DE2104828A1

DE2104828A1 - Reinigung von Carbonsauren

Info

Publication number: DE2104828A1
Application number: DE19712104828
Authority: DE
Inventors: Thomas Clark Texas City Tex Singleton (V St A)
Original assignee: Monsanto Co
Current assignee: Monsanto Co
Priority date: 1970-02-02
Filing date: 1971-02-02
Publication date: 1971-08-19
Also published as: FR2078074A5; DE2104828C3; BE762644A; DE2104828B2; GB1293774A; US3709795A

Description

DR. BERG DIPL.-ING. STAPF

PATENTANWÄLTE 8 MÜNCHEN 8O, MAUERKIRCHERSTR. 45

Dr. Berg Dipl.-Ing. Stapf, 8 München 80, MauerlcircnerstroBe 45 Ihr Zeichen Ihr Schreiben

Unser Zeichen 20 630

Datum

Anwaltsakte 20 630

Monsanto Company St. Louis, Miss./USA

Reinigung von Carbonsäuren

Die vorliegende Erfindung betrifft die Reinigung von Carbonsäuren. Im besonderen betrifft die vorliegende Erfindung die Reinigung von Carbonsäuren, die mit geringen Halogenidmengen verunreinigt sind.

Neuerdings wurde vorgeschlagen, Carbonsäure, insbesondere Essigsäure, durch Umsetzen von Kohlenmonoxyd mit einem Al-

Case 8-19-0504 Be/My

109834/1673

— 2 —

kohol, z.B. Methanol, oder einem Olefin, z.B. Äthylen, in der flüssigen Phase mit einem Katalysatorsystem, das eine Edelmetallkomponente, z.B. Rhodium, Iridium, Platin, Palladium, Ruthenium, Osmium, und eine Halogenkomponente, worin das Halogenid entweder Brom oder Jod ist, herzustellen, wobei wenigstens ein Teil dieses Halogenids als Alkylhalogenid wie Alkyljodid oder Alkylbromid und als Halogenid, d.h. Jod oder Brom, vorhanden ist. Das Produkt einer derartigen Reaktion enthält im allgemeinen geringe Mengen der Halogenide des Katalysatorsystems. Während der größte Teil der Halogenide leicht mittels herkömmlicher Verfahren wie Destillation entfernt werden kann, wurde festgestellt, daß die letzten Spuren gewöhnlich in Teilen pro Billion Halogenid nicht leicht und wirtschaftlich mittels herkömmlicher Verfahren entfernt werden können. Weil jedoch solche Spuren ausreichend sind, in vielen nachfolgenden Verwendungen des durch die Reaktion hergestellten Produkts Schwierigkeiten zu verursachen, ist es notwendig, diese Halogenidspuren zu entfernen. Es besteht daher ein Bedürfnis nach zusätzlichen Verfahren zum Entfernen .dieser letzten Halogenid-Verunreinigungsspuren aus der Carbonsäure.

Es ist ein Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zur Reinigung von Carbonsäuren von darin enthaltenen Halogenidspurenmengen zur Verfügung zu stellen.

109834/1673 -^-

Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, daß sie ein Verfahren zur Verfügung stellt, durch das man im wesentlichen die letzten Halogenidspuren aus Carbonsäuren entfernt, die durch die Reaktion eines Alkohols oder Olefins mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das eine Edelmetall- und eine Halogenkomponente enthält, hergestellt wurden.

Ein spezifischer Gegenstand der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, durch das man im wesentlichen die letzten Halogenidspuren aus Garbonsäure entfernt, die durch die Reaktion eines Alkohols oder Olefins mit Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysatorsystems hergestellt wurde, wobei dieses eine Metallkomponente, nämlich Rhodium, Iridium, Palladium, Platin, Osmium und/oder Ruthenium, und eine Halogenkomponente enthält, von der wenigstens ein Teil als Alkylbromid, Alkyljodid, Brom oder Jod vorhanden ist.

Die vorliegende Erfindung, die diese und weitere Ziele verfolgt, besteht in einem Verfahren zur Entfernung von Halogenidverunreinigungen aus Carbonsäuren, wozu man eine Carbonsäure,welche Halogenidverunreinigungen enthält, mit einem -Behandlungsmittel in Kontakt bringt, das ein anorganisches Oxydierungsmittel enthält, dann den behandelten Carbonsäurestrom der Destillation zur Entfernung der Über-

109834/ 1673

-A-

kopf- und Bodenprodukte unterwirft, wobei das überkopf gewonnene Produkt die im wesentlichen von den angegebenen Halogenidverunreinigungen befreite Carbonsäure enthält.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren können Spurenmengen, d.h. weniger als 100 Teile pro Billion, an Halogenidverunreinigungen aus Carbonsäureströmen im wesentlichen entfernt werden. Eine solche Entfernung wird mit nur geringem oder ohne Verlust an Säure und mit bedeutend geringeren Kosten als durch die herkömmlicherweise allein verwendete Destillation erreicht.

Die Behandlungsmittel der vorliegenden Erfindung sind anorganische Oxydierungsmittel. Im allgemeinen enthalten diese Oxydierungsmittel ein Metall aus der Gruppe der Alkalimetalle und/oder der Metalle der Gruppe VIIB des Periodensystems der Elemente. Zu solchen Verbindungen gehören ohne Einschränkung die nachfolgenden Beispiele: Kaliumpermanganat, Kaliumdichromat, Natriumdichromat, Chromkaliumoxalat, Kaliumchlorchromat, Kaliumchlorat, Kaliumchromat, Chromtrioxyd und dergl. Besonders brauchbare Verbindungen als Behandlungsmittel sind solche Verbindungen wie Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat, Kaliumdichromat, Natriumdichromat und Chromtrioxyd. Die bevorzugten Behandlungsmittel sind Kalium- und Natriumpermanganat.

Die Menge an verwendetem Behandlungsmittel kann in Abhängigkeit von der Halogenidmenge, die aus dem Carbonsäurestrom entfernt werden soll, variieren. Zur Entfernung von Halogeniden, die in dem Säurestrom in Mengen von weniger als 500 Teilen pro Billion vorhanden sind, eine Menge, die der brauchbarsten Anwendungsform der vorliegenden Erfindung entspricht, wird die Menge an verwendetem Behandlungsmittel im allgemeinen im Bereich von 0,00001 bis 1,0 Gew.^, bezogen auf den zur Behandlung vorgesehenen Carbonsäurestrom, betragen. Vorzugsweise wird jedoch die Menge an verwendetem Behandlungsmittel im Bereich von 0,0001 bis 0,01 Gew.^, bezogen auf den zur Behandlung vorgesehenen Strom, liegen.

Die Behandlung des Carbonsäurestroms mit den Behandlungsmitteln der vorliegenden Erfindung kann in tatsächlich je-· der Form durchgeführt werden, wobei jedoch ein gutes Mischen der Behandlungsmittel und des Produktstroms wünschenswert ist. Ein solches Mischen kann durch Rückfluß, durch In-Kontakt-Bringen im Gleichlauf, Gegenstromverfahren oder durch Kreuzen der Strömen, durch einfaches Rühren, durch Zirkulation der Materialien, Einführung von inerten Gasen, Sieden und dergl. erreicht werden. Im allgemeinen wird das Mischen des Behandlungsmittels und des Produktatroms bei Temperaturen im Bereich von 16 bis 200, vorzugsweise 20 bis 160⁰O, durchgeführt. Bei

109834/1673

dem bevorzugten Kaliumpermanganat werden am häufigsten Temperaturen im Bereich von 20 bis 150⁰C verwendet. Der Druck in der Misch- oder Behandlungszone kann unteratmosphärisch, atmosphärisch oder uberatmosphärisch sein und liegt häufig im Bereich von 100 Torr bis 7,7 ata, vorzugsweise annähernd im Bereich von atmosphärischem Druck bis 4,2 ata. Die Temperatur- und Druckbedingungen werden vorzugsweise so eingestellt, daß sie den Rückfluß der Säure in der Behandlungszone ermöglichen» Im allgemeinen wird der zur Behandlung vorgesehene Produktstrom unter den vorausgehend bezeichneten Behandlungsbedingungen bis zu .10 Stunden oder mehr gehalten, obgleich selten mehr als 2 Stunden verwendet werden. In der Praxis und unter wirksamen Kontaktbedingungen der Säure und des Behandlungsmittels werden selten mehr als wenige Sekunden, d.h. 10 Sekunden bis wenige Minuten, z.B. 10 Minuten, verwendet werden.

Die Behandlung und Gewinnung des Säurestroms mit dem Behandlungsmittel kann in zwei Stufen oder in vielen Fällen in einer einzigen Stufe erfolgen, und sie kann ansatzweise oder in einer kontinuierlichen oder halbkontinuierlichen Arbeitsweise durchgeführt werden. Wenn sie in. zwei Stufen durchgeführt wird, umfaßt die erste Stufe die Behandlung, wie oben erläutert, und die zweite Stufe die Destillation des behandelten Produktes der ersten Stufe.

— 7 —

1 0983A/1673

Die Destillation kann in einem Destillationssystem von praktisch jeder Wirksamkeit durchgeführt werden, obgleich es im allgemeinen unnötig ist, eine Wirksamkeit von mehr als 5 theoretischen Böden zu verwenden. Die Destillationskolonne kann in vielen Fällen einfach eine offene, röhrenförmige Säule mit einer Wirksamkeit von nicht mehr als 2 th. Böden sein, oder sie kann eine solche sein, die Siebeinsätze, Einperlkappen, eine Reihe von Leitblechen oder Packungen enthält. Dieser Destillationsbetrieb wird < in einer solchen tfeise betrieben, daß die verdampfte Carbonsäure die Kolonne Überkopf verläßt, während als Sumpfprodukt schwerflüchtige Bestandteile und andere schwere Abfallmaterialien verbleiben. Natürlich werden die Temperaturen und Drücken bei Arbeit des Destillationssystems in Abhängigkeit von der jeweils zur Behandlung vorgesehenen Carbonsäure variieren und die Bestimmung der Bedingungen kann leicht durch den Fachmann im Hinblick auf die hier erteilten Lehren bestimmt werden.

Henri die Behandlung und Gewinnung der Säure in einer einzigen Stufe kombiniert wird, wird die mit dem Halogenid verunreinigte Säure in ein Destillationssystem im Gleichstrom mit dem Behandlungsmittel entweder als vorgemischtes Gemisch oder mittels getrennter Eintrittsleitungen eingeführt. Das sich ergebende Gemisch wird der Destillation unterworfen, um die gereinigte Säure überkopf zu ent-

10 9 8 3 4/1673

fernen. In einer solchen Kombination der Behandlungsund Gewinnungsstufe sollte ein wirksameres Destillationssystem verwendet werden. Eine solche größere Wirksamkeit kann durch mehr Platten, ein höheres Rückflußverhältnis, geringeren Durchsatz oder durch andere die Wirksamkeit erhöhende Mittel erreicht werden. Der Zweck der größeren Wirksamkeit ist in erster Linie,eine längere Kontaktzeit des Behandlungsmittels mit der Säure zu ermöglichen. Diese Art von Behandlung, die die Behandlungsstufe mit der Destillationsstufe kombiniert, kann kontinuierlich oder ansatzweise durchgeführt werden.

Das Verfahren der vorliegenden Erfindung kann bei allen Carbonsäureströmen, die Halogenide als Verunreinigungen enthalten, durchgeführt werden,, Jedoch sind die Ströme, bei denen das Verfahren der vorliegenden Erfindung besonders anwendbar ist, Carbonsäureströme, die aus der Reaktion von Kohlenmonoxyd mit einem Alkohol oder Olefin in Gegenwart eines Katalysators, der eine Edelmetallkomponente wie Rhodium, Iridium, Platin, Palladium, Osmium und/oder Ruthenium und eine Metallkomponente der Eisengruppe wie Cobalt, Eisen oder Nickel und eine Halogenkomponente wie Methyljodid und/oder Jod enthält, erhalten werden. Zu solchen Carbonsäuren gehören solche mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und mehr und es gehören hierzu sowohl die Di- als auch Monocarbonsäuren. Weiterhin

109834/1673 " ⁹ "

können nach der vorliegenden Erfindung Arylsäuren mit "bis zu 20 Kohlenstoffatomen oder mehr behandelt werden.

Während die vorliegende Erfindung bei Carbonsäureströmen, die größere Mengen an Halogenverunreinigungen wie Jodide oder Bromide enthalten, angewendet werden kann, ist sie besonders brauchbar zur Reinigung von Strömen, die weniger als 500 Teile pro Billion Halogenidverunreinigungen enthalten. Die vorliegende Erfindung ist am brauchbarsten ^j zur Behandlung von Strömen, die weniger als 100 Teile pro Billion Halogenidverunreinigungen enthalten.

Zu den durch das erfindungsgemäße Verfahren entfernten Halogenidverunreinigungen gehören sowohl anorganische als auch organische Halogenide sowie molekulares Halogen. In der brauchbarsten Anwendungsform der vorliegenden Erfindung sind die entfernten Halogenide Bromide und Jodide, besonders Jodide. J

Der weiteren Erläuterung der bevorzugten Ausführungsformen des Verfahrens der vorliegenden Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele.

Beispiel 1

Zu ungefähr 21 g Essigsäure, die 130 Teile pro Billion Jod als Methyl;}odid und ionisches Jod enthalten, wurden

109834/1673 - 10 -

- ίο -

—4-3,2 χ 10 ^ g Kaliumpermanganat zugegeben,, Das erhaltene Gemisch wurde unter Rückflußbedingungen gebracht und 1 Stunde unter solchen Bedingungen gehalten. Nach einer Stunde wurde das Gemisch in eine Schnelldestillationseinheit mit ungefähr einer Wirksamkeit eines theoretischen Bodens eingebracht und die Essigsäure Überkopf destilliert. Es wurde festgestellt, daß die Essigsäure 2,7 Teile pro Billion Methyljodid enthielt und frei von ionischem Jod war.

Beispiel 2

Zu zwei 50 ml-Kolben, die mit einem Destillationskopf und einem geraden Glaskühler versehen waren, wurden 20 ml Teile Essigsäure, die 23 Teile pro Billion Methyljodid enthielten, zugeführt. Mittels herkömmlicher Verfahren wurde dem Jod in der Essigsäure Radioaktivität verliehen. Zu einem der 50 ml-Kolben wurden 0,2 ml einer 0,01 molaren Kaliumpermanganatlösung in 99$ Essigsäure zugegeben. Die Essigsäure in jedem Kolben wurde aus der Reaktion von Methanol und Kohlenmonoxyd in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das einen Rhodiumkomplex und Methyljodid enthielt, erhalten. Die beiden Kolben wurden auf Destillationsbedingungen gebracht und die Essigsäure Überkopf abdestilliert. Durch Messen der Radioaktivität der erhaltenen Essigsäure wurde festgestellt, daß 92$ des radioaktiven

- 11 109834/1673

Jods aus dem Kolben, dem Kaliumpermanganat zugeführt wurde, entfernt wurden, während nur 12$ des radioaktiven Jods aus dem anderen Kolben entfernt wurden»

Beispiel 3

In jeden der beiden 1 1-Kolben, die mit einem Destillationskopf und einem Rückflußkühler ausgestattet waren, wurden 500 ml Essigsäure, die 100 Teile pro Billion

Methyljodid enthielt, eingebracht, wobei dieses durch "

herkömmliche Verfahren zur Erleichterung der Spurenans.lyse radioaktiv gemacht wurde. Einern der Kolben wurden 0,5 ml einer 1 molaren wäßrigen Lösung von Kaliumpermanganat zugeführt_o Der Inhalt der beiden Kolben wurde auf Rückflußbedingungen gebracht. Die Rückflußkühler wurden als Teilkühler betrieben und so gesteuert, daß sie ermöglichten, daß ungefähr 4 bis 7% der Essigsäure den Kühler als Dampf durchlaufen, während der kondensierte Rest in dem Kühler verblieb und gesammelt wurde. Durch i Messen der Radioaktivität der nicht-tondensierten Fraktion des Kondensats und des Rückstands in dem Kolben wurde festgestellt, daß 98$ des Anfangs in der Essigsäure vorhandenen Jods in dem Rückstand des Kolbens, dem Kaliumpermanganat zugeführt wurde, konzentriert wurden. In der gleichen Weise wurde festgestellt, daß der Rückstand des anderen Kolbens nur 0,6$ des anfangs vorhandenen Jods enthielt, während der größte Teil des radioaktiven Jods

1 0983 A/1 67.3

- 12 -

"bei dieser Kondensation in der nicht-kondensierten Fraktion festgestellt wurde.

Beispiel 4

Eine 2,5 cm-Oldershaw-Destillationskolonne mit 65 Böden und mit einer Blase und mit Rückflußkühler wurde mit zwei getrennten Einführungsleitungen versehen, die in die Kolonne genau über dem 15<> und dem 55. Boden vom Boden der Kolonne eingeführt wurden. Flüssige Essigsäure, die hergestellt wurde durch die Reaktion von Methanol mit Kohlenmonoxid in Gegenwart eines Katalysatorsystems, das einen Rhodiumcarbonyljodidkomplex und Methyljodid enthielt, wurde kontinuierlich in die Kolonne durch die untere Einführungsleitung mit einer Geschwindigkeit von 13 ml/min eingeführt. Die Kolonne wurde so betrieben, daß 99 Vol.-# der Essigsäure überkopf bei einem Rückflußverhältnis von 2,5:1 abgetrieben wurden. Während einer Arbeitsdauer von 16 Stunden zeigte die Analyse des Überkopf produkts das Vorhandensein von 106 bis 116 Teilen pro Billion Methyljodid in der Essigsäure.

Nach der 16 Stunden Arbeitsdauer wurde kontinuierlich eine 0,04 molare Lösung von Kaliumpermanganat in 96%iger Essigsäure über die obere Einführungsleitung eingeführt. Die Geschwindigkeit der Einführung der Kaliumpermanganatlösung betrug 14 ml/h, wobei die anderen Arbeitsbedingun-

109834/1673 - 13 -

gen in der Kolonne unverändert blieben. Die Analyse der übertopf entnommenen Essigsäure zeigte, daß sie nur 25 Teile pro Billion Methyljodid enthielt.

Beispiel 5

Das Beispiel 2 wurde wiederholt, ausgenommen, daß eine K₂0r₂0₇-Lösung anstelle der Kaliumpermanganatlösung verwendet wurde. Die ^CrpO^-Lösung ist eine 0,01 molare KpC^pO₇-Laisung, die dadurch hergestellt wurde, daß man ungefähr 1% annähernd 1 molares wäßriges KpOrpO™ mit ungefähr 99 Vol.-$ Essigsäure mischt. Die in der Essigsäure festgestellte Jodmenge wurde wesentlich verringert.

Patentansprüche:

109834/1673

Claims

- 14 Patentansprüche:

Verfahren zur Entfernung von geringen Mengen von Halogenidverunreinigungen aus Carbonsäuren, dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonsäure, die Halogenidverunreinigungen enthält, mit einem Behandlungsmittel, das eine anorganische Oxydierungsverbindung enthält, in Kontakt bringt und die behandelte Carbonsäure der Destillation unterwirft, um ein Überkopf- und ein Sumpfprodukt zu erhalten, wobei das Überkopfprodukt die im wesentlichen von den Halogenidverunreinigungen gereinigte Carbonsäure enthält.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische oxydierende Verbindung mindestens ein Metall aus der Gruppe der Alkalimetalle und der Metalle der Gruppe VIIB des Periodensystems der Elemente enthält.
3ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Behandlungsmittel Kaliumpermanganat, Natriumpermanganat, Kaliumdichromat, Natriumdichromat, Chromtrioxyd, Chromkaliumoxalat, Kaliumchlorchromat, Kaliumchlorat und/ oder Kaliumchromat ist.
4. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

- 15 109834/1673

daß das Behandlungsmittel Kaliumpermanganat und/oder Natriumpermanganat ist.
5. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure und das Behandlungsmittel bei einer Temperatur im Bereich von 16 bis 200⁰C in Kontakt gebracht werden.
6. Verfahren gemäß Anspruch 4» dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure und das Kaliumpermanganat bei einer Temperatur im Bereich von 20 bis 15O⁰C in Kontakt gebracht werden»
7ο Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das In-Kontakt-Bringen der Carbonsäure und des Behandlungsmittels gleichzeitig mit der Destillation der Carbonsäure durchgeführt wird.
8_β Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge der Halogenidverunreinigungen der Carbonsäure geringer als 500 Teile pro Billion ist.
9. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Carbonsäure Essigsäure ist·
10. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

109834/ 1673 - 16 -

7104828

daß die Menge des verwendeten Behandlungsmittels im Bereich von 0,00001 bis 1,0 Gew.^, bezogen auf die Carbonsäure, beträgt.

10983 U/1673