DE2441650C3

DE2441650C3 - Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatischen primären Aminen

Info

Publication number: DE2441650C3
Application number: DE2441650A
Authority: DE
Inventors: Masatomo Wako Saitama Fujise; Koji Yono Saitama Isobe; Yasuo Tokio Nakano
Original assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Current assignee: Nippon Kayaku Co Ltd
Priority date: 1973-09-06
Filing date: 1974-08-30
Publication date: 1979-05-23
Also published as: GB1419751A; BE819583A; JPS5050327A; NL7411881A; FR2245615B1; IT1021627B; DE2441650A1; CH595319A5; USB503742I5; DE2441650B2; JPS5516415B2; FR2245615A1; US3989756A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatischen primären Aminen durch kataiytische Hydrierung der entsprechenden halogenierten aromatischen Nitroverbindungen. Der Ausdruck Halogen soll hier und im Folgenden für Chlor oder Brom stehen. Dementsprechend bedeuten die Ausdrücke halogeniert und enthalogeniert chloriert oder bromiert bzw. dechloriert oder debromiert.

Es ist bekannt, halogenierte aromatische primäre Amine durch kataiytische Hydrierung der entsprechen den halogenierten aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Raney-Nickel herzustellen. Die Hydrierung ist jedoch von einer Dehalogenierung begleitet. Dementsprechend bilden sich als Nebenprodukte aromatische primäre Amine, die keine Halogenatome mehr tragen. Zur Herstellung reiner halogenierter aromatischer primärer Amine müssen diese enthalogenierten aromatischen primären Amine durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden. Während der Dehalogenierung bildet sich Halogenwasserstoff, der den Raney-Nickel-Katalysator angreift und seine Aktivität vermindert.

Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, diese Schwierigkeiten zu lösen. In einigen Patentschriften werden Platin- oder Palladium-Katalysatoren auf Kohlenstoff als Hydrierungskatalysatoren verwendet.

So ist in der US-PS 34 74 144 ein Verfahren zur Minimierung der Entstehung dechlorierter Produkte bei der Herstellung chlorsubstituierter aromatischer Amine durch kataiytische Hydrierung von monocyclischen aromatischen Nitroverbindungen mit I bis 2 Chloratomen beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß die Reduktion der aromatischen Nitroverbindung in

35

40

45 Gegenwart von 0,01 bis 0,08 Gewichtsprozent 1- bis 5gewichtsprozentigem Platin-auf-Kohlenstoff als Katalysator und in Gegenwart von 0,05 bis 03 Gewichtsprozent Triphenylphosphit oder Tritolylphosphit, bezogen auf die Masse der aromatischen Nitroverbindung, bei Temperaturen von 30 bis 125° C und Drücken von 7 bis 105 kg/cm durchgeführt wird.

Platin- oder Palladiumkatalysatoren sind aber sehr teuer, was ihre sorgfältige Wiedergewinnung nach der Hydrierung erforderlich macht Dazu sind spezielle feinmaschige Filtermaterialien erforderlich, die weitere beträchtliche Kosten verursachen.

In der japanischen Offenlegungsschrift 49 728/1973 ist ein Verfahren zur Herstellung halogenierter aromatischer primärer Amine durch Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen in Gegenwart von Raney-Nickel als Katalysator und in Gegenwart von Alkylaminen, Alkanolamine^ basischen heterocyclischen Verbindungen oder acyclischen Aminen als Dehalogenierungsinhibitor beschrieben. Versuche haben ergeben, daß die Wirksamkeit dieser Inhibitoren unzureichend ist

In der GB-PS 11 91 610 ist ein Verfahren zur Herstellung halogenierter aromatischer primärer Amine durch Hydrierung der entsprechenden Nitroverbindungen in Gegenwart von Raney-Nicke! und in Gegenwart eines Thiocyanats beschrieben. Es wurde festgestellt, daß das Hydrierungsverfahren verhältnismäßig lange Zeit erfordert und die Aktivität des Katalysators während der Hydrierung stark abfällt

In der japanischen Offenlegungsschrift 49 728/73 und der US-PS 30 67 253 werden zur katalytischen Hydrierung halogenierter aromatischer Nitroverbindungen verhältnismäßig niedrige Temperaturen vorgeschlagen, beispielsweise von 22 bis 4O⁰C bzw. 55 bis 6O⁰C, um die Dehalogenierung zu vermeiden. Es werdsn in der japanische;! Offenlegungsschrift basische Verbindungen und in der US-PS anorganische Verbindungen erwähnt, die in gewissem Ausmaß zur Hydrierung bei niedrigeren Temperaturen wirksam sein sollen. Diese Verbindungen sind jedoch bei höhe ;n Temperaturen, bei denen die Hydrierung in der Technik durchgeführt wird, unwirksam. Beispielsweise wurden bei der Hydrierung von 2,5-Dichlornitrobenzol in Gegenwart von Raney-Nickel und Monoäthanolamin im Produkt 3% Anilin und 2% m- und o-Chloranilin bei der gaschromatographischen Analyse festgestellt.

In der DE-OS 16 43 379 ist schließlich ein Verfahren zur Herstellung halogenierter primärer aromatischer Amine durch kataiytische Hydrierung halogenierter Nitroaromaten beschrieben, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man halogenierte Nitroaromaten unter Verwendung eines Raney-Nickels unter Zusatz von etwa 0,1 bis 20 Gewichtsprozent eines Rhodanids der Formel M(SCN), worin χ 1 oder 2 ist, M für ein Alkalioder Erdalkalimetall steht, weiterhin Wasserstoff oder NH4 sein kann, ferner für einen geradkettigen oder verzweigten gegebenenfalls ungesättigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen steht, und gegebenenfalls ein durch niederes Alkyl substituierter Arylrest mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen oder Aralkylrest mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen ist, gegebenenfalls in Anwesenheit eines inerten organischen Lösungsmittels im Temperaturbereich von etwa 20 bis etwa 180⁰C bei einem Wasserstoffdruck von etwa 1 bis etwa 100 atü hydriert.

Dieses Verfahren benötigt jedoch zur vollständigen Hydrierung verhältnismüßig lange Zeit und ist deshalb unwirtschaftlich. Außerdem wird die Aktivität des als

Katalysator eingesetzten Raney-Nickels bereits bei einer Verwendung so stark vermindert, daß eine weitere Verwendung nicht mehr in Frage kommt

Der Erfindung liegt die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatisehen primären Aminen durch katalytische Hydrierung von halogenierten aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Raney-Nickel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck zu schaffen, das bei den üblichen, in der Technik verwendeten Temperaturen durchgeführt werden kann, die Dehalogenierung auf ein Mindestmaß beschränkt und in kurzer Zeit zur vollständigen Hydrierung führt Diese Aufgabe wird durch die Erfindung gelöst

Die Erfindung betrifft somit den in den Ansprüchen gekennzeichneten Gegenstand.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren werden halogenierte aromatische primäre Amine in hoher Ausbeute und Reinheit mit nur sehr geringem Gehalt an enthalogeniertem Produkt erhalten. Dieses Ergebnis wird in ganz erheblich kürzerer Zeit erzielt als beispielsweise nach dem in der DE-OS 16 43 379 beschriebenen Verfahren. Außerdem wird im erfindungsgemäßen Verfahren die Aktivität des Raney-Nikkels nicht beeinträchtigt so daß es wiederholt zur Hydrierung eingesetzt werden kann.

Gegenüber den Verfahren, die Platin- oder Palladium-Katalysatoren benutzen, weist das erfindungsgemäße Verfahren den Vorteil auf, daß der verwendete Katalysator wesentlich billiger ist und außerdem durch so einfaches Dekantieren und Filtrieren wiedergewonnen werden kann.

Spezielle Beispiele für erfindungsgemäß herstellbare halogenierte aromatische primäre Amine sind Bromaniline, wie o-, m- und p-Bromanilin, Chloraniline, wie o-, m- und p-Chloranilin, Dichloraniline, wie 2,3-, 3,4- und 2,5-Dichloranilin, Trichloraniline, wie 2,3,4- und 2,4,5-Trichloranilin, Dichlordiaminobenzole, wie 3,4-Dichlor-1,6-Diaminobenzol und 2,4-Dichlor 1,4-Diaminobenzol, Chlortoluidine, wie 4- oder 6-Chlor-i-methyl-2- -to aminobenzol und 2- oder 6-Chlor-l-methyl-4-aminobenzol, Chloräthylaniline, wie 4- oder 6-Chlor-l-Äthyl-2-aminobenzol und 2- oder S-Chlor-l-äthyl^-aminobenzol, Chlormethoxyaniline, wie 4- oder 6-ChIor-lmethoxy-2-aminobenzol und 2- oder 3-Chlor-l-methoxy-4-aminobenzol, Diaminochlorbenzole, wie 2,4-Diamino-1-chlorbenzol und Chloraminophenole, wie 4- oder 5-Chlor-2-aminophenol.

Die erfindungsgemäß verwendeten Dehalogenierungsinhibitoren Dicyandiamid, Cyanamid und Calciumcyanamid zeichnen sich dadurch aus, daß sie die Hydrierungsgeschwindigkeit nicht oder nicht nennenswert vermindern. Bevorzugt ist Dicyandiamid. Im Hydrierungsprodukt lassen sich entweder keine oder nur Spuren an dehalogenierten aromatischen primären Aminen feststellen. In zahlreichen Fällen erfolgt eine Dehalogenierung in einem Ausmaß von höchstens 0,1 Prozent. Die Aktivität des Katalysators wird bei der Hydrierung praktisch nichi vermindert, dementsprechend ist der Verbrauch an Katalysator bei der w) Hydrierung sehr gering. Da Raney-Nickel ein verhältnismäßig billiger Katalysator ist, läßt sich das erfindungsgemäß Verfahren gut für die technische Herstellung von halogenierten aromatischen primären Aminen anwenden. er>

Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei Temperaturen von 40 bis 150°C durchgeführt werden. Der bevorzugte Temperaturbereich liegt bei 50 bis 130⁰C.

Auch bei verhältnismäßig hohen Hydrierungstemperaturen von 100 bis 130" C bilden sich im erfindungsgemäßen Verfahren höchstens 0,1 Prozent dehalogenierte Nebenprodukte. Unter den optimalen Reaktionsbedingungen liegt die Menge der dehalogenierten Nebenprodukte unter 0,02 Prozent Die Hydrierung wird in an sich bekannter Weise in Gegenwart eines inerten Lösungsmittels kontinuierlich oder diskontinuierlich bei einem Wasserstoffdruck von 1 bis 100 at durchgeführt Die Ausbeute an halogenierten aromatischen primären Aminen ist nahezu theoretisch. Der Katalysator kann wiederholt verwendet werden. Der Katalysatorverbrauch ist praktisch der gleiche, wie bei der Hydrierung einer unsubstituierten aromatischen Nitroverbindung. Vorzugsweise werden im erfindungsgemäßen Verfahren inerte Lösungsmittel verwendet wie Methanol, Äthanol, Isopropanol, Dioxan und Tetrahydrofuran. Ferner können Gemische aus einem niederen aliphatischen Alkohol und Wasser als Lösungsmittel verwendet werden. In einigen Fällen kann die Hydrierung sogar in Gegenwart von Wasser als Lösungsmittel durchgeführt werden. Das Lösungsmittel wird gewöhnlich in der 0,3-bis lOfachen Gewichtsmenge der halogenierten aromatischen Nitroverbindung eingesetzt Der Raney-Nickel-Katalyiator wird in einer Menge von 0,5 bis 20 Gewichtsprozent bezogen auf die halogenierte aromatische Nitroverbindung, eingesetzt

Dicyandiamid, Cyanamid oder Calciumcyanamid können in dem inerten Lösungsmittel gelöst oder suspendiert werden. Dicyandiamid und Cyanamid werden vorzugsweise in einer Menge von 0,03 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere 0,1 bis 10 Gewichtsprozent, bezogen auf die halogenierte aromatische Nitroverbindung, verwendet, während Calciumcyanamid vorzugsweise in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, insbesondere von 0,3 bis 10 Gewichtsprozent bezogen auf die halogenierte aromatische Nitroverbindung, eingesetzt wird.

In der Praxis kann das erfindungsgemäße Verfahren folgendermaßen durchgeführt werden: Eine mit Alkali behandelte, wasstrhaltige Raney-Nickel-Paste, ein inertes Lösungsmittel, wie Methanol, und der Dehalogenierungsinhibitor, wie Dicyandiamid, werden in einem Autoklav vorgelegt. Sodann wird die halogenierte aromatische Nitroverbindung eingetragen. Der Autoklav wird verschlossen und die Luft durch Stickstoff ersetzt. Anschließend wird der Stickstoff durch Wasserstoff ersetzt. Der Wasserstoffdruck wird erhöht und das Gemisch gerührt und auf die Reaktionstemperatur erhitzt. Die Reaktionstemperatur wird durch äußere Kühlung des Reaktionsgemisches konstant gehalten. Wasserstoff wird kontinuierlich aufgepreßt, um den Wasserstoffdruck konstant zu halten.

Bei der technischen Herstellung werden gute Ergebnisse bei folgender Verfahrensweise erhalten: Die wasserhaltige Raney-Nickel-Paste, das Methanol und das Dicyandiamid werden in dem Autoklav vorgelegt. Nach dem Verdrängen der Luft durch Stickstoff wird der Stickstoff durch Wasserstoff verdrängt. Der Wasserstoffdruck wird auf 1 bis 100 at eingestellt. Sodann wird das Gemisch im Autoklav gerührt. Die Temperatur wird auf einen Wert von 50 bis 13O⁰C eingestellt. In den Autoklav wird in konstanter Menge die geschmolzene halogenierte aromatische Nitroverbindung eingespeist. Die Hydrierung verläuft glatt u'.id rasch. Nach beendeter Hydrierung wird der Katalysator aus dem Reaktionsgemisch abgetrennt, beispielsweise durch Dekantieren und Filtrieren. Der Dehalogenie-

rungsinhibitor wird bei der Hydrierung ebenfalls teilweise hydriert; soweit er in der Reaktionsphase verbleibt, behält er jedoch seine ausgezeichnete Wirkung bei. Die Analyse des Dicyandiamids erfolgt durch Gaschromatographie, Dünnschichtchromatographie und IR-Spektroskopie. Nach beendeter Umsetzung wird das inerte Lösungsmittel und das bei der Hydrierung entstandene Wasser abdestilliert Als Rückstand verbleibt das Reaktionsprodukt Sofern das Reakiionsprodukt in Wasser unlöslich ist fällt das Reaktionsgemisch in Form einer wäßrigen Phase an, die den Dehalogenierungsinhibitor und dessen Hydrierungsprodukte gelöst enthält sowie eine ölphase des Reaktionsprodukts. Die wäßrige Phase wird von der ölphase abgetrennt

Wenn das Reaktionsprodukt in Wasser löslich ist muß das Reaktionsgemisch zur Abtrennung des Wassers, des Dehalogenierungsinhibitors und seiner Hydrierungsprodukte vom Reaktionsprodukt destilliert werden.

Das Reaktionsprodukt kann durch Destillation oder Umkristallisation gereinigt werden.

Der Verbrauch an Katalysator beträgt weniger als 1 Prozent des Hydrierungsproduktes. Der Katalysator kann mehrmals verwendet werden. Erforderlichenfalls wird der verwendete Katalysator durch frischen Katalysator ergänzt

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

30 g o-Chlornitrobenzol mit 0,08 Prozent p-Chlornitrobenzol, 90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator (hergestellt aus 2,0 g der Nickellegierung) und 0,84 Dicyandiamid werden in einem 300 ml fassenden Autoclav vorgelegt, der mit einem Rührwerk des Turbinentyps ausgerüstet ist. Die Luft im Autoklav wird durch Stickstoff und sodann der Stickstoff durch Wasserstoff verdrängt. Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 6 at aufgepreßt. Sodann wird das Rührwerk eingeschaltet und die Temperatur auf 120 ± 2⁰C erhöht. Die Reaktionstemperatur wird durch äußere Kühlung auf diesem Wert gehalten Sr-.hald der Innendruck auf 6 at abgesunken ist (Wasserstoffdruck 1,7 at, Methanolpartikeldruck 5,3 at) wird erneut Wasserstoff bis zu einem Innendruck von 10 at aufgepreßt. Der Wasserstoffpartialdruck beträgt 5,7 at. Diese Maßnahmen werden während 15 Minuten wiederholt. Sodann ist die Wasserstotfaufnahme vollständig. De- Autoklav wird auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt im Autoklav reagiert alkalisch und zeigt einen pH-Wert von 12,7. Der Raney-Nickel-Katalysator wird durch Dekantieren abgetrennt. Die dekantierte Flüssigkeit wird von suspendiertem Katalysator abfiltriert und das Methanol abdestilliert. Das bei der Hydrierung entstandene Wasser und der Dehalogenierungsinhibitor (einige Prozent des Inhibitors werden hydriert) werden von der Ölphase des entstandenen o-Chloranilins abgetrennt. Ausbeute 23,9 g (98,4 Prozent d. Th.) o-Chloranilin. Auf Grund der gaschromatographischen Analyse hat das Produkt folgende Zusammensetzung:

o-Chloranilin

Anilin

p-Chloranilin

99,87%
0,05%
0,08%

Zum Vergleich wird Beispiel 1 wiederholt, jedoch ohne den Dehalogenierungsinhibitor. Die Wasserstoffaufnahme nimmt nach und nach ab und hört schließlich nach 30 Minuten auf. Der Autoklavinhalt wird abgekühlt Das Reaktionsprodukt zeigt einen pH-Wert von 5,0. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

Anilin	2,23%
o-Chloranilin	44,26%
o-Chlornitrobenzol	55,43%
p-Chlornitrobenzol und
p-Chloranilin	0,08%

Bei Verwendung von 30,0 g o-Chlornitrobenzol, 90 ml Methanol und 1,2 g Raney-Nickel-Katalysator, jedoch ohne Dehalogenierungsinhibitor, wird das Verfahren von Beispiel 1 bei einem Wasserstoffdruck von 10 at wiederholt Die Temperatur wird auf 100 ± 2° C eingestellt Zur vollständigen Wasserstoffabsorption sind 2 Stunden und 27 Minuten erforderlich. Nach beendeter Hydrierung zeigt das Reaktionsgemisch einen pH-Wert von 4,0. Die Ausbeute beträgt 23,4 g. Die gaschromatographische Analyse zeigt folgende Produktzusammensetzung :

Anilin

o-Chloranilin

p-Chloranilin

737%

92,55%

0,08%.

Beispiel 2

30 g p-Chlornitrobenzol mit 1,20 Prozent o-Chlornitrobenzol, 90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 0,84 g Dicyandiamid werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 10 at aufgepreßt Sodann wird das Rührwerk eingeschaltet Die Hydrierung wird bei 120 ± 2° C durchgeführt. Zur vollständigen Wasserstoffaufnahme sind 18 Minuten erforderlich. Sodann wird die Temperatur noch weitere 5 Minuten bei 120⁰C gehalten. Hierauf wird der Autoklav mit Wasser gekühlt und das Reaktionsprodukt vom Katalysator bei etwa 30° C abgetrennt. Das Reaktionsprodukt zeigt einen pH-Wert von 12,9. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

Anilin

p-Chloranilin

o-Chloranilin

0,02%

98,78%

1,20%

Bei der Durchführung dieses Verfahrens ohne den Dehalogenierungsinhibitor hört die Wasserstoffabsorption nach 18 Minuten auf. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Minuten auf 120⁰C erhitzt und sodann auf 30⁰C abgekühlt. Das Reaktionsgemisch zeigt einen pH-Wer* von 4,7. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

Anilin

p-Chloranilin

o-Chloranilin

5,94%

92,87%

1,19%.

Beispiel 3

30 g 2,5-Dichlornitrobenzol mit 0,07 Prozent p-Chlornitrobenzol, 0,04 Prozent o-Chlornitrobenzol und 0,14 Prozent 3,4-Dichlornitrobenzol, 90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 0,84 g Dicyandiamid werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Katalysator vorgelegt. Wasserstoff wird bis zu einem Druck von 10 at aufgepreßt und danach das Rührwerk eingeschaltet Die Hydrierung wird bei 120 ± 2°C durchgeführt. Die

Hydrierung ist nach 18 Minuten beendet. Das Reaktionsprodukt zeigt einen pH-Wert von 12,9· Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzujammensetzung:

Anilin

o-CHcranüiii

p-Chioranilin

3,4-DichloraniIin

2.5-Dichloranilin

Spuren 0,04% 0,07% 0,14%

99,75%.

Bei der Durchführung dieses Verfahrens ohne den Dehalogenierungsinhibitor hört die Wasserstoffabnahme nach 18 Minuten auf. Das Hydrierungsprodukt zeigt sinen pH-Wert von 3,9. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

p-Chloranilin

o-Chloranilin

m-Chloranilin

3,4-Dichloranilin

2,5-Dichloranilin

2,5-Dichlornitrobenzol

0,05%

0,04%

0,07%

0,13%

69,25%

30,46%.

Beispiel 4

38,5 g o-Bromnitrobenzol mit 0,80 Prozent p-Bromnitrobenzol, 90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 0,84 g Dicyandiamid werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt und bei 100 bis 105^cC und einem Druck von 10 at hydriert. Die Umsetzung ist nach 29 Minuten beendet. Das Reaktionsprodukt zeigt einen pH-Wert von 12,7. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

Anilin

o-Bromanolin

p-Bromanilin

0,19%

99,02%

0,79%.

Die Produktausbeute beträgt 32,0 g (98 Prozent d. Th.).

Bei der Durchführung dieser Hydrierung in Abwesenheit des Dehalogenierungsinhibitcrs hört die Wasserstoffaufnahme nach 30 Minuten auf. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Minuten auf 100 bis 105°C erhitzt, sodann abgekühlt und gaschromatographisch analysiert. Das Produkt hat folgende Zusammensetzung:

Anilin 5,28%

o-Bromanilin 23,04%

p-Bromanilin 0,21%

o-Bromnitrobenzol 70,88%

p-Bromnitrobenzol 0,59%.

Beispiel 5 g 3,4-Dichlornitrobenzol

36,6 g 3,4-Dichlornitrobenzol mit 1,84 Prozent 23-Dichlornitrobenzol, 90 ml Methanol 03 g Raney-Nickel-Katalysator und 0,84 g Dicyandiamid werden in dem in Beispie! 1 verwendeten Autoklav vorgelegt und bei 115 bis 120° C und einem Druck von 10 at hydriert Die Umsetzung ist nach 16 Minuten beendet Das Reaktionsprodukt zeigt einen pH-Wert von 12^. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

Anilin

Monochloranilin

Spuren (unter 0,01 Prozent) 0,01%

3,4-Dichloranilin
2,3-Dichloranilin

98,15% 1,84%.

Die Ausbeute am Produkt beträgt 30,4 g (98,5 Prozent d.Th.).

Bei der Durchführung dieser Umsetzung ohne den Dehalogenierungsinhibitor hört die Wasserstoffaufnahme nach 23 Minuten auf. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Minuten auf 115 bis 12O⁰C erhitzt. Sodann wird das Rührwerk abgeschaltet und das Reaktionsgemiscb abgekühlt. Das Reaktionsprodukt zeigt einen pH-Wert von 3,9. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

Anilin 0,23%

m- und p-Chiüraniiin 4,04%

3,4-Dichloranilin 93,02%

2,5-Dichloranilin 1,80% Andere Verbindungen mit

höherem Siedepunkt 0,91%.

Beispiel 6

30 g 2,4-Dichlornitrobenzol mit geringem isomeren Gehalt, 90 ml Methanol, 1,2 g Raney-Nickel-Katalysator und 0,84 g Dicyandiamid werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt und bei einer Temperatur von 80 ± 2° C und einem Druck von 10 at hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 87 Minuten beendet. Die Lösung des Reaktionsprodukts zeigt einen pH-Wert von 10,7. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

m-Phenyiendiamin 0,03%

2,4-Diaminochlorbenzol 98,88%

Diaminochlorbenzol-Isomere 0,52%

Andere Reaktionsprodukte 0,57%.

Die Ausbeute am Produkt beträgt 20,6 g (97,6 Prozent d.Th.).

Bei der Durchführung dieser Hydrierung ohne den Dehalogenierungsinhibitor hört die Wasserstoffaufnahme nach 76 Minuten auf. Das Reaktionsprodukt zeigt einen pH-Wert von 4,7. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

m-Phenylendiamin 17,99%

23-Diaminochlorbenzol 80,93%

Diaminochlorbenzol-Isomere 0,50%

Andere Reaktionsprodukte 0,58%

Beispiel 7

30 g o-Chlornitrobenzol mit 0,08 Prozent p-Chlornitrobenzol, 90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 1,68 g Calciumcyanamid werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt und bei 85 ± 2⁰C und einem Druck von 10 at hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 16 Minuten beendet Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Minuten bei dieser Temperatur gehalten und danach auf Raumtemperatur abgekühlt. Das Reaktionsprodukt zeigt einen pH-Wert von 11,5. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

Anilin

o-Chloranilin

p-Chloranilin

0,09%

99,83%

0,08%.

Die Ausbeute am Produkt betragt 30,4 g (98,5 Prozent d.Th.).

ti ι; i s ρ i e I 8

Zur Hydrierung wird ein 5000 1 fassender Druckreaktor aus Stahl verwendet. Der Reaktor ist mit zwei Schlangen zu·η Heizen oder Kühlen und einem Rührwerk ausgerüstet. Der Reaktor wird mit 150 kg Raney-Nickel-Katalysator und 1 250 1 Methanol beschickt. Ferner werden in dem Reaktor 10 kg Dicyandiamid in 250 ml Methanol gelöst eingespeist. Sodann wird in den Reaktor Wasserstoff bis zu einem Druck von 12 at aufgepreßt und das Rührwerk eingeschaltet. Die Temperatur wird auf 80 ± 2°C eingestellt. In den Reaktor wird kontinuierlich mit einer >5 Dosierpumpe geschmolzenes o-Chlornitrobenzol mit 0,19 Prozent p-Chlornitrobenzol und 0,02 Prozent anderen Verunreinigungen kontinuierlich eingespeist. Der Druck wird durch Einleiten von Wasserstoff auf 12 at eingestellt. Innerhalb 5 Stunden werden 1 576 kg o-Chlornitrobenzol eingespeist. Danach wird das Gemisch bei der gleichen Temperatur noch 30 Minuten gerührt. Hierauf wird Wasser durch die Schlangen geleitet, um das Reaktionsgemisch abzukühlen. Das Rührwerk wird abgestellt, sobald die Temperatur des Reaktionsgemisches auf 40° C abgefallen ist. Danach wird das Reaktionsgemisch 2 bis 3 Stunden stehengelassen. Hierauf wird der Katalysator von der Flüssigkeit beispielsweise durch Dekantieren und Filtrieren abgetrennt. Das Reaktionsprodukt zeigt einen pH-Wert von 12,7. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

Anilin

o-Chloranilin

p-Chloranilin

Andere Verunreinigungen

0,02%

99,77O/o

0,19%

0,02%.

Die Ausbeute am Produkt beträgt 1237 kg (97 Prozent d.Th.).

Beispiel 9

30 g o-Chlornitrobenzol, 90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 0,03 g Dicyandiamid werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt. In den Autoklav wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 10 at aufgepreßt. Sodann wird das Rührwerk eingeschaltet. Die Temperatur wird auf 50 ± 2°C eingestellt. Während der Hydrierung wird der Druck auf 8 bis 10 at eingestellt. Zur vollständigen Hydrierung sind 2 Stunden und 19 Minuten erforderlich. Danach wird das Reaktionsgemisch weitere 5 Minuten auf 5O⁰C erhitzt, hierauf auf 40⁰C abgekühlt und der Druck entlastet. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

Anilin	0,11%
o-Chloranilin	99,79%
p-Chloranilin	0,07%
Andere Verbindungen aus den
Verunreinigungen des
o-ChlornitrobenzoIs	0.03%

Beispiel 10

30 g o-Chlornitrobenzol, 90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 15 g Dicyandiamid werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt Die Hydrierung wird bei 120 ± 2° C und 8 bis 10 at Wasserstoffdruck durchgeführt. Nach 25 Minuten ist die Hydrierung beendet. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Minuten auf 120°C erhitzt, sodann auf 4O⁰C abgekühlt und der Druck entlastet. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

Anilin 0,10%

o-Chloranilin 99,36%

p-Chloranilin 0,08%

Höher siedende Produkte 0,46%.

Beispiel 11

30 g o-Chlornitrobenzol, 90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und I₁O g Cyanamid werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt und bei 90 ± 2° C und einem Druck von 10 at hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 139 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Minuten auf 90⁰C erhitzt und sodann auf 40⁰C abgekühlt. Das Produkt zeigt einen pH-Wert von 12,7. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

35

40

45

55

65

Anilin	0,11%
o-Chloranilin	99,13%
p-Chloranilin	0,08%
Höher siedende Verbindungen	0,68%

Beispiel 12

30 g 5-Chlor-2-nitroanisol, 90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 0,84 g Dicyandiamid werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt und bei 95 ± 2° C und einem Druck von 10 at hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 35 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Minuten auf 95⁰C erhitzt und sodann auf 40⁰C abgekühlt. Das Produkt zeigt einen pH-Wert von 11,9. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

so Bei der Wiederholung dieses Verfahrens in Abwesenheit des Dehalogenierungsinhibitors ist die Wasserstoffabsorption nach 40 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Minuten auf 95° C erhitzt und sodann auf 40⁰C abgekühlt Das Produkt zeigt einen pH-Wert von 6,7. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

60

o-Anisidin 0,98%

5-Chlor-2-amino-l-methoxybenzol 98,57%
Andere Hydrierungsprodukte

aus den Verunreinigungen

der Chlornitroverbindung 0,45%.

Beispiel 13

20 g 2-Chlor-6-nitrotoluoI, 90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 1,0 g Dicyandiamid werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav

Si" ii

o-Anisidin	Spuren	1
	(v/eniger als	ψ;
	0,01 Prozent)
5-ChIor-2-amino-1 -methoxy-		i
benzol	99,92%	i
Andere Hydrierungsprodukte		i
aus den Verunreinugen
der Chlornitroverbindung	0,07%.	1

vorgelegt und bei 80 ± 2° C und einem Druck von 10 at hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 17 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wird weitere 5 Minuten auf 80⁰C erhitzt und sodann auf 40⁰C abgekühlt. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

2,4,5-Trichloranilin

Dichloranilin

2,4,5-Trichlornitrobenzol

99,96%

0,03%

Spuren.

o-Toluidin

2-Chlor-6-aminotoluol
o-Chloranilin
p-Chloranilin

0,03%

99,87%

0,03%

0,07%.

Bei der Wiederholung dieses Verfahrens ohne den Dehalogenierungsinhibitor hört die Wasserstoffaufnahme nach 18 Minuten auf. Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Minuten auf 70⁰C erhitzt und danach auf 40⁰C abgekühlt. Das Produkt zeigt einen pH-Wert von 3,2. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende ProduktzusamiTiensetzung:

Die beiden letztgenannten Verbindungen stammen aus den Verunreinigungen des Chlornitrotoluols.

Beispiel 14

10 g 4-Chlor-2-nitrophenol, 150 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 1,0 g Dicyandiamid werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt und bei 50 ± 2° C und einem Druck von 10 at hydriert. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 5 Minuten beendet. Das Reaktionsgemisch wird weitere 15 Minuten auf 50⁰C erhitzt. Sodann wird das Rührwerk abgeschaltet Das Reaktionsgemisch wird vom Raney-Nickel abgetrennt Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

2,4,5-Trichlonitrobenzol
Dichloraniline
andere Nebenprodukte
2,4,5-Trichloranilin

2,27%

4,88%

0,89%

91,96%.

Vergleichsversuch
Versuch A

4-i_nior-2-aminophenol
Verunreinigungen

Die Verunreinigungen stammen aus den Verunreinigungen des Chlornitrophenols.

Beispiel 15

26,5 g 2,5-Dichlor-4-nitroanilin (F.156 bis 157°C), 180 ml Methanol, 1,1 g Raney-Nickel-Katalysator und 1,6 g Dicyandiamid werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt In den Autociav wird Wasserstoff bis zu einem Druck von 10 at aufgepreßt. Sodann wird das Rührwerk eingeschaltet und die Temperatur auf 90⁰C erhöht Die Hydrierung wird bei 90 ± 2° C und bei einem Druck von 8 bis 10 at durchgeführt. Die Wasserstoffaufnahme ist nach 30 Minuten beendet Danach wird das Reaktionsgemisch weitere 10 Minuten auf 90° C erhitzt Hierauf wird die Lösung vom Katalysator bei 85° C und einem Druck von 8 at abfiltriert Der Katalysatorschlamm wird im Autoklav belassen. Das Methanol wird aus dem Reaktionsgemisch abdestilliert Es werden 21,0 g (92,6 Prozent d. Th.) graustichig weiße Kristalle vom F. 167 bis 168° C nach Umkristallisation a js Wasser erhalten. Auf Grund der gaschromatographischen Analyse beträgt die Reinheit des Produktes 99,8 Prozent

Beispiel 16

5,0 g 2,4,5-Trichlornitrobenzol, 90 ml Methanol, 0,8 g Raney-Nickel-Katalysator und 0,84 g Dicyandiamid werden in dem in Beispiel 1 verwendeten Autoklav vorgelegt und bei 70 ± 2° C und einem Druck von 6 bis 8 at hydriert Die Wasserstoff aufnahme ist nach 13 Minuten beendet Das Reaktionsgemisch wird weitere 3 Minuten auf 7O⁰C erhitzt und danach auf 40⁰C abgekühlt Das Produkt zeigt einen pH-Wert von 9,8. Die Ausbeute an 2,4,5-Trichloranilin beträgt 95,2 Prozent der Theorie. Die gaschromatographische Analyse ergibt folgende Produktzusammensetzung:

130,0 g o-Nitrochlorbenzol mit einem Gehalt von 0,08% p-Nitrochlorbenzol, 270 ml 95prozentiges Methanol (Rest Wasser), 7,0 g Raney-Nickel als Katalysator und 1,0 g Dicyandiamid werden in einen 700 ml

25 fassenden Autoklav eingespeist, der mit emern Rührwerk versehen ist Die Lui't im Autoklav wird zunächst durch Stickstoff und dann durch Wasserstoff verdrängt. 99% Anschließend wire iitx Wasserstoffdruck im Autoklav

1%. auf 10 kg/cm² gesteigert. Die Hydrierung wird bei

diesem Druck unter Rühren bei einer Temperatur von 95 bis 102⁰C durchgeführt. Diese Umsetzungstemperatur wird durch Kühlung mit Wasser an der Außenseite aufrecht erhalten. Die Hydrierung erfolgt sehr rasch und ist nach 11 Minuten Wasserstoffabsorption beendet.

Sodann wird die Temperatur des Autoklavinhalts 3 Minuten auf etwa 98° C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Das Umsetzungsprodukt wird entnommen und vom Katalysator abgetrennt. Die erhaltene Lösung des Produktes besitzt einen pH-Wert von 12,9. Anschließend wird das Methanol und das Wasser abdestiiliert Ausbeute: 104,2 g (99,0% d. Th.) o-Chloranilin.

Produktes wird gaschromatogra-

Der Gehalt des
phisch analysiert.

o-Chloranilin:

Anilin:

p-Chloranilin

99,89%
0,03%
0,08%.

Versuch B

130,0 g o-Nitrochlorbenzol mit einem Gehalt von 0,08% p-Nitrochlorbenzol, 270 ml 95prozentiges Methanol (Rest Wasser), 3,0 g reinen Nickel als Katalysator und 1,0 g Dicyandiamid werden in den in Versuch A verwendeten, 700 ml fassenden Autoklav eingespeist Die Luft wird zunächst durch Stickstoff und dann durch Wasserstoff ersetzt Sodann wird der Wasserstoffdruck im Autoklav auf 10 kg/cm² gesteigert Die Hydrierung wird bei diesem Druck unter Rühren bei einer Temperatur von 98 ± 2° C durchgeführt Zur vollständigen Absorption des Wasserstoffs sind 35 Minuten erforderlich. Danach wird die Temperatur des Autoklavinhalt«! weitere 3 Minuten auf etwa 98° C gehalten und dann auf Raumtemperatur abgekühlt Das Reaktionsprodukt wird entnommen und vom Katalysator abgetrennt Sodann wird das Methanol und das Wasser abdestiiliert Ausbeute: 103,9 g o-Chloranilin.

Der Gehali des Produktes wird gaschromatographisch analysiert.

o-Chloranilin:

Anilin

p-Chloranilin

99,90%
0,02%
0,08%.

Beurteilung der Versuche

In Versuch Λ entspricht die Menge an o-Nitiochlor- ιυ benzol, Methanol und Katalysator, sowie rf ic Reaktionstemperatur und der Druck den Werten in Liciipici 2 der DE-OS 16 43 379. In Versuch A ist die Absorption des Wasserstoffs nach 1J Minuten vollständig und die Ausbeute an o-Chloranilin beträgt 99,0% bc: einer Reinheit von 99,8%.

In Versuch B beträgt die Menge an Raney-Nickel weniger als die Hälfte der in Beispiel 2 der DE-OS 16 43 379 verwendeten Menge, während die übrigen Reaktionsbedingüiigen die gleichen sind. In Versuch B ist die Absorption des Wasserstoffs nach 35 Minuten erfolgt und die Ausbeute an o-Chloranilin beträgt 98,7% bei einer Reinheit von 99,9%.

Im Gegensatz dazu ist die Absorption des Wasserstoiis im Beispiel 2 der DE-OS 16 43 379 erst nach 8,15 Stunden vollständig und die Ausbeute beträgt 98,9% bei einer Reinheit von 99,8%.

Der Vergleich des Beispiels 2 der DE-OS 16 43 379 mit dem Versuch A zeigt, daß bei gleichen Umsetzungsbedingungen mit Ausnahme des zugesetzten Dehaloge- nierungsinhibitors die Umsetzungsdauer in Beispiel 2 der DE-OS 16 43 379 44,4mal so lang ist als die Umsetzungsdauer im erfindungsgemäßen Verfahren (bei der Herstellung von o-Chloranüin).

Ähnlich lange Reaktionszeiten werden auch zur Hydrierung der anderen Nitroverbindungen nach dem Verfahren der DE-OS 16 43 379 ber.ötigt; vgi. die Beispiele.

In einem weiteren Versuch wurde das Beispiel 2 der DE-OS 16 43 379 wiederhol·., wobei jedoch als Katalysator ein Raney-Nickel eingesetzt wurde, das aus einem früheren Versuch zurückgewonnen wurde. Dabei erfolgt die Absorption des Wasserstoffs nur noch schwer, da die Aktivität -je.« Runey-Nickels durch die frühere Verwendung stark verschlechtert wurde, im Verfahren der DE-OS 16 43 379 ist eine wiederholte Verwendung des Raney-Nickels deshalb nicht möglich.

Im Gegensatz dazu kann im Verfahren der vorliegenden Erfindung das Raney-Nickel wiederholt zur Hydrierung verwendet weiden, da seine Aktivität nicht vermindert wird. Das erfindungsgemäße Verfahren ist somit auch aus diesem Grund ökonomischer.

Obwohl in vorstehendem Versuch B weniger als die Hälfte der in Beispiel 2 der DE-OS 16 43 379 verwendeten Menge an Raney-Nickel als Katalysator eingesetzt wu.de, verläuft die Hydrierung glatt. Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können somit primäre halogenierte Amine bei niedrigeren Kosten als nach dem Verfahren gemäß DE-OS 16 43 379 hergestellt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von halogenierten aromatischen primären Aminen durch kataiytische Hydrierung von hakgenierten aromatischen Nitroverbindungen in Gegenwart von Raney-Nickel bei erhöhter Temperatur und erhöhtem Druck, dadurch gekennzeichnet, daß man die Hydrierung bei einem Wasserstoff druck von 1 bis 100 at ίο in Gegenwart von Dicyandiamid, Cyanamid oder Calciumcyanamid in einem inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 40 bis 150⁰C und in Gegenwart von 0,5 bis 20 Gew.-% Raney-Nickel, bezogen auf die halogenierte aromatische Nitroverbindung, durchführt

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Dicyandiamid in einer Menge von 0,03 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die halogenierte aromatische Nitrovcrbindung, einsetzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Cyanamid in einer Menge von 0,03 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die halogenierte aromatische Nitroverbindung, einsetzt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man Calciumcyanamid in einer Menge von 0,1 bis 30 Gewichtsprozent, bezogen auf die halojjenierte aromatische Nitroverbindung, einsetzt.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeicr net, daß man die Hydrierung bei Temperaturen Jü von 50 bis 130⁰C durchführt.