DE2651901B2 - Verfahren zur Herabsetzung des Monoehloracetylengehaltes von Roh-1, 1-Dichloräthylen - Google Patents
Verfahren zur Herabsetzung des Monoehloracetylengehaltes von Roh-1, 1-DichloräthylenInfo
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Description
Monochloracctylcn (MCA) ist eine toxische, detonierbare
und flüchtige Verbindung, die in geringen Mengen als Nebcnproduk: bei der Dchydrochlorierung von
1.1.2-Trichloräthan zur Herstellung von I.l-Dichloräthylen
entsteht. Der MCA-Gchalt in dem Roh-l.l-Dichloräthylen hängt von der Art des Dehydrochlorierungsverfahrens
ab. Bei der thermischen Dchydrochlorierung ist der MCA-Gchalt in der Regel 10 ppm.
wogegen bei der alkalischen Dchydrochlorierung höher als 200 ppm.
Man hat schon Destillationsverfahren verwendet, um
das niedriger siedende MCA von dem I,I -Dichloräthylcn
/v trennen, doch bei industriellen Verfahren stellt die zeitweilige Ansammlung von größeren Mengen von
MCA und seine Beseitigung ein schwerwiegendes Problem dar. Außerdem ist es eine anerkannte
Erfahrung, die Gegenwart von Kupfer in Aufarbeitungsstufcn
von 1.1 -Dichloräthylcn /u vermeiden, da Kupfer
zur Bindung von sehr explosiven Acclylidcn führen kann,
Es ist ferner bekannt, daß die Nieuwland-Katalysatoren,
die Kupfersalze und llalogenwasserstoffsäuren
enthalten, zur Herstellung von einer Vielzahl von chlorierten Kohlenwasserstoffderivaten verwendet
worden sind, wobei Acetylen als der hauptsächliche Ausgangsstoff diente, vergleiche ζ. Π. US-PS 29 15 565
und 31 97 515.
Aus Houben - Weyl, Methoden der organischen
Chemie, Band V/3 (1962), Seiten 823-824, ist es auch bekannt, verschiedene Acetylenverbindungen in Gegenwart
eines Nieuwland-Katalysators, der Kupfer-(I)-chlorid,
Ammoniumchlorid und Salzsäure enthält, umzusetzen. Unter anderem wird dort die Herste'.lung
von 3-Chlor-2-methyl-butadien durch Umsetzung von Salzsäure mit 2-Methyl-buten-(1)-in-(3) in Gegenwart
des Nieuwland-Katalysators beschrieben. Diese Umsetzung erfolgt nach der Markownikoff'schen Regel,
derzufolge bei der Anlagerung von Halogenwasserstoff
an unsymmetrische ungesättigte Verbindungen das Halogen sich an das wasserstoffärmere und der
Wasserstoff sich an das wasserstoff reichere C-A torn anlagen.
Es wurde nun gefunden, daß man den Monochloracetylengehalt von Roh-l.l-Dichloräthylen, das durch
Dehydrochlorierung von 1,1,2-Trichlorätht.i erhalten
wurde, dadurch herabsetzen kann, daß man das Roh-l.l-Dichloräthylen,das Monochloracetylen enthält,
mit einer wäßrigen Katalysatorzusammensetzung, die Salzsäure und Kupfer-I-chlorid enthält, in Berührung
bringt.
Es ist überraschend, daß sich be; diesem Verfahren der Chlorwasserstoff ausschließlich selektiv an das
Monochloracetylen anlagen.
Das Verfahren nach der Erfindung ist auch mit einem erheblichen technischen Fortschritt verbunden, da es
mit seiner Hilfe gelingt, das gefährliche und toxische Monochloracetylen aus dem 1,1-Dichloräthylen zu
entfernen.
Der Salzsäurcgehalt der flüssigen Katalysatorzusammensetzung
sollte aus zwei Gründen bevorzugt bei einem hohen Niveau gehalten werden. Einer dieser
Gründe besteht darin, daß der hohe Säuregehalt die Acidität des Chlorkohlcnwasserstoffprodukts sicherstellt
und daduri verhindert, daß die Kupfcrkomponentc
der KaUiK salor/usanimcnsct/ung die gefährlichen
Kiipferacciylicle bildet. Der zweite Grund ist darin
zu sehen, daß die Salzsäure ein an der Reaktion teilnehmender Stoff ist, da angenommen wird, daß sie
bei der chemischen Umsetzung von MCA teilnimmt, und wahrscheinlich abweichend von der Markownikoff'schen
Regel /\i < incr Mischung von l.l-Dichlorethylen
und 1,2-Dichlorathylcn führt geniäßdcr Formel
2CII (Cl » 2IICI
Cl Cl Cl
I ι
(Il ill t CII, C
Bei der 1.1 !nulling wird bevorzugt konzentrierte
ΊΊ handelsübliche Salzsäure verwendet, insbesondere Salzsäure
mit einem HCI-Gehalt von 36 Gew.%.
Zur Herstellung der Katalysaior/tisammenselziing
wiril das Kupfer-I-chlorid in der Salzsaure gelöst, da d;is
Kupferion zur Katalyse der Umsetzung des MCA W) erforderlich ist. Da mil hohen Konzentrationen an
Kupferioncn hohe Uinsetziingsgeschwindigkciten des
MCA erzielt werden, ist es vorteilhaft, eine Katalysatorzusammensetzung
zu benutzen, die mit dem Kupfer-I-chlorid gesättigt ist. Man kann den Gehalt an
ir, Kiipferionen in der KaUtlysatorziisammenselzung auch
dadurch erhöhen, daß man Stoffe zusetzt, die die Löslichkeit der Kupferverbindung erhöhen, wie chelatbildende
Verbindungen, wie Trinatriumnilrilotriacetat
oder Salze, die lösliche Komplexe bilden, wie KCI, NaCl, MgCI2, NH4CI und BaCI3.
Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die wäßrige Katalysatorzusammensetzung mehr als 4
Gew.% Chlorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzung, und ungelöstes Kupfer-I-chlorid
in einer Konzentration von mindestens 1 Gew.% bei einer maximalen Löslichkeit in der
Katalysatorzusammensetzung. Typische Konzentrationen von Kupfer-I-chlorid liegen bei 2 bis 14,5 Gew.% n>
der Katalysatorzusammensetzung.
Man kann die Katalysatorzusammensetzung dadurch herstellen, daß man das Kupfer-I-chlorid in der
Salzsäure löst. Der durch die Umsetzung mit MCA verbrauchte Säureanteil kann dadurch ersetzt werden, π
daß man trocknen Chlorwasserstoff in die Katalysatormischung einleitet. Außerdem kann man eine in situ
Herstellung des Katalysators vornehmen, indem man getrennt oder in beliebiger Kombination oder Reihenfolge
Wasser, Chlorwasserstoff und festes Kupfer-I- w
chlorid dem rohen 1,1-Dichloräthylen, das MCA enthält, zuführt. Durch Rühren der Mischung bildet sich die
Salzsäure und das Kupfer-I-chlorid geht in Lösung, so daß die Katalysatorzusammensetzung entsteht.
Das Verhältnis der Katalysatorzusammensetzung 2',
zum rohen 1,1-Dichloräthylen kan.n innerhalb weiter Grenzen in Abhängigkeit von der Stärke des Katalysators,
der Berührungszeit mit dem Katalysator und der Temperatur schwanken. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
macht die Katalysatorzusammensetzung 0,1 «> bis 100 Vol.% des Volumens des rohen 1,1-Dichloräthylens
aus.
Die Temperaturen werden so gev/ählt, daß der
Katalysator in flüssiger Form vorf -gt. Aus diesem
Grund wird die Katalysatorzusammensetzung nor- r> malerweise bei einer Temperatur oberhalb 00C. aber
unterhalb des Siedepuiikics der Zusammensetzung bei
dem Arbeitsdruck gehalten. Üblicherweise liegen die Temperaturen zwischen 5 und 80°C.
Die zur Reaktion führende Berührung /wischen der m
Katalysatorzusammensetzung und den) 1,1-Dichloräthylen. das MCA enthält, kann in verschiedenartiger
Weise erfolgen. So kann man /. B. den flüssigen Katalysator einfach mil dem flüssigen I.l-Dichloräthylcn,
das MCA enthalt, mischen. Alternat'v kann r.
gasförmiges I.l-Dichloräthylcn, das MCA enthält, in die flüssige Katalysatorlösung eingeleitet werden, /.. B.
durch Führen eines gasförmigen I.l-Dichloräthylenstio-D)CS.
der MCA enthält, von unten nach oben durch den
hemnterricsclndcn flüssigen Katalysator. ,n
Bei einer anderen bevorzugten Ausfiihrungsform ist vorgesehen, daß die Katalysatorzusammensetzung eine
höhere Dichte als das 1,1-Dichloräthylen hat. Fine derartige Einstellung der Dichte ermöglicht eine
Trennung des gereinigten Produkts entweder als .· Bodenschicht oder als obere Schicht, je nachdem, wie
dies erwünscht ist. Eine gesattigte Lösung von Kupfcr-l-chlorid in konzentrierter Chlorwasserstoffsaiire
(etwa 3()%igc HCI) hat eine größere Dichte als
flüssiges 1,1-Dichloräthylen und kann infolgedessen in mi
einfacher Weise als getrennte Phase nach der Berührung und dem Verrühren der beiden Flüssigkeiten
als getrennte Phase abgetrennt werden.
Die Berührungszeilen der beiden Systeme können durch übliche Maßnahmen, die den Kontakt zwischen ι -.
den beiden nicht mischbaren Flüssigkeiten erhöhen, Cu ,C
verkürzt werden. Als Beispiele hierfür seien Rühren, HCI Schütteln, Verwendung von Gegenströmen od:r Füll- 11,0
körperkolonnen genannt
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung bringt man die Katalysatorzusammensetzung mit dem
rohen 1,1-Dichloräthylen bei einer Temperatur oberhalb von 0°C, aber unterhalb des Siedepunktes des
1,1-Dichloräthylens für einen Zeitraum von 0,1 Sekunden
bis 10 Stunden in Berührung. Das Verfahren kann bei einem beliebigen Druck durchgeführt werdet, doch
werden im allgemeinen Drücke bevorzugt, die das Verbleiben des flüchtigen MCA in der Apparatur, die
die Katalysatorzusammensetzung enthält, begünstigen. In den meisten Fällen sind Drücke zwischen 1 und 10
Atmosphären geeignet.
Die Entfernung von MCA aus dem Roh-l.i-Dichlorätnylen
kann durch Gas-Chromatographie überwacht werden.
Die nachfolgende Verfahrensbeschreibung gibt einen vollständigen Einblick in die Einzelheiten der Erfindung.
1,1,2-Trichloräthan wird mit Natriumhydroxid dehydrochloriert,
wobei eine Mischung von nicht umgesetztem Trichloräthan, 1,2-Dichloräthylenen, Wasser,
1,1-Dichloräthylen und einige hundert ppm MCA entstehen. Durch eine erste Destillation wird Wasser.
MCA und Dichloräthylen abgetrieben. Diese abgetricbene Fraktion der ersten Destillation wird in einer
zweiten Destillationsvorrichtung erneut uestilliert, wobei am Kopf Wasser, Dichloräthylen und MCA abgehen.
Dieses Destillat der zweiten Destillation wird in einer dritten Destillaticnsvorrichtung destilliert, wobei
1,1-Dichloräthylen zurückbleibt und als Verunreinigungen
MCA und Wasser (in Form einer azeotropen Mischung von Wasser und 1,1-Dichloräthylen) abgehen.
Die am Kopf der dritten Destillationsanlage abgehenden Produkte werden in eine erwärmte Füllkörpcrko-
!onne geschickt, die eine Katalysatorzu.sammcnsctzung
aus konzentrierter Salzsäure und Kupfcr-l-chlorid enthält. An diesem Punkt des Verfahrens wird das MCA
durch eine chemische Reaktion entfernt. In die Füllkörperkolonne wird Chlorwasserstoffgas eingeleitet,
um sicherzustellen, daß der verbrauchte Chlorwasserstoff kontinuierlich ersetzt wird. Der Ausgang aus
der Füllkörperkolonnc wird in einen Kühler und dann in einen Wasscrwäscher zur Entfernung von HCI geleitet.
Dann schließt sich eine Phascnlrenneinrichtung an, in der die Chlorkohlcnwassersioffe entfer'·: und zurückgeführt
werden.
Proben von 1.1-Dichloräthylen, das durch alkalische
Dchydrochloricrting von 1,1.2-Trichloiiilhan hergestellt
woi Jen war und J WO Teile pro Million MCA einhielt,
wurden in 540 ml Glasflaschen. die mit Kmitschukkappen
verschlossen wurden, gegeben. Die Proben wurden heftig mit einer Kaialysator/usammensct/iing unter den
in der Tabelle angegebenen Bedingungen geschüttelt. Dann wurde ihr MCA-Gehalt bestimmt.
Fs wurden die beiden folgender· flüssigen Katalysator/usammcnsct/ungcn
verwendet:
| Nr. I | Nr. 2 |
| (,CW.-".. | (ί c w |
| H.4 | 14,5 |
| 18.84 | 32.5 |
| 72.76 | 53.0 |
Entfernung von MCA1 aus Roh-lJ-Dichloräthylen
| Probe | Kutalysatorzusanimen- | Katalysalor- | Probe | Berührungszeil | Temp. | MCA nach |
| setzung | volumen | Volumen | Behamllun | |||
| ml | ml | min. | C | ppm | ||
| 1 | Nr. 1 | 59,5 | 61 | 60 | 23 | 38 |
| 2 | Vergleich* | 50 | 50 | 30 | 23 | 3900 |
| 3 | Nr. 2 | 69 | 61 | 30 | 23 | 125 |
| 4 | Nr. 2 | 69 | 61 | 10 | 45 | 293 |
1 MCA-Konzentraiion zu Beginn 3900 ppm.
* nur 20,5 Gew.-% Salzsäure ohne Cu1CI1.
* nur 20,5 Gew.-% Salzsäure ohne Cu1CI1.
Wie diese Versuche zeigen, wird ein wesentlicher Teil des in dem 1,1-Dichloräthylen enthaltenen MCA
durch Berührung mit der HCI-CUiCh-Katalysator-Zusammensetzung entfernt. Ein Vergleichsversuch, bei dem
Salzsäure allein ohne Kupfer-I-ionen verwendet wurde, zeigte keine Reduzierung an Mi A.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herabsetzung des Monochloracetylengehaltes
von Roh-1,1-Dichlorethylen, das durch Dehydrochloricrung von 1,1,2-Trichlorathan
erhalten wurde, dadurch gekennzeichnet, daß man das Roh-l.i-Dichloräthylen, das Monochloracetylen
enthält, mit einer wäßrigen Katalysatorzusammensetzung,
die Salzsäure und Kupfer-I-chlorid enthält, in Berührung bringt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die wäßrige Katalysatorzusammensetzung
mehr als 4 Gew.% Chlorwasserstoff, bezogen auf das Gewicht der Katalysatorzusammensetzung,
und gelöstes Kupfer-I-chlorid in einer Konzentration von mindestens 1 Gew.% seiner maximalen
Löslichkeit in der Katalysatorzusammensetzung entfällt.
3. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man das
Roh-IJ-Dichloräthylen mit 0,1 bis 100 Vol.% der
Katalysatorzusammensetzung, bezogen auf das Volumen des Chlorkohlenwassersioffs, in Berührung
bringt.
4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die Katalysatorzusammensetzung
eine höhere Dichte als 1.1-Dichlorethylen hat.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man die
Katalysatorzusammensetzung mit dem 1,1-Dichloräthylcn
bei einer Temperatur oberhalb von O'C, aber unterhalb des Siedepunktes des 1,1-Dichloräthylcns
für einen Zeilraum von 0.1 Sekunden bis 10 Stunden in Berührung bringt.
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Family Cites Families (1)
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