DE2256510A1 - Verfahren zur reinigung von carbonsaeuren - Google Patents
Verfahren zur reinigung von carbonsaeurenInfo
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Description
DR. BERG DIPL.-ING. STAPF
PATENTANWÄLTE
8 MÖNCHEN 86, POSTFACH 860245
Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 86, P. O. Box 86 0245
Ihr Zeichen
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Unser Zeichen Our ref.
8 MÖNCHEN 80 β'Jt N (Λ*' .ί-'ί'*.
MauerklrcherstraBe 45
Anwaltsakte 22 989 Be/A
Monsanto Company St. louis (USA)
"Verfahren zur Reinigung von Carbonsäuren"'
Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Carbonaäureströ'men
und insbesondere die Reinigung von Bssigsäureströ'Ben,
die sehr geringe Mengen von Jod als Verunreintguȣ
enthalten.
"Es wurde neuerdings ein Verfahren zur Herstellung von Car-
0-08-19-054730 9822/1160
-2-
bonsäuren entwickelt, wozu man einen Alkohol oder einen Ester oder Äther und deren Halogenidderivate mit Kohlenmonoxid
umsetzt in Kontakt mit Katalysatorsystemen, die man durch Mischen einer Rhodium- oder Iridiumkomponente
und einer Jodkomponente in Gegenwart von Kohlenmonoxid bildet. Jodwasserstoff oder ein Alkyljodid, vornehmlich
Methyljodid, wird gewöhnlich als Jodkomponente in diesen
Katalysatorsystemen verwendet. Während diese· nach diesem Verfahren hergestellten Garbonsäuren im allgemeinen eine
relativ hohe Reinheit aufweisen, enthalten sie mitunter Rückstandsmengen an Jod,entweder als ionisches Jod, freies
Jod oder als ein Alkylj οdid, besonders Methyljodid. Solche
Verunreinigungen machen die Säuren für bestimmte Verwendungen ungeeignet. Beispielsweise kann Essigsäure, die solche
Verunreinigungen ·. nthält, nicht in bestimmten Verfahren verwendet werden, bei denen der Katalysator gegenüber dem
Vorhandensein von Jod in sogar Spurenmengen empfindlich ist. In manchen Fällendarf Essigsäure, um t,ls Rohmaterial geeignet
zu sein, 40 Gew.Teile Jod oder weniger pro Milliarde Gew»Teile (10 ) iiäiire (40 pp 10 ) und vorzugsweise weniger
als 10 pp 10 enthalten.
Geeignete reine Garbonsäuren, d. h. Carbonsäuren, die wenif«r
als 20 pp 10° Jod enthalten, können nach Destillationsrerfahren
hergestellt werden, wie sie beispieleweise in Or Anmeldung Serial No. 31 179 beschrieben sind. Nach die-
-3-309822/1160
sem System führt man den Säurestrom, der die Jo dv er unrein! gung
enthält, in eine erste Destillationskolonne ein,( entniinmt
eine Fraktion aus der oberen Hälfte der ersten Destillationskolonne und führt diese in die untere Hälfte
einer zweiten Destillationskolonne ein, entfernt eine leichte Überkopf-Fraktion, die in erster Linie Alkyljodid
enthält, von der zweiten Destillationskolonne und entfernt einen Produktstrom "bei oder nahe dem Sumpf der zweiten
Destillationskolonne, wobei der Produktstrom tatsächlich von der Jodkomponente befreit isto Jedoch erfolgt bei fortschreitender
Destillation in einem solchen System eine kontinuierliche Bildung einer Jodverunreinigung. Die häufige
Analyse des Beschickungsmaterials- und des Überkopf-Produkts der ersten Destillationskolonne zeigt, daß der Gesamt;)
odgehalt des Überkopf-Produkts stets größer ist, als
er in. der Beschickung zu beobachten ist„ Es wird angenommen,
daß dioüe Wirkung in erster Linie der Solvolyse oder
Hydrolyse von Metalljodiden zuzuschreiben ist, wie solchen
von Nickel, Einen, ührom und Molybdän, die in dem System sowohl als Korrosionsprodukte als auch infolge der Hydrolyse
von irgendwelchen Alkyljodiden, die auch vorhanden sein
könaen, vorliegen. Außerdem wird wegen der genauen Steuerung,
die zum Beibehalten der außerordentlich niedrigen Jodkonzentration nach den Normbedingungen des Produkts erforderlich
ist, eine Störung in irgendeinem (Feil der Reinigungsanlage,
die; beispielsweise dadurch eintreten kann, daß
3Ü9822/1160 ~4~
die Temperatur außer Kontrolle gerät oder daß unbeabsichtigt Luft in die Kolonne eindringt, schnell dae ganze
System beeinflußt, was zur Folge hat, daß die Spezifikation an irgendeinem Teil des Systems im Hinblick auf den
Jodgehalt um mehr als das 10- bis 100-fache überschritten
wirdo In solchen Fällen kann außerdem freies Jod gebildet werden, das unerwünschte Verfärbung des Säurestroms bewirkt.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist demgemäß ein Verfahren zur Reinigung von Essigsäure, durch das geringe Mengen
an Jod oder Jod enthaltenden Verunreinigungen auf außerordentlich geringe Konzentrationen bei der stetigen Produktion
eines Produkts entfernt werden können, das weniger
als 40 pp 10 Jod, entweder als freies Jod oder ionisches
Jod (J"), analysiert als Gesamt-anorganischeß-Jod oder als
Alkyljodid, enthält.
Man erreicht dies durch das Reinigungsverfahren, bei dem man einen Strom von Essigsäure, der geringe Mengen an Jod,
entweder als J~, freies Jod oder Alkyljodid oder als Gemisch
von allen diesen enthält, in einer ersten Destillationskolonne in Gegenwart eines chemischen Mittels destilliert,
das eine Alkalimetallverbindung, eine Erdalkalimetallverbindung, ein Gemisch einer Alkalimetallverbindung
mit Hypophosphoriger Säure und/oder ein Gemisch einer Erdalkalimetallverbindung
mit Hypophosphoriger Säure enthält 309822/1160 _5_
und die überkopf-Fraktion aus dieser Destillationskolonne
entfernt und in eine zweite Destillationskolonne "bei einem
intermediären Punkt in die Destillationskolonne einführto
Ein Überkopf-Strom aus der zweiten Destillationskolonne,
der die nieder siedenden Komponenten innerhalb, der zweiten Destillationskolonne enthält, wird entfernt und entweder
abgelassen oder im Kreislauf einer Yerarbeitungskolonne stromaufwärts der ersten Destillationskolonne zugeführt,
während man einen Produktstrom, der im wesentlichen frei
ist von irgendeiner Jodkomponente, aus 'der unteren Hälfte der zweiten Destillationskolonne, vorzugsweise nahe dem
Boden, entfernt. Wenn die Beschickung der ersten.Destillationskolonne
freies Jod enthält, wie dies entweder durch Analyse oder durch das "Vorliegen von Farbe im Bereich von
gelb bis braun in dem Strom ausgewiesen wird, bewirkt man die Destillation in Gegenwart eines G-emischs einer Alkälimetallverbindung
oder einer Erdalkalimetallverbindung und Hypophosphoriger Säure» Wenn kein freies. Jod vorhanden ist,
verwendet man nur die Alkalimetall- oder Erdalkalimetall—
verbindung«. G-egeJgenehfalls führt man, wenn dies wünschenswert
erscheint, eine geringe Menge der Alkalimetall- oder
Erdalkälimetallverbindung in den Überkopf-Strom aus der
ersten Destillationskolonne vor dessen Einführung in die
zweite Destillationskolonne ein* Im allgemeinen ist jedoch.
diese zusätzliche Zuführung von AlkiaiimetQllveibindungj es
sei denn j bei außergewöhnlichen timstänäenj hi'ent ^eff order-
3098*1/11*0 ^
Die Erfindung wird weiter durch die begleitende Zeichnung erläutert, die das Reinigungsverfahren der vorliegenden Erfindung
in schematischer Darstellung zeigt»
Unter Bezugnahme auf die Zeichnung wird nun der zur Reinigung
vorgesehene Strom über die Leitung 10 in die Kolonne G
intermediär zwischen deren Enden, vorzugsweise bei einem Punkt nahe dem Mittelpunkt der Kolonne C eingeführt. Ein
Strom von entweder (1) einer lösung einer Alkalimetall^ T
oder Erdalkalimetallverbindüng allein oder (2) aus' einem\
Gemisch -einer Lösung einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung
und einer Lösung von Hypophosphoriger Säure wird über die Leitung 11 in den Beschickungsstrom der in
die Kolonne C eingeführten, rohen Essigsäure eingeführt«
Ein Nachlauf-(Siedeschwanz)- Abfallprodukt, das im wesentlichen aus nur wenigen # der Gesamtbeschickung zur Kolonne
C besteht, wird über die Leitung 12 entfernt und als Abfall behandelt. Das Nachlaufprodukt enthält im allgemeinen Srodukt
und Nebenprodukt mit höheren Siedepunkten als Essigsäure, Alkalimetall- oder Erdalkalimetalljodid und ändere
nicht flüchtige Stoffe und dergleichen.Bin tiberkopf-Strom
wird aus der Kolonne C über die Leitung 13 entfernt und im
Kühler 14 kondensiert, wonach man den kondensierten Strom über die Leitung I5 einer zweiten Destillationskolonne D
zuführt. Wie aufgezeigt, können Vorrichtungen vorgesehen werden, um über die Leitung 17a einen !Teil des Stroms vom
Kühler 14. zur Kolonne C im Kreislauf zurückzuführen, wodurch
ein Rückfluß möglich ist.
309822/11(58
Der der Kolonne D über die Leitung15 zügeführte Strom wird
über dem Mittelpunkt der Kolonne eingeführte Y/enn gewünscht,
kann eine zusätzliche Menge Lösung an Alkalimetall- oder ;
Erdalkalimetallverbindung in den Überkopf-Strom I5 über
die Leitung 16 eingeführt werden, bevor dieser der Kolonne D zugeführt wird. Ein Überkopf-Strom aus der Kolonne D
wird über die Leitung 17 entfernt und im Kühler 18 kondensiert,
wobei ein Teil zum Rückfluß der Kolonne D'über die
Leitung" 19, wenn gewünscht, zurückgeführt werden kann und
ein Teil der G-esamt-Überkopf-Produkte über die Leitung 20 entfernt wirdo Das über die Leitung 20 entfernte Überkopf-Material
kann entweder gesammelt und,entfernt oder im Kreislauf zu dem gleichen Punkt stromaufwärts der Kolonne
0 zurückgeführt werden„
Der Produktstrom von der Kolonne D wird von der unteren
Hälfte der Kolonne D entfernt, und dies kann auf verschiedene Weise geschehen. Wenn- die Ventile 21 und 22 offen .
sind, wird das Hauptprodukt über die Leitung 23 entfernt und durchläuft das Ventil 21. Ein kleiner Ablaßstrom, der
über die Leitung 24 über das Ventil 22 läuft, wird dann zu einem intermediären Punkt der Kolonne C zurückgeführt. Es
kann aber auch das Ventil 21 geschlossen werden, und der gesamte Produktstrom kann aus der Kolonne D über die Leitung
24 und durch das Ventil 22 entfernt werden. In jedem
Fall wird reines Abfallprodukt aus dem Verfahren über die Leitung 12, die aus der Kolonne C kommt, entfernt«,
- . 309822/1160
22565Ί0
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert, die sie jedoch in keiner V/eise einschränken sollen.
Die angegebenen Teile sind Gewichtsteile, es sei denn, daß dies anders angegeben ist„
Essigsäure, die durch Carbonylierung von Methanol in Gegenwart
eines katalytischen Systems hergestellt wurde, das man durch Mischen einer Rhodiumkomponente und einer Jodkomponente
in Gegenwart von Kohlenmonoxid bildet, wurde in der so bezeichneten "Bench-Einheit) gereinigt, die aus zwei Destillationskolonnen
und der notwendigen Zusatzausrüstung besteht» Die erste Kolonne mit einem Durchmesser von ca.
2,5 cm (1 in.) war eine Kolonne des "Oldershaw-Iyps" mit
70 Böden, einem elektrisch erhitzten Thermosyphon-Aufwärmkess
el und einem Kühlmantel und Kühlrohr mit Kühlwasser an der Rohrseite. Die zweite Kolonne war ebenso eine 2,5 cm
(1 in„) "Oldershaw-Kolonne" mit etwa 20 Platten mit einem
Glasaufwärmkessel des Thieletyps mit thermischer Zirkulierung
und mit elektrisch erhitzten Seitenarmen und Vorrichtungen
zur Entfernung von Flüssigkeit und einer Wärmequelle, einem Flüssigkeit aufteilenden Destillationskopf, einem
Glasrückflußkühler und einem Überkopf-Destillatkühler. Eine speziel-gefertigte Ablaßverbindung war über dem Aufwärmkessel
angebracht, um Produkt als Dampf zu entnehmen und es zu kondensieren,.
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Ein Strom von roher Essigsäure (99+$), der freies Jod,,
ionisierbares Jod (J""".), Methyljodid und Propionsäure enthielt,
wurde in die erste der.beiden Destillationskolonnen mit einer Geschwindigkeit von etwa 13 cm /Min. bei etwa
dem 20, Boden vom Sumpf her eingeführt. Die Destillation wurde im wesentlichen bei atmosphärischem Druck mit einer
Sumpftemperatür-Steuerung bei 12O0G und einer Überkopf- >Temperatur
bei 1180C durchgeführt. Der Überkopf-Strom von
der ersten Destillationskolonne wurde abgezogen, in einem wassergekühlten Kühler kondensiert und einer zweiten Destillationskolonne
bei etwa dem 5° Boden über dem Sumpf- zugeführt ο Der Strom vom Sumpf der ersten DestillatiOnskölonne,
der Propionsäure und andere höher äiedende ?erunreinigu'ngen enthielt, wurde als Ibfallstrom entfernt. Die Temperatur-
und Druckarbeitsbedingungen in der zweiten Destillationskolonne waren im wesentlichen die gleichen wie in der
ersten Kolonne. Der Überkopf-Strom der zweiten Destillationskolonne,
der etwa 5 $ der zu dieser Kolonne geführten Gesamtbeschiekung betrug, wurde entfernt und "teilweise der
Kolonne als' Rückfluß wieder zugeführt, wobei'der Rest im
Kreislauf zu einem Punkt stromaufwärts der Reinigungseinheit
geführt wurde. Der flüssige, durch die Destillation abgetrennte Teil wurde vom Sumpf der zweiten Destillationskolonne
über eine Leitungswasserpumpe in einen Behälter gepumpt. Der Dampfstrom wurde vom Kessel abgezogen und in
einem Glaskühler bei Leitungswassertemperatur kondensiert»
-10-.
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- ίο -
Das flüssige Produkt aus diesem Kühler wurde dann in einen Behälter gepumpt.
Das wie vorausgehend beschriebene System arbeitete kontinuierlich etv/a 9 Tage lang, wobei eine Essigsäurebeschikkung
mit einer Reinheit von wenigstens 99 f° verwendet wurde.
Diese Beschickung enthielt wechselnde Konzentrationen von Verunreinigungen, die je nach den Arbeitsbedingungen
in der vorausgehenden Kolonne, aus der das Beschickungsmaterial
als Sumpfstrom stammt oder wegen absichtlich simulierter S'törungen in dieser Kolonne, abhängen. Am dritten
Arbeitstag um etwa 20 Uhr 15» wenn der Gesamtjodgehalt der
Beschickung eine Höhe von etwa 1900 pp 10^ erreicht und der
Strom eine dunkelgelbe Farbe hatte, woraus auf das Vorliegen von freiem Jod zu schließen ist, wurde ein Strom einer
Lösung von Hypophosphoriger Säure in Essigsäure mit einer Konzentration von etwa 3,45 i° in die erste Destillationskolonne
mit einer Geschwindigkeit von etwa 6 cm /Std. zusammen mit dem Beschickungsstrom eingeführt. Diese Zuführung
wurde mehrere Tage fortgesetzt.
Am 7ο Tag gegen 16 Uhr oo wurden die Aufwärmkessel in den
beiden Kolonnen abgelassen, die Zuführung von Hypophosphoriger Säure unterbrochen und durch einen Strom ersetzt, der
ein Gemisch von 0,25 M Hypophosphorige Säure und 1,5 M
Kaliumacetat in Essigsäurelösung enthielt, wobei dieser Strom in die erste Kolonne bei etwa dem 10. Boden vom Kopf
-11-
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der Kolonne, mit einer Geschwindigkeit von 12 cnr/Stdo eingeführt
wurde, während die Ess.igsäurebeschickung zu der Kolonne mit einer Geschwindigkeit von ungefähr 13 cmvMin.
fortgesetzt wurde. Die Destillation wurde auf diese Weise etwa 23 Stunden fortgesetzt, wobei zu diesem Zeitpunkt
(8. Tag, 16 Uhr 25) die zweite Destillationskolonne .zeitweilig abgestellt wurde, beide Kessel wieder abgelassen
wurden und eine 0,5 M Lösung von Kaliumacetat in Essigsäure in den Strom eingeführt wurde, der der zweiten Destillationskolonne
mit einer Geschwindigkeit von 6 cm /Stdo zugeführt wurde. Die Destillation wurde mit dem gemischten
Strom von Hypophosphoriger Säure und Kaliumacetat weiterhin fortgeführt, wobei die Beschickung der ersten Kolonne
bis 12 Uhr 20 am 9« Tag1fortgesetzt wurde.
Proben der Beschickung des Überkopf-Produkts von der ersten
Kolonne und des Dampfprodukts vom Sumpf der zweiten Kolonne
wurden von Zeit zu Zeit entnommen und hinsichtlich ihres J~ Hh Jp-Gehalts als J""-Gesamt-anorganisches Jod und hinsichtlich
Methyljodid untersucht. Die Ergebnisse sind der
nachfolgenden Tabelle 1 zu entnehmen, in der ebenfalls die Änderungen der Arbeitsbedingungen angegeben sind, wodurch
die Beobachtung der Wirkungen der verschiedenen oben erwähnten chemischen Mittel erleichtert wird. Wie aus der
Prüfung dieser Zahlenwerte zu entnehmen, konnte die Destillation allein nicht kontinuierlich ein Produkt liefern, das
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einer Jodspezifikation von 40 pp 10 oder weniger entspricht
ο Es schafft aber auch die Zugabe von Hypophosphoriger
Säure während der Destillation keine wesentliche Verringerung der Jodverunreinigung. Jedoch liefert die Destillation
in Gegenwart eines Gemische von Hypophosphoriger
Säure und Kaliumacetat in relativ kurzer Zeit eine Verringerung des J"~-Gehalts in der ersten Destillationskolonne
von etwa 15 400 pp 10^ in der Beschickung auf etwa 1 400
pp 10"^ in dem Uberkopf-Produkt, wobei die weitere Destillation
dieses Stromes ein Produkt aus der zweiten Kolonne
q _
liefert, das 126 pp 10^ J enthielt und klar und farblos war. Es wurde sogar eine weitere Verringerung des Jodgehalts der ersten Kolonne über Kopf sowie der zweiten Kolonne als Dampfprodukt erreicht, wenn man eine weitere Zugabe von Kaliumacetat zu der Beschickung der zweiten Kolonne zugibt ο
liefert, das 126 pp 10^ J enthielt und klar und farblos war. Es wurde sogar eine weitere Verringerung des Jodgehalts der ersten Kolonne über Kopf sowie der zweiten Kolonne als Dampfprodukt erreicht, wenn man eine weitere Zugabe von Kaliumacetat zu der Beschickung der zweiten Kolonne zugibt ο
Zeit | Tabelle 1 | Q | 0H-Komp | • | Q | Sumpf-Dampfpro dukt | MeJ*) | |
Tag | Std. | Beschikungs- | pp1Oy MeJ*) |
PP109 MeJ*) |
KoI. 2 | 16 | ||
Komp. | 55 | EoI. 1 J- |
870 | PE 109 J |
16 | |||
0700 | EoI. 1 J- |
24 | >100 | 770 | 7100 | 7 | ||
1 | 1500 | 88 | 31 | >80 | 385 | 7 80 | 5 | |
0700 | 61 | 44 | <s98 | 420 | 28 | 4 | ||
2 | 1400 | 77 | 69 | 45 | 900 | 25 | 8 | |
2300 | 68 | 125 | 57 | 950 | 11 | - | ||
0700 | 460 | >100 | - | >100 | ||||
3 | 1005 | >1000 | 5*1100 | 260 | ||||
1900 | ||||||||
Hypophosphorige Säure um 20 Uhr 15 der Kolonne 1 zugegeben.
*) Methyljodid
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lag | Zeit | Be s chi ckungs- | Q | OH-Komp | O | Q | Sumpf-Dampfprodukt | 6.5 . | MeJ*) |
Stdo | Komp. | ppi O9 | pptOy- | Kolonne % | >900 | . . 5 ■ : | |||
KoI. 1 | MeJ*) | KoIo 1 | MeJ*) | P]STCP-. | .-.--■ 3900 | 9' | |||
J-" | 74 | 620 | J | 2200 | 14 | ||||
23OQ | >900 | 200 | 560 | 550 | 25QO | : 11" | |||
4 | 0700 | >900 | 231 | >900 | - —: | 270Q | ,10- | ||
1500 | 8200 | 114 | »11400 | 25OO | 3750 - | 23 | |||
2300 | 600 | 123- | 25OO | 640 | 4600 | ■ 32 ., | |||
VJl | 0700 | 24OO | 220 | . 6800 | 860 | 4400-· | 22 | ||
1500 | 1O4Q0 | >240 | 11600 | 710 | 5100 | ■ 24 | |||
23OO | IO9OO | 160 | Al 2300 | 470 | 5900 | 36 | |||
6 | 0700 | 7600 | 162 | #11700 | 52O | 168 | |||
I5QO | 9700 | 280 | > 9700 | 990 | |||||
2300 | 9900 | 192 | 12600 | 913 | |||||
7 | 0700 | 12500 | I37OO |
Kaliumacetat mit Hypopno.splioriger Säure um 16 TJhr oo der
Kolonne T. zugegebene ■ ■ . ' .-·..-
1930 | >97OO | 360 | 1700 | 5 OQ | 126 18 | |
8 | O7OO | I54OO | 418 | HOC | 418 | Stillegung |
I5OO | >97OO | 946 | 600 | 484 | ||
Kaliumacetat wurde der Be&cniek-ung der zweiten Kolonne um1
16 Uhr 25 zugegeben. .-:"..
2300 | 16300 | 6Ο5 | 462 | 36 | 4 | |
9 | O7OO | 16800 | 363 | . 803 | 121 | VJl |
1200 | 14600 >2 | 40 363 | 616 | 8 | — |
*) Methyljodid , '
Beispiel 2 ■ ■
Ein Strom von Essigsäure wurde, unter ¥erwendung dei\ in
1 dargestellten Destinationseinneit. und wie oben beschrieben
gereinigt,; wobei die Kolonne 0 etwa 70 Böden und die
Kolonne; D etwa 22 Böden enthielt. Essigsäure "(99.+$)"* die
etwa ßyi i« Proilionsäure! 134 PP IQ^ J" und % p® 10^ Methyl jbdid
enthielt,, wurde mit einer (Jesohwindig^eit von 3900
-H-
Teilen/Std. über die Leitung 10 in die Kolonne C eingeführt
ο Ein Strom von 50 $iger wäßriger Hypophosphoriger
Säure und ein Strom von 50 ^igem wäßrigen Kaliumacetat
wurde in den Essigsäurestrom über die Leitung 11 in Geschwindigkeiten
von 0,07 Teilen/Stdo bzw. 0,7.1 Teilen/Std.
eingeführt. Die Kolonne C wurde mit einer Sumpftemperatür
von 116 C mit einer Überkopf-Temperatur von 113 C bei annähernd
atmosphärischem Druck betrieben. Das im Sumpf der Kolonne C über die Leitung 12 entnommene Produkt enthielt
Propionsäure und andere höhere Säuren sowie weitere nicht identifizierte, hoch siedende Stoffe, die entfernt wurden«
Der Überkopf-Strom, der die Kolonne über die Leitung 13 verläßt
und in die Kolonne D über die Leitung 15 eingeführt wird, nachdem er einen Wasserkühler 14 durchlaufen hat,
enthielt 2,4 bis 4 PP 109 J" und 13,2 pp 109 Methyljodid.
Ein Teil des kondensierten OH-Stroms (75 i°) wurde der Kolonne
C als Rückfluß über die Leitung 17a wieder zugeführte
Die Kolonne D wurde mit ähnlichen Sumpf- und Überkopf-Temperaturen
und etwa gleichem Druck wie die Kolonne G betrieben. Etwa 5 i» der Gesamtbeschickung der Kolonne D wurde
über Kopf entfernt und kondensiert, wobei ein Teil des Kondensats über die Leitung 19 der Kolonne als Rückfluß wieder
zugeführt und der Rest im Kreislauf zu einem Punkt stromaufwärts zur Kolonne C über die Leitung 20 geführt wurde.
Der Essigsäureproduktstrom wurde von der Kolonne D über das Ventil 21 und die Leitung 23 als Dampf entfernt und
-15-
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- Q _ Q
kondensiert, wobei er 3f6 pp 1Cr J und 0,5 pp -1CP Methy.ljodid
enthielte Etwa 94 ß-ew*^ .der Gresamtbeschickung der
Kolonne D wurde als Produktstrom entfernt. Ein Abfallstrom,
der etwa 1 Gew.$ der G-esamtbeSchickung zur Kolonne D ausmachte,
wurde rom Sumpf der Kolonne entfernt und im Kreislauf über die Leitung 10 der Kolonne 0 wieder zugeführt'«
Dieser Strom enthielt Essigsäure und eine geringe Menge festes Material, das als Metallkorrosionsprodukte'und andere
nicht flüchtige Materialien identifiziert wurde«
Beispiel 3 . .
Unter Verwendung der gleichen Vorrichtung und des gleichen
Arbeitsverfahrens wie in Beispiel 1 wurden etwa -0,07 Teile/ Std. 50 $ige Hypophosphorige Säure und 0,5 Teile/Std. 50-feiges
wäßriges Kaliumacetat in die Kolonne C beim Boden 46
in den oberen Teil eingeführt, während etwa 0.71 Teile/ Std. 50 $iges wäßriges Kaliumacetat über die Leitung 1t in
den Essigsäurebeschickungsstrom 10 eingeführt wurden, der mit etwa 3900 Teilen/Std. zugeführt wurde und 99+$ Essigsäure,
0,1 <f» Propionsäure, 193 PP 109 J~ und 10 pp 109
Methyljodid enthielt. Die Destillation lieferte unter die--
sen Bedingungen ein Essigsäure-Überkopf-Produkt aus der Kolonne 0, das
<1 pp 109 J" und.13 PP 109 Methyljodiä enthielt
und ein Essigsäureprodukt vom Sumpf der Kolonne D>
das 3 PP 109 J" und <i pp 109 Methyljοdid.enthielt. Während
dieser Versuchsdauer wurde festgestellt, daß dem System
freies Jod (Jp) zugeführt wurde', wobei in der der Kolonne G
-16-
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vorausgehenden Kolonne die Geschwindigkeiten geändert wurden und die Temperaturkontrolle gleichmäßig war. Trotz dieser
nachteiligen Bedingungen blieb das Essigsäureprodukt
gleichbleibend innerhalb der Spezifikationen mit
<4O pp, Jod.
Bei diesem Versuch wurde 50 $ige wäßrige Hypophosphorige
Säure und 50 $iges wäßriges Kaliumacetat in die Kolonne C
beim Boden 46 in Geschwindigkeiten von 0,07 Teilen/Std.
bzw. 0,71 Teilen/Std. eingeführt, während die rohe Essigsäure, die 155 PP 10 J und 5 PP 10' Methyljodid enthielt,
mit der gleichen Geschwindigkeit wie in den vorausgehenden Beispielen über die Leitung 10 zugeführt wurde. Die Destillationabedingungen
waren die gleichen wie in den vorausgehenden Beispielen. Der Überkopfstrom von der Kolonne C
enthielt 2,2 bis 6,4 pp 109 J" und 5 PP 109 Methyljodid,
Q —
während das Essigsäureprodukt der Kolonne C 3 pp 10J J
und 1,1 pp 109 Methyljodid enthielt.
Essigsäure, die 1267 PP 109 J" und 20 pp 109 Methyljodid
enthielt, wurde in der gleichen Weise wie in den vorausgehenden Beispielen gereinigt. Hierzu wurden 0,7 Teile/ötd.
50 $ige wäiärige Hypophosphorige Säure und 0,71 Teile/Std.
50 $iges Kaliumacetat in die Kolonne C beim Boden 46 und
0,71 Teile/Std. 50 /oiges wäßriges Kaliumacetat, das über
-17-
309822/1160
225651D
die Leitung 11 eingeführt wurde, dem rohen Essigöäurestrom·
zugegeben, der über die leitung 10 mit 390° Teilen/Std»
eingeführt wurdeo Trotz des höhen J~-öehaIts α&τ der Kolonne C zug.eführten Säure, enthielt das Überkopf—Produkt
Q — Q
von dieser Kolonne nur 1,0 pp 10· J und 34 pp 10 Methyljodid,
während das gereinigte Essigsäureprodukt auch nur 1 pp 109 J" und 32 pp 109 Methyljοdid enthielt. '■
Beispiel 6 . · - " ' · - " '
Während drei getrennten Destillationsperioden wurden weder
der Kolonne G noch der Kolonne B chemische Mittel zugeführt.«
Bei der ersten Periode (einem 6 Stunden-Ablauf) enthielt
q< — die Beschickung zur Kolonne G 6000 p'p "1Cr J , wenn die
chemischen Mittel abgestellt wurden-. Innerhalb mehrerer
Stunden änderte sieh der Überkopf-Strom von der Kolonne G
von <1 pp 109 auf 3500 pp 10^ J~, und das J" in dem Produkt
von der Kolonne P erhöhte sich von <1 auf 10 pp 10 « In
einer zweiten Arbeitsperiode ohne Zugabe chemischer Mittel
änderte sich der Überkopf-Strom in der Kolonne G von weni- ger
als 1 pp 10^ J~ auf 228 pp 1O9 J" in vier Stunden, und
das EssigsäureprOdukt von der Kolonne D stieg in der gleichen
Zeit von <1 pp t€? S~ auf 2? pp 1O^ J-. Ihnliche Ergebnisse
wurden in der dritten Arbeitsperiode ohne die Zugab®
irgendwelcher chemischer Hilfsmittel, entweder zur Kolonne C oder B, erhalten, wobei sieh der J"~-§eh3lt der
ilberköpf-Fraktion von ä&r Köioime Q um etwa das 4-föGfo© ift
5 StuMea (auf 243 pp- 10 J"* von 66 p>p 1Cr /") eriiirfee wi&
-18-
in dem Essigsäureprodukt der Kolonne D von 6 auf 16 pp 10°
J~ während der gleichen Zeit erhöhte.
Während einer Destillation, die wie in den vorausgehenden Beispielen durchgeführt wurde, wenn kein freies Jod in dem
System vorhanden war, wurde nur Kaliumacetat dem System über den rohen Essigsäurestrom zur Kolonne C mit einer Geschwindigkeit
von etwa 0,71 Teilen/Std. zugege.ben. Es wurde die gesamte Zugabe an Hypophosphoriger Säure unterbrochen.
Der Uberkopf-Strom von der Kolonne G enthielt <1 pp 10 J ,
obgleich die der Kolonne zugeführte Beschickung 250 pp 105
J~ enthielt. Das Essigsäureprodukt von der Kolonne D ent-
Q _
hielt in gleicher V/eise <1 pp 10 J .
Essigsäure, die 800 pp 109 J~ und 11 pp 109 Methyljodid
Il
enthielt, wurde in der in Beispiel 7 beschriebenen Weise gereinigt, ausgenommen, daß 0,41 Teile/Std. 25 $iges wäßriges Kaliumhydroxid in den Beschickungastrom TO zur Kolonne C anstelle von Kaliumacetat eingeführt wurde. Der
während diesem Arbeitsverfahren von der Kolonne C über Kopf
Q _ Q
entnommene Strom enthielt nur 11 pp 10^ J und 15 pp 1O^
Methyljodid, wobei das Essigsäureprodukt von der Kolonne D
1,2 pp 109 J" und 1,2 pp 109 Methyljodid enthielt.
Aua den vorausgehenden Beispielen ist zu entnehmen, daß
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die Jodverunreinigung in Essigsäure auf entscheidend .geringe
Konzentrationen reduziert w.erden kann, so daß man Säure mit extrem hoher Reinheit herstellen kann, die als Rohmaterial
für im wesentlichen alle Zwecke verwendet werden kann.. Die Erfindung wird natürlich nicht auf die spezifisch in den Beispielen angegebenen Ausführungsformen beschränkt.
So kann jede Art von Destillationskolonne,, die normalerweise zur Trennung und Reinigung verwendet wird,
als erste Kolonne in dem Destillationssystem verwendet
werden, und sie "kann entweder eine gepackte Kolonne oder
eine solche mit Platten oder eine Kombination des gepackten Plattentyps sein. Im allgemeinen wird die erste Destillationszone
eine Kolonne des Plattentyps mit 45 "bis- 80 und vorzugsweise 60 bis 75 Böden aufweisen, und in einer besonders bevorzugten ^usführungsform werden Siebboden verwendet,
obgleich andere Böden, wie Glocken- und Ballast—
boden verwendet werden können.
Die zweite Destillationskolonne kann, ähnlich wie die
erste, irgendeine Destillationskolonne sein·, die normalerweise,
zur Trennung und Reinigung von Flüssigkeiten verwendet
wird. Sie.kann ebenso eine gepackte Kolonne oder des
Plattentyps oder eine Kombination dieser beiden Arten sein. Im allgemeinen wird die zweite Destillationskolonne eine
solche des Plattentyps, mit 2 bis 50 und vorzugsweise 5· bis
25 Böden sein. Obgleich Glockenboden und Ballastböden als
. ■ - - ' -20-
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zweite Destillationskolonne verwendet werden können, werden jedoch Siebböden bevorzugt verwendet.
Die in den beiden Destillationskolonnen verwendeten Temperaturen und Drücke können beträchtlich variieren. Aus praktischen
Gründen werden diese Kolonnen zumeist bei Drücken von etwa atmosphärischem Druck von 3,85 kg/cm a betrieben, obwohl
ebenso, wenn gewünscht,unteratmosphärische Drücke sowie überatmosphärische Drücke über 8,08 kg/cm a verwendet
werden können. Vorzugsweise erfolgt jedoch die Reinigung der Essigsäure in den beiden Destillationskolonnen bei
Drücken von 1,03 bis 2,79 kg/cm a.
Die Temperaturen in den Kolonnen werden normalerweise zwischen dem Siedepunkt der zur Reinigung vorgesehenen Essigsäure
bei dem Druck der Kolonne und der Temperatur liegen, bei der eine zufriedenstellende Aufheizung bei einem solchen
Druck erreicht wird. Bei den bevorzugten Drücken werden die Sumpftemperaturen der beiden Kolonnen im allgemeinen
im Bereich von etwa dem Siedepunkt der Säure bei dem verwendeten Druck bis zu 204°C und höher liegen. Vorzugsweise
werden jedoch diese Sumpftemperatüren unter 163 0 gehalten.
Die Temperaturen am Kopf der Destillationskolonne können gleich oder verschieden sein, wobei jedoch Temperaturen
und Drücke in den beiden Kolonnen annähernd die gleichen sind.
-21-
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Während der Einführungspunkt des Beschickungsstroms zu der
ersten Destillationskolonne zwischen den Enden der Kolonne variieren kann, wird der Beschickungsstrom nahe dem Mittelpunkt
der Kolonne und vorzugsweise in dem mittleren Drittel eingeführt. Der der zweiten Destillationskolonne zügeführte
Strom, der als Überkopf-Strom von der ersten Destillationskolonne
entfernt wird, ist vorzugsweise in flüssigem Zustand.
Die Beschickung zur zweiten Destillationskolonne kann ebenso
irgendwo zwischen deren Enden eingeführt werden. Im' allgemeinen erfolgt diese Beschickung in der oberen Hälfte
dieser zweiten Kolonne. Es wird jedoch bevorzugt, daß die Beschickung zu der zweiten Destillationskolonne in dem
oberen Drittel der Kolonne vorgenommen wird«. Der aus der
zweiten Destillationskolonne entfernte Produktstrom kann an
irgendeinem Punkt der unteren Hälfte der Kolonne, abhängig von dem gewünschten Grad der Reinheit des Produkts, ent-?
nommen werden. Es wurde jedoch gefunden, daß vorzugsweise der Produktstrom von dem unteren Viertel und sogar noch
erwünschter, von dem unteren Zehntel der Kolonne entnommen werden soll. Ein Produkt mit minimaler Jodverunreinigung
kann dadurch erreicht werden, daß man den Bodenstrom der zweiten Destillation entnimmt. Es ist daher, wenn eine
maximale Reinheit im Hinblick auf den Jodgehalt erwünscht wird, ein Bodenstrom zu entnehmen. Dies hat den leichten
-22- .
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Nachteil, daß in dem Bodenstrom neben dem gewünschten Produkt
geringe Mengen an Metallverunreinigungen vorhanden sein können. Jedoch wird dies durch die verringerte Menge
an Jodverunreinigung aufgewogen, die häufig ein ernsthafteres Problem als irgendeine andere Verunreinigung in den
nachfolgenden Verfahren bei Verwendung des Produkts nach dem Verfahren der vorliegenden Erfindung, als die Metallverunreinigungen,
bildet. Wenn man den Produktstrom neben, jedoch nicht am Sumpf der Destillationskolonne entnimmt,
wie beispielsweise genau unter dem ersten Destillationsboden, wird ein kleiner Sumpf für diese Metallverunreinigungen
gebildet, aus dem sie von Zeit zu Zeit abgelassen werden können»
Der Prozentsatz der Gesamtbeschickung zur zweiten Destillationskolonne,
der als Überkopf-Fraktion aus einer solchen Kolonne entfernt wird, kann etwas variieren. Im allgemeinen
wird jedoch der Überkopf-Strom aus der zweiten Destillationskolonne
von 0,5 bis 20 Gew.^, vorzugsweise 1 bis 10 Gew.$, bezogen auf die Gesamtbeschickung der zweiten Destillationskolonne,
entfernte Die Entfernung einer Menge innerhalb dieser Bereiohe, besonders innerhalb dem engeren
Bereich, stellt die maximale Entfernung der leichten Jodverunreinigungen sicher, die in der ersten Destillationskolonne
gebildet werden. Wie bereits festgestellt, kann dieser Überkopf-Strom der zweiten Destillationskolonne
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entweder gesammelt und verwendet oder im Kreislauf einem
Punkt stromaufwärts der ersten Destillationskolonne- wieder
zugeführt werden-. ......
Der Prozentsatz der G-esamtbe Schickung zur zweiten Destillationskolonne,
der als gereinigter Bssigsäure-Produktstrom diese Kolonne verläßt, wird im allgemeinen 80 Ms 99 G-ewo^,
vorzugsweise 93 bis 98 G-ew*$ betragen» ΨβΏΏ. der Produktstrom
an der Seite über dem Sumpfboden der Destillationskolonne
abgezogen wird, so daß die Möglichkeit besteht, daß sich die Metallverunreinigungen im Sumpf der Kolonne sammeln,
wird ein Sumpfstrom, der 1 bis 5 Gew.^1 bezogen auf
die G-eSamtbeschickung zur zweiten Destillationskolonne, beträgt
und Metallverunreinigungen enthält, vom Sumpf der zweiten Kolonne entfernt und gewöhnlich im Kreislauf zurück
zur ersten Kolonne geführt.
Kaliumverbindungen werden als chemische Mittel, entweder
zusammen mit Hypophosphoriger Säure oder getrennt, bevorzugt.
Neben bzw* zusätzlich zu dem in beispielhafter Weise angegebenen Kaliumacetat und Kaliumhydroxid, können jedoch
andere geeignete chemische Mittel bei der Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden, zu denen
die Oxide, Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und Salze schwacher organischer Säuren sowohl von Alkalimetallen im
allgemeinen als auch Natrium, Rubidium und Cäsium sowie auch Erdalkalimetalle, wie Calcium, Barium und Strontium,
-24-309822/1160
gehören» Die Acetate sind besonders bevorzugte Verbindungen,
obgleich die Hydroxide ein wirtschaftlicheres Arbeiten ermöglichen«
Wenn Hydroxide verwendet werden, sollte darauf geachtet werden, daß der Chlorgehalt in diesen Materialien,
wie beispielsweise in Natriumhydroxid, weniger als 1 $ ist. Jede Konzentration des zugeführten, chemischen Mittels
könnte in dem Sumpf der ersten Destillationskolonne zu einer Sammlung von Chloridionen führen, die ihrerseits
schwere Korrosionsprobleme verursachen könnte.
Im allgemeinen wird das chemische Mittel mit einer überstöchiometrischen
Menge zu der ionischen Jod- oder freien Jodmenge, die in der zu reinigenden Säure vorhanden ist,
zugegeben. Vorzugsweise wird im Hinblick auf die geringen Mengen der Verunreinigungen, die durch das Verfahren der
vorliegenden Erfindung entfernt werden können, ein 1000-facher Überschuß verwendet. Wenn ein Gemisch sowohl von
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindungen und Hypophosphoriger Säure verwendet wird, wird der Überschuß der
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung auf der Basis dös ionischen Jods bestimmt, das in der zur Reinigung vorgesehenen
Essigsäure vorhanden ist, während der Überschuß der Hypophosphorigen Säure in dem Gemisch auf der Basis des
freien Jodgehalts der zur Reinigung vorgesehenen Essigsäure bestimmt wirdo Die einfachste qualitative Anzeige des Vorliegens
von Jp, das die Zugabe von Hypophosphoriger Säure
-25-
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2256b|ü
erforderlich macht, ist die charakteristische gellte, Farbe, ,
die der Strom annimmt und die sich in ihrer Intensität, bis
zur Braunfärbung erhöht, wenn die Konzentration an freiem Jod zunimmt. Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird das chemische
Mittel entweder als wäßrige lösung von etwa 5Q $iger Eon-'
zentration im Falle, der Alkalimetall- oder. Brdalkalimetallsalze
und. 25 bis 75 $iger Konzentration bei Hydroxiden zugeführt. Die Hypophosphorige Säure wird ebenso :zweckmäßigerweise
als 50 $ige wäßrige Lösung verwendet, obgleich sie·
auch in irgendeiner anderen gewünschten Konzentration zugegeben werden kann» Jedoch können' !lösungen' der chemischen
Mittel in Essigsäure ebenso verwendet werden» Der Ort, bei dem das ehemische Mittel in die Kolonne eingeführt wird,
ist nicht kritisch. Aus den Beispielen ist zu ersehen, daß die Säure und/oder Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung
mit der zur Reinigung vorgesehenen Beschickungssäure eingeführt oder bei irgendeinem'Böden über dem Beschickungsboden in der ersten Destillationskolonne oder
daß sie beispielsweise dem Sumpfstrom der vorausgehenden
Kolonne in den Reinigungsstrom zugegeben werden kann, der die Beschickung zu der ersten Destillationskolonne in dem
vorliegenden System darstellt. Eine sehr zweckmäßige Zugabestelli
ist die Ansaugpumpe zu der. ersten Destillationskolonne.
Diese Pumpe ist üblicherweise auf Stufenhöhe und schafft ausgezeichnetes Mischen des chemischen Mittels mit
dem Besehiekungsstrom, bevor dieser der ersten Destilla-
-26- ·
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- 26 tionskolonne zugeführt wird.
Es ist darauf hinzuweisen, daß verschiedene Pumpen, Kompressoren, Aufheizkessel uswo, die normalerweise zur Durchführung
chemischer Destillationsverfahren verwendet werden, in dem hier beschriebenen Verfahren benutzt werden können.
Da diese jedoch keinen Teil der Erfindung bilden, wurden Einzelheiten ihrer Verwendung in den verschiedenen Phasen
des Verfahrens nicht beschrieben.
Patentansprüche:
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Claims (1)
- - 27 Patentansprüche:Verfahren zum Entfernen sehr geringer Mengen von Jod aus Essigsäure, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Essigsäurestrom, der sehr geringe Mengen an Jod enthält, in eine erste Destillationskolonne ■ intermediär zu deren Enden einführt, in' die1''erste Destillationskolonne intermediär zu deren Enden ein chemisches Mittel aus (1) Oxiden, Hydroxiden, Carbonaten, Bicarbonaten und Salzen schwacher organischer Säuren von Alkalimetallen und Erdalkalimetallen, (2) G-emische der Alkalimetallverbindungen und Hypophosphoriger Säure oder (3) Gemische von Erdalkalimetallverbindungen und Hypophosphoriger Säure einführt, ein Produkt über Ko,pf aus der ersten De- ■ stillationskolonne entfernt, dieses Produkt in eine zweite Destillationskolonne intermediär zu deren Enden einführt, einen Essigsäurestrom, der im wesentlichen frei von Jod ist, aus dem unteren Teil der zweiten Destillationskolonne entfernt und eine Überkopf-fraktion, die Jod enthält, aus der zweiten Destillationskolonne entfernte2 ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch g e kennzei chnet , daß man den Essigsäurestrom in dem mittleren Drittel der ersten Destillationskolonne einführt, den Strom des chemischen Mittels in den Essigsäurestrom einführt und den Überkopf-Strom aus der ersten De-309822/1160stillationskolonne in die obere Hälfte der zweiten Destillationskolonne einführte3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man den Essigsäurestrom in das mittlere Drittel der ersten Destillationskolonne einführt, den Strom des chemischen Mittels in die obere Hälfte der ersten Destillationskolonne einführt und den Überkopf-Strom aus der ersten Destillationskolonne in die obere Hälfte der zweiten Destillationskolonne einführt«4. Verfahren gemäß Anspruch 3» dadurch gekennzeichnet, daß man das chemische Mittel in stöchiometrisehern Überschuß zu der ionischen Jodmenge in dem Essigsäurestrom, der der ersten Destillationskolonne zugeführt werden soll, verwendet und wenn das chemische Mittel ein Gemisch von Alkalimetall- oder Erdalkalimetallverbindung bzw.-verbindungen und Hypophosphoriger Säure ist, die Hypophosphorige Säure in stöchiometrischem Überschuß zu der freien Jodmenge in dem Essigsäurestrom, der der ersten Destillationskolonne zugeführt wird, vorliegt.
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