aus der oberen Hälfte dieser Destillationskolonne eine Fraktion ab und führt diese in die untere Hälfte einer zweiten Destillationskolonne ein, aus der man eine leichte, hauptsächlich Aikyljodid enthaltende Überkopf-Fraktion und am Sumpf oder in der Nähe des Sumpfes einen von der Jodkomponente im wesentlichen freien Produktstrom abzieht Jedoch erfolgt in einem solchen System bei fortschreitender Destillation eine kontinuierliche Bildung einer Jodverunreinigung. Die laufenden Analysen des Beschickungsmaterials und des Überkopf-Produkts der ersten Destillationskolonne zeigen, daß der Gesamtjodgehalt des Überkopf-ProduKts stets größer als der Jodgehalt der Beschickung ist Es wird angenommen, daß dies der Solvolyse oder Hydrolyse von meialijodiden, die solchen von Nickel, Eisen, Chrom und Molybdän, die in dem System als Korrosionsprodukte vorhanden sind, als auch der Hydrolyse irgendwelcher Alkyljodide, die ebenfalls vorhanden sein können, zuzuschreiben ist. Außerdem wird im Hinblick auf die notwendige genaue Steuerung, die zur Aufrechterhaltung eier außerordentlich niedrigen Jodkonzentration gemäß der Produktspezifikation erforderlich ist, durch eine Störung in irgendeinem Teil der Reinigungsanlage, die beispielsweise dadurch eintreten kann, daß die Temperatur außer Kontrolle gerät oder daß unbeabsichtigt Luft in die Kolonne eindringt, schnell das ganze System nachteilig beeinflußt, was zur Folge hat, daß der Jodgehalt an irgendeinem Punkt des Systems von dem der Spezifikation um mehr als das 10-bis lOOfache abweicht. In solchen Fällen kann außerdem freies Jod gebildet werden, das zu einer unerwünschten Verfärbung des Säurestrom«: führt Die DE-OS 21 04 828 betrifft ebenfalls ein Verf.h'-en zur Reinigung von verunreinigten Carbonsäuren. Allerdings handelt es sich bei den Verunreinigungen, die nach diesem Stand der Technik entfernt werden, um Halogenidverunreinigungen, das heißt Alkylhalogenide. wie namentlich Methyljodid, also um organische Halogenverbindungen. Nach der Lehre dieses Standes der Technik werden diese Halogenidverunreinigungen nun durch die Anwendung eines Oxidationsmittels beseitigt das die organische Jodverbindung in eine nicht flüchtige oder »schwere« Verbindung umwandelt, die durch Destillation von der Carbonsäure abgetrennt werden kann. Diese schwer flüchtigen Verbindungen werden als S'impfprodukt abgezogen. Im Gegensatz hierzu dient das erfindungsgemäße Verfahren dazu, anorganische Jodverbindungen, wie Jodwasserstoff und/oder Jod aus dem Essigsäurestrom zu entfernen.

Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand nun darin, ein Verfahren zur Gewinnung einer von Jod im wesentlichen freien Essigsäure aus einem mit Jod verunreinigten Essigsäurestrom, durch Einführen des Essigsäurestroms in eine erste Destillationskolonne an einer zwischen deren Enden befindlichen Stelle, Überführen des Überkopf-Prodükts in eine zweite Destillationskolonne an einer zwischen deren Enden befindlichen Stelle Und Abnahme des Essigsäurestroms aus dem unteren Abschnitt und einer das Jod enthaltenden Überkopf-Fraktion aus der zweiten Destillationskolonne zu schaffen. '

Diese Aufgabe wurde nun erfindungsgemäß so gelöst, daß man einen Zusatzstoff aus

Z Gemischen dieser Alkalimetallverbindungen mit hypophosphoriger Säure oder

3. Gemischen dieser Erdalkalimetallverbindungen mit hypophosphoriger Säure

IO

in die erste Destillationskolonne an einer zwischen deren Enden befindlichen Stelle einführt .

Nach einer bevorzugten Ausführungsform wird so gearbeitet, daß man den Essigsäurestrom in dem mittleren Drittel der ersten Destillationskolonne einführt, den Strom des Zusatzstoffes in den Essigsäurestrom einführt und den Überkopf-Strom aus der ersten Destillationskolonne in die obere Hälfte der zweiten Destillationskolonne einführt

Es wird ferner bevorzugt daß man bei dieser Ausführungsform den Strom des Zusatzstoffes nicht in den Essigs äurestrorn sondern in die obere Hälfte der ersten Destillationskolonne einrührt

Das Verfahren der Erfindung wird durch die Zeichnung in schematischer Darstellung erläutert

Der zur Reinigung vorgesehene Essigsäurestrom wird über die Leitung 10 in die Kolonne C an einer zwischen deren Enden befindlichen Stelle, vorzugsweise bei einem Punkt nahe der Mitte der Kolonne C, eingeführt. Über die Leitung 11 wird der erfindungsgemaß eingesetzte Zusatzstoff eingespeist. Über die Leitung 12 wird ein Abfallprodukt entfernt, das jedoch nur wenige Prozent der Gesamtbeschickung beträgt und neben Produkten mit höheren Siedepunkten als Essigsäure, Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid und andere nicht flüchtige Stoffe enthält. Aus der Kolonne C wird über die Leitung 13 ein Überkopf-Strom entfernt, im Kühler 14 kondensiert und über die Leitung 15 einer zweiten Destillationskolonne D zugeführt. Wie gezeigt kann über die Leitung 17a ein Teil des Stroms aus dem Kühler 14 in die Kolonne Czur Aufrechterhaltung eines Rückflusses zurückgeführt werden.

Der der Kolonne D über die Leitung 15 zugeführte Strom wird über der Mitte der Kolonne eingespeist Aus der Kolonne D wird über die Leitung 17 ein Überkopf-Strom abgezogen und im Kühler 18 kondensiert, wobei ein Teil des Kondensats gegebenenfalls zur Aufrechterhaltung des Rückflusses der Kolonne D über die Leitung 19 zurückgeführt werden kann und ein Teil des Überkopf-Produkts über die Leitung 20 entfernt wird. Das über die Leitung 20 entfernte Überkopf-Material kann entweder endgültig verworfen oder im Kreis dem Eingaiigsprodukt der Kolonne C zugesetzt werden.

Der Essigsäurestrom wird aus dem unteren Abschnitt der Kolonne D entfernt was auf verschiedene Weise geschehen kann. Wenn die Ventile 21 und 22 offen sind, wird das Hauptprodukt über die Leitung 23 entfernt und strömt durch das Ventil 21. Ein kleiner Ablaßstrom, der über die Leitung 24 über das Ventil 22 läuft, wird dann zu einem Punkt zwischen den Enden der Kolonne C zurückgeführt. Es kann aber auch das Ventil 21 geschlossen sein, und der gesamte Produktstrom aus der Kolonne D über die Leitung 24 durch das Ventil 22 entfernt werden.

Das Verfahren der Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele näher erläutert Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß ausdrücklich etwas anders angegeben ist.

Beispiel 1

Durch Carbonylierung von Methanoi in Gegenwart eines katalytischen Systems, das man durch Mischen einer Rhodiumkomponente und einer Jcdkomponente in Gegenwart von Kohlenmonoxid formiert, hergestellte Essigsäure wurde in einer sogenannten »Bench-Einheit«, die aus zwei Distillationskolonnen und der notwendigen Zusatzausrüstung besteht, gereinigt Die erste Kolonne mit einem Durchmesser von ca. 2,5 cm war eine solche des »Oldershaw-Typs« mit 70 Böden, einem elektrisch beheizten Thermosyphon-Verdampfer und einem Kühlmantel und Kühlrohr mit Kühlwasser an der Rohrseite. Die zweite Kolonne war ebenfalls eine 2,5 cm-»OIdershaw-Kolonne« mit etwa 20 Böden mit einem Glasverdampfer des Thiele-Typs mit thermischer Zirkulation und elektrisch beheizten Ansätzen und Vorrichtungen zur Entfernung von Flüssigkeiten und einer Thermometerhülse, einem Flüssigkeit aufteilenden Destillationskopf, einem Glasrückflußkühler und einem Überkopf-Destillatkühler. Über de^r. Verdampfer war eine speziei! gefertigte AblaßverbinJuig angebracht, um Produkt als Dampf zu entnehmen und zu kondensieren.

Ein Strom roher Essigsäure (99 + %), der freies Jod, ionisierbares Jod (Jod-) mit Methyljodid und Propionsäure enthielt wurde in die erste der beiden Destillationskolonnen mit einer Rate von etwa 13cmVmin bei etwa dem 20. Boden vom Sumpf her eingeführt Die Destillation wurde im wesentlichen bei atmosphärischem Druck mit einer gesteuerten Sumpftemperatur von 120° C und einer Überkopf-Temperatur von 118° C durchgeführt Der Überkopf-Strom aus der ersten Destillationskolonne wurde abgezogen, in einem wassergekühlten Kühler kondensiert und einer zweiten Destillationskolonne bei etwa dem 5. Boden über dem Sumpf zugeführt Der Strom vom Sumpf der ersten Destillationskolonne, der Propionsäure und andere höher siedende Verunreinigungen enthielt, wurde als Abfallstrom entfernt Die Temperatur- und Druck-Bedingungen in der zweiten Destillationskolonne waren im vesentlichen die gleichen wie in der ersten Kolonne. Der Überkopf-Strom der zweiten Destillationskolonne, der etwa 5% der dieser Kolonne zugeführten Gesamtbeschickung betrug, wurde entfernt und teilweise als Rückfluß wieder aufgegeben, wobei der Rest im Kreis zu einem Punkt stromaufwärts der Reinigungseinheit geführt wurde. Der flüssige, durch die Destillation abgetrennte Teil wurde vom Sumpf der zweiten Destillationskolonne durch einen Leitungswasseraustauscher in einen Behälter gepumpt. Aus dem Verdampfer wurde ein Dampfstrom abgezogen und in einem Glaskühler bei L eitungswassertemperatur kondensirrt. Das flüssige Produkt aus diesem Kühler wurde dann in einen Produkt-Behälter gepumpt.

Das vorstehend beschriebene System *"irde etv/a 9 Tage lang kontinuierlich betrieben, wobei eine Essigsäurebeschiokung mit einer Reinheit von wenigstens 99% verwendet wurde. Diese Beschickung enthielt wechselnde Konzentrationen an Verunreinigungen, je nach den Arbeitsbedingungen in der vorhergehenden Kolonne, aus der das Beschickungsmaterial als Sumpfstrom stammt, oder je nach absichtlich simulierten Störungen in dieser Kolonne. Am dritten Arbeitstag gegen 20¹⁵ Uhr wurde, nachdem der Gesamtjodgehalt der Beschickung einen Wert von etwa 1900 pp 10⁹ erreicht und der Strom eine dunkelgelbe Farbe angenommen hatte (was die Anwesenheit von

freiem Jod anzeigte), eine Lösung von hypophosphoriger Säure in Essigsäure in einer Konzentration von etwa 3,45% in die erste Destillationskolonne mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 cm³/h, zusammen mit dem Beschickungsstrom, eingespeist. Diese Einspeisung wurde mehrere Tage fortgesetzt.

Am 7. Tag gegen 16⁰⁰ Uhr wurden die Verdampfer in den beiden Kolonnen entleert, die Zuführung von hypophosphoriger Säure unterbrochen und durch einen Strom ersetzt, der ein Gemisch von 0,25molafer hypophosphoriger Säure und l,5molarem KaÜumacetat in Essigsäurelösung enthielt, wobei dieser Strom in die erste Kolonne bei etwa dem 10. Boden, vom Kopf der Kolonne gerechnet, mit einer Rate von 12cm³/h eingeführt wurde, während die Essigsäurebeschickung zu der Kolonne mit einer Rate von etwa 13 cmVmin fortgesetzt wurde. Die Destillation wurde auf diese Weise etwa 23 Stunden lang betrieben, wobei zu diesem Zeitpunkt (S.Tag, 16²⁵ Uhr) die zweite Destillationskolonne zeitweilig abgestellt wurde, beide Verdampfer wieder abgelassen wurden und eine 0,5molare Lösung von Kaliumacetat in Essigsäure in den Strom eingeführt wurde, der der zweiten Destillationskolonne mit einer Rate von 6 crrtVh zugeführt wurde. Die Destillation wurde mit dem gemischten Strom von hypophosphoriger Säure und Kaliumacetat weiterhin fortgeführt, wobei die Beschickung der ersten Kolonne bis 12²⁰ Uhr am 9. Tag fortgesetzt wurde.

Proben der Beschickung des Überkopf-Produkts aus

Tabelle I

der ersten Kolonne und des Dampfprodukts vom Sumpf der zweiten Kolonne wurden von Zeit zu Zeit entnommen und auf ihren J- + J2-Gehalt, bestimmt als anorganisches Gesamtjod, und auf ihren Methyljodid' Gehalt, untersucht. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle 1 zusammengestellt, in der ebenfalls die Änderungen der Arbeitsbedingungen angegeben sind, Wodurch die Beobachtung der Wirkungen der verschiedenen, oben erwähnten Zusatzstoffe

ίο erleichtert wird. Wie aus den Zahleriwerteri zu entnehmen ist, konnte eine Destillation allein kein Produkt liefern, das einem Jodgehalt von 40 pp lo^s oder weniger entspricht. Aber auch der Zusatz von hypophosphoriger Säure während der Destillation ergibt keine wesentliche Herabsetzung der Jodverunreinigungen. Hingegen liefert die Destillation in Gegenwart eines Gemisches von hypophosphoriger Säure und Kaliumacetat in relativ kurzer Zeit eine Erniedrigung des J--Gehalts in_der ersten Destillationskolonne von

etwa iS 4uö pp iu» in der Beschickung auf etwa ί4ΰΰ pp ΙΟ⁹ in dem Oberkopf-Produkt, wobei die weitere Destillation dieses Stromes in der zweiten Kolonne ein Produkt liefert, das 126 pp 10⁹ J- enthielt, und klar und farblos war. Es wurde sogar eine weitere Herabsetzung des Jodgehalts der ersten Kolonne über Kopf, sowie der zweiten Kolonne als Dampfprodukt erreicht, wenn man eine weitere Zugabe von Kaliumacetat zu der Beschickung der zweiten Kolonne zugibt

Tag Uhrzeit Beschickungskomponente KoI. 1,

fh) pp 10⁹

J CIIjJ

OH-Komponente KoI. 1.
pp I0⁹

J" CH₃J

Sumpf-Dampfprodukt KoI. 2, pp 10⁹

J" CH₃J

1 0700
1500

2 0700
1400
2300

3 0700
1005

Um 20" Uhr wurde
230G

4 07OfJ
1500
23Of)

5 0700
ISfXJ
23(X)

6 07(X)
15Of)
23(X)

88 61

77

68

460

55 24

31

44 69

125

>1000 125 >100

1 900 - =1

hypophosphorige Säure zugesetzt (Kolonne 1) >900

^900

8 200 600

2 400 !0 4(X) 10 9(X)

7 600

9 7(X) 9 9(X)

7 0700 12 500

Um 16°° Uhr wurde Kaliumacclal mit

74

2(X) 231 114

123

220

-240

IM) 162 2X0

192

= 11400

•12 3(X)

= =! 1 7(X) ^9 7(X)

13 7(X) hypophnsphonjicr Säure /iigcsctzl

870
770

385
420
900

950

620
550

2500

640
860
710

470
520
990

913
(Kolonne I)

>100 >80

28 25 11

>100 260

65

>900 3900 2200

2500 2700 3750

4600 4400 5100

59(X)

168

Fortsetzung

Uhrzeil
(h)

Bcschickungskomponcnie KoI. 1"

10"

CiI₃J ÖII*Komponcnle KoI.
pp iO⁹

j- CI

Sumpr-DampfprodiiM KoI. 2, pp IO⁹

j" CU₃J

1930 >9 700 360 1700 500

8 0700 15 400 418 1400 418 126 18 1500 >9 700 946 600 484 -—Abgestellt —

Um 16^2S Uhr wurde der Beschickung der zweiten Kolonne Kaliumacelat zugegeben

2300 16 300 - 605 462 36 4

9 0700 16 800 - 363 803 121 5 1200 14 600 >240 363 616 8

Beispiel

unter Verwendung der in Fig. I gezeigten Oisiiiiutionsanlage, in welcher die Kolonne C etwa 70 Böden und die Kolonne D etwa 22 Böden enthielt, wurde ein Strom von Essigsäure, wie oben beschrieben, gereinigt. Essigsäure (99 + %), die etwa 0,1 % Propionsäure, 134 pp 10⁹J- und 5 pp 10⁹ Methyljodid enthielt, wurde mit einer Rate von 3900 Teilen/h über die Leitung 10 in die Kolonne C eingeführt. Über die Leitung 11 wurde ein Strom 50%iger wäßriger hypophosphoriger Säure und ein Strom 50%iges wäßriges Kaliumacetal in den Essigsäureslrom mit Raten von 0,07 Teilen/h bzw. 0,71 Teilen/h eingespeist. Die Kolonne C wurde mit ein·,,!" Sumpftemperatur von 116°C und einer Überkopf-Temperatur von 113°C bei annähernd atmosphärischem Druck betrieben. Das aus dem Sumpf der Kolonne C über die Leitung 12 entnommene Produkt enthielt Propionsäure und andere höhere Säuren, sowie weitere nicht identifizierte, hochsiedende Stoffe, die entfernt wurden. Der Überkopf-Strom, der die Kolonne über die Leitung 13 verläßt und in die Kolonne D über die Leitung 15 eingeführt wird, nachdem er einen Wasserkühler 14 durchlaufen hat, enthielt 2,4 bis 4 pp 10⁹J- und 13.2 pp 10⁹ Methyljodid. Ein Teil (75%) des Konuensierten un-airorns wurae acr i^oionne c ais Rückfluß über die Leitung 17a wieder zugeführt

Die Kolonne D wurde mit ähnlichen Sumpf- und Überkopf-Temperaturen und etwa gleichem Druck wie die Kolonne Cbetrieben. Etwa 5% der Gesamtbeschikkung der Kolonne D wurde über Kopf entfernt und kondensiert, wobei ein Teil des Kondensats über die Leitung 19 der Kolonne als Rückfluß wieder zugeführt und der Rest im Kreis über die Leitung 20 zu einem Punkt stromaufwärts zur Kolonne Cgeführt wurde. Der Essigsäure-Produktstrom wurde aus der Kolonne D über das Ventil 21 und die Leitung 23 dampfförmig abgezogen und kondensiert Das Kondensat enthielt 3,6 pp 10⁹ J- und 0,5 pp 10⁹ Methyljodid. Etwa 94 Gewichtsprozent der Gesamtbeschickung der Kolonne D wurde als Produktstrom entfernt Ein Abfallstrom, der etwa 1 Gewichtsprozent der Gesamtbeschickung der Kolonne D betrug, wurde aus dem Sumpf der Kolonne abgezogen und im Kreis über die Leitung 10 der Kolonne C wieder zugeführt Dieser Strom enthielt Essigsäure und eine geringe Menge festes Material, das als Metallkorrosionsprodukte und andere nicht flüchtige Materialien identifiziert wurde.

Beispiel

Unter Verwendung der gleichen Destillationsanlage und des gleichen Arbeitsverfahrens wie in Beispiel 1 wurden etwa 0,07TeiIe/h 50%ige hypophosphorige Säure und 0,5 Teile/h 50%iges wässeriges Kaliumacetat in den oberen Teil der Kolonne C am Boden 46 eingeführt während etwa 0,71 Teile/h 50%iges wässeriges Kaliumacetat über die Leitung 11 in den Essigsäurebeschickungsstrom 10 eingeführt wurden, der mit etwa 3900 Teilen/h zugeführt wurde und 99+% Essigsäure, 0,1% Propionsäure, 193 pp 10⁹ j- und 10 pp IO⁹ Methyljodid enthielt Die Destillation lieferte unter diesen Bedingungen ein Essigsäure-Überkopf-Produkt aus der Kolonne C, das <1 pp IO⁹ J- und 13 pp IO⁹ Methyljodid enthielt und ein Essigsäureprodukt vom Sumpf der Kolonne D, das 3 pp IO⁹ J- und <1 pp IO⁹ Methyljodid enthielt Es war bekannt daß während der Versuchsdauer dem System freies Jod (J2) zugeführt wurde, wobei die Raten geändert und die Steuerung der 1 emperatur in der Kolonne Cungleichmäßig war. Trotz dieser nachteiligen Bedingungen lag das Essigsäureprodukt gleichbleibend innerhalb der Spezifikationen mit <40 pp 1O⁹JOtL

Beispiel 4

Bei diesem Versuch wurde 50%ige wässerige hypophosphorige Säure und 50%iges wässeriges Kaliumacetat in die Kolonne Cbeim Boden 46 in Raten von 0,07 Teilen/h bzw. 0,71 Teilen/h eingeführt, während die rohe Essigsäure, die 135 pp IO⁹ J- und 5 pp IQ⁹ Methyijodid enthielt in gleichen Raten wie in den vorausgehenden Beispielen über die Leitung 10 zugeführt wurde. Die Destillationsbedingungen waren die gleichen wie in den vorausgehenden Beispielen. Der Uberkopf-Strom von der Kolonne C enthielt 2£ bis 6,4 pp 10* J- und 5 pp IO⁹ Methyljodid, während das Essigsäureprodukt der Kolonne C3 pp IO⁹ J- und 1,1 pp 10⁹ Methyljodid enthielt

Beispiel 5

Essigsäure, die 1267 pp 10⁹ j- und 20 pp 10⁹ Methyljodid enthielt, wurde in der gleichen Weise wie in den vorausgehenden Beispielen gereinigt. Hierzu wurden 0,7 Tei!e/h 50%ige wässerige hypophosphorige Säure und 0,71 Teile/h 50%iges Kaliumacetat in die Kolonne C beim Boden 46 und 0,71 Teile/h 50%iges wässeriges Kaliumacetat, das Ober eine Leitung 11 eingeführt wurde, dem rohen Essigsäurestrom, der über die Leitung 10 mit 3900 Teilen/h eingeführt wurde, zugegeben. Trotz des hohen J--Gehaltes der der Kolonne C zugeführten Säure, enthielt das Überkopf-Produkt von dieser Kolonne nur 1,0 pp 10⁹ J- und 34 pp 10' Methyljodid, während das gereinigte Essigsäureprodukt auch nur 1 pp 10⁹ J- und 32 pp 10⁹ Methyljodid enthielt

Beispiel 6

Im Verlaufe von drei voneinander getrennten Destillationsperioden wurden weder der Kolonne C noch der Kolonne D irgendwelche Zusatzstoffe zugeführt während vorher und nachher 50%ige wässerige hypophosphorige Säure und 50%iges wässeriges Kaliumacetat in den gleichen Raten wie in Beispiel 2 eingespeist wurden. Bei der ersten Periode (einem 6 Stunden-Versuch) enthielt die Beschickung zur Kolonne C nach dem Abstellen der Zusatzstoffe 6000 pp 10⁹ J-. Innerhalb eines Zeitraums von mehreren Stunden änderte sich der Überkopf-Strom von der Kolonne C von < 1 pp 10⁹ auf 3500 pp 10⁹ J-, und der Gehalt an J- in dem Produkt der Kolonne D stieg von <1 auf 10 pp 10⁹ an. In einem zweiten Versuch ohne Zugabe eines Zusatzstoffes änderte sich der Überkopf-Strom in der Kolonne Cin vier Stunden von weniger als

I pp 10⁹ J- auf 228 pp ΙΟ⁹ J- und das Essigsäureprodukt der Kolonne D stieg in der gleichen Zeit von < 1 pp ΙΟ⁹ J- auf 27 pp ΙΟ⁹ J- an. Ähnliche Ergebnisse wurden in der dritten Arbeitsperiode ohne die Zugabe irgendwelcher'Zusatzstoffe zur Kolonne C oder D, erhalten, wobei sich der J--Gehaiv' der Überkopf-Fraktion der Kolonne Cin 5 Stunden um etwa das 4fache (auf 243 pp 10⁹J- von 66 pp 10⁹J-), und während der gleichen Zeit in dem Essigsäureprodukt der Kolonne D von 6 auf 16 pp 10⁹J-erhöhte.

Beispiel 7

Während einer wie in den vorstehenden Beispielen durchgeführten Destillation wurde, wenn kein freies Jod »nwesend war, dem System über den rohen Essigsäurestrom zur Kolonne C nur Kaliumacetat in einer Rate von etwa 0,7 t Teilen/h zugegeben. Die gesamte Zugabe an hypophosphoriger Säure wurde unterbrochen. Der Überkopf-Strom der Kolonne Centhielt <1 pp 10⁹ J-, obwohl die der Kolonne zugeführte Beschickung 250 pp I0⁹ J- enthielt Das Essigsäureprodukt der Kolonne D enthielt <1 PpIO⁹J-.

Beispiel 8

Essigsäure mit einem Gehalt von 800 pp 10⁹J- und

II pp 10⁹ Methyljodid wurde in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise gereinigt, mit der Ausnahme, daß anstelle von Kalhnnacetat 0,41 Tefle/h 25%iges wässeriges Kalhimhydroxid in den Beschickungsstrom IQ? zur Kolonne C eingeführt wurde. Der wlErepJ dieses Arbeitsverfahrens von der Kolonne C über Kopf entnommene Strom enthielt nur 11 pp ΙΟ⁹ J- und 15 pp ΙΟ⁹ Methyljodid, und das Essigsäureprodukt der Kolonne D 1,2 pp 10⁹J-und 1,2 pp 10⁹Methyljodid.

Aus den vorstehenden Beispielen ist zu ersehen, daß die Jodverunreinigung von Essigsäure auf sehr geringe Konzentrationen reduziert weden kann, so daß eine Essigsäure von extrefn hoher Reinheit zugänglich ist, die als Rohmaterial für alle Zwecke verwendbar ist. Die Erfindung ist selbstverständlich nicht auf die spezifischen in den Beispielen angegebenen Ausführungsformen beschränkt So kann jede Art von Destillationskolonne, die üblicherweise zur Trennung und Reinigung verwendet wird, als erste Kolonne in dem Destillationssystem verwendet werden. Im allgemeinen wird die erste Destillationszone eine Kolonne des Plattentyps mit 45 bis 80 und vorzugsweise 60 bis 75 Böden sein, und besonders bevorzugt werden Siebboden-Kolonne., verwendet.
Die zweite Destillationskolonne kann, ähnlich wie die

erMC, eine uciicuigc EscSifuäuüriSKOiOrinc Sein, die normalerweise zur Trennung und Reinigung von Flüssigkeiten verwendet wird. Sie kann ebenso eine gepackte Kolonne, oder eine solche des Plattentyps, oder eine Kombination dieser beiden Arten sein. Im allgemeinen wird die zweite Destillationskolonne eine solche des Plattentyps mit 2 bis 30, und vorzugsweise 5 bis 25 Böden sein. Auch hier werden Siebboden bevorzugt

Die in beiden Kolonnen angewandten Temperaturen und Drucke können beträchtlich variieren, jedoch werden sie aus praktischen Gründen zumeist bei Drucken von etwa atmosphärischem Druck bis 3,85 kg/cm² abs. betrieben. Vorzugsweise wird das erfindungsgemäße Verfahren in den beiden Destillationskolonnen bei Drucken von etwa 1 bis 2,8 kg/cm² abs. durchgeführt

Die Temperaturen in den Kolonnen werden normalerweise zwischen dem Siedepunkt der zur Reinigung vorgesehenen Essigsäure bei dem in der Kolonne herrschenden Druck und der Temperatur liegen, bei welcher eine zufriedenstellende Aufheizungsrate erreicht wird. Bei den bevorzugten Drucken *verden die Sumpftemperaturen der beiden Kolonnen im allgemeinen im Bereich von etwa dem Siedepunkt der Säure bei dem angewandten Druck bis zu 204° C und höher liegen. Vorzugsweise werden jedoch diese Sumpftemperaturen unter 163° C gehalten. Die Kopftemperaturen können bevorzugterweise gleich oder verschieden sein.

Obwohl der Ort der Einführung des Beschickungsstroms in die erste Destillationskolonne variieren kann, wird der Beschickungsstrom nahe der Mitte der Kolonne, und vorzugsweise im mittleren Drittel eingeführt Der Überkopf-Strom aus der ersten

. - Destillationskolonne in die zweite Destillationskolonne ist vorzugsweise flüssig.
Im allgemeinen erfolgt die Beschickung der zweiten Destillationskolonne in der oberen Hälfte, jedoch wird es bevorzugt, daß die Beschickung in dem oberen Drittel der Kolonne vorgenommen wird. Der aus der zweiten Destillationskolonne entfernte Produktstrom kann je nach dem gewünschten Reinheitsgrad an irgendeinem Punkt der unteren Hälfte der Kolonne entnommen werden. Es wurde jedoch gefunden, daß vorzugsweise der Produktstrom von dem unteren Viertel _{und sogar noch erwünschter, von dem unteren Zehnisl der Kolonne entnommen werden soIL Ein Produkt mit minimaler Verunreinigung an Jod kann dadurch erreicht werden, daß man den Bodenstrom der zweiten Destillation entnimmt Es ist daher, wenn eine maximale Reinheit im Hinblick auf den Jodgehalt erwünscht wird,

ein Bodenstrom zu entnehmen. Dies hat den geringfügigen Nachtcii, daß in dem Bodenstrom neben dem gewünschten Produkt geringe Mengen an Metallvevunreifiigungen vorhanden sein können. Jedoch wird dies durch die herabgesetzte Menge an Jodverunreinigung aufgewogen.

Der Prozentsatz der Gesamtbeschickung der zweiten Destillationskolonne, der als Überkopf-Fraktion abgezogen wird, kann etwas variieren, wird jedoch im allgemeinen etwa 0,5 bis 20 Gewichtsprozent, Vorzugsweise 1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbeschickung der zweiten Destillationskolonne, betragen. Die Entfernung einer Überkopf-Fraktion innerhalb dieser Bereiche, besonders innerhalb des engeren Bereiches, stellt die maximale Entfernung der leichten Jodverunreinigungen sicher, die in der ersten Destillationskolonne gebildet werden.

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Destillationskolonne, der als gereinigter Essigsäure-Produktstroiu diese Kolonne verläßt, wird im allgemeinen 80 bis 99 Gewichtsprozent, vorzugsweise 93 bis §β Gewichtsprozent, betragen. Wenn der Produktstrom als Seitenstrom über dem Sumpfboden der Destillationskolonne abgezogen wird, so daß die Möglichkeit besteht, daß sich die Metallverunreinigungen im Sumpf der Kolonne sammeln, wird ein Sumpfstrom, der 1 bis 5 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtbeschikkung zur zweiten Destillationskolonne, beträgt, und Metallverunreinigungen enthält, νοτι Sumpf der zweiten Kolonne entfernt und gewöhnlich im Kreislauf lurijck zur ersten Kolonne geführt.

Kaliumverbindungen werden als Zusatzstoffe, entweder zusammen mit hypophosphoriger Säure oder getrennt, bevorzugt Neben bzw. zusätzlich zu dem in beispielshafter Weise angegebenen Kaliumacetat und Kaliumhydroxid, können jedoch andere geeignete Zusatzstoffe bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, zu denen die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und Salze schwacher organischer Säuren sowohl von Alkalimetallen im allgemeinen, als auch Natrium, Rubidium und Säsium, iowie auch Erdalkalimetalle, wie Calcium, Barium und Strontium, gehören. Die Acetate sind besonders bevorzugte Verbindungen, obgleich die Hydroxide ein wirtschaftlicheres Arbeiten ermöglichen. Wenn Hydroxide verwendet werden, sollte darauf geachtet werden, daß der Chlorgehalt in diesen Materialien, wie beispielsweise in Natriumhydroxid, kleiner als 1% ist Irgendeine Anreicherung des zugeführten Zusatzstoffes könnte in dem Sumpf der ersten Destillationskolonne zu einer Anreicherung von Chloridionen führen, die ihrerseits schwere Korrosionsprobleme verursachen könnten.

Im allgemeinen wird der Zusatzstoff in einer Me;ige zugesetzt, die über der stöchiometrischen Menge des in der zu reinigenden Säure vorhandenen ionischen oder freien Jods liegt. Vorzugsweise wird im Hinblick auf die geringen Mengen der Verunreinigungen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung entfernt werden können, ein lOOOfacher Überschuß verwendet. Wenn £in Gemisch aus sowohl Alkalimetall- oder Erdalkalimet-allverbindungen und hypophosphoriger Säure verwendet wird, wird der Überschuß der Alkalimetall- od.;r Erdalkalimetallverbindung auf der Basis des ionischen Jods bestimmt, das in der zur Reinigung vorgesehenen Efpir»eöM».£ '/orhsnderi is* während dsr !_Jbsr^on**ⁿ^ 'Ί-**** hypophosphorigen Säure in dem Gemisch auf der Basis des freien Jodgehalts der zur Reinigung vorgesehenen Essigsäure bestimmt wird. Das einfachste qualitative Anzeichen des Vorliegens von J2, das die Zugabe von hypophosphoriger Säure erforderlich macht, ist die charakteristische gelbe Farbe, die der Strom annimmt und die sich in ihrer Intensität bis zur Braunfärbung erhöht, wenn die Konzentration an freiem Jod zunimmt. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird der Zusatzstoff entweder als wässerige Lösung mit einer Konzentration Von etwa 50% im Falle der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze und 25 bis 75% bei Hydroxiden zugeführt. Die hypophosphorige Säure wird zweckmäßigerweise als 5O°/oige wässerige Lösung eingesetzt, obgleich sie auch in irgendeiner anderen Konzentration zugegeben werden kann. Auch können Lösungen der Zusatzstoffe in Essigsäure eingesetzt werden. Der Ort. bei dem der Zusatzstoff in die Kolonne eingeführt wird, ist nicht entscheidend. Aus den Beispielen ist zu ersehen, daß die Säure und/oder die Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung mit der zu reinigenden Beschickungssäure eingeführt oder bei irgendeinem Boden über dem Beschickungsboden in der ersten Destillationskolonne, oder daß sie beispielsweise dem Sumpfstrom der vorausgehenden Kolonne in den Reinigungsstrom zugegeben werden kann, der die Beschickung zu der ersten Destillationskolonne in dem vorliegenden System darstellt Eine sehr zweckmäßige Zugabestelle ist die Ansaugpumpe zur ersten Destillationskolonne.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung einer von Jod im wesentlichen freien Essigsäure aus einem mit Jod verunreinigten Essigsäurestrom durch Einführen des Essigsäurestroms in eine erste Destillationskolonne an einer zwischen deren Enden befindlichen Stelle, Überführen des Überkopf-Produkts in eine zweite Destillationskolonne an einer zwischen deren Enden ι ο befindlichen Stelle und Abnahme des Essigsäurestroms aus dem unteren Abschnitt und einer das Jod enthaltenden Überkopf-Fraktion aus der zweiten Destillationskolonne, -dadurch gekennzeichnet, daß man einen Zusatzstoff aus.