DE2256510A1

DE2256510A1 - Verfahren zur reinigung von carbonsaeuren

Info

Publication number: DE2256510A1
Application number: DE2256510A
Authority: DE
Inventors: William Roy Johnson; Thomas Clark Singleton
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1971-11-19
Filing date: 1972-11-17
Publication date: 1973-05-30
Also published as: GB1360328A; BE791577A; AU4900272A; JPS4861414A; JPS5755695B2; FR2160615A1; US3772156A; CA979842A; NL174545C; FR2160615B1; NL7215472A; SU598556A3; DE2256510C2

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE

8 MÖNCHEN 86, POSTFACH 860245

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245

Ihr Zeichen
Your ref.

Unser Zeichen Our ref.

8 MÖNCHEN 80 β'Jt N (Λ*' .ί-'ί'*.

MauerklrcherstraBe 45

Anwaltsakte 22 989 Be/A

Monsanto Company St. louis (USA)

"Verfahren zur Reinigung von Carbonsäuren"'

Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Carbonaäureströ'men und insbesondere die Reinigung von Bssigsäureströ'Ben, die sehr geringe Mengen von Jod als Verunreintgu»£ enthalten.

"Es wurde neuerdings ein Verfahren zur Herstellung von Car-

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bonsäuren entwickelt, wozu man einen Alkohol oder einen Ester oder Äther und deren Halogenidderivate mit Kohlenmonoxid umsetzt in Kontakt mit Katalysatorsystemen, die man durch Mischen einer Rhodium- oder Iridiumkomponente und einer Jodkomponente in Gegenwart von Kohlenmonoxid bildet. Jodwasserstoff oder ein Alkyljodid, vornehmlich Methyljodid, wird gewöhnlich als Jodkomponente in diesen Katalysatorsystemen verwendet. Während diese· nach diesem Verfahren hergestellten Garbonsäuren im allgemeinen eine relativ hohe Reinheit aufweisen, enthalten sie mitunter Rückstandsmengen an Jod,entweder als ionisches Jod, freies Jod oder als ein Alkylj οdid, besonders Methyljodid. Solche Verunreinigungen machen die Säuren für bestimmte Verwendungen ungeeignet. Beispielsweise kann Essigsäure, die solche Verunreinigungen ·. nthält, nicht in bestimmten Verfahren verwendet werden, bei denen der Katalysator gegenüber dem Vorhandensein von Jod in sogar Spurenmengen empfindlich ist. In manchen Fällendarf Essigsäure, um t,ls Rohmaterial geeignet zu sein, 40 Gew.Teile Jod oder weniger pro Milliarde Gew»Teile (10 ) iiäiire (40 pp 10 ) und vorzugsweise weniger als 10 pp 10 enthalten.

Geeignete reine Garbonsäuren, d. h. Carbonsäuren, die wenif«r als 20 pp 10° Jod enthalten, können nach Destillationsrerfahren hergestellt werden, wie sie beispieleweise in Or Anmeldung Serial No. 31 179 beschrieben sind. Nach die-

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sem System führt man den Säurestrom, der die Jo dv er unrein! gung enthält, in eine erste Destillationskolonne ein,₍ entniinmt eine Fraktion aus der oberen Hälfte der ersten Destillationskolonne und führt diese in die untere Hälfte einer zweiten Destillationskolonne ein, entfernt eine leichte Überkopf-Fraktion, die in erster Linie Alkyljodid enthält, von der zweiten Destillationskolonne und entfernt einen Produktstrom "bei oder nahe dem Sumpf der zweiten Destillationskolonne, wobei der Produktstrom tatsächlich von der Jodkomponente befreit isto Jedoch erfolgt bei fortschreitender Destillation in einem solchen System eine kontinuierliche Bildung einer Jodverunreinigung. Die häufige Analyse des Beschickungsmaterials- und des Überkopf-Produkts der ersten Destillationskolonne zeigt, daß der Gesamt;) odgehalt des Überkopf-Produkts stets größer ist, als er in. der Beschickung zu beobachten ist„ Es wird angenommen, daß dioüe Wirkung in erster Linie der Solvolyse oder Hydrolyse von Metalljodiden zuzuschreiben ist, wie solchen von Nickel, Einen, ührom und Molybdän, die in dem System sowohl als Korrosionsprodukte als auch infolge der Hydrolyse von irgendwelchen Alkyljodiden, die auch vorhanden sein könaen, vorliegen. Außerdem wird wegen der genauen Steuerung, die zum Beibehalten der außerordentlich niedrigen Jodkonzentration nach den Normbedingungen des Produkts erforderlich ist, eine Störung in irgendeinem (Feil der Reinigungsanlage, die; beispielsweise dadurch eintreten kann, daß

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die Temperatur außer Kontrolle gerät oder daß unbeabsichtigt Luft in die Kolonne eindringt, schnell dae ganze System beeinflußt, was zur Folge hat, daß die Spezifikation an irgendeinem Teil des Systems im Hinblick auf den Jodgehalt um mehr als das 10- bis 100-fache überschritten wirdo In solchen Fällen kann außerdem freies Jod gebildet werden, das unerwünschte Verfärbung des Säurestroms bewirkt.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Reinigung von Essigsäure, durch das geringe Mengen an Jod oder Jod enthaltenden Verunreinigungen auf außerordentlich geringe Konzentrationen bei der stetigen Produktion eines Produkts entfernt werden können, das weniger

als 40 pp 10 Jod, entweder als freies Jod oder ionisches Jod (J"), analysiert als Gesamt-anorganischeß-Jod oder als Alkyljodid, enthält.

Man erreicht dies durch das Reinigungsverfahren, bei dem man einen Strom von Essigsäure, der geringe Mengen an Jod, entweder als J~, freies Jod oder Alkyljodid oder als Gemisch von allen diesen enthält, in einer ersten Destillationskolonne in Gegenwart eines chemischen Mittels destilliert, das eine Alkalimetallverbindung, eine Erdalkalimetallverbindung, ein Gemisch einer Alkalimetallverbindung mit Hypophosphoriger Säure und/oder ein Gemisch einer Erdalkalimetallverbindung mit Hypophosphoriger Säure enthält 309822/1160 _₅_

und die überkopf-Fraktion aus dieser Destillationskolonne entfernt und in eine zweite Destillationskolonne "bei einem intermediären Punkt in die Destillationskolonne einführt_o Ein Überkopf-Strom aus der zweiten Destillationskolonne, der die nieder siedenden Komponenten innerhalb, der zweiten Destillationskolonne enthält, wird entfernt und entweder abgelassen oder im Kreislauf einer Yerarbeitungskolonne stromaufwärts der ersten Destillationskolonne zugeführt, während man einen Produktstrom, der im wesentlichen frei ist von irgendeiner Jodkomponente, aus 'der unteren Hälfte der zweiten Destillationskolonne, vorzugsweise nahe dem Boden, entfernt. Wenn die Beschickung der ersten.Destillationskolonne freies Jod enthält, wie dies entweder durch Analyse oder durch das "Vorliegen von Farbe im Bereich von gelb bis braun in dem Strom ausgewiesen wird, bewirkt man die Destillation in Gegenwart eines G-emischs einer Alkälimetallverbindung oder einer Erdalkalimetallverbindung und Hypophosphoriger Säure» Wenn kein freies. Jod vorhanden ist, verwendet man nur die Alkalimetall- oder Erdalkalimetall— verbindung«. G-egeJgenehfalls führt man, wenn dies wünschenswert erscheint, eine geringe Menge der Alkalimetall- oder Erdalkälimetallverbindung in den Überkopf-Strom aus der ersten Destillationskolonne vor dessen Einführung in die zweite Destillationskolonne ein* Im allgemeinen ist jedoch. diese zusätzliche Zuführung von AlkiaiimetQllveibindungj es sei denn j bei außergewöhnlichen timstänäenj hi'ent ^eff order-

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Die Erfindung wird weiter durch die begleitende Zeichnung erläutert, die das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung in schematischer Darstellung zeigt»

Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird nun der zur Reinigung vorgesehene Strom über die Leitung 10 in die Kolonne G intermediär zwischen deren Enden, vorzugsweise bei einem Punkt nahe dem Mittelpunkt der Kolonne C eingeführt. Ein Strom von entweder (1) einer lösung einer Alkalimetall^ T oder Erdalkalimetallverbindüng allein oder (2) aus' einem\ Gemisch -einer Lösung einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung und einer Lösung von Hypophosphoriger Säure wird über die Leitung 11 in den Beschickungsstrom der in die Kolonne C eingeführten, rohen Essigsäure eingeführt« Ein Nachlauf-(Siedeschwanz)- Abfallprodukt, das im wesentlichen aus nur wenigen # der Gesamtbeschickung zur Kolonne C besteht, wird über die Leitung 12 entfernt und als Abfall behandelt. Das Nachlaufprodukt enthält im allgemeinen Srodukt und Nebenprodukt mit höheren Siedepunkten als Essigsäure, Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid und ändere nicht flüchtige Stoffe und dergleichen.Bin tiberkopf-Strom wird aus der Kolonne C über die Leitung 13 entfernt und im Kühler 14 kondensiert, wonach man den kondensierten Strom über die Leitung I5 einer zweiten Destillationskolonne D zuführt. Wie aufgezeigt, können Vorrichtungen vorgesehen werden, um über die Leitung 17a einen !Teil des Stroms vom Kühler 14. zur Kolonne C im Kreislauf zurückzuführen, wodurch ein Rückfluß möglich ist.

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Der der Kolonne D über die Leitung15 zügeführte Strom wird über dem Mittelpunkt der Kolonne eingeführte Y/enn gewünscht, kann eine zusätzliche Menge Lösung an Alkalimetall- oder ; Erdalkalimetallverbindung in den Überkopf-Strom I5 über die Leitung 16 eingeführt werden, bevor dieser der Kolonne D zugeführt wird. Ein Überkopf-Strom aus der Kolonne D wird über die Leitung 17 entfernt und im Kühler 18 kondensiert, wobei ein Teil zum Rückfluß der Kolonne D'über die Leitung" 19, wenn gewünscht, zurückgeführt werden kann und ein Teil der G-esamt-Überkopf-Produkte über die Leitung 20 entfernt wirdo Das über die Leitung 20 entfernte Überkopf-Material kann entweder gesammelt und,entfernt oder im Kreislauf zu dem gleichen Punkt stromaufwärts der Kolonne 0 zurückgeführt werden„

Der Produktstrom von der Kolonne D wird von der unteren Hälfte der Kolonne D entfernt, und dies kann auf verschiedene Weise geschehen. Wenn- die Ventile 21 und 22 offen . sind, wird das Hauptprodukt über die Leitung 23 entfernt und durchläuft das Ventil 21. Ein kleiner Ablaßstrom, der über die Leitung 24 über das Ventil 22 läuft, wird dann zu einem intermediären Punkt der Kolonne C zurückgeführt. Es kann aber auch das Ventil 21 geschlossen werden, und der gesamte Produktstrom kann aus der Kolonne D über die Leitung 24 und durch das Ventil 22 entfernt werden. In jedem Fall wird reines Abfallprodukt aus dem Verfahren über die Leitung 12, die aus der Kolonne C kommt, entfernt«,

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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die sie jedoch in keiner V/eise einschränken sollen. Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist„

Beispiel 1

Essigsäure, die durch Carbonylierung von Methanol in Gegenwart eines katalytischen Systems hergestellt wurde, das man durch Mischen einer Rhodiumkomponente und einer Jodkomponente in Gegenwart von Kohlenmonoxid bildet, wurde in der so bezeichneten "Bench-Einheit) gereinigt, die aus zwei Destillationskolonnen und der notwendigen Zusatzausrüstung besteht» Die erste Kolonne mit einem Durchmesser von ca. 2,5 cm (1 in.) war eine Kolonne des "Oldershaw-Iyps" mit 70 Böden, einem elektrisch erhitzten Thermosyphon-Aufwärmkess el und einem Kühlmantel und Kühlrohr mit Kühlwasser an der Rohrseite. Die zweite Kolonne war ebenso eine 2,5 cm (1 in„) "Oldershaw-Kolonne" mit etwa 20 Platten mit einem Glasaufwärmkessel des Thieletyps mit thermischer Zirkulierung und mit elektrisch erhitzten Seitenarmen und Vorrichtungen zur Entfernung von Flüssigkeit und einer Wärmequelle, einem Flüssigkeit aufteilenden Destillationskopf, einem Glasrückflußkühler und einem Überkopf-Destillatkühler. Eine speziel-gefertigte Ablaßverbindung war über dem Aufwärmkessel angebracht, um Produkt als Dampf zu entnehmen und es zu kondensieren,.

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Ein Strom von roher Essigsäure (99+$), der freies Jod,, ionisierbares Jod (J""".), Methyljodid und Propionsäure enthielt, wurde in die erste der.beiden Destillationskolonnen mit einer Geschwindigkeit von etwa 13 cm /Min. bei etwa dem 20, Boden vom Sumpf her eingeführt. Die Destillation wurde im wesentlichen bei atmosphärischem Druck mit einer Sumpftemperatür-Steuerung bei 12O⁰G und einer Überkopf- >Temperatur bei 118⁰C durchgeführt. Der Überkopf-Strom von der ersten Destillationskolonne wurde abgezogen, in einem wassergekühlten Kühler kondensiert und einer zweiten Destillationskolonne bei etwa dem 5° Boden über dem Sumpf- zugeführt ο Der Strom vom Sumpf der ersten DestillatiOnskölonne, der Propionsäure und andere höher äiedende ?erunreinigu'ngen enthielt, wurde als Ibfallstrom entfernt. Die Temperatur- und Druckarbeitsbedingungen in der zweiten Destillationskolonne waren im wesentlichen die gleichen wie in der ersten Kolonne. Der Überkopf-Strom der zweiten Destillationskolonne, der etwa 5 $ der zu dieser Kolonne geführten Gesamtbeschiekung betrug, wurde entfernt und "teilweise der Kolonne als' Rückfluß wieder zugeführt, wobei'der Rest im Kreislauf zu einem Punkt stromaufwärts der Reinigungseinheit geführt wurde. Der flüssige, durch die Destillation abgetrennte Teil wurde vom Sumpf der zweiten Destillationskolonne über eine Leitungswasserpumpe in einen Behälter gepumpt. Der Dampfstrom wurde vom Kessel abgezogen und in einem Glaskühler bei Leitungswassertemperatur kondensiert»

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- ίο -

Das flüssige Produkt aus diesem Kühler wurde dann in einen Behälter gepumpt.

Das wie vorausgehend beschriebene System arbeitete kontinuierlich etv/a 9 Tage lang, wobei eine Essigsäurebeschikkung mit einer Reinheit von wenigstens 99 f° verwendet wurde. Diese Beschickung enthielt wechselnde Konzentrationen von Verunreinigungen, die je nach den Arbeitsbedingungen in der vorausgehenden Kolonne, aus der das Beschickungsmaterial als Sumpfstrom stammt oder wegen absichtlich simulierter S'törungen in dieser Kolonne, abhängen. Am dritten Arbeitstag um etwa 20 Uhr 15» wenn der Gesamtjodgehalt der

Beschickung eine Höhe von etwa 1900 pp 10^ erreicht und der Strom eine dunkelgelbe Farbe hatte, woraus auf das Vorliegen von freiem Jod zu schließen ist, wurde ein Strom einer Lösung von Hypophosphoriger Säure in Essigsäure mit einer Konzentration von etwa 3,45 i° in die erste Destillationskolonne mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 cm /Std. zusammen mit dem Beschickungsstrom eingeführt. Diese Zuführung wurde mehrere Tage fortgesetzt.

Am 7ο Tag gegen 16 Uhr oo wurden die Aufwärmkessel in den beiden Kolonnen abgelassen, die Zuführung von Hypophosphoriger Säure unterbrochen und durch einen Strom ersetzt, der ein Gemisch von 0,25 M Hypophosphorige Säure und 1,5 M Kaliumacetat in Essigsäurelösung enthielt, wobei dieser Strom in die erste Kolonne bei etwa dem 10. Boden vom Kopf

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der Kolonne, mit einer Geschwindigkeit von 12 cnr/Stdo eingeführt wurde, während die Ess.igsäurebeschickung zu der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 13 cmvMin. fortgesetzt wurde. Die Destillation wurde auf diese Weise etwa 23 Stunden fortgesetzt, wobei zu diesem Zeitpunkt (8. Tag, 16 Uhr 25) die zweite Destillationskolonne .zeitweilig abgestellt wurde, beide Kessel wieder abgelassen wurden und eine 0,5 M Lösung von Kaliumacetat in Essigsäure in den Strom eingeführt wurde, der der zweiten Destillationskolonne mit einer Geschwindigkeit von 6 cm /Std_o zugeführt wurde. Die Destillation wurde mit dem gemischten Strom von Hypophosphoriger Säure und Kaliumacetat weiterhin fortgeführt, wobei die Beschickung der ersten Kolonne bis 12 Uhr 20 am 9« Tag¹fortgesetzt wurde.

Proben der Beschickung des Überkopf-Produkts von der ersten Kolonne und des Dampfprodukts vom Sumpf der zweiten Kolonne wurden von Zeit zu Zeit entnommen und hinsichtlich ihres J~ Hh Jp-Gehalts als J""-Gesamt-anorganisches Jod und hinsichtlich Methyljodid untersucht. Die Ergebnisse sind der nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen, in der ebenfalls die Änderungen der Arbeitsbedingungen angegeben sind, wodurch die Beobachtung der Wirkungen der verschiedenen oben erwähnten chemischen Mittel erleichtert wird. Wie aus der Prüfung dieser Zahlenwerte zu entnehmen, konnte die Destillation allein nicht kontinuierlich ein Produkt liefern, das

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einer Jodspezifikation von 40 pp 10 oder weniger entspricht ο Es schafft aber auch die Zugabe von Hypophosphoriger Säure während der Destillation keine wesentliche Verringerung der Jodverunreinigung. Jedoch liefert die Destillation in Gegenwart eines Gemische von Hypophosphoriger Säure und Kaliumacetat in relativ kurzer Zeit eine Verringerung des J"~-Gehalts in der ersten Destillationskolonne

von etwa 15 400 pp 10^ in der Beschickung auf etwa 1 400

pp 10"^ in dem Uberkopf-Produkt, wobei die weitere Destillation dieses Stromes ein Produkt aus der zweiten Kolonne

q _
liefert, das 126 pp 10^ J enthielt und klar und farblos war. Es wurde sogar eine weitere Verringerung des Jodgehalts der ersten Kolonne über Kopf sowie der zweiten Kolonne als Dampfprodukt erreicht, wenn man eine weitere Zugabe von Kaliumacetat zu der Beschickung der zweiten Kolonne zugibt ο

	Zeit	Tabelle 1	Q	0H-Komp	•	Q	Sumpf-Dampfpro dukt	MeJ*)
Tag	Std.	Beschikungs-	pp1O^y MeJ*)		PP10⁹ MeJ*)	KoI. 2	16
		Komp.	55	EoI. 1 J-	870	PE 10⁹ J	16
	0700	EoI. 1 J-	24	>100	770	7100	7
1	1500	88	31	>80	385	₇ 80	5
	0700	61	44	<s98	420	28	4
2	1400	77	69	45	900	25	8
	2300	68	125	57	950	11	-
	0700	460		>100	-	>100
3	1005	>1000	5*1100		260
		1900

Hypophosphorige Säure um 20 Uhr 15 der Kolonne 1 zugegeben.

*) Methyljodid

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Fortsetzung Tabelle 1

lag	Zeit	Be s chi ckungs-	Q	OH-Komp	O	Q	Sumpf-Dampfprodukt	6.5 .	MeJ*)
	Stdo	Komp.	ppi O⁹		pptO^y-	Kolonne %	>900	. . 5 ■ :
		KoI. 1	MeJ*)	KoIo 1	MeJ*)	P]STCP-.	.-.--■ 3900	9'
		J^-"	74		620	^J	2200	14
	23OQ	>900	200	560	550	25QO	^: 11"
4	0700	>900	231	>900	- —:	270Q	,10-
	1500	8200	114	»11400	25OO	3750 -	23
	2300	600	123-	25OO	640	4600	■ 32 .,
VJl	0700	24OO	220	. 6800	860	4400-·	22
	1500	1O4Q0	>240	11600	710	5100	■ 24
	23OO	IO9OO	160	Al 2300	470	5900	36
6	0700	7600	162	#11700	52O		168
	I5QO	9700	280	> 9700	990
	2300	9900	192	12600	913
7	0700	12500	I37OO

Kaliumacetat mit Hypopno.splioriger Säure um 16 TJhr oo der Kolonne T. zugegebene ■ ■ . ' .-·..-

	1930	>97OO	360	1700	5 OQ	126 18
8	O7OO	I54OO	418	HOC	418	Stillegung
	I5OO	>97OO	946	600	484

Kaliumacetat wurde der Be&cniek-ung der zweiten Kolonne um¹ 16 Uhr 25 zugegeben. .-:"..

	2300	16300	6Ο5	462	36	4
9	O7OO	16800	363	. 803	121	VJl
	1200	14600 >2	40 363	616	8	—

*) Methyljodid , '

Beispiel 2 ■ ■

Ein Strom von Essigsäure wurde, unter ¥erwendung dei\ in 1 dargestellten Destinationseinneit. und wie oben beschrieben gereinigt,; wobei die Kolonne 0 etwa 70 Böden und die Kolonne; D etwa 22 Böden enthielt. Essigsäure "(99.+$)"* die etwa ßyi i« Proilionsäure! 134 PP IQ^ J" und % p® 10^ Methyl jbdid enthielt,, wurde mit einer (Jesohwindig^eit von 3900

-H-

Teilen/Std. über die Leitung 10 in die Kolonne C eingeführt ο Ein Strom von 50 $iger wäßriger Hypophosphoriger Säure und ein Strom von 50 ^igem wäßrigen Kaliumacetat wurde in den Essigsäurestrom über die Leitung 11 in Geschwindigkeiten von 0,07 Teilen/Stdo bzw. 0,7.1 Teilen/Std. eingeführt. Die Kolonne C wurde mit einer Sumpftemperatür von 116 C mit einer Überkopf-Temperatur von 113 C bei annähernd atmosphärischem Druck betrieben. Das im Sumpf der Kolonne C über die Leitung 12 entnommene Produkt enthielt Propionsäure und andere höhere Säuren sowie weitere nicht identifizierte, hoch siedende Stoffe, die entfernt wurden« Der Überkopf-Strom, der die Kolonne über die Leitung 13 verläßt und in die Kolonne D über die Leitung 15 eingeführt wird, nachdem er einen Wasserkühler 14 durchlaufen hat, enthielt 2,4 bis 4 PP 10⁹ J" und 13,2 pp 10⁹ Methyljodid. Ein Teil des kondensierten OH-Stroms (75 i°) wurde der Kolonne C als Rückfluß über die Leitung 17a wieder zugeführte

Die Kolonne D wurde mit ähnlichen Sumpf- und Überkopf-Temperaturen und etwa gleichem Druck wie die Kolonne G betrieben. Etwa 5 i» der Gesamtbeschickung der Kolonne D wurde über Kopf entfernt und kondensiert, wobei ein Teil des Kondensats über die Leitung 19 der Kolonne als Rückfluß wieder zugeführt und der Rest im Kreislauf zu einem Punkt stromaufwärts zur Kolonne C über die Leitung 20 geführt wurde. Der Essigsäureproduktstrom wurde von der Kolonne D über das Ventil 21 und die Leitung 23 als Dampf entfernt und

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- Q _ Q

kondensiert, wobei er 3f6 pp 1Cr J und 0,5 pp -1CP Methy.ljodid enthielte Etwa 94 ß-ew*^ .der Gresamtbeschickung der Kolonne D wurde als Produktstrom entfernt. Ein Abfallstrom, der etwa 1 Gew.$ der G-esamtbeSchickung zur Kolonne D ausmachte, wurde rom Sumpf der Kolonne entfernt und im Kreislauf über die Leitung 10 der Kolonne 0 wieder zugeführt'« Dieser Strom enthielt Essigsäure und eine geringe Menge festes Material, das als Metallkorrosionsprodukte'und andere nicht flüchtige Materialien identifiziert wurde«

Beispiel 3 . .

Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen Arbeitsverfahrens wie in Beispiel 1 wurden etwa -0,07 Teile/ Std. 50 $ige Hypophosphorige Säure und 0,5 Teile/Std. 50-feiges wäßriges Kaliumacetat in die Kolonne C beim Boden 46 in den oberen Teil eingeführt, während etwa 0.71 Teile/ Std. 50 $iges wäßriges Kaliumacetat über die Leitung 1t in den Essigsäurebeschickungsstrom 10 eingeführt wurden, der mit etwa 3900 Teilen/Std. zugeführt wurde und 99+$ Essigsäure, 0,1 <f» Propionsäure, 193 PP 10⁹ J~ und 10 pp 10⁹ Methyljodid enthielt. Die Destillation lieferte unter die--

sen Bedingungen ein Essigsäure-Überkopf-Produkt aus der Kolonne 0, das <1 pp 10⁹ J" und.13 PP 10⁹ Methyljodiä enthielt und ein Essigsäureprodukt vom Sumpf der Kolonne D> das 3 PP 10⁹ J" und <i pp 10⁹ Methyljοdid.enthielt. Während dieser Versuchsdauer wurde festgestellt, daß dem System freies Jod (Jp) zugeführt wurde', wobei in der der Kolonne G

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vorausgehenden Kolonne die Geschwindigkeiten geändert wurden und die Temperaturkontrolle gleichmäßig war. Trotz dieser nachteiligen Bedingungen blieb das Essigsäureprodukt

gleichbleibend innerhalb der Spezifikationen mit <4O pp, Jod.

Beispiel 4

Bei diesem Versuch wurde 50 $ige wäßrige Hypophosphorige Säure und 50 $iges wäßriges Kaliumacetat in die Kolonne C beim Boden 46 in Geschwindigkeiten von 0,07 Teilen/Std. bzw. 0,71 Teilen/Std. eingeführt, während die rohe Essigsäure, die 155 PP 10 J und 5 PP 10' Methyljodid enthielt, mit der gleichen Geschwindigkeit wie in den vorausgehenden Beispielen über die Leitung 10 zugeführt wurde. Die Destillationabedingungen waren die gleichen wie in den vorausgehenden Beispielen. Der Überkopfstrom von der Kolonne C enthielt 2,2 bis 6,4 pp 10⁹ J" und 5 PP 10⁹ Methyljodid,

Q —

während das Essigsäureprodukt der Kolonne C 3 pp 10^J J und 1,1 pp 10⁹ Methyljodid enthielt.

Beispiel 5

Essigsäure, die 1267 PP 10⁹ J" und 20 pp 10⁹ Methyljodid enthielt, wurde in der gleichen Weise wie in den vorausgehenden Beispielen gereinigt. Hierzu wurden 0,7 Teile/ötd. 50 $ige wäiärige Hypophosphorige Säure und 0,71 Teile/Std. 50 $iges Kaliumacetat in die Kolonne C beim Boden 46 und 0,71 Teile/Std. 50 /oiges wäßriges Kaliumacetat, das über

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die Leitung 11 eingeführt wurde, dem rohen Essigöäurestrom· zugegeben, der über die leitung 10 mit 390° Teilen/Std» eingeführt wurde_o Trotz des höhen J~-öehaIts α&τ der Kolonne C zug.eführten Säure, enthielt das Überkopf—Produkt

Q — Q

von dieser Kolonne nur 1,0 pp 10· J und 34 pp 10 Methyljodid, während das gereinigte Essigsäureprodukt auch nur 1 pp 10⁹ J" und 32 pp 10⁹ Methyljοdid enthielt. '■

Beispiel 6 . · - " ' · - " '

Während drei getrennten Destillationsperioden wurden weder der Kolonne G noch der Kolonne B chemische Mittel zugeführt.« Bei der ersten Periode (einem 6 Stunden-Ablauf) enthielt

q< — die Beschickung zur Kolonne G 6000 p'p "1Cr J , wenn die chemischen Mittel abgestellt wurden-. Innerhalb mehrerer Stunden änderte sieh der Überkopf-Strom von der Kolonne G von <1 pp 10⁹ auf 3500 pp 10^ J~, und das J" in dem Produkt von der Kolonne P erhöhte sich von <1 auf 10 pp 10 « In einer zweiten Arbeitsperiode ohne Zugabe chemischer Mittel änderte sich der Überkopf-Strom in der Kolonne G von weni- ger als 1 pp 10^ J~ auf 228 pp 1O⁹ J" in vier Stunden, und das EssigsäureprOdukt von der Kolonne D stieg in der gleichen Zeit von <1 pp t€? S~ auf 2? pp 1O^ J^-. Ihnliche Ergebnisse wurden in der dritten Arbeitsperiode ohne die Zugab® irgendwelcher chemischer Hilfsmittel, entweder zur Kolonne C oder B, erhalten, wobei sieh der J"~-§eh3lt der ilberköpf-Fraktion von ä&r Köioime Q um etwa das 4-föGfo© ift 5 StuMea (auf 243 pp- 10 J"* von 66 p>p 1Cr /") eriiirfee wi&

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in dem Essigsäureprodukt der Kolonne D von 6 auf 16 pp 10° J~ während der gleichen Zeit erhöhte.

Beispiel 7

Während einer Destillation, die wie in den vorausgehenden Beispielen durchgeführt wurde, wenn kein freies Jod in dem System vorhanden war, wurde nur Kaliumacetat dem System über den rohen Essigsäurestrom zur Kolonne C mit einer Geschwindigkeit von etwa 0,71 Teilen/Std. zugege.ben. Es wurde die gesamte Zugabe an Hypophosphoriger Säure unterbrochen.

Der Uberkopf-Strom von der Kolonne G enthielt <1 pp 10 J ,

obgleich die der Kolonne zugeführte Beschickung 250 pp 10⁵ J~ enthielt. Das Essigsäureprodukt von der Kolonne D ent-

Q _

hielt in gleicher V/eise <1 pp 10 J .

Beispiel 8

Essigsäure, die 800 pp 10⁹ J~ und 11 pp 10⁹ Methyljodid

Il

enthielt, wurde in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise gereinigt, ausgenommen, daß 0,41 Teile/Std. 25 $iges wäßriges Kaliumhydroxid in den Beschickungastrom TO zur Kolonne C anstelle von Kaliumacetat eingeführt wurde. Der während diesem Arbeitsverfahren von der Kolonne C über Kopf

Q _ Q

entnommene Strom enthielt nur 11 pp 10^ J und 15 pp 1O^ Methyljodid, wobei das Essigsäureprodukt von der Kolonne D 1,2 pp 10⁹ J" und 1,2 pp 10⁹ Methyljodid enthielt.

Aua den vorausgehenden Beispielen ist zu entnehmen, daß

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die Jodverunreinigung in Essigsäure auf entscheidend .geringe Konzentrationen reduziert w.erden kann, so daß man Säure mit extrem hoher Reinheit herstellen kann, die als Rohmaterial für im wesentlichen alle Zwecke verwendet werden kann.. Die Erfindung wird natürlich nicht auf die spezifisch in den Beispielen angegebenen Ausführungsformen beschränkt. So kann jede Art von Destillationskolonne,, die normalerweise zur Trennung und Reinigung verwendet wird, als erste Kolonne in dem Destillationssystem verwendet werden, und sie "kann entweder eine gepackte Kolonne oder eine solche mit Platten oder eine Kombination des gepackten Plattentyps sein. Im allgemeinen wird die erste Destillationszone eine Kolonne des Plattentyps mit 45 "bis- 80 und vorzugsweise 60 bis 75 Böden aufweisen, und in einer besonders bevorzugten ^usführungsform werden Siebboden verwendet, obgleich andere Böden, wie Glocken- und Ballast— boden verwendet werden können.

Die zweite Destillationskolonne kann, ähnlich wie die erste, irgendeine Destillationskolonne sein·, die normalerweise, zur Trennung und Reinigung von Flüssigkeiten verwendet wird. Sie.kann ebenso eine gepackte Kolonne oder des Plattentyps oder eine Kombination dieser beiden Arten sein. Im allgemeinen wird die zweite Destillationskolonne eine solche des Plattentyps, mit 2 bis 50 und vorzugsweise 5· bis 25 Böden sein. Obgleich Glockenboden und Ballastböden als . ■ - - ' -20-

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zweite Destillationskolonne verwendet werden können, werden jedoch Siebböden bevorzugt verwendet.

Die in den beiden Destillationskolonnen verwendeten Temperaturen und Drücke können beträchtlich variieren. Aus praktischen Gründen werden diese Kolonnen zumeist bei Drücken von etwa atmosphärischem Druck von 3,85 kg/cm a betrieben, obwohl ebenso, wenn gewünscht,unteratmosphärische Drücke sowie überatmosphärische Drücke über 8,08 kg/cm a verwendet werden können. Vorzugsweise erfolgt jedoch die Reinigung der Essigsäure in den beiden Destillationskolonnen bei

Drücken von 1,03 bis 2,79 kg/cm a.

Die Temperaturen in den Kolonnen werden normalerweise zwischen dem Siedepunkt der zur Reinigung vorgesehenen Essigsäure bei dem Druck der Kolonne und der Temperatur liegen, bei der eine zufriedenstellende Aufheizung bei einem solchen Druck erreicht wird. Bei den bevorzugten Drücken werden die Sumpftemperaturen der beiden Kolonnen im allgemeinen im Bereich von etwa dem Siedepunkt der Säure bei dem verwendeten Druck bis zu 204°C und höher liegen. Vorzugsweise werden jedoch diese Sumpftemperatüren unter 163 0 gehalten. Die Temperaturen am Kopf der Destillationskolonne können gleich oder verschieden sein, wobei jedoch Temperaturen und Drücke in den beiden Kolonnen annähernd die gleichen sind.

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Während der Einführungspunkt des Beschickungsstroms zu der ersten Destillationskolonne zwischen den Enden der Kolonne variieren kann, wird der Beschickungsstrom nahe dem Mittelpunkt der Kolonne und vorzugsweise in dem mittleren Drittel eingeführt. Der der zweiten Destillationskolonne zügeführte Strom, der als Überkopf-Strom von der ersten Destillationskolonne entfernt wird, ist vorzugsweise in flüssigem Zustand.

Die Beschickung zur zweiten Destillationskolonne kann ebenso irgendwo zwischen deren Enden eingeführt werden. Im' allgemeinen erfolgt diese Beschickung in der oberen Hälfte dieser zweiten Kolonne. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Beschickung zu der zweiten Destillationskolonne in dem oberen Drittel der Kolonne vorgenommen wird«. Der aus der zweiten Destillationskolonne entfernte Produktstrom kann an irgendeinem Punkt der unteren Hälfte der Kolonne, abhängig von dem gewünschten Grad der Reinheit des Produkts, ent-? nommen werden. Es wurde jedoch gefunden, daß vorzugsweise der Produktstrom von dem unteren Viertel und sogar noch erwünschter, von dem unteren Zehntel der Kolonne entnommen werden soll. Ein Produkt mit minimaler Jodverunreinigung kann dadurch erreicht werden, daß man den Bodenstrom der zweiten Destillation entnimmt. Es ist daher, wenn eine maximale Reinheit im Hinblick auf den Jodgehalt erwünscht wird, ein Bodenstrom zu entnehmen. Dies hat den leichten

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Nachteil, daß in dem Bodenstrom neben dem gewünschten Produkt geringe Mengen an Metallverunreinigungen vorhanden sein können. Jedoch wird dies durch die verringerte Menge an Jodverunreinigung aufgewogen, die häufig ein ernsthafteres Problem als irgendeine andere Verunreinigung in den nachfolgenden Verfahren bei Verwendung des Produkts nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, als die Metallverunreinigungen, bildet. Wenn man den Produktstrom neben, jedoch nicht am Sumpf der Destillationskolonne entnimmt, wie beispielsweise genau unter dem ersten Destillationsboden, wird ein kleiner Sumpf für diese Metallverunreinigungen gebildet, aus dem sie von Zeit zu Zeit abgelassen werden können»

Der Prozentsatz der Gesamtbeschickung zur zweiten Destillationskolonne, der als Überkopf-Fraktion aus einer solchen Kolonne entfernt wird, kann etwas variieren. Im allgemeinen wird jedoch der Überkopf-Strom aus der zweiten Destillationskolonne von 0,5 bis 20 Gew.^, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.$, bezogen auf die Gesamtbeschickung der zweiten Destillationskolonne, entfernte Die Entfernung einer Menge innerhalb dieser Bereiohe, besonders innerhalb dem engeren Bereich, stellt die maximale Entfernung der leichten Jodverunreinigungen sicher, die in der ersten Destillationskolonne gebildet werden. Wie bereits festgestellt, kann dieser Überkopf-Strom der zweiten Destillationskolonne

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entweder gesammelt und verwendet oder im Kreislauf einem Punkt stromaufwärts der ersten Destillationskolonne- wieder zugeführt werden-. ......

Der Prozentsatz der G-esamtbe Schickung zur zweiten Destillationskolonne, der als gereinigter Bssigsäure-Produktstrom diese Kolonne verläßt, wird im allgemeinen 80 Ms 99 G-ewo^, vorzugsweise 93 bis 98 G-ew*$ betragen» ΨβΏΏ. der Produktstrom an der Seite über dem Sumpfboden der Destillationskolonne abgezogen wird, so daß die Möglichkeit besteht, daß sich die Metallverunreinigungen im Sumpf der Kolonne sammeln, wird ein Sumpfstrom, der 1 bis 5 Gew.^₁ bezogen auf die G-eSamtbeschickung zur zweiten Destillationskolonne, beträgt und Metallverunreinigungen enthält, vom Sumpf der zweiten Kolonne entfernt und gewöhnlich im Kreislauf zurück zur ersten Kolonne geführt.

Kaliumverbindungen werden als chemische Mittel, entweder zusammen mit Hypophosphoriger Säure oder getrennt, bevorzugt. Neben bzw* zusätzlich zu dem in beispielhafter Weise angegebenen Kaliumacetat und Kaliumhydroxid, können jedoch andere geeignete chemische Mittel bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, zu denen die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und Salze schwacher organischer Säuren sowohl von Alkalimetallen im allgemeinen als auch Natrium, Rubidium und Cäsium sowie auch Erdalkalimetalle, wie Calcium, Barium und Strontium,

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gehören» Die Acetate sind besonders bevorzugte Verbindungen, obgleich die Hydroxide ein wirtschaftlicheres Arbeiten ermöglichen« Wenn Hydroxide verwendet werden, sollte darauf geachtet werden, daß der Chlorgehalt in diesen Materialien, wie beispielsweise in Natriumhydroxid, weniger als 1 $ ist. Jede Konzentration des zugeführten, chemischen Mittels könnte in dem Sumpf der ersten Destillationskolonne zu einer Sammlung von Chloridionen führen, die ihrerseits schwere Korrosionsprobleme verursachen könnte.

Im allgemeinen wird das chemische Mittel mit einer überstöchiometrischen Menge zu der ionischen Jod- oder freien Jodmenge, die in der zu reinigenden Säure vorhanden ist, zugegeben. Vorzugsweise wird im Hinblick auf die geringen Mengen der Verunreinigungen, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung entfernt werden können, ein 1000-facher Überschuß verwendet. Wenn ein Gemisch sowohl von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen und Hypophosphoriger Säure verwendet wird, wird der Überschuß der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung auf der Basis dös ionischen Jods bestimmt, das in der zur Reinigung vorgesehenen Essigsäure vorhanden ist, während der Überschuß der Hypophosphorigen Säure in dem Gemisch auf der Basis des freien Jodgehalts der zur Reinigung vorgesehenen Essigsäure bestimmt wirdo Die einfachste qualitative Anzeige des Vorliegens von Jp, das die Zugabe von Hypophosphoriger Säure

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erforderlich macht, ist die charakteristische gellte, Farbe, , die der Strom annimmt und die sich in ihrer Intensität, bis zur Braunfärbung erhöht, wenn die Konzentration an freiem Jod zunimmt. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird das chemische Mittel entweder als wäßrige lösung von etwa 5Q $iger Eon-' zentration im Falle, der Alkalimetall- oder. Brdalkalimetallsalze und. 25 bis 75 $iger Konzentration bei Hydroxiden zugeführt. Die Hypophosphorige Säure wird ebenso :zweckmäßigerweise als 50 $ige wäßrige Lösung verwendet, obgleich sie· auch in irgendeiner anderen gewünschten Konzentration zugegeben werden kann» Jedoch können' !lösungen' der chemischen Mittel in Essigsäure ebenso verwendet werden» Der Ort, bei dem das ehemische Mittel in die Kolonne eingeführt wird, ist nicht kritisch. Aus den Beispielen ist zu ersehen, daß die Säure und/oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung mit der zur Reinigung vorgesehenen Beschickungssäure eingeführt oder bei irgendeinem'Böden über dem Beschickungsboden in der ersten Destillationskolonne oder daß sie beispielsweise dem Sumpfstrom der vorausgehenden Kolonne in den Reinigungsstrom zugegeben werden kann, der die Beschickung zu der ersten Destillationskolonne in dem vorliegenden System darstellt. Eine sehr zweckmäßige Zugabestelli ist die Ansaugpumpe zu der. ersten Destillationskolonne. Diese Pumpe ist üblicherweise auf Stufenhöhe und schafft ausgezeichnetes Mischen des chemischen Mittels mit dem Besehiekungsstrom, bevor dieser der ersten Destilla-

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- 26 tionskolonne zugeführt wird.

Es ist darauf hinzuweisen, daß verschiedene Pumpen, Kompressoren, Aufheizkessel usw_o, die normalerweise zur Durchführung chemischer Destillationsverfahren verwendet werden, in dem hier beschriebenen Verfahren benutzt werden können. Da diese jedoch keinen Teil der Erfindung bilden, wurden Einzelheiten ihrer Verwendung in den verschiedenen Phasen des Verfahrens nicht beschrieben.

Patentansprüche:

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Claims

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Verfahren zum Entfernen sehr geringer Mengen von Jod aus Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Essigsäurestrom, der sehr geringe Mengen an Jod enthält, in eine erste Destillationskolonne ■ intermediär zu deren Enden einführt, in' die¹''erste Destillationskolonne intermediär zu deren Enden ein chemisches Mittel aus (1) Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten und Salzen schwacher organischer Säuren von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, (2) G-emische der Alkalimetallverbindungen und Hypophosphoriger Säure oder (3) Gemische von Erdalkalimetallverbindungen und Hypophosphoriger Säure einführt, ein Produkt über Ko,pf aus der ersten De- ■ stillationskolonne entfernt, dieses Produkt in eine zweite Destillationskolonne intermediär zu deren Enden einführt, einen Essigsäurestrom, der im wesentlichen frei von Jod ist, aus dem unteren Teil der zweiten Destillationskolonne entfernt und eine Überkopf-fraktion, die Jod enthält, aus der zweiten Destillationskolonne entfernte

2 ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e kennzei chnet , daß man den Essigsäurestrom in dem mittleren Drittel der ersten Destillationskolonne einführt, den Strom des chemischen Mittels in den Essigsäurestrom einführt und den Überkopf-Strom aus der ersten De-

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stillationskolonne in die obere Hälfte der zweiten Destillationskolonne einführte

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Essigsäurestrom in das mittlere Drittel der ersten Destillationskolonne einführt, den Strom des chemischen Mittels in die obere Hälfte der ersten Destillationskolonne einführt und den Überkopf-Strom aus der ersten Destillationskolonne in die obere Hälfte der zweiten Destillationskolonne einführt«

4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das chemische Mittel in stöchiometrisehern Überschuß zu der ionischen Jodmenge in dem Essigsäurestrom, der der ersten Destillationskolonne zugeführt werden soll, verwendet und wenn das chemische Mittel ein Gemisch von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung bzw.-verbindungen und Hypophosphoriger Säure ist, die Hypophosphorige Säure in stöchiometrischem Überschuß zu der freien Jodmenge in dem Essigsäurestrom, der der ersten Destillationskolonne zugeführt wird, vorliegt.