EP0053249B1 - Verfahren zur Abtrennung organischer Jod-Verbindungen von acetaldehydfreien Carbonylierungsprodukten des Methanols, Methylacetates und Dimethylethers - Google Patents
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Definitions
- the present invention relates to a new process for the separation of organic iodine compounds, such as especially methyl iodide, from acetaldehyde-free carbonylation products of methanol, methyl acetate and dimethyl ether.
- Fractionation if at all possible due to diverse azeotrope formation, requires an uneconomically high separation effort, and chemical methods such as oxidation, reduction or alkali treatment are out of the question because of the sensitivity of some carbonylation products, quite apart from the fact that they are cumbersome from a process engineering point of view and mostly only a difficult separation problem replace with in principle less difficult ones.
- the methyl iodide is removed from carbonylation products of methyl acetate according to the teaching of DE-OS 2940751 by reaction with alkali metal acetates to give alkali metal iodides.
- this reaction since this reaction only takes place at elevated temperature, it must be carried out under pressure and then the iodine salts must be separated off.
- these measures and also the subsequent return of the iodides to the process cycle are technically complex and unsatisfactory and, above all, cannot be integrated harmoniously into a continuous process. If water is finally present as a component of the reaction mixture, this method of iodine removal is practically no longer possible.
- the invention was therefore based on the object of removing methyl iodide and other organic iodine compounds from reaction mixtures of the carbonylation of methanol, methyl acetate and dimethyl ether in a simpler and more economical manner than previously.
- methyl iodide and other organic iodine compounds are elegantly isolated from acetaldehyde-free reaction mixtures of the carbonylation of methanol,.
- Methyl acetate and dimethyl ether can be separated off if the iodine compounds are removed by azeotropic distillation with a hydrocarbon which boils at 25-55 ° C. under normal pressure.
- the process according to the invention is not only applicable to certain carbonylation products of methanol, methyl acetate and dimethyl ether, but also to any mixtures which are obtained in these reactions.
- the further processing of such mixtures is therefore no longer burdened with the problem of iodine removal and can therefore be carried out in any way.
- the mixtures contain acetaldehyde, this is separated off beforehand together with part of the iodine compounds and is advantageously subjected to the purification process by azeotropic distillation with the hydrocarbons used in the present case. These hydrocarbons also form azeotropes or azeotrope-like mixtures with acetaldehyde.
- azeotropic distillation of the acetaldehyde-free carbonylation products or mixtures thereof about 10-200 g of the hydrocarbon are used per gram of the iodine compounds - mainly it is methyl iodide - isopentane (methylbutane) being mentioned first.
- suitable hydrocarbons are n-phtan, cyclopentane and 2,2-dimethylbutane.
- the separation of the mixtures of the iodine compounds and the hydrocarbons from the carbonylation products is unproblematic and generally only requires columns of any type with about 20-40 theoretical plates.
- the azeotropes boil at 25-50 ° C, i.e. lower than methyl acetate, the component with the lowest boiling point in the liquid reaction product. If the iodine-containing azeotropes are returned to the synthesis stage, they do not need to be condensed, so that working under normal pressure is generally recommended. If, on the other hand, you want to condense them, it is advisable to work at about 1.5-3 bar in order to enable cooling with water of normal temperature.
- the iodine can be produced in any chemical manner, e.g. B. by treatment with alkali metals or alkali lyes and subsequent separation of the iodides from the inert hydrocarbons.
- the process according to the invention is independent of the conditions and the purpose with which the carbonylation was carried out, if iodine compounds were used at all as activators in the system of carbonylation catalysts, as is the case for the majority of industrially practiced syntheses of this type. It is therefore unnecessary to list the various reaction conditions for the variants of the carbonylation reactions mentioned at the beginning.
- the process according to the invention makes it possible in a very simple manner to reduce the iodine content of the carbonylation products or of their mixtures from about 1000-10,000 ppm to 0.1-2 ppm.
- the methyl iodide content in the two fractions was determined by gas chromatography.
- the table shows the conditions and results of the individual tests.
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Abtrennung organischer Jod-Verbindungen, wie vor allem Methyljodid, von acetaldehydfreien Carbonylierungsprodukten des Methanols, des Methylacetats und des Dimethylethers.
- Es ist allgemein bekannt, daß Methanol, Methylacetat und Dimethylether mit Kohlenmonoxid oder mit Kohlenmonoxid und Wasserstoff in Gegenwart von carbonylbildenden Metallen, hauptsächlich solchen der VIII. Gruppe des Periodensystems, auf vielfältige Weise zu verschiedenen Produkten reagieren können.
- Diese Reaktionen werden üblicherweise unter dem Oberbegriff der Carbonylierung zusammengefaßt. Im einzelnen handelt es sich hierbei u. a. um die
- - Carbonylierung (im engeren Sinne) von Methanol oder Dimethylether mit u. a. Co-, Ni- oder Rh-Katalysatoren zu Gemischen, die im wesentlichen aus Methanol, Essigsäure und Methylacetat bestehen, die
- - Carbonylierung (im engeren Sinne) von Methylacetat mit u. a. Co-, Ni- oder Rh-Katalysatoren zu Gemischen, die im wesentlichen aus Methylacetat und Acetanhydrid bestehen, die
- - Homologisierung von Methanol und Dimethylether mit CO/H2 in Gegenwart von u. a. Co-, Ni- oder Rh-Katalysatoren, die je nach den Reaktionsbedingungen zu Gemischen führt, welche neben Methanol im wesentlichen Acetaldehyd, Ethanol, Methylacetat, Acetaldehyddimethylacetal und Wasser enthalten, und um die Homologisierung von Methylacetat mit CO/H2 in Gegenwart von u. a. Co-, Ni- oder Rh-Katalysatoren, bei der man je nach den Reaktionsbedingungen Gemische erhält, die im wesentlichen aus Ethylidendiacetat, Vinylacetat, Methylacetat, Ethylacetat, Wasser und Methanol bestehen.
- Für alle diese Verfahren sind eine Vielzahl von Varianten bekannt oder denkbar, so daß man entsprechend viele Reaktionsgemische unterschiedlicher qualitativer und quantitativer Zusammensetzung erhält. Den meisten Varianten dieser Carbonylierungsreaktionen ist jedoch gemeinsam, daß sie in Gegenwart von Jodiden vorgenommen werden, so daß die Reaktionsgemische stets merkliche Mengen an jodorganischen Verbindungen, wie vor allem Methyljodid, enthalten.
- Diese jodorganischen Verbindungen lassen sich von den übrigen organischen Komponenten der Carbonylierungsgemische nur äußerst schwer abtrennen.
- Die Fraktionierung, wenn wegen vielfältiger Azeotropbildung überhaupt möglich, erfordert einen unwirtschaftlich hohen Trennaufwand, und chemische Methoden wie Oxidation, Reduktion oder Alkalibehandlung kommen wegen der Empfindlichkeit mancher Carbonylierungsprodukte nicht in Betracht, ganz abgesehen davon, daß sie verfahrenstechnisch umständlich sind und meistens nur ein schwieriges Trennproblem durch im Prinzip weniger schwierige ersetzen.
- Beispielsweise entfernt man das Methyljodid von Carbonylierungsprodukten des Methylacetats nach der Lehre der DE-OS 2940751 durch Umsetzung mit Alkalimetallacetaten, wobei man Alkalimetalljodide erhält. Da diese Umsetzung jedoch nur bei erhöhter Temperatur stattfindet, muß man sie unter Druck vornehmen, und danach müssen die Jodsalze abgetrennt werden. Diese Maßnahmen sowie auch die anschließende Rückführung der Jodide in den Verfahrenskreislauf sind jedoch verfahrenstechnisch aufwendig und unbefriedigend und lassen sich vor allem nicht harmonisch in einen kontinuierlichen Ablauf einfügen. Ist schließlich Wasser als Komponente des Reaktionsgemisches zugegen, gelingt diese Methode der Jodentfernung praktisch überhaupt nicht mehr.
- Der Erfindung lag daher die Aufgabe zugrunde, Methyljodid sowie sonstige organische Jod-Verbindungen aus Reaktionsgemischen der Carbonylierung von Methanol, Methylacetat und Dimethylether auf einfachere und wirtschaftlichere Weise zu entfernen als bisher.
- Demgemäß wurde gefunden, daß man Methyljodid sowie sonstige organische Jod-Verbindungen auf elegante Weise von acetaldehydfreien Reaktionsgemischen der Carbonylierung von Methanol, . Methylacetat und Dimethylether abtrennen kann, wenn man die Jod-Verbindungen durch azeotrope Destillation mit einem Kohlenwasserstoff, der unter Normaldruck bei 25 - 55° C siedet, entfernt.
- Überraschenderweise ist das erfindungsgemäße Verfahren nicht nur auf bestimmte Carbonylierungsprodukte des Methanols, Methylacetats und Dimethylethers anwendbar, sondern auch auf beliebige Gemische, die bei diesen Reaktionen anfallen. Die weitere Aufarbeitung solcher Gemische ist somit nicht mehr mit dem Problem der Jodentfernung belastet und kann daher auf beliebige Weise vorgenommen werden.
- Enthalten die Gemische Acetaldehyd, so trennt man diesen vorher zusammen mit einem Teil der Jodverbindungen ab und unterwirft ihn zweckmäßigerweise dem Reinigungsverfahren durch Azeotropdestillation mit den im vorliegenden Fall verwendeten Kohlenwasserstoffen. Diese Kohlenwasserstoffe bilden mit Acetaldehyd ebenfalls Azeotrope oder azeotrop-ähnliche Gemische.
- Aus diesen wird der Acetaldehyd mit Wasser ausgewaschen, wonach die Kohlenwasserstoffe wieder in die Azeotropdestillation zurückgeführt werden.
- Für die erfindungsgemäße "Azeotropdestillation der acetaldehydfreien Carbonylierungsprodukte bzw. von deren Gemischen verwendet man pro Gramm der Jodverbindungen - hauptsächlich handelt es sich um Methyljodid - etwa 10-200 g des Kohlenwasserstoffs, wobei Isopentan (Methylbutan) an erster Stelle zu nennen ist. Weitere geeignete Kohlenwasserstoffe sind n-Pehtan, Cyclopentan und 2,2-Dimethylbutan.
- Die Trennung der Gemische aus den Jod-Verbindungen und den Kohlenwasserstoffen von den Carbonylierungsprodukten ist unproblematisch und erfordert im allgemeinen lediglich Kolonnen beliebiger Bauart mit etwa 20-40 theoretischen Böden. Die Azeotrope sieden bei 25-50°C, also niedriger als Methylacetat, die Komponente mit dem tiefsten Siedepunkt im flüssigen Reaktionsaustrag. Führt man die jodhaltigen Azeotrope in die Synthesestufe zurück, brauchen sie nicht kondensiert zu werden, so daß sich im allgemeinen das Arbeiten unter Normaldruck empfiehlt. Will man sie dagegen kondensieren, so ist es zweckmäßig, bei etwa 1,5-3 bar zu arbeiten, um dadurch die Kühlung mit Wasser normaler Temperatur zu ermöglichen.
- Aus den jodhaltigen Gemischen, in denen die Konzentration der Jod-Verbindungen etwa 0,5-2 Gew.-% und höher beträgt, kann das Jod auf beliebige chemische Weise, z. B. durch Behandlung mit Alkalimetallen oder Alkalilaugen und anschließende Abtrennung der Jodide von den inerten Kohlenwasserstoffen, entfernt werden. Besonders empfiehlt es sich jedoch, die jodhaltigen Kohlenwasserstoffe direkt in die Stufe der Carbonylierungsreaktion zurückzuführen. Auf diese Weise entsteht ein geschlossener Kreislauf sowohl des Jods als auch der Kohlenwasserstoffe.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ist prinzipiell unabhängig davon, unter welchen Bedingungen und mit welcher Zielsetzung die Carbonylierung vorgenommen wurde, sofern überhaupt Jod-Verbindungen als Aktivatoren im System der Carbonylierungskatalysatoren mitverwendet wurden, wie es für die Mehrzahl der technisch ausgeübten Synthesen dieser Art zutrifft. Es erübrigt sich daher, die verschiedenartigen Reaktionsbedingungen für die eingangs erwähnten Varianten der Carbonylierungsreaktionen im einzelnen aufzuführen.
- Das erfindungsgemäße Verfahren ermöglicht es auf denkbar einfache Weise, den Jodgehalt der Carbonylierungsprodukte bzw. von deren Gemischen von etwa 1000-10 000 ppm auf 0,1-2 ppm zu senken.
- Verschiedene Methyljodid enthaltende Modellmischungen, deren Komponenten nach Art und Menge etwa Carboxylierungsgemischen entsprechen, wurden mit Isopentan versetzt und sodann in einer Füllkörperkolonne mit etwa 28 theoretischen Böden bei dem Rücklaufverhältnis r kontinuierlich in eine Isopentan-Kopffraktion und eine Sumpffraktion, die bis auf den Methyljodidgehalt der ursprünglichen Mischung entsprach, zerlegt.
- Der Methyljodidgehalt.in den beiden Fraktionen wurde jeweils gaschromatographisch ermittelt.
- Die Tabelle zeigt die Bedingungen und Ergebnisse der einzelnen Versuche.
Claims (2)
1. Verfahren zur Abtrennung organischer Jod-Verbindungen von acetaldehydfreien Carboxylierungsprodukten des Methanols, Methylacetats und Dimethylethers, dadurch gekennzeichnet, daß man die Jod-Verbindungen durch azeotrope Destillation mit einem Kohlenwasserstoff, der unter Normaldruck bei 25-55°C siedet, entfernt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Kohlenwasserstoff Isopentan (2-Methylbutan) verwendet.
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