DE2258769B2 - Verfahren zur Herstellung von Halogenanilinen - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Halogenanilinen, die mindestens ein Halogenatom in Metastellung zu der Aminogruppe aufweisen, durch Behandlung von Polyhalogenanilinen mit Wasserstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Festbett- oder fluidisierten Katalysators.

Es ist bekannt, daß ein Produkt, wie 3,5-Dichloranilin nur mit Hilfe von langwierigen und aufwendigen Verfahren erhalten werden kann. So führt man im allgemeinen dieses Verfahren unter Verwendung eines Nitro- so anilins durch, welches einer Chlorierung unterworfen wird, wobei man zu l-Amino-2,6-dichlor-4-nitrobenzol gelangt, wonach die Aminogruppe eliminiert und anschließend die Nitrogruppe reduziert wird.

Verfahren zur Enthalogenierung von aromatischen Verbindungen, insbesondere in der Dampfphase, wurden bereits beschrieben. So wurde beispielsweise über Laboratoriumsversuche berichtet, in denen Chlorbenzol und Chlorphenole bei 270^üC und ortho- und metachloraniline bei 200'C in Gegenwart von Nickel mit Wasserstoff behandelt wurden (C. R. Acad. Sei. 1904, S. 245-249). Dabei wurde unter Verwendung von wenig chlorierten Kohlenwasserstoffen, Phenolen und Chloranilinen, als Ausgangsinaterial, eine große Menge der von Chlor freien Verbindung neben dem Monochlorderivat erhalten, beispielsweise ortho-Chlorphenol und aus Hexachlorbenzol wurde ein Gemisch von Mono-, Di- und Trichlorbenzolen, insbesondere 1,2,4-Trichlorbenzol, erhalten. Es ist außerdem ein Verfahren zur finthalogenierung von Chlor- und Bromphenolen mit Hilfe von Wasserstoff in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid auf einem Träger bekannt, welches in einem Temperaturbereich zwischen 350 und 550°C, insbesondere von 450 bis 48O⁰C, durchgeführt wird (GB-PS 7 93 426). Nach einem Beispiel dieses Verfahrens wird die Reaktion unter Verwendung von 2,3,4,6-Tetrachlorphenol als Ausgangsprodukt durchgeführt, und es wird ein überwiegender Anteil an 2,4- und 2,6-Dichlorphenol neben geringen Mengen Phenol, der 3 Monochlorisomeren und Trichlorphenolen erhalten, die Chloratome in 2,3,4-, 2,3,6- oder 2,4,6-Stellung tragen.

Wie festgestellt werden kann, neigen die beschriebenen bekannten Verfahren entweder zu einer totalen Enthalogenierung oder zu einer partiellen Enthalogenierung, die nicht geregelt zu sein scheint oder die in allen Fällen speziell zu Verbindungen zu führen scheint, die in Ortho- und vor allem in ParaStellung substituiert sind.

Es wurde nun überraschenderweise gefunden, daß man zu einer selektiven Enthalogenierung, bei der Halogenaniline erhalten werden, die mindestens ein Halogenatom in Metastellung aufweisen, gelangen kann.

Zwar wußte man bereits, daß bei der Enthalogenierung in flüssiger Phase die an einem Benzolring in 3- und 5-Stellung gebundenen Halogensubstituenten in gewissen Fällen die stabilsten sind. Die Lehren des vorstehend beschriebenen Standes der Technik scheinen jedoch zu zeigen, daß diese Theorie nicht zutrifft, wenn die Reaktion in der Dampfphase unter der Einwirkung von Wasserstoff stattfindet. Obwohl die Literatur in ziemlich verallgemeinernder Weise angibt, daß die in Orthosteilung befindlichen Halogenatome labiler sind als die in Parastellung gebundenen, konnte erfindungsgemäß festgestellt werden, daß der Halogensubstituent in Parastellung weit rascher ersetzt werden kann, als die Halogensubstituenten in Orthosteilung, wenn nach dem erfindungsgemäßen Verfahren gearbeitet wird. Insgesamt betrachtet wird die Enthalogenierung in folgender Reihenfolge erzielt: Halogenatome in Parastellung, in Orthosteilung, in Metastellung.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Halogenanilinen, die mindestens ein Halogenatom in Metastellung zu der Aminogruppe aufweisen, durch Behandlung von Polyhalogenanilinen mit Wasserstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Festbett- oder fluidisierten Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man die Polyhalogenaniline in Gegenwart eines auf einen Träger aufgebrachten Salzes des Kupfers oder Silbers als Katalysator bei einer Temperatur zwischen 280 und 420⁰C mit Wasserstoff behandelt.

Die Ausgangsmaterialien werden in Abhängigkeit von den angestrebten Endprodukten in der Weise gewählt, daß man von einem Polyhalogenanilin das zwei Halogenatome in den MetaStellungen enthält, ausgeht, wenn bevorzugt ein Produkt erhalten werden soll, welches diese beiden Substituenten enthält. Das Vorliegen mindestens eines Halogenatoms in Orthostellung ist erforderlich, wenn die Herstellung von meta- und ortho-substituierten Anilinen angestrebt wird, obwohl man gewünschtenfalls auch die Orthosubstituenten vollständig eliminieren kann. An die Wahl des Ausgangsmaterials werden keine anderen Anforderungen

gestellt, das heißt, daß man unter Berücksichtigung der vorstehenden Ausführungen, ebensogut Derivate verwenden kann, deren Ring vollständig durch Halogenatome substituiert ist, wie Derivate, deren Ring nur partiell durch Halogenatome substituiert ist. Einer der Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt darin, daß es möglich ist, polyhalogenierte Verbindungen, insbesondere polychlorierte Verbindungen einzusetzen, die selbst keine verbreitete Verwendung finden. So können beispielsweise Isomere von Tri- und Tetrachlorbenzolen, die geringe Anwendung finden, in Tri- und Tetrachlomniline übergeführt werden, aus denen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Verbindung, wie 3,5-Dichloranilin erhalten werden kann. Diese Verbindung wird somit unter wirtschaftlich weit vorteilhafteren Bedingungen hergestellt, als wenn sie nach den bisher bekannten Methoden hergestellt wird, die vorstehend zusammengefaßt wurden. Es existieren ähnliche Fälle, in denen in gleicher Weise polybromierte Aniline verwertet werden können. Schließlich ist es nicht erforderlich, daß die Ausgangsverbindung rein ist, sondern es kann bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ein Einsatzmaterial verwendet werden, das einen überwiegenden Anteil der für die Reaktion gewählten Verbindung neben unterschiedlich halogenierten polyhalogenierten Anilinen oder selbst Nebenprodukten aufweist. Man kann außerdem Gemische aus zwei oder mehr für die Umsetzung vorgesehenen Verbindungen verwenden.

Als Katalysator verwendet man Salze des Kupfers oder Silbers, wie die Chloride, Nitrate, Sulfate und Chromite oder auch Oxide. Diese Verbindungen sind auf Trägern wie Siliciumdioxid, Aluminiumoxid und Aktivkohle aufgetragen. Man kann das erfindungsgemäße Verfahren mit einem Festbett oder fluidisierten Bett des Katalysators durchführen.

Die Temperatur ist ein wichtiger Faktor und soll im Bereich von 280 bis 420°C gehalten werden, wenn die gewünschte Selektivität und ein geeigneter Umsatz ohne merkliche Bildung von unerwünschten Produkten, wie durch Abbau und Cracken erreicht werden soll. Der innerhalb dieser Grenzwerte speziell gewählte Temperaturbereich hängt von verschiedenen Variablen ab. Die Katalysatoren auf Basis von Silber erfordern zunächst im allgemeinen einen relativ hohen Bereich in der Größenordnung von 350 bis 420°C, während Katalysatoren auf Basis von Kupfer ebensogut die Anwendung eines niedrigeren Temperaturbereiches innerhalb der erfindungsgemäßen Grenzwerte ermöglichen. Man kann diese Variable auch dazu verwenden, um die relativen Verhältnisse der Endprodukte zu modifizieren.

Wenn man daher die relative Menge der gebildeten 3-Halogen- und bzw. oder 3,5-Dihalogenaniline im Verhältnis zu 3,3,5-Trihalogenanilin erhöhen möchte, wird vorzugsweise eine etwas höhere Temperatur angewendet, als wenn diese Wirkung nicht angestrebt wird. Diese gleiche Abstufung kann stattfinden, wenn von einem Ausgangsmaterial mit mehr oder weniger großem Halogenierungsgrad ausgegangen wird. Da die Reaktion stark exotherm ist, ist es empfehlenswert, ω die Wärme abzuführen, um das Reaktionsmedium bei einer im wesentlichen konstanten Temperatur zu halten. Zu diesem Zweck werden übliche Methoden angewendet, wie Kühlung mit Hilfe von Wärmeübertragungsflüssigkeiten. Im Hinblick darauf ist die An- f>5 Wendung der Methode der fluidisierten Schicht bzw. Wirbelschicht wertvoll, weil dadurch lokale Überhitzuneen vermieden werden.

Die für das erfindungsemäße Verfahren anzuwendende Menge an Wasserstoff stellt keinen kritischen Faktor dar und kann gewünschtenfaüs der stöchiometrischen Menge oder einem geringen oder großen Überschuß im Hinblick auf die Zahl der zu entfernenden Halogenatome entsprechen. Die Reaktion läuft leicht und sehr rasch in einer Zeit ab, die höchstens in der Größenordnung von einigen Sekunden oder sogar Bruchteilen von Sekunden liegt und läuft vollkommen bei Atmosphärendruck ab, obwohl die Anwendung eines niedrigeren oder höheren Drucks möglich ist.

Nach einer wahlweise durchführbaren, jedoch besonders vorteilhaften Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens werden die als Ausgangsverbindungen verwendeten polyhalogenierten Aniline in situ hergestellt, indem in die Enthalogenierungszone polyhalogenierte nitrierte aromatische Verbindungen eingeführt werden, die Vorstufen dieser Aniline darstellen und aus denen diese Aniline erhalten werden. Der Umwandlungsgrad der Nitroderivate in Aniline ist sehr hoch, und selbst quantitativ. Man kann auf diese Weise in einer einzigen Stufe die gewünschten, relativ wenig halogenierten Aniline direkt aus Nitroverbindungen herstellen, die eine größere Anzahl an Halogenatomen aufweisen. Ein Beispiel für eine derartige Verfahrensweise ist insbesondere die Herstellung von 3,5-Dichloranilin aus l-Nitro-2,3,4,5-tetrachlorbenzol oder Pentachlornitrobenzol.

In der Praxis besteht eine bequeme Durchführungsart des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß Wasserstoff und das halogenierte Ausgangsmaterial, das vorher verdampft wurde, in den unteren Teil einer Reaktionszone eingeführt werden, die ein Katalysatorbett aufweist, das aus Teilchen eines Trägers besteht, aufweiche der Katalysator aufgetragen ist und das auf die Reaktioristemperatur gebracht wurde, die im wesentlichen konstant gehalten wird. Das Katalysatorbett kann im fluidisierten Zustand gehalten werden, indem die Zuführungsrate der Gase in geeigneter Weise geregelt wird. Es ist vorteilhaft, die gebildeten Produkte rasch aus der Enthalogenierungszone zu entfernen, um Nebenreaktionen und Abbauerscheinungen zu vermeiden. Der am Austritt des Reaktors erhaltene gasförmige Abstrom enthält während der Reaktion gebildeten gasförmigen Halogenwasserstoff, im allgemeinen Wasserstoff und nicht umgesetztes Ausgangsmaterial, sowie die aus der Enthalogenierung stammenden Aniline, deren überwiegender Anteil Derivate umfaßt, die Halogen in Metastellung aufweisen, während der Rest aus verschiedenen halogenierten Isomeren und gegebenenfalls einen geringen Anteil von nicht halogeniertem Produkt und verschiedenen Verunreinigungen besteht. Diese Aniline liegen mindestens zum Teil in Form von Hydrohalogeniden vor. Zur Trennung seiner Bestandteile wird dieses Gemisch mit Hilfe verschiedener Methoden behandelt. Eine vorteilhafte Methode besteht darin, daß zunächst der aus der Reaktion stammende gasförmige Abstrom in Berührung mit einer Flüssigkeit oder einem Dampf gebracht wird, wie einem aliphatischen Alkohol, wie Methanol, einem Kohlenwasserstoff, wie Benzol, oder mit Wasser, wobei sich diese Flüssigkeit oder dieser Dampf bei einer wesentlich niedrigeren Temperatur als der Abstrom befindet, beispielsweise bei lOO'C oder weniger, in Abhängigkeit von der eingesetzten Verbindung, so daß die Aniline und bzw. oder ihre Hydrohalogenide rasch kondensiert werden. Dann werden die verschiedenen Aniline, beispielsweise durch Kristallisation, ab-

getrennt. Die Aniline können erforderlichenfalls durch Anwendung üblicher Methoden, wie durch Behandlung mit einer basischen Verbindung, wie Natriumhydroxyd, Kaliumhydroxyd und einem Alkalicarbonat, in freier Form gewonnen werden. Μάτι kann auch zunächst die Aniline freisetzen und sie danach durch Kristallisation oder Destillation abtrennen. Wenn bei dieser Verfahrensweise Wasser verwendet wird, nutzt man unter anderem die Tatsache aus, daß gewisse Hydrohalop.enide von Anilinen in wäßrigem Medium unlöslich sind, während andere darin löslich sind. So sind beispielsweise die Hydrochloride von Tri- und Tetrachloranilinen praktisch unlöslich, während die Hydrochloride von Mono- und Dichloranilinen löslich sind. Man gewinnt dann eine wäßrige Lösung, in der die Chlorwasserstoffsäure und gewisse Hydrohalogenide von Anilinen gelöst sind, und die die unlöslichen Hydrohalogenide in Suspension oder in Form von Niederschlägen enthält.

Durch einen einfachen physikalischen oder mechanischen Vorgang, wie Filtration oder Zentrifugieren, wird dann die Trennung der löslichen und unlöslichen Produkte vorgenommen. Dann wird die feste Phase und die Lösung in der vorstehend beschriebenen Weise behandelt, um die Amine zu isolieren.

Die nicht umgesetzten Ausgangsaniline oder die aus der Reaktion stammenden, jedoch nicht speziell erwünschten Halogenaniline, beispielsweise die Trihalogenderivate in dem Fall, wenn im wesentlichen Dihalogenderivate hergestellt werden sollen, können gegebenenfalls vorteilhaft ganz oder teilweise in die Reaktionszone zurückgeführt werden, wo sie erneut dem erfindungsgemäßen Enthalogenierungsverfahren unterworfen werden. Die Rückführung kann entweder unter Anwendung der Hydrohalogenide oder der freien Aniline erfolgen.

Die Durchführung und die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens werden durch die nachstehenden Beispiele beschrieben.

Beispiel 1

Durch das untere Ende eines Röhrenreaktors, der mit 100 g Aluminiumoxyd-Körnern einer Korngröße von 20 bis 100 Mikron, die mit 10% Kupfer(II)-chlorid imprägniert waren, gefüllt war, wurden in einer halben Stunde 100 g verdampftes 2,3,4,5-Tetrachloranilin und 751 Wasserstoff eingeleitet. Die Temperatur in dem Reaktor, die durch Kühlung mit einer Wärmeübertragungsflüssigkeit im wesentlichen konstant gehalten wurde, lag in der Größenordnung von 285°C. Die Kontaktzeit des Gasgemisches mit dem Katalysator betrug 4 Sekunden. Aus dem oberen Ende der Enthalogenierungszone strömte das Reaktionsgemisch in eine Kolonne für die Wasserwäsche. Die Aniline und der Chlorwasserstoff wurden mit dem Wasser abgezogen, während der überschüssige Wasserstoff in die Atmosphäre abgeleitet wurde. Dann wurde die am unteren Ende der Waschkolonne gewonnene Masse mit Natronlauge neutralisiert, um den organischen Anteil freizusetzen, der durch Gaschromatographie und Dünnschichtchromatographie analysiert wurde. Aus den Analysen ergab sich, daß die gewonnenen organischen Produkte folgende Bestandteile umfaßten:

üew.-%

3,5-Dichloranilin 25,3

2,5-Dichloranilin 0,5

3-Chloranilin 2,6

(Rest auf 100%: Spuren verschiedener chlorierter Aniline)

Wie festgestellt werden kann, liegt fast vollständige Selektivität für die metasubstituierten Derivate vor und der Anteil des Chloranilins, das ein Chloratom in Parastellung zur Aminogruppe aufweist, ist außerordentlich gering.

Beispiel 2

Die Verfahrensweise des Beispiels 1 wird wiederholt, wobei dieses Mal jedoch von 2,3,5,6-Tetrachloraniliiii ausgegangen wird und im Reaktor eine Temperatur in der Größenordnung von 320 C aufrechterhalten wird. Durch Analyse des Reaktionsprodukts werden folgende Ergebnisse erhalten:

2,3,4,5-Tetrachloranilin
2,3,5-Trichloranilin
3.4.5-Trichloranilin

Gew.-%

30

40,1

2,3,5,6-Tetrachloranilin

2,3,5-Trichloranilin

2,3,6-Tiichloranilin

3,5-Dichloranilin

2,5-Dichloranilin

3-Chloranilin

Gew.-%

50
26

0,4
20,2

D i ijser Versuch zeigt, daß durch Erhöhen der Temperatur das Verhältnis 2,3,5-Trichloranilin zu 3,5-Dichloranilin zugunsten des dichlorierten Anilins verschoben wird.,

Beispiel 3

Der Versuch wird in der vorstehend beschriebenen Weise unter Verwendung von 100 g Pentachloranilin und 1001 Wasserstoff bei einer Reaktionstemperatur von 310⁰C durchgeführt. Dabei werden folgende Verbindungen erhalten:

Pentachloranilin

2,3,5,6-Tetrachloranilin

2,3,4,5-Tetrachloranilin

2,3,5-Trichloranilin

3,4,5-Tri chloranilin

3,5-Dichloranilin

2,5-Dichloranilin

3-Chloranilin

Gew.-%

29
32

1
18

0,8
18

0,2

Beispiel 4

Der Versuch wurde in gleicher Weise wie vorher unter Verwendung von 100g 2,4,5-Trichloranilin und 1 Wasserstoff bei einer Reaktionstemperatur von 32O⁰C durchgeführt. Dabei wurden folgende Verbindungen erhalten:

2,4,5-Trichloranilin

2,5-Dichloranilin

3-Chloranilin

Gew.-%

48
33
19

Auch hier kann festgestellt werden, daß die Selektivität so eingestellt werden kann, daß meta- und metaortho-substituierte Derivate erhalten werden.

Beispiel 5

Als Ausangsmaterial wurde ein Gemisch von Anilinen der nachstehend angegebenen Zusammensetzung verwendet, das durch Enthalogenierung von 2,3,4,5-Tetrachloranilin mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens gebildet worden war. Dieses Ausgangsgemisch wurde nach der in Beispiel 1 beschriebenen Verfahrensweise, jedoch bei einer Verfahrenstemperatur von 31OX behandelt. Das verwendete Ausgangsgemisch hatte folgende Zusammensetzung:

Gew.-%

2,3,4,5-TetrachIoranilin 52

3,4,5-Trichloranilin 6

2,3,5-Trichloranilin 38

3,5-Dichloranilin 4

Nach der Reaktion wurden folgende Verbindungen erhalten:

Gew.-%

20

2,3,4,5-Tetrachloranilin	14
3,4,5-Trichloranilin	2,5
2,3,5-Trichloranilin	51
3,5-Dichloranilin	29
2,5-Dichloranilin	1,3
3-Chloranilin	1,6

2,3,4,5-Tetrachloranilin

2,3,5-Trichloranilin

3,5-Dichloranilin

2,5-Dichloranilin

3-Chloranilin

Nicht chloriertes Anilin

1,2,3,4-Tetrachloranbenzol

16,0

33,2

32,6

3,0

7,4

0,4

3,0 zu erhalten. Es ist zu bemerken, daß die Reduktion der Nitrogruppe zur Aminogruppe vollständig verläuft.

Beispiel 7

Die Verfahrensweise des Beispiels 6 wurde wiederholt, wobei jedoch von 100 g Pentachlornitrobenzol und 1001 WasserstofTausgegangen wurde und bei einer Reaktionstemperatur von 320 C gearbeitet wurde.

Das Reaktionsprodukt enthielt hauptsächlich 11,8 Gew.-% Pentachloranilin, 21,9 Gew.-% 2,3,5,6-Tetrachloranilin, 14,4 Gew.-% 2,3,5-Trichloranilin, 33,0 Gew.-% 3,5-Dichloranilin und 10,2 Gew.-% 3-Chloranilin.

Beispiel 8

Der Versuch gemäß Beispiel 6 wurde wiederholt, wobei von 100 g l-Nitro-2,4,5-Trichlorbenzol und 901 Wasserstoff ausgegangen wurde. Die Reaktion wurde bei einer Temperatur von 330 C durchgeführt.

Das Reaktionsprodukt enthielt folgende Bestandteile:

(Rest auf 100%: Spuren verschiedener Produkte)

JO

Beispiel 6

Dieser und die folgenden Versuche verdeutlichen die Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfah- J5 rens, bei der das zu enthalogenierende Amin in situ aus dem entsprechenden halogenierten Nitrobenzol hergestellt wird. Es wurde die gleiche Vorrichtung und die gleiche Verfahrensweise wie in Beispiel 1 angewendet. Die anfängliche Beschickung bestand aus 100 g rohem l-Nitro-2,3,4,5-tetrachlorbenzol und 901 Wasserstoff. Die Reaktionstemperatur betrug 310 C.

Dabei wurden die nachstehenden organischen Verbindungen gewonnen:

Gew.-%

45

(Rest auf 100 %: verschiedene Verbindungen)

Aus diesem Versuch ist der Vorteil dieser Ausführungsform des erfindungsgemälJen Verfahrens ersichtlich, die ermöglicht, in einer einzigen Stufe eine große Menue an 3.5-Dichloranilin aus Tetrachlornitrobenzol 2,4,5-Trichloranilin
2,5-Dichloranilin
3,4-Dichloranilin
3-Chloranilin

Gew.-%

50,8

32,6

0,3

16,2

Beispiel 9

Der vorhergehende Versuch wurde wiederholt, wobei als Ausgangsmaterial 100 g l-Nitro^^^-trichlorbenzol und 901 Wasserstoff verwendet wurden. Die Temperatur betrug 330 C.

Das Reaktionsprodukt enthielt folgende Bestandteile:

2,3,4-Trichloranilin

2,3-Dichloranilin

2,4-Dichloranilin

3,4-Dichloranilin

3-Chloranilin

Nicht chloriertes Anilin

Gew.-%

36,8 29.8

0,3

0,9 31,4

0,5

Beispiel

Innerhalb von 30 Minuten wurden 100 g 1-Nitro-2,3,4,5-tetrachlorbenzol und 90 1 Wasserstoff über 100 g Aluminiumoxydkörner geleitet, die mit 10% Silberchlorid imprägniert waren. Die Reaktionstemperatur betrug 410C.

Es wurden folgende Verbindungen erhalten:

Tetrachloranilin

2,3,5-Trichloranilin

3,5-Dichloranilin

3-Chloranilin

1,2,3,4-Tetrachlorbenzol

Gew.-%

54,7 20,4 15,3

0,9

4.8

Claims (6)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Halogenanilinen, die mindestens ein Halogenatom in Metastellung zu der Aminogruppe aufweisen, durch Behandlung von Polyhalogenanilinen mit Wasserstoff in der Dampfphase in Gegenwart eines Festbett- oder fluidisierten Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyhalogenaniline in Gegenwart eines auf einen Träger aufgebrachten Salzes oder Oxids des Kupfers oder Silbers als Katalysator bei einer Temperatur zwischen 280 und 420⁰C mit Wasserstoff behandelt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Katalysator einsetzt, der als Träger Aluminiumoxid, Siliciumdioxid oder Aktivkohle enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polyhalogenaniline in Form der entsprechenden, als Vorstufe dienenden polyhalogenierten aromatischen Nitroverbindungen in die Reaktionszone einführt.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man nicht umgesetztes Ausgangspolyhalogenanilin oder aus der Reaktion stammende Halogenaniline ganz oder teilweise in die Reaktionszone zurückführt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man das aus der Reaktion stammende gasförmige Produkt mit einer Flüssigkeit oder einem Dampf von wesentlich niedrigerer Temperatur in Berührung bringt.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß man als Flüssigkeit oder Dampf Wasser oder Wasserdampf einsetzt.